专利名称：防反射涂层、光学元件、交换透镜单元和成像装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于交换透镜单元和成像装置的可见光范围的防反射涂层、具有这种防反射涂层的光学元件，和包含这种光学元件的交换透镜单元和成像装置。
背景技术：
广泛用于单镜头反光照相机、摄像机等的高性能的单焦或变焦透镜单元通常在镜筒内具有约10-40片透镜。在用于产生广角像的广角透镜单元内，光线在其边缘区域具有大的入射角。这些透镜具有包含介质层的多层防反射涂层以利用干涉效应，所述介质层具有与基材不同的各种折射率，且为1/2λ或1/4λ厚，其中λ为中心波长。
此外，在制造过程中透镜可失泽或划伤。失泽包括蓝色失泽和白色失泽。蓝色失泽是由光学玻璃中的碱性组分溶解于附着在置于空气中的光学玻璃表面的露水或研磨步骤中的水而形成的薄膜。白色失泽是由从玻璃溶出的组分的化学反应产生的白色污点。
日本专利3509804公开了一种包含在光学基材上形成的薄的多层光学涂层的光学元件，所述涂层中的至少一层为通过湿法形成的碱土金属氟化物层。然而，所述碱土金属氟化物层具有高达约1.39的折射率。
JP 2005-352303 A和JP 2006-3562 A公开了一种包含多个层的防反射涂层，其中每一层的物理厚度为15-200纳米，所述多个层在基材上形成以使得它们的折射率由基材侧起逐渐降低，相邻层之间以及最内层与基材之间的折射率差异为0.02-0.2，且最外层为二氧化硅气凝胶层。然而，所述二氧化硅气凝胶层具有低耐划痕性和耐久性。
JP 2006-130889 A公开了一种薄的中孔二氧化硅涂层，该涂层具有纳米尺寸的孔隙、1.05-1.3的折射率、在可见光至近红外光的波长范围内高达90％或更大的透射率。所述薄的中孔二氧化硅涂层如下形成将包含表面活性剂、如四乙氧基硅烷的二氧化硅形成材料、水、有机溶剂和酸或碱的溶液涂布至基材上形成有机-无机复合涂层，干燥该涂层，并将其光氧化以去除有机组分。
日本专利3668126公开了一种通过如下步骤形成具有低折射率的多孔二氧化硅涂层的方法制备包含如四乙氧基硅烷的陶瓷前体、催化剂、表面活性剂和溶剂的溶液，将该溶液涂布至基材，并去除溶剂和表面活性剂。
然而，由于JP 2006-130889 A的薄的中孔二氧化硅涂层和日本专利3668126的多孔二氧化硅涂层通过用于在表面活性剂胶束周围形成薄的硅酸酯网络的水解和缩聚形成，水解和缩聚耗费长的时间，因此所得涂层不均匀。
JP 5-85778 A公开了一种包含在具有高透射率的光学基材上形成的多个介质层的防反射涂层的光学元件，最内层由SiOx(1≤x≤2)构成且具有0.25λ0或更大的厚度nd，其中λ0为设计波长。尽管该结构使得光学基材表面上的失泽和划痕较不明显，但是该防反射涂层不能防止失泽。
因此，本发明的目的是提供在具有低的或中等折射率的玻璃基材上形成的均匀防反射涂层，和具有这种防反射涂层的光学元件，和包含这种光学元件的交换透镜单元和成像装置，所述防反射涂层具有优良的透射率以及优良的耐划痕性和防失泽效应，而不会遭受耀斑和幻象。
发明内容
作为考虑到上述目的的深入研究的结果，发明人已发现在具有低的或中等折射率的玻璃基材上形成的具有如下层结构的防反射涂层具有优良的防反射性能、耐划痕性、耐久性和均匀性，以及防耀斑、幻象和失泽的良好效应。本发明基于这种发现而完成。
本发明的防反射涂层包含在基材上按顺序形成的第1至第7层，所述基材的折射率为1.45-1.72，第1层为光学厚度为25.0-250.0纳米的铝基致密层，第2层为折射率为1.95-2.23且光学厚度为27.5-52.5纳米的致密层，第3层为折射率为1.33-1.50且光学厚度为37.5-54.0纳米的致密层，第4层为折射率为2.04-2.24且光学厚度为45.0-62.5纳米的致密层，第5层为折射率为1.33-1.50且光学厚度为77.5-102.5纳米的致密层，第6层为折射率为1.85-2.40且光学厚度为16.0-26.5纳米的致密层，第7层为纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的多孔层，该多孔层在400-700纳米的波长范围内的折射率为1.09-1.19且光学厚度为112.5-162.5纳米。
所述纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子优选具有200纳米或更小的平均直径。
所述纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子优选具有六角结构。
第7层的孔隙直径分布优选具有双峰。一个峰在2-10纳米范围内，归属为粒子内的孔隙，另一个峰在5-200纳米范围内，归属为粒子间的孔隙。
粒子内的孔隙和粒子间的孔隙的体积比优选为1/15至1/1。
第7层优选具有55-80％的孔隙率。
第1层优选具有1.58-1.71的折射率。
第2、4和6层优选由选自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、Y2O3或Pr6O11的至少一种构成，且第3和第5层优选由选自MgF2、SiO2或Al2O3的至少一种构成。
所述防反射涂层对450-600纳米波长范围的0°入射角的光优选具有0.3％或更小的反射率。
所述防反射涂层优选进一步包含在第7层上具有疏水性或疏水/疏油性的0.4-100纳米厚的氟树脂层。
第1至第6层优选通过真空汽相沉积法形成。第7层优选通过溶胶-凝胶法形成。
所述第7层优选如下形成(i)老化包含溶剂、酸催化剂、烷氧基硅烷、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物溶液，由此引起烷氧基硅烷的水解和缩聚；(ii)将碱催化剂加入所得含硅酸酯的酸性溶胶以制备含有纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的溶胶，所述中孔二氧化硅粒子在孔隙中含有阳离子型表面活性剂并由非离子型表面活性剂覆盖；(iii)将该溶胶施用至第6层；(iv)干燥所得涂层以去除溶剂；以及(v)焙烘所述涂层以去除阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
本发明的光学元件包含上述防反射涂层。
本发明的交换透镜单元包含上述光学元件。
本发明的成像装置包含上述光学元件。
图1为显示根据本发明的一个具体实施方案在基材上形成的防反射涂层的截面图。
图2为显示构成图1的防反射涂层中的第7层的中孔二氧化硅粒子的一个实施例的透视图。
图3为显示图1的防反射涂层中的第7层的孔隙直径分布的图。
图4为显示根据本发明的另一具体实施方案在基材上形成的防反射涂层的截面图。
图5为显示实施例1的防反射涂层的光谱反射率的图。
图6为显示实施例2的防反射涂层的光谱反射率的图。
图7为显示实施例3的防反射涂层的光谱反射率的图。
图8为显示用于形成防反射涂层的设备的一个实施例的示意图。
具体实施例方式 [1]基材 在基材3上形成的本发明的防反射涂层1显示于图1中。显示于图1的基材3为平板，但其可为透镜、棱镜、导光板、衍射光栅等。基材3可由玻璃、结晶材料或塑料构成。用于基材3的材料的特定例子包括如LF5、BK7、BAK1、BAK2、K3、PSK2、SK4、SK5、SK7、SK11、SK12、SK14、SK15、SK16、SK18、KF3、SK6、SK8、BALF2、SSK5、LLF1、LLF2、LLF6、BAF10、BAF11、BAF12、F1、F5、F8、F16、SF2、SF7、KZF2、KZF5、LAK11、LAK12等的光学玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英、钠钙玻璃、白冕(white crown)玻璃等。
在400-700内米的波长范围内基材3的折射率为1.45-1.72，优选为1.51-1.60。具有在该范围内的折射率的基材3在可见波长范围内具有改进的光性能，从而能够减小交换透镜单元的尺寸。
[2]防反射涂层 (1)防反射涂层的结构 在基材3上形成的防反射涂层1包含第1至第7层，每一层由预定的材料构成且具有预定的折射率和光学厚度[折射率(n)×物理厚度(d)]。也就是，本发明的防反射涂层1包含为具有25.0-250.0纳米的光学厚度的铝基致密层的第1层11，为具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5纳米的光学厚度的致密层的第2层12，为具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0纳米的光学厚度的致密层的第3层13，为具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5纳米的光学厚度的致密层的第4层14，为具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5纳米的光学厚度的致密层的第5层15，为具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5纳米的光学厚度的致密层的第6层16，和为在400-700纳米的波长范围内具有1.09-1.19的折射率和112.5-162.5纳米的光学厚度的纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的多孔层的第7层17。
防反射涂层1对450-600纳米波长范围的0°入射的光的反射率优选为0.3％或更小，更优选为0.25％或更小。
(2)第1层 防反射涂层1中的第1层11为铝基致密层。第1层11优选仅由氧化铝(三氧化二铝)形成。氧化铝优选具有99％或更高的纯度。
所述铝基第1层(氧化铝层)11的折射率优选为1.58-1.71，更优选为1.60-1.70。第1层11优选具有120.0-210.0纳米的光学厚度。氧化铝具有高粘结性、在广泛波长范围内的高透射率、高硬度、优良的耐磨性，和良好的成本性能。由于氧化铝具有优良的蒸汽屏蔽性能，作为第1层形成的氧化铝基致密层能防止基材表面上的失泽。
(3)第2至第6层 第2层12、第4层14和第6层16优选为由选自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、Y2O3或Pr6O11的至少一种构成的致密层，且第3层13和第5层15优选为由选自MgF2、SiO2或Al2O3的至少一种构成的致密层。第2层12优选具有2.00-2.15的折射率和30.0-51.0纳米的光学厚度，第3层13优选具有1.35-1.48的折射率和42.0-53.0纳米的光学厚度，第4层14优选具有2.05-2.15的折射率和40.0-60.5纳米的光学厚度，第5层15优选具有1.35-1.47的折射率和85.0-95.0纳米的光学厚度，第6层16优选具有1.95-2.30的折射率和20.0-25.5纳米的光学厚度。
(4)第7层 第7层17由纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子形成，并具有低折射率和优良的防反射功能。第7层(中孔二氧化硅层)17优选具有1.09-1.19的折射率和130-155纳米的光学厚度。在第7层17中，粒子间孔隙的直径优选为5-100纳米，且孔隙率优选为55-80％，更优选为56.5-79.0％。
不同于常规二氧化硅气凝胶，所述纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子具有中孔规则且均匀排列的六角结构。因此，它们具有高强度和孔隙率，低折射率，和优良的耐划痕性。构成第7层17的纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子不局限于六角结构，而是可具有立方或层状(ramera)结构。
图2显示了纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的六角结构的一个例子。纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子200具有由二氧化硅骨架200b构成的多孔结构，所述二氧化硅骨架具有六角且规则排列的中孔200a。纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子200的平均直径优选为200纳米或更小，更优选为20-50纳米。当该平均直径大于200纳米时，难以控制中孔二氧化硅层17的厚度，导致低的防反射性能和耐划痕性。纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子200的平均直径通过动态光散射法测量。中孔二氧化硅层17的折射率取决于其孔隙率孔隙率越大，折射率越小。
如图3所示，中孔二氧化硅层17的孔隙直径分布优选具有双峰。孔隙直径分布优选通过氮气吸收法确定。特定地，孔隙直径分布曲线通过BJH法的分析由中孔二氧化硅层17的等温氮气脱附曲线确定，其中横坐标轴代表孔隙直径，纵坐标轴代表log(微分孔隙体积)。所述BJH法描述于例如“Method for Determining Distribution of Meso-Pores”，E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.，73，373(1951)中。Log(微分孔隙体积)由dV/d(log D)表示，其中dV代表小的孔隙体积增加，且d(log D)代表log(孔隙直径D)的小的增加。
在较小孔隙直径侧的第一个峰归属于粒子内孔隙的直径，在较大孔隙直径侧的第二个峰归属于粒子间孔隙的直径。中孔二氧化硅层17优选具有第一个峰在2-10纳米范围内且第二个峰在5-200纳米范围内的孔隙直径分布。
粒子内孔隙的总体积V1与粒子间孔隙的总体积V2的比例优选为1/15至1/1。比例V1/V2在上述范围内的中孔二氧化硅层17具有低至1.19或更小的折射率。比例V1/V2更优选为1/10或更大并小于1/1.5。总体积V1和V2由如下方法确定。在图3中，将通过第一和第二个峰之间的纵坐标中的最小值的点E并与横坐标轴平行的直线设定为基线L0，将第一个峰的最大斜度线(在最大斜度点的切线)设定为L1和L2，将第二个峰的最大斜度线(在最大斜度点的切线)设定为L3和L4。将在最大斜度线L1至L4和基线L0之间的交点A至D在横坐标上的值设定为DA至DD。通过BJH法，计算在DA至DB范围内的孔隙的总体积V1和在DC至DD范围内的孔隙的总体积V2。
所述中孔二氧化硅层17优选通过如溶胶-凝胶法等的湿法形成。该中孔二氧化硅层17可被疏水化以具有优良的耐湿气性和耐久性。
(5)氟树脂层 本发明的防反射涂层可在最外层具有疏水性或疏水/疏油性的氟树脂层。显示于图4中的防反射涂层2包含在基材3上的第1至第7层21-27，以及在之上的另外的氟树脂层28。
只要氟树脂为无色并高度透明，则不特别限制它们。它们优选为含氟有机化合物，或有机-无机杂化聚合物。
所述含氟有机化合物包括氟树脂和氟化沥青(例如CFn，其中n为1.1-1.6)。氟树脂的特定例子包括含氟的烯属聚合物或共聚物，如聚四氟乙烯(PTFE)、四乙烯-六氟丙烯共聚物(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEPE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。可商购的氟树脂包括例如，来自JSR Corporation的“OPSTAR”，和来自Asahi Glass Co.，Ltd.的“CYTOP”。
所述含氟有机-无机杂化聚合物可为具有氟碳基团的有机硅聚合物，其可为由具有氟碳基团的硅烷化合物的水解得到的聚合物。所述具有氟碳基团的硅烷化合物可为由下式(1)代表的化合物 CF3(CF2)a(CH2)2SiRbXc...(1)， 其中R为烷基，X为烷氧基或卤原子，a为0-7的整数，b为0-2的整数，c为1-3的整数，且b+c＝3。由式(1)代表的化合物的特定例子包括CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2等。可商购的有机硅聚合物的例子包括来自Sumitomo 3M Ltd.的Novec EGC-1720、来自GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.的XC98-B2472、来自Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的X71-130等。
氟树脂层28优选为0.4-100纳米厚，更优选为10-80纳米厚。当氟树脂层28的厚度小于0.4纳米时，不能得到足够的疏水/疏油性。在另一方面，具有比100纳米厚的氟树脂层的防反射涂层具有破坏的透明度和退化的光学性质。所述氟树脂层28的折射率优选为1.5或更小，更优选为1.45或更小。尽管氟树脂层28可通过真空汽相沉积法形成，但其优选通过如溶胶-凝胶法的湿法形成。
[3]防反射涂层的形成方法 (1)第1至第6层的形成方法 第1至第6层11-16优选通过物理汽相沉积法形成，如真空汽相沉积法和溅射法。就制造成本和精确度而言，特别优选真空汽相沉积法。真空汽相沉积法可为电阻加热型或电子束型。
电子束型真空汽相沉积法如下解释。显示于图8中的真空汽相沉积设备30在真空室31中包含在其内表面上载有多个基材3的可旋转架32、包含含有汽化材料的坩埚36的蒸汽源33、电子束辐照器38、加热器39和与真空泵40连接的真空泵接头35。为了在每个基材3上形成第1至第6层11-16，将每个基材3附着在可旋转架32上使得基材表面朝向蒸汽源33，并将汽化材料37置于坩埚36中。在用与真空泵接头35连接的真空泵40将真空室31抽真空之后，用加热器39加热每个基材3。当通过轴34旋转可旋转架32时，电子束从电子束辐照器38辐照至汽化材料37以加热所述汽化材料。汽化的材料37沉积于每个基材3上，使得每一层在基材3上形成。
在真空汽相沉积法中，初始真空度优选为1.0×10-5托至1.0×10-6托。当真空度低于1.0×10-5托时，发生不充分的蒸汽沉积。当真空度高于1.0×10-6托时，蒸汽沉积耗时太长。为了提高形成的层的精确度，优选在蒸汽沉积过程中加热基材3。在蒸汽沉积过程中基材的温度可基于基材3的加热电阻和蒸汽沉积速度适当确定，但其优选为60-250℃。
(2)第7层的形成方法 第7层(中孔二氧化硅层)17如下形成(i)老化包含溶剂、酸催化剂、烷氧基硅烷、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物溶液，由此引起烷氧基硅烷的水解和缩聚；(ii)将碱催化剂加入所得含硅酸酯的酸性溶胶以制备含有纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的溶胶，所述中孔二氧化硅粒子在孔隙中含有阳离子型表面活性剂并由非离子型表面活性剂覆盖(含表面活性剂的纳米尺寸的中孔二氧化硅复合粒子)；(iii)将该溶胶施用至第6层16；(iv)干燥所得涂层以去除溶剂；以及(v)焙烘所述涂层以去除阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
(a)起始材料 (a-1)烷氧基硅烷 所述烷氧基硅烷可为单体或低聚物。烷氧基硅烷单体优选具有3个或3个以上烷氧基。使用具有3个或3个以上烷氧基的烷氧基硅烷作为起始材料提供给中孔二氧化硅涂层优良的均匀性。所述烷氧基硅烷单体的特定例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。所述烷氧基硅烷低聚物优选为这些单体的缩聚物。烷氧基硅烷低聚物能够通过所述烷氧基硅烷单体的水解和缩聚得到。烷氧基硅烷低聚物的特定例子包括由通式RSiO1.5代表的硅倍半氧烷，其中R表示有机官能团。
(a-2)表面活性剂 (i)阳离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂的特定例子包括烷基三甲基卤化铵、烷基三乙基卤化铵、二烷基二甲基卤化铵、烷基甲基卤化铵、烷氧基三甲基卤化铵等。所述烷基三甲基卤化铵包括月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵等。所述烷基三甲基卤化铵包括正十六烷基三甲基氯化铵等。所述二烷基二甲基卤化铵包括二(十八烷基)二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等。所述烷基甲基卤化铵包括十二烷基甲基氯化铵、十六烷基甲基氯化铵、十八烷基甲基氯化铵、苄基甲基氯化铵等。所述烷氧基三甲基卤化铵包括十八烷氧丙基(octadesiloxypropyl)三甲基氯化铵等。
(ii)非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂包括氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚等。所述氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物包括例如，由式RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR代表的那些，其中a和c分别为10-120，b为30-80，且R为氢原子或具有1-12个碳原子的烷基。所述嵌段共聚物可以例如Pluronic(BASF的注册商标)购得。所述聚氧乙烯烷基醚包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等。
(a-3)催化剂 (i)酸催化剂 酸催化剂的特定例子包括如盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸和如甲酸、乙酸等的有机酸。
(ii)碱催化剂 碱催化剂的特定例子包括氨水、胺、NaOH和KOH。胺的优选例子包括醇胺和烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁基胺、正丙基胺等)。
(a-4)溶剂 溶剂优选为纯水。
(b)形成方法 (b-1)在酸性条件下水解和缩聚 将酸催化剂加入溶剂以制备酸性溶液，将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂加入所述酸性溶液以制备混合物溶液。将烷氧基硅烷加入该酸性混合物溶液以引起水解和缩聚。该酸性混合物溶液优选具有约2的pH。由于烷氧基硅烷的硅醇基团具有约pH 2的等电点，硅醇基团在约pH 2的酸性混合物溶液中是稳定的。溶剂/烷氧基硅烷摩尔比优选为30-300。当该摩尔比小于30时，烷氧基硅烷的聚合度过高。当该摩尔比大于300时，烷氧基硅烷的聚合度过低。
阳离子型表面活性剂/溶剂摩尔比优选为1×10-4至3×10-3，以提供具有优良中孔规则度的纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子。该摩尔比更优选为1.5×10-4至2×10-3。
阳离子型表面活性剂/烷氧基硅烷摩尔比优选为1×10-1至3×10-1。当该摩尔比小于1×10-1时，纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的中孔结构(六角排列)的形成不足。当该摩尔比大于3×10-1时，纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子具有过大的直径。该摩尔比更优选为1.5×10-1至2.5×10-1。
非离子型表面活性剂/烷氧基硅烷摩尔比优选为5.0×10-3至4.0×10-2。当该摩尔比小于5.0×10-3时，中孔二氧化硅层具有超过1.19的折射率。当该摩尔比大于4.0×10-2时，中孔二氧化硅层17具有小于1.09的折射率。
阳离子型表面活性剂/非离子型表面活性剂摩尔比优选为5-35，以提供具有优良中孔规则度的纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子。该摩尔比更优选为6-30。
含烷氧基硅烷的溶液在20-25℃下强烈搅拌1-24小时以老化。水解和缩聚通过老化进行以形成含有硅酸酯低聚物的酸性溶胶。
(b-2)在碱性条件下水解和缩聚 将碱催化剂加入酸性溶胶以将溶液变为碱性，从而进一步进行水解和缩聚。所得碱性溶胶优选具有9-12的pH。通过加入碱催化剂，硅酸酯骨架在阳离子型表面活性剂胶束周围形成，并以规则六角排列生长，由此形成二氧化硅和阳离子型表面活性剂的复合粒子。随着复合粒子的生长，它们表面的有效电荷减小，使得非离子型表面活性剂被吸附至它们的表面，得到纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的溶胶，所述中孔二氧化硅粒子在孔隙内含有阳离子型表面活性剂，并由非离子型表面活性剂覆盖，其形状显示于图2。参见例如Kagaku Kogyo-Sha出版的Hiroaki Imai，“Chemical Industries”，2005年9月，Vol.56，No.9，第688-693页。
在形成含表面活性剂的纳米尺寸的中孔二氧化硅复合粒子的过程中，其生长被非离子型表面活性剂的吸附抑制。因此，通过使用两种类型的表面活性剂(阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂)得到的含表面活性剂的纳米尺寸的中孔二氧化硅复合粒子具有200纳米或更小的平均直径和优良的中孔规则度。
(b-3)涂布 将含有含表面活性剂的纳米尺寸的中孔二氧化硅复合粒子的溶胶涂布在第6层上。该溶胶可通过旋涂法、浸涂法、喷涂法、流涂法、棒涂法、逆涂法、柔版印刷法、印刷法或它们的组合进行涂布。所得多孔涂层的厚度能例如通过调节旋涂法中的基材旋转速度、通过调节浸涂法中的上拉速度，或通过调节涂布溶液的浓度进行控制。旋涂法中的基材旋转速度优选为500-10,000rpm。
为了提供给含有含表面活性剂的纳米尺寸的中孔二氧化硅复合粒子的溶胶适当的浓度和流动性，可在涂布之前将具有与该溶胶相同的pH的碱性水溶液作为分散介质加入。含表面活性剂的纳米尺寸的中孔二氧化硅复合粒子在涂布溶液中的百分比优选为10-50质量％以获得均匀的多孔层。
(b-4)干燥 溶剂从涂布的溶胶蒸发。不限制涂层的干燥条件，但其可取决于基材3和第1至第6层的热阻等适当选择。所述涂层可自然干燥，或在50-200℃的温度下热处理15分钟至1小时以加速干燥。
(b-5)烘焙 烘焙所述干燥涂层以去除阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，由此形成中孔二氧化硅层17。烘焙温度优选为300℃至500℃。当烘焙温度低于300℃时，烘焙不足。当烘焙温度超过500℃时，所得防反射涂层1具有超过1.19的折射率。所述烘焙温度更优选为350℃至450℃。烘焙时间优选为1-6小时，更优选为2-4小时。
[4]包含防反射涂层的光学元件 包含本发明的具有优良防反射性能和耐划痕性的防反射涂层的光学元件适用于单镜头反光照相机的交换透镜单元，和单镜头反光照相机及摄像机的成像装置。
本发明通过如下实施例进一步详细解释，而不意图将本发明限制其中。
实施例1 具有显示于表1的层结构的防反射涂层1通过如下步骤制备。每一层的折射率用波长为550纳米的光测定。
[1]第1至第6层的形成 使用显示于图8的设备，通过在1.2×10-5托的初始真空度和230℃的基材温度下的电子束真空汽相沉积法，显示于表1的第1至第6致密层在LF5光学透镜上形成。
[2]第7层的形成 将40克pH为2的盐酸(0.01N)与1.21克(0.088摩尔/升)正十六烷基三甲基氯化铵(可购自Kanto Chemical Co.Ltd.)和7.58克(0.014摩尔/升)嵌段共聚物HO(C2H4O)106-(C3H6O)70-(C2H4O)106H(可购自Sigma-Aldrich的“Pluronic F127”)混合，在23℃下搅拌1小时，与4.00克(0.45摩尔/升)四乙氧基硅烷(可购自Kanto Chemical Co.Ltd.)混合，在23℃下搅拌3小时，与3.94克(1.51摩尔/升)28质量％的氨水混合以调节pH至11，然后在23℃下搅拌0.5小时。将所得表面活性剂和纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的复合溶液旋涂在第6层上，在80℃下干燥0.5小时，然后在400℃下烘焙3小时。
最外层与作为介质的空气接触，测量所得防反射涂层的特性。使用透镜反射测光仪(购自Olympus Optical Co.，Ltd.的“USPM-RU”)测量折射率和物理厚度。第7层具有1/2.1的V1/V2比。
表1 实施例2 具有显示于表2的层结构的防反射涂层以与实施例1相同的方式形成，除了加入2.14克(0.004摩尔/升)的上述嵌段共聚物“PluronicF127”。最外层与作为介质的空气接触，以与实施例1相同的方式测量防反射涂层的特性。第7层具有1/1.7的V1/V2比。防反射涂层的最外表面具有优良的耐划痕性。
表2 实施例3 具有显示于表3的层结构的防反射涂层以与实施例1相同的方式形成，除了加入4.32克(0.008摩尔/升)的上述嵌段共聚物“PluronicF127”。最外层与作为介质的空气接触，以与实施例1相同的方式测量防反射涂层的特性。第7层具有1/1.9的V1/V2比。防反射涂层的最外表面具有优良的耐划痕性。
表3 图5-7显示了当在350纳米-850纳米的波长范围内的光线以0°的入射角投射时，包含实施例1-3的每个防反射涂层的光学透镜的光谱反射特性。
由图5-7发现，实施例1-3的防反射涂层在0°的入射角的可见光范围(波长450-600纳米)内具有0.3％或更小的反射率，优良的反射特性。
用实施例1-3得到的光学透镜拍摄的图像无耀斑和幻象。
本发明的效果 在具有低至中等折射率的玻璃基材上形成的本发明的第7层防反射涂层对400-700纳米的可见光波长范围具有优良的防反射性能，以及优良的防耀斑和防幻象效应、防失泽效应、耐划痕性、耐久性和均匀性。因此，其适用于户外使用的单镜头反光照相机等的交换透镜单元。
权利要求
1、一种包含在基材上按顺序形成的第1至第7层的防反射涂层，
所述基材具有1.45-1.72的折射率，
所述第1层为具有25.0-250.0纳米的光学厚度的铝基致密层，
所述第2层为具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5纳米的光学厚度的致密层，
所述第3层为具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0纳米的光学厚度的致密层，
所述第4层为具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5纳米的光学厚度的致密层，
所述第5层为具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5纳米的光学厚度的致密层，
所述第6层为具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5纳米的光学厚度的致密层，且
所述第7层为纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的多孔层，其在400-700纳米的波长范围内具有1.09-1.19的折射率和112.5-162.5纳米的光学厚度。
2、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中所述纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子具有200纳米或更小的平均直径。
3、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中所述纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子具有六角结构。
4、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中所述第7层具有带有双峰的孔隙直径分布。
5、根据权利要求4所述的防反射涂层，其中所述第7层的孔隙直径分布在2-10纳米范围内具有归属于粒子内孔隙的峰，并在5-200纳米范围内具有归属于粒子间孔隙的峰。
6、根据权利要求4所述的防反射涂层，其中所述粒子内孔隙与所述粒子间孔隙的体积比为1/15至1/1。
7、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中所述第7层具有55-80％的孔隙率。
8、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中所述第1层具有1.58-1.71的折射率。
9、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中所述第2、4和6层由选自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、Y2O3或Pr6O11的至少一种构成，且其中所述第3和第5层由选自MgF2、SiO2或Al2O3的至少一种构成。
10、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中该防反射涂层对450-600纳米波长范围的0°入射角的光具有0.3％或更小的反射率。
11、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中该防反射涂层进一步具有在所述第7层的具有疏水性或疏水/疏油性的0.4-100纳米厚的氟树脂层。
12、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中所述第1至第6层通过真空汽相沉积法形成。
13、根据权利要求1所述的防反射涂层，其中所述第7层通过溶胶-凝胶法形成。
14、根据权利要求13所述的防反射涂层，其中所述第7层如下形成(i)老化包含溶剂、酸催化剂、烷氧基硅烷、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物溶液，由此引起所述烷氧基硅烷的水解和缩聚；(ii)将碱催化剂加入所得含硅酸酯的酸性溶胶以制备含有纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子的溶胶，所述中孔二氧化硅粒子在孔隙中含有所述阳离子型表面活性剂并由所述非离子型表面活性剂覆盖；(iii)将所述溶胶施用至所述第6层；(iv)干燥所得涂层以去除所述溶剂；以及(v)焙烘所述涂层以去除所述阳离子型表面活性剂和所述非离子型表面活性剂。
15、一种包含权利要求1所述的防反射涂层的光学元件。
16、一种包含权利要求15所述的光学元件的交换透镜单元。
17、一种包含权利要求15所述的光学元件的成像装置。
全文摘要
本发明涉及层压在基材上的防反射涂层，其中在400-700纳米的波长范围内，所述基材具有1.45-1.72的折射率，第1层基于氧化铝，第2至第6层为折射率分别为1.95-2.23、1.33-1.50、2.04-2.24、1.33-1.50和1.85-2.40的致密层，第7层由纳米尺寸的中孔二氧化硅粒子组成，且第1至第7层分别具有25.0-250.0纳米、27.5-52.5纳米、37.5-54.0纳米、45.0-62.5纳米、77.5-102.5纳米、16.0-26.5纳米和112.5-162.5纳米的光学厚度。本发明还涉及包含所述防反射涂层的光学元件，以及包含所述光学元件的交换透镜单元和成像装置。
文档编号G02B1/10GK101639542SQ20091015144
公开日2010年2月3日 申请日期2009年7月17日 优先权日2008年7月31日
发明者今井宏明, 山田和广, 塩川孝绅, 中山宽之, 铃木峰太 申请人:学校法人庆应义塾, Hoya株式会社