专利名称：线和缆的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂覆的线和缆以及组件。涂层、缓冲管和组件(例如，开槽芯)由包含 聚烯烃和酚聚合抗氧化剂的混合物来制备。
背景技术：
聚烯烃树脂用于制备线和缆以及组件(例如，光学纤维的缓冲管)的绝缘物。当线 和缆用于通信时，绝缘物必须符合热氧化稳定性的要求(例如，Telecordia Specification GR-421)。热氧化稳定性可以通过使用差示扫描量热法(DSC)测量树脂的氧化诱导时间 (OIT)来测量。DSC用于测量聚合物或树脂能够在高温(例如，200°C)下在氧化降解的显 著迹象被观测到之前保持的时间量。在GR-421中阐述的第二试验用于测量当绝缘物已经 在阻水填料中“老化” 了延长时间段后绝缘物的0ΙΤ。改善树脂的氧化稳定性的一种方法是加入抗氧化剂，例如，I rganox 1076或 1010。然而，当抗氧化剂在聚烯烃树脂中的量超过其溶解度时，会出现问题。对于“老化” 后的树脂来说，溶解度的这种问题更加显著。因为“老化”后的树脂需要较高浓度的抗氧化 剂，以满足GR-421的要求。此外，高浓度的抗氧化剂还会对聚合物的介电性质产生不利影 响。抗氧化剂中的电活性物质(例如，官能团)会导致绝缘物的介电强度的损失。此外，当 足够高的电场施加在绝缘物上时，绝缘物会发生燃烧或汽化。高浓度的抗氧化剂还会导致 衰减。另一问题是阻水剂从聚烯烃树脂中提取抗氧化剂。当线和缆在管道或管状壳体中 捆扎在一起时，阻水剂(例如，润滑脂)通常被引入到壳体中。阻水剂用于减少或消除水到 壳体中的迁移路径。当提取出显著量的抗氧化剂时，表面劣化会导致衰减、串话或过早的突 然故障。参见第7，238，765号美国专利。因为光学纤维相对而言易碎，所以在光学纤维缆的处理和安装期间，光学纤维需 要机械支撑或保护，例如缓冲管、增强元件。阻水剂从缓冲管、开槽芯、垫片、增强元件等中 提取抗氧化剂还会影响光学纤维缆的可靠性。抗氧化剂的提取会导致树脂的机械性能(例 如，弹性模量、断裂伸长等)的劣化。当聚烯烃树脂变得更加易破裂时，由光学纤维的微弯 曲(例如，张力)产生外质衰减。当光被折射超出光程时，会发生衰减或信号损失。聚合物 材料的劣化还会导致痕迹的现象，其中，树脂中的腐蚀的路径或区域延伸，直到树脂破裂为 止。如果用于制备线和缆以及组件的涂层的聚烯烃树脂可以在较低的抗氧化剂浓度 下提供足够的热氧化稳定性，则将是有益的。此外，如果树脂中的抗氧化剂尤其在高温下不 易于被提取到阻水剂中，则将是有益的。
发明内容
本发明涉及涂覆的线和缆，包括光学纤维缆和组件。所述涂层和所述组件使用包 含以下组分的混合物来制备大约45wt%至大约99. 9衬％的聚烯烃、大约0. 005wt%至大
4约5wt%的酚聚合抗氧化剂、任选地至多大约60衬％的无机或有机填料以及任选地至多大 约60wt%的添加剂。意外地，我们发现含有酚聚合抗氧化剂的老化后聚烯烃的氧化诱导时 间(OIT)是含有等量的传统抗氧化剂的老化后聚烯烃的OIT的大约700%。
具体实施例方式本发明的线或缆包括涂层。涂层包含聚烯烃。聚烯烃的适合的量为涂层的大约 45wt%至大约99. 99衬％的范围内，更优选地，为涂层的大约60wt%至大约95wt%，最优选 地，为涂层的大约70wt%至大约90wt%。适合的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯等及其混合物。适合的聚乙烯包括高密度聚乙 烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等及 其混合物。适合的聚丙烯包括丙烯均聚物、耐冲击聚丙烯、丙烯与乙烯、α-烯烃的无规共 聚物等及其混合物。适合的聚烯烃的密度优选地在大约0. 89g/cm3至大约0. 97g/cm3的范围内，更优选 地为大约0. 90g/cm3至大约0. 97g/cm3，最优选地为大约0. 90g/cm3至大约0. 96g/cm3。适合的聚乙烯的熔体指数(MI2)优选地在大约0. 01g/10分钟至大约10g/10分钟 的范围内，更优选地为大约0. lg/10分钟至大约7g/10分钟，最优选地为大约0. 5g/10分钟 至大约6g/10分钟。适合的聚丙烯的熔体流动速率(MF，在230°C和2. 16Kg压力下)优选 地在大约0. lg/10分钟至大约50g/10分钟的范围内，更有选地为大约lg/10分钟至大约 35g/10分钟，最优选地为大约4g/10分钟至大约20g/10分钟。涂层包含酚聚合抗氧化剂。适合的酚聚合抗氧化剂是指含有酚官能团的任何聚 合抗氧化剂。酚官能团可以位于聚合物链端或聚合物链内。抗氧化剂的适合的量在大约 0. 005wt %至大约5wt %的范围内，优选地为大约0. Olwt %至大约Iwt %，更优选地为大约 0. 05wt% 至大约 0. Iwt % ο优选地，酚聚合抗氧化剂包含选自于由通用结构(I)、结构(II)等及其混合物组 成的组的重复单元， 其中，R选自于由氢、烷基、酰基和芳基组成的组；环A和环B各自独立地被至少一 个叔丁基基团或正烷氧羰基基团取代；环A和环B各自独立地被选自于由羟基基团、氨基基 团、硫羟基团、烷基基团、芳基基团和烷氧羰基基团组成的组的至少一个取代基取代。优选地，聚合抗氧化剂的平均分子量在大约500至大约2，000, 000的范围内，更优 选地为大约1，000至大约100，000，最优选地为大约2，000至大约10，000。
用于制备酚聚合抗氧化剂的方法是已知的。例如，美国专利7，223，432公开了在 过氧化氢的存在下通过能够使取代的苯化合物聚合的酶或模拟(mimetic)酶来合成酚聚 合抗氧化剂。酶或模拟酶通常在活性部位具有血红素或相关基团。适合的酶能够催化两个 芳基基团(苯基或酚基)之间的C-C键和/或O-C键的形成。涂层任选地包含添加剂和填料。适合的添加剂包括发泡剂、交联剂、成核剂、阻燃 剂、抗光剂、操作助剂、热稳定剂、抗静电剂、润滑剂、荧光增白剂、色料、其它抗氧化剂、分散 剂等及其混合物。添加剂可以以至多涂层的60wt%的量使用。优选地，添加剂以涂层的大 约0. 05wt %至大约IOwt %的范围内的量使用。更优选地，添加剂以涂层的大约0. 05wt %至 大约5wt%的范围内的量使用。最优选地，添加剂以涂层的大约0. 至大约5wt%的范 围内的量使用。适合的发泡剂的示例包括偶氮二酰胺、对甲苯磺酰氨基脲、对，对-氧双苯磺酰 胼、对甲苯磺酰胼、偶氮二甲酰胺、碳酸钠、柠檬酸和它们的混合物。成核剂通常是在聚合物的处理温度下不熔化的高熔点化合物，并保持为嵌在聚合 物熔体内的离散颗粒。适合的成核剂包括有机和无机化合物。优选的成核剂包括有机酸 的盐，例如磺酸和磷酸的盐；单羧酸、二羧酸和多羧酸脂肪族的、取代的和未取代的芳香酸、 羧酸的金属盐；等以及它们的混合物。适合的阻燃剂包括水合无机填料，例如水合氧化铝、水合氧化镁、水合硅酸钙、水 合硼酸锌、水合硼酸钙；无机磷化合物，例如红磷、多磷酸铵；有机磷酸酯化合物，例如磷酸 三苯酯、磷酸三甲苯酯、双酚A双磷酸二苯酯、间苯二酚-二联苯磷酸酯；含氮有机化合物和 衍生物，例如三聚氰胺、胍胺、胍等；以及它们的混合物。适合的交联剂包括在本领域中已知的任何交联剂。适合的交联剂的示例包括过氧 化物、硅烷交联剂、甲基丙烯酯基剂、氰脲酸酯基剂(例如，异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、异氰 脲酸三甲代烯丙酯(TMAIC)、氰脲酸三烯丙酯(TAC))等以及它们的混合物。适合的填料的示例包括无机或有机材料，其包括炭黑、滑石、云母、粘土、高岭土、 硅石、硅藻土、飘尘、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、二 氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、玻璃粉、木粉或其它纤维素类粉末、沸石、水泥尘、Tef Ion 粉 末、Kevlar 粉末、木粉或其它纤维素类粉末等以及它们的混合物。可以对无机填料进行 处理，以防水或减少填料在聚烯烃树脂中的凝集。还可以使用表面处理来改善填料和聚烯 烃之间的结合。填料可以以涂层的至多大约60wt%的量使用。优选地，填料以涂层的大约 Iwt %至大约60wt %的范围内的量使用。更优选地，填料以涂层的大约5wt %至大约50wt % 的范围内的量使用。最优选地，填料以涂层的大约5wt%至大约25wt%的范围内的量使用。涂层任选地包括阻水剂。适合的阻水剂包括润滑脂、用非晶态聚合物增强的石油 烃、弹性体等以及它们的混合物。阻水剂的示例包括Witco Gel II;用非晶态聚合物增强 的高熔点石油和弹性体；以及Witco Flexgel III ；石油烃与聚乙烯/聚丁烯的混合物。在 高压下加入阻水剂，从而填充在管道中捆扎在一起的成组线或缆之间的空隙。线和缆或者 组件的涂层与阻水剂接触。可以使用为涂层的至多50wt%的阻水剂。优选地，阻水剂以涂 层的大约至大约50wt%的范围内的量使用。更优选地，阻水剂以涂层的大约1衬％至 大约25wt%的范围内的量使用。最优选地，阻水剂以涂层的大约至大约10衬％的范 围内的量使用。
6
适合的涂层包括一层或多层。涂层可以是非泡沫(表皮)层或泡沫层。两层涂层 包括“非泡沫/泡沫”涂层，其中，泡沫层位于非泡沫层与导体或光学纤维之间。泡沫层的 至少一部分覆盖导体或光学纤维。三层涂层包括“非泡沫/泡沫/非泡沫”，其中，导体或光 学纤维的至少一部分与内表皮层接触。还可以使用表皮层和泡沫层制备多层涂层(例如， 多于三层)。双层或多层涂层可以被共挤，其中，发泡剂用于制备泡沫层。适合的导电体包括金属和合金。导电体和光学纤维可以使用本发明的聚烯烃和聚 合抗氧化剂涂覆或绝缘物。例如，电话单线通常使用直径为大约0. 320mm至大约0. 912mm 的28、26、24、22或19AWG(美国线规)铜线来生产。通常将单线绞合成双绞线，并将25个 或更多个双绞线捆扎在金属或塑料护套中，以生产通信缆。外套为其中的各个导体提供机 械保护。适合的缆包括同轴缆、单芯缆、四芯缆、七芯缆、单线(slickline)缆、多线缆等。 在同轴缆中，一个或多个护套、防护件或泡沫可以围绕导体和绝缘物。光学纤维是通过内反射的过程传输光的圆柱形介质导波管。适合的纤维包括各个 纤维、光学纤维带或光学纤维带堆叠等以及它们的混合物。适合的光学纤维包括单模光纤、 多模光纤、色散位移光纤、非零色散光纤等以及它们的混合物。光学纤维缆可以分为三类松管、单管和开槽芯。在松管光学纤维缆中，光学纤维 位于绞合在提供机械支撑的中心聚合元件周围的多个光学纤维缓冲管中。在纤维缆的数量 少于可位于中心增强元件周围的最大数量的情况下，可以将一个或多个柔性聚烯烃填料棒 缠绕在中心元件周围。在开槽芯光学纤维缆中，光学纤维位于在棒状芯的表面上形成螺旋 路径的通道或槽中。通道或槽通常填充有阻水化合物。开槽芯缆通常包括覆盖开槽芯的缓 冲管。在单管缆中，光学纤维位于通常填充有至少一种阻水剂的中心管中。在所有三种结 构中，缓冲管或芯提供主要结构，以保护其中含有的薄光学纤维。多根光学纤维缆可以围绕 为光学纤维缆提供机械支撑的中心增强元件设置。光学纤维缆(松管、单管和开槽芯)在 加入阻水剂的情况下放置或容纳在另外的保护层(例如，聚烯烃)内。例如，参见美国专利 5，911，023 和 6，882，784。适合的光学纤维组件包括开槽芯、增强元件、填料棒、垫片、连接器、夹子、带、插入 件等以及它们的混合物。光学纤维缆还可以与其它缆(例如，同轴缆、绝缘后的导体、动力 传输缆等以及它们的混合物)的混合物一起封装。涂层、绝缘物、套、缓冲管、护套或管道等的厚度适当地在大约0.5mil至大约 500mil之间。绝缘物、涂层或缓冲管或者组件可以由一个或多个涂层制备。本发明的涂覆的线或缆可以在加入适当的添加剂或填料的情况下用于许多应用。 在汽车工业中，例如，线和缆涂层通常包含阻燃添加剂。适合的应用包括铜电话机缆或线； 数据、语音或视频的传输；RF传输、高频天线线、计算机缆、动力缆、车盖下汽车线、电器线、 LAN缆以及房屋线等等。下面的实施例仅对本发明进行举例说明。本领域技术人员将认识到处于本发明的 精神权利要求书的范围内的许多改变。实施例1由HDPE和酚聚合抗氧化剂制得的缆涂层将高密度聚乙烯(HDPE)(99 重量份，PETROTHENE L5005，EquistarChemicals)和酚聚合抗氧化剂(1重量份，Polnox P6-07，马萨诸塞(Massachusetts) 大学，Lowell)在Brabender混合器中于170°C下进行混合，以形成浓缩物。浓缩物在 18” Leistritz双螺杆挤压机中由HDPE在230°C和290rpm下稀释成三种浓度500ppm、 1，OOOppm和1，500ppm。稀释后的样品在370°C下通过压缩模塑均被压制成75mil厚度的 膜，然后在水中于20°C下冷却5分钟，并在空气中冷却3分钟。通过直径为大约0. 5英寸的圆形冲模将每个膜割成尺寸相同的四个样品；每个 样品重大约7mg至大约7. 5mg。将12个样品分为两份每一份具有三种浓度即500ppm、 1，OOOppm和l，500ppm的两个样品。在测试氧化诱导时间(OIT)之前，第一份的6个样品未 被老化(未老化)。在测试具有相同抗氧化剂浓度的两个样品的OIT值之前，第一份未被老 化。根据具有相同抗氧化剂浓度的两个样品计算平均0ΙΤ。在测量氧化诱导时间(OIT)之 前，将第二份的6个样品在70°C下老化7天，同时浸在阻水剂(WITCO IlLV 0.2，Chemtura Corp.)中。样品的OIT根据ASTM D 3895的程序来确定。用于测量OIT的系统是连接到运行 有 Thermal Advantage (TA) Universal Analysis 2000 (Windows 2000)的计算机的 TA 仪器 型号911001. 902。在将样品和参照物盘加载到室中之前，首先使用铟和锡对系统进行校准。 在惰性氮环境中以恒定的速率加热样品和参照物。当温度达到200°C时，在将气流变为氧之 前，将样品在200°C下保持5分钟的时间段。诱导期的零点是氮流切换为氧的时间点。诱导 期的终点由DSC记录的样品演变的热或温度的突然增大来表示。对于含有500ppm、1，OOOppm和1，500ppm的酚聚合抗氧化剂的膜来说，未老化的样 品的平均OIT值分别为24分钟、34分钟和49分钟。对于含有500ppm、1，OOOppm和1，500ppm 的酚聚合抗氧化剂的膜来说，老化后的样品的平均OIT值分别为20分钟、27分钟和43分 钟。结果列在表1中。对比例2由HDPE和传统的非聚合抗氧化剂制得的缆涂层除了将酚聚合抗氧化剂PoInox P6-07替换为传统的抗氧化剂IRGAN0X 1076 (Ciba-Geigy的产品)之外，重复实施例1的一般程序。对于含有500ppm、l，OOOppm 和1，500ppm的抗氧化剂的膜来说，未老化的样品的平均OIT值分别为8分钟、11分钟和17 分钟。对于含有500ppm、l，OOOppm和1，500ppm的抗氧化剂的膜来说，老化后的样品的平均 OIT值分别为3分钟、4分钟和6分钟。实施例3由LLDPE和酚聚合抗氧化剂制得的缆涂层除了将HDPE替换为线性低密度聚乙烯(LLDPE) (99重量份，PETROTHENE GA808, Equistar Chemicals)，并使用LLDPE将浓缩物稀释为两种浓度1，OOOppm和 2，OOOppm之外，重复实施例1的一般程序。对于含有1，OOOppm和2，OOOppm的抗氧化剂 的膜来说，未老化的样品的平均OIT值分别为37分钟和59分钟。对于含有1，OOOppm和 2，OOOppm的抗氧化剂的膜来说，老化后的样品的平均OIT值分别为21分钟和48分钟。对比例4由LLDPE和传统的非聚合抗氧化剂制得的缆涂层除了将酚聚合抗氧化剂Polnox P6-07替换为传统的抗氧化剂Irganox 1010之
8外，重复实施例3的一般程序。对于含有1，OOOppm和2，OOOppm的抗氧化剂的膜来说，未老 化的样品的平均OIT值分别为26分钟和41分钟。对于含有1，OOOppm和2，OOOppm的抗氧 化剂的膜来说，老化后的样品的平均OIT值分别为8分钟和9分钟。实施例5由HDPE和酚聚合抗氧化剂制得的缆涂层除τ 将 HDPE PETROTHENE L5005 替换为 HDPE PETR0THENE
GA808 (Equistar Chemicals的产品)之外，重复实施例2的一般程序。通过GA808将浓缩 物稀释成两种浓度1，OOOppm和2，OOOppm。对于含有1，OOOppm和2，OOOppm的抗氧化剂 的膜来说，未老化的样品的平均OIT值分别为26分钟和41分钟。对于含有1，OOOppm和 2，OOOppm的抗氧化剂的膜来说，老化后的样品的平均OIT值分别为18分钟和33分钟。对比例6由HDPE和传统的非聚合抗氧化剂制得的缆涂层除了将酚聚合抗氧化剂Polnox P6-07替换为传统的抗氧化剂IRGAN0X 1010 之外，重复实施例5的一般程序。对于含有1，OOOppm和2，OOOppm的抗氧化剂的膜来说，未 老化的样品的平均OIT值分别为10分钟和32分钟。对于含有1，OOOppm和2，OOOppm的抗 氧化剂的膜来说，老化后的样品的平均OIT值分别为8分钟和20分钟。在表1中概述了以上实施例的OIT试验结果。结果表明，使用本发明的聚烯烃和 聚合抗氧化剂制备的线和缆涂层、缓冲管以及组件比传统的明显更加稳定。当聚烯烃在线 和缆需要经历的试验条件下老化时，尤其如此。表 1OIT试验结果概述
权利要求
一种线或缆，包括(a)导体或光学纤维，以及(b)涂层，所述涂层覆盖所述导体或所述光学纤维的至少一部分，所述涂层包含大约45wt％至大约99.9wt％的聚烯烃和大约0.005wt％至大约5wt％的酚聚合抗氧化剂，所述酚聚合抗氧化剂具有选自于由(I)、(II)和它们的混合物组成的组的重复单元其中，R选自于由氢、烷基、酰基和芳基组成的组；环A和环B各自独立地被至少一个叔丁基基团或正烷氧羰基基团取代；以及环A和环B各自独立地被选自于由羟基基团、氨基基团、硫羟基团、烷基基团、芳基基团和烷氧羰基基团组成的组的至少一个取代基取代。FPA00001177039800011.tif
2.权利要求1的线或缆，其中所述涂层包含大约70wt%至大约95衬％的所述聚烯烃。
3.权利要求1的线或缆，其中所述涂层包含大约0.01wt%至大约0. 的所述酚聚 合抗氧化剂。
4.权利要求1的线或缆，其中所述聚烯烃选自于由聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物组 成的组。
5.权利要求1的线或缆，其中所述聚烯烃的密度在大约0.89g/cm3至大约0. 97g/cm3的 范围内。
6.权利要求5的线或缆，其中所述聚烯烃为高密度聚乙烯。
7.权利要求1的线或缆，还包括添加剂，所述添加剂选自于由发泡剂、交联剂、成核剂、 阻燃剂、抗光剂、操作助剂、热稳定剂、抗静电剂、润滑剂、荧光增白剂、色料、抗氧化剂、分散 剂和它们的混合物组成的组。
8.权利要求1的线或缆，还包括填料，所述填料选自于由炭黑、滑石、云母、粘土、高岭 土、硅石、硅藻土、飘尘、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、 二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、玻璃粉、木粉或其它纤维素类粉末、沸石、水泥尘以及它们的 混合物组成的组。
9.权利要求1的线或缆，还包括阻水剂。
10.权利要求9的线或缆，其中所述阻水剂选自于由润滑脂、石油、弹性体和它们的混 合物组成的组。
11.权利要求1的线或缆，所述线或缆为电话单线、双绞线、同轴缆、动力缆或光学纤维缆。
12.权利要求1的线或缆，其中所述涂层包含大约500ppm至大约2，OOOppm的所述聚合 抗氧化剂，并且所述涂层的氧化诱导时间(OIT)在大约24分钟至大约59分钟的范围内。
13.权利要求12的线或缆，其中在70°C的阻水剂中热老化至少7天后，所述涂层的OIT在大约18分钟至大约48分钟的范围内。
14.权利要求1的线或缆，其中所述涂层包含两层或更多层，其中至少一个层由所述聚 烯烃和所述酚聚合抗氧化剂组成。
15.权利要求14的线或缆，其中所述涂层包括至少一个非泡沫层和至少一个泡沫层。
16.权利要求1的线或缆，其中所述涂层的厚度在大约0.5mil至大约500mil的范围内。
17.一种光学纤维缆，包括(a)一个或多个光学纤维，以及(b)缓冲管，所述缓冲管设置在所述光学纤维周围，所述缓冲管包含大约45wt%至大 约99. 9衬％的聚烯烃和大约0. 005wt%至大约5衬％的酚聚合抗氧化剂，所述酚聚合抗氧 化剂具有选自于由(I)、(II)和它们的混合物组成的组的重复单元 其中，R选自于由氢、烷基、酰基和芳基组成的组；环A和环B各自独立地被至少一个叔 丁基基团或正烷氧羰基基团取代；以及环A和环B各自独立地被选自于由羟基基团、氨基基 团、硫羟基团、烷基基团、芳基基团和烷氧羰基基团组成的组的至少一个取代基取代。
18.权利要求17的光学纤维缆，所述光学纤维缆为单管、松管或开槽芯。
19.权利要求18的光学纤维缆，还包括选自于由开槽芯、填料棒、增强元件、垫片、连接 器以及它们的混合物组成的组的组件。
20.权利要求19的光学纤维缆，其中所述组件包含大约45wt%至大约99.9wt%的聚烯 烃和大约0. 005wt%至大约5wt%的酚聚合抗氧化剂。
21.权利要求17的光学纤维缆，还包括阻水剂。
全文摘要
公开了一种涂覆的或套层的线或缆及其组件。当与包含传统的非聚合抗氧化剂的聚烯烃相比较时，包含聚烯烃和酚聚合抗氧化剂的涂层、套和组件展现出优异的氧化热稳定性(如由氧化诱导时间(OIT)的提高所表明的)。在聚烯烃混合物已经在阻水填料中经过老化后，观测到热氧化稳定性的较大的提高。
文档编号G02B6/44GK101910284SQ200880123849
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年1月3日
发明者J·S·博尔克, M·C·亨德利, M·R·阿佩尔, S·W·霍华特 申请人:伊奎斯塔化学有限公司