调色剂的制作方法

专利名称：调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相法、静电记录和磁记录的调色剂。更特别地，本发明涉及用于图像记录器的静电图像显影用调色剂(下文中简称为"调色剂")，所述图像记录器可应用于复印机、打印机、传真机或绘图机(plotter)等。
背景技术：
随着装置的进一步发展，用户对于在复印机、打印机、或传真机接收装置中使用的电子照相技术的要求已逐年变高。根据近年的趋势，以下变得必要大量片材的高速打印是可行的并且不依赖于由于随着市场扩张使用环境多样化的环境能够维持高图像品质。为了满足上述要求，对于具有高耐久性和高稳定性的调色剂的需求变得比以前更强烈，并已进行各种研究。例如，作为评价调色剂带电性的方法，已经公开热刺激电流的测量(例如，参考专利文献1)。此外，已经公开了，当热激刺电流具有特定值时，可提供具有良好带电特性的调色剂(例如，参考专利文献2至专利文献5)。在各专利文献2和专利文献3中，通过将第一和第二热刺激电流值限定在特定温度范围内，评价蜡在调色剂表面上的存在状态。这使得可以获得具有优良带电特性的调色剂，因而实现不依赖于环境的高图像品质。专利文献4公开了如下技术其中调色剂中热刺激电流在特定范围中具有两个以上的峰，并且基于峰值之间的关系，获得具有良好带电增加和良好带电保持性的调色剂。以该方式，即使在使长期放置的状态下，也可以立即获得充分的带电量，这使得可以缩短启动时间。专利文献5公开了基于在调色剂中产生热刺激电流的温度和调色剂的硬度，可以提供具有高耐久性和高带电稳定性的调色剂。在上述各专利文献中，在调色剂中基于在测量热刺激电流时在特定温度下的峰值电流值限定带电特性。然而，在此类限定中，不限定在各种环境下如高温高湿环境下和低温低湿环境下调色剂的带电特性。因此，在上述专利文献中记载的调色剂中，在高温高湿环境下带电的保持和低温低湿环境下过度带电的抑制方面仍存在改进空间。引用列表
专利文献
PTL 1日本专利特开8-62885
PTL 2日本专利特开2008-164947
PTL 3日本专利特开2008-145733
PTL 4日本专利特开2006-317744
PTL 5日本专利特开2004-301990

发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供解决以上技术中的问题的调色剂。即，目的在于提供具有不依赖于环境的优良带电特性并长期实现高图像品质的调色剂。用于解决问题的方案本发明涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和蜡，所述调色剂的特征在于，在用热刺激电流测量设备测量的热刺激电流谱中，差值 TO-Tl为7. 5°C以上至30. 0°C以下，和差值T2-T0为大于0°C至15. 0°C以下，其中TO (°C ) 为在MP处的温度，所述MP为在电流值为-1. OX 10_13A至1. OX 10_14A的范围内在极小值中在最高温度侧出现的极小值，TlCC )是在电流值为MP的四分之一处并在低温侧最接近TO 的温度，和T2(°C )是在电流值为MP的四分之一处并在高温侧最接近TO的温度。发明的效果在具有本发明中规定的热刺激电流谱形状的调色剂中，显示不易受到环境影响的稳定和优良的带电特性，并且能够长期实现高图像品质。


[图1]图1是示出本发明调色剂的热刺激电流谱的实例的图。[图2]图2是用于热刺激电流测量的带电装置的示意图。[图3]图3是热刺激电流测量设备的示意图。[图4]图4是示出覆盖率为的由水平线组成的图像的示意图。
具体实施例方式为了实现不依赖于环境的长期的高图像品质，还为了满足市场需要，提供具有优良带电特性的调色剂是必需的任务。本发明人发现了调色剂的带电特性与热刺激电流谱具有强烈关系，并且通过限定热刺激电流谱，可以获得满足该任务的调色剂。这里，术语"热刺激电流"是指当通过电晕放电而带电的调色剂进行温度的变化时流动、并且用热刺激电流测量设备来测量的电流。 由于温度的上升而引起的热刺激电流值的变化称为"热刺激电流谱"。热刺激电流通常用作评价调色剂的带电性的手段。例如，Advanced Technologies in Toner Based Printing Materials and Processes (由 CMC Publishing Co. ,Ltd.出版；2005 年 8 月 31 日，第一次印刷)中包括关于调色剂的热刺激电流一章，并记载了电荷捕获水平的深度可通过热刺激电流来确定(参考如上，第3 页)。图1示出本发明调色剂的热刺激电流谱的实例。纵轴表示电流值，并示出电荷关于温度的移动量。本发明人考虑到此类热刺激电流谱对于调色剂的带电特性的影响如下。在热刺激电流谱中，电流值表示当带电时由调色剂具有的电荷的状态。即，调色剂的带电或从调色剂放电可通过从外部施加能量来引起。结果，当施加对应于该能量的温度时出现电荷移动，此时，产生热刺激电流。此外，在一个调色剂颗粒中，存在弱带电部分和强带电部分两种。这反映在热刺激电流谱中。即，在热刺激电流谱中，低温侧产生的热刺激电流是由于甚至在低能量下也相对容易移动的弱带电部分的电荷引起的。此类弱带电部分极大地影响调色剂带电特性的提高，但是容易引起泄漏，因而恶化调色剂的带电稳定性。相反，高温侧产生的热刺激电流是由于其中需要高能量来移动电荷的强带电部分的电荷引起的。此类强带电部分有助于调色剂的稳定带电。然而，由于电荷不容易放出，容易出现过度带电，这会导致图像缺陷。在本发明的调色剂中，如图1所示，热刺激电流在低温侧宽地产生。在具有此类峰的调色剂中，不出现过度带电，并且带电状态是稳定的。调色剂显示优良的带电性，而不易受到环境的影响。认为该原因如下。S卩，在上述调色剂中，充分地存在适当的带电部分，并且使得电荷迁移。由此，弱带电部分立即带电，并且电荷通过适当带电部分迁移至强带电部分。结果，调色剂具有快速的带电上升，并且可以获得稳定的带电状态。此外，当强带电部分的电荷量增加时，过量电荷通过适当带电部分迁移至弱带电部分。由此，电荷泄漏从而防止调色剂过度带电。为了上述原因，本发明人规定如下所述本发明的调色剂。即，发现了对于解决问题必要的是，在用热刺激电流测量设备测量的热刺激电流谱中，差值TO-Tl为7. 5°C以上至 30.0°C以下，和差值T2-T0为大于0°C至15.0°C以下，其中TO (°C )为在MP处的温度，所述 MP为在电流值为-1. OX 10_13A至-1. OX 10_14A的范围时在极小值中在最高温度侧出现的极小值，TK0C )是在电流值为MP的四分之一处并在低温侧最接近TO的温度，和T2 (°C )是在电流值为MP的四分之一处并在高温侧最接近TO的温度。由此，完成本发明。注意，将Tl限定为在电流值为MP的四分之一处并从极小值MP在低温侧最接近TO 的温度和将T2限定为在电流值为MP的四分之一处并从极小值MP在高温侧最接近TO的温度的原因如下。在热刺激电流谱中，电流值小于极小值的四分之一的部分实质上对调色剂的带电特性没有贡献。结果，为了规定电流值为MP的四分之一以上的部分，Tl和T2如上限定。当差值TO-Tl为7. 5°C以上至30. 0°C以下时，热刺激电流谱低温侧充分地加宽。由于电荷平稳地移动，立即带电是可行的。此外，由于适当充电的部分的数量增加，获得稳定的带电性。差值TO-Tl优选为13. O0C以上至25. 0°C以下，更优选13. 0°C以上至20. 0°C以下。 当差值TO-Ti在该范围中时，能够长期稳定地获得更好的调色剂的带电特性。当差值TO-Tl小于7.5°C时，热刺激电流谱低温侧不充分地加宽。因此，特别地，高温高湿环境下，带电的上升不良，并且在高温高湿环境下在初始图像中出现起雾。 此外，当在低温低湿环境下长期重复打印时，过度带电引起部件的污染，导致显影条纹 (development stripe)的出现。当差值TO-Tl超过30. 0°C时，由于热刺激电流谱低温侧过度加宽，电荷快速移动， 并且要耗用长时间迁移至稳定状态。因此，带电的上升由于电荷的泄漏而延迟，并且作为整体的总带电量变得不足，因而恶化显影性能。结果，调色剂不足的带电量导致显影稳定性的恶化，如由于转印性的恶化而引起的图像浓度的降低，或者高温高湿环境下起雾的降低。此外，差值T2-T0应为大于0°C至15. 0°C以下是必要的。在从极小值开始的高温侧的热刺激电流谱表示由带电调色剂具有的稳定电荷。然而，当光谱从极小值开始的高温侧加宽时，由调色剂具有的电荷的状态不易迁移，并且容易出现过度带电。结果，当差值T2-T0 超过15. 0°C时，甚至在上述差值TO-Tl的范围下，过度带电的电荷数增加，并且容易出现部件如调色剂支承构件的污染。结果，容易出现成膜。此外，差值T2-T0优选为5.0°C以下。在该范围中，甚至在长期进行连续打印的情况下，也获得稳定的高图像品质。此夕卜，本发明中，极小值MP应为-1.0 X KT13A以上至-1. 0 X 1(Γ14Α以下是必要的。 MP的量值(magnitude)粗略地表示由调色剂具有的带电量。因此，当MP超过-1. OX 10_14A 时，调色剂的带电量变得不足，并且显著恶化显影性能。结果，会恶化转印性，或者图像浓度稳定性会降低。此外，起雾变得更糟糕。另一方面，当MP小于-1.0X KT13A时，调色剂作为整体趋于过度带电，导致低温低湿环境下部件的显著污染，并观察到成膜和显影条纹的极端恶化。极小值MP优选为-1.0X10_13A以上至-3.0X10_14A以下。在该范围中，由于可保持充分的带电量，所以甚至在长期进行打印的情况下，仍可维持在显影性能和起雾方面的性能。此外，TO优选为65°C以上至110°C以下。当TO在该范围中时，电荷的状态稳定，并且可以有效地防止显影性能的劣化或起雾等。此外，图1中，Sl与SO的比，即S1/S0，优选为0. 35以上至0. 85以下，其中SO是热刺激电流谱在40°C _120°C范围中的面积，和Sl是温度Tl至温度TO范围中的面积。S1/S0表示热刺激电流谱低温侧加宽对于整个热刺激电流的贡献程度。当S1/S0在上述范围中时，可以有效地抑制由于调色剂的过度带电而引起的部件的污染和由于带电量的降低而引起的起雾。此外，S1/S0更优选0. 60以上至0. 75以下。另外，优选地，差值TO-Tl比差值T2-T0 大。当差值TO-Tl和差值T2-T0具有此类关系时，可以有效地抑制调色剂的过度带电。以下将描述热刺激电流谱的测量方法。<热刺激电流谱的测量方法>本发明中，热刺激电流(TSC)通过以下方法测量其中，通过施加电场至样品，在样品内部产生极化或电荷捕获，并且检测通过主要在升温过程中的去极化的降低产生的电流。作为测量设备，可使用电子捕获测量系统(TS-FETT 由Rigaku Corporation制造)。 由Rigaku Corporation出版的TS-FETT操作手册(2005年五月版)记载了具体的测量方法。以下将描述具体测量方法的实例。热刺激电流(TSC)通过非接触技术Omm)，使用TS-FETT (由Rigaku Corporation 制造)来测量。作为调色剂样品，要测量其热刺激电流，将Ig调色剂在常温常湿环境(温度23°C，湿度60% )下放置48小时以控制湿度。将调色剂样品(6mg)称量并放入铝制样品盘(直径6mm，深度0.5mm)，并用玻璃板使样品表面平滑。接着，样品盘放入样品固定器中。使用图2中示出的充电装置，施加电压30秒以在栅格电压(grid voltage) IkV和电晕电压20kV的条件下将待测量样品充电。TSC测量设备具有图3中示出的结构。将样品固定器设置在TS-FETT中，测量电流同时以1. 5°C /min的升温速率从25°C加热至120°C。通过将测量的电流值放在纵轴上，将温度放在横轴上，获得热刺激电流谱。在所得热刺激电流谱中，将TOCC )定义为在电流值为-1. OX 10_13A至1. OX 10_14A的范围时在极小值中在最高温度侧出现的极小值的MP处的温度。将TlCC)定义为在电流值为MP的四分之一处并从MP在低温侧最接近T-10的温度，和将T2(°C )定义为在电流值为MP的四分之一处并从MP在高温侧最接近TO的温度。 此外，将SO定义为热刺激电流谱在40°C -120°C范围中的面积，和将Sl定义为热刺激电流谱的温度Tl至温度TO范围中的面积。本发明的调色剂包含粘结剂树脂、着色剂和蜡。从更充分地显示本发明的有利效果的观点，调色剂颗粒优选通过聚合方法如乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合或种子聚合来生产。特别地，调色剂颗粒更优选通过悬浮聚合法来生产。作为粘结剂树脂，可使用用于调色剂的已知粘结剂树脂。用于生产粘结剂树脂的可聚合单体的实例包括苯乙烯类单体、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。这些可聚合单体可以单独或组合使用。在上述可聚合单体中，鉴于调色剂的显影特性和耐久性，优选地，苯乙烯或苯乙烯衍生物单独使用，或者与其它可聚合单体组合使用，以生产粘结剂树脂。此外，从改进调色剂的定影性能的观点，优选地，在调色剂中存在具有低分子量的树脂组分。在调色剂颗粒通过聚合方法生产的情况下，这可以通过添加链转移剂或交联剂以控制粘结剂树脂的分子量来实现。此外，这也可以通过预先生产低分子量树脂并添加该低分子量树脂至可聚合单体组合物以形成调色剂颗粒来实现。在添加低分子量树脂的情况下，低分子量树脂的重均分子量(Mw)优选为1500-8000，和更优选2500-5000。此外，添加量相对于100质量份可聚合单体或粘结剂树脂优选为1. 0-50. 0质量份，和更优选5. 0-20. 0 质量份。可使用的着色剂的实例包括黑色颜料、酞菁颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料和喹吖啶酮颜料。其具体实例包括颜料，如炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄(threne yellow)、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、坚牢橙(Balkan orange)、永固红、亮胭脂红(brilliant carmine) !3B、亮胭脂红6B、杜邦油红(DuPont oil red)、吡唑啉酮红 (pyrazolone red)、立索红(lithol red)、若丹明 B 色淀(Rhodamine B Lake)、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、群青、溶剂蓝(Calco oil blue)、氯化亚甲基蓝(methylene blue chloride)、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀石绿草酸盐。此外，可以与上述组合使用染料。其具体实例包括吖啶染料、咕吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、甲亚胺染料、靛蓝染料、硫靛蓝染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料(polymethine dye)、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、噻唑染料和咕吨染料。这些着色剂可以单独或以其两种以上组合使用。可使用的蜡的实例包括石油蜡及其衍生物，如石蜡和矿脂；褐煤蜡及其衍生物； 通过费-托法生产的烃蜡及其衍生物；聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；天然存在的蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡及其衍生物。其它实例包括高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸或其化合物； 酰胺(acid amide)蜡；酯蜡；酮；硬化蓖麻油及其衍生物；植物蜡和动物蜡。优选以相对于 100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为5. 0-30. 0质量份的量，和更优选以5. 0-15. 0质量份的量添加蜡。此外，为改进材料的分散性、定影性能或图像特性的目的，可以将树脂引入调色剂颗粒中。可使用的树脂的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硅酮树脂、聚酯树脂和脂肪族或脂环族烃类树脂。这些可以单独或作为两种以上的混合物来使用。特别地，优选使用聚酯树脂。从控制调色剂的物性如带电性、耐久性和定影性能的观点，饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂，或其两者可以适当地选择使用。聚酯树脂优选以相对于100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为1. 0-30. 0质量份的量添加。为控制调色剂的带电性的目的，可以将电荷控制剂引入调色剂颗粒中。当调色剂颗粒通过聚合方法生产时，优选使用实质上没有聚合抑制性或水相转移性的电荷控制剂。正电荷控制剂的实例包括三苯甲烷染料、季铵盐、胍衍生物、咪唑衍生物、胺化合物和苯胺黑染料。负电荷控制剂的实例包括含金属水杨酸共聚物、含金属单偶氮染料化合物、脲衍生物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。这些电荷控制剂优选以相对于 100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为0. 1-10. 0质量份的量添加。要用于通过聚合方法生产调色剂颗粒的聚合引发剂的实例包括偶氮类或二偶氮类聚合引发剂，如2，2'-偶氮二-(2，4_ 二甲基戊腈)和2，2'-偶氮二异丁腈；和过氧化物类聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔己酯和过氧化新戊酸叔丁酯。当调色剂通过聚合方法生产时，任何已知的表面活性剂或者有机或无机分散剂可以用作水性介质中允许存在的分散稳定剂。无机分散剂通常具有大的尺寸，分散稳定性由于它们的空间位阻而获得。因而，即使改变反应温度也不容易失去稳定性。此外，它们是可容易清洁的。因此，更优选使用无机分散剂。无机分散剂的实例包括磷酸多价金属盐，如磷酸钙和磷酸镁；碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁；无机盐，如偏硅酸钙和硫酸钡；和无机氧化物， 如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅和氧化铝。这些无机分散剂可以单独使用或可以与表面活性剂组合使用以调节粒径分布。表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。此外，当使用乳液聚合法时，使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。为了在特定范围内有效地加宽热刺激电流谱，有效的是对调色剂颗粒进行表面改性。表面改性的类型的实例包括酸处理、碱处理、表面活性剂处理和油处理。这些中，可以进行两种以上的处理。特别地，优选表面活性剂的处理作为控制热刺激电流谱至本发明规定的范围的手段。作为表面处理中使用的表面活性剂，可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。非离子表面活性剂在其分子中包含具有高极性的亲水性部分和不具有极性的疏水性部分，并且不用被电解而显示表面活性能力。由于能够自由选择包括亲水性部分和疏水性部分的结构，所以能够相对容易地确定分子结构，因而能够容易地控制表面活性能力。结果，可以选择具有高环境稳定性的产品。因此，优选使用非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，优选具有聚氧化烯链的表面活性剂。通过使用此类表面活性剂，可以获得具有本发明中规定的热刺激电流谱的调色剂。本发明人认为该原因如下。调色剂颗粒的表面状态与热刺激电流谱极大地相关，并且表面改性极大地影响热刺激电流谱。该原因为带电的调色剂在调色剂颗粒的表面层中保持电荷。当调色剂用表面活性剂进行表面处理时，在许多情况下调色剂的表面变为具有低电阻。特别地，当使用具有聚氧化烯链的非离子表面活性剂时，表面活性剂的取向状态依赖于极性的量值 (magnitude)而改变。S卩，由于表面活性剂在调色剂颗粒的表面层附近的极性部分中依赖于极性的量值以各种方式取向，所以电阻在调色剂的表面上扩大。结果，调色剂的热刺激电流谱低温侧加宽。作为具有聚氧化烯链的非离子表面活性剂的结构，优选聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烷基酯。具体地，非离子表面活性剂优选为由下式(1)或( 表示的化合物。[式1]
R 氢或具有8-30个碳原子的烷基AO 氧化烯η 平均加成摩尔数在非离子表面活性剂中，与调色剂表面层的极性部分的相互作用的强度和量值可通过氧化烯的平均加成摩尔数来控制。聚氧化烯链的平均加成摩尔数η优选为3-20，更优选5-15，和还更优选8-12。
此外，更优选地，非离子表面活性剂为由下式C3)表示的聚氧化烯烷基醚。 [式3]
式⑶R 氢或具有8-30个碳原子的烷基在上式(3)中，r表示氧乙烯基的总加成摩尔数，和s表示氧丙烯基的总加成摩尔数。用于本发明的非离子表面活性剂可以具有其中聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段交替配置的结构，在该情况下，r和s各自表示相应嵌段的加成摩尔数之和。例如，当由下式(4)示出的化合物由上式(3)表示时，r = 10和s = 7。此外，平均加成摩尔数η根据等式η = r+s来计算，并优选在上述范围内。此外， r和s的任一可以为0。
作为调色剂颗粒通过表面处理的表面改性方法，使用各种方法，如其中将表面活性剂混合至调色剂颗粒的分散液中的方法，和其中将表面活性剂分散在高挥发性溶剂如甲醇中，然后用喷雾机喷雾以混合的方法。特别地，为了满足本发明中规定的热刺激电流的特性，优选地，通过其中将调色剂颗粒分散在借助于将非离子表面活性剂溶解在水或甲醇水溶液等中而获得的溶液中的方法进行处理。在该情况下，优选地，以相对于100质量份调色剂颗粒为0. 01-5. 0质量份的量使用非离子表面活性剂。当使用该方法时，调色剂颗粒的表面用表面活性剂均勻地和充分地处理。另一方面，在通过捏合/粉碎方法或喷雾干燥法等而获得的调色剂颗粒中，分散至表面活性剂溶液的分散步骤、除去过量表面活性剂的清洁步骤和过滤/干燥步骤等使得过程复杂。在调色剂颗粒通过其中在水性介质中进行造粒的生产方法而获得的情况下，作为固液分离技术，可以使用任何已知的技术，如过滤、离心或倾析(decantation)。此外，在洗涤调色剂颗粒的方法中，可使用任何方法。优选地，使用其中用带式压滤机等进行洗涤的方法。为改进带电稳定性、显影性能、流动性和耐久性的目的，优选地，调色剂包括外部添加剂。作为外部添加剂的无机细粉的实例包括二氧化硅细粉、氧化铝细粉和氧化钛细粉。 除了无机细粉以外，外部添加剂的实例还包括各种树脂细颗粒和脂肪酸金属盐。这些可以单独或以其两种以上组合使用。优选地，外部添加剂的细粉，如有需要，用表面处理剂处理以为了疏水化和带电性控制的目的。表面处理剂的具体实例包括硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、硅油、各种改性的硅油、硅烷偶联剂、含官能团的硅烷偶联剂，和其它有机硅化合物。这些处理剂可以单独或以其两种以上组合使用。适合用于本发明的外部添加剂具有比表面积为20m2/g以上(特别优选30_400m2/ g)，所述比表面积通过使用氮吸附的BET法来测量。外部添加剂优选以相对于100质量份调色剂颗粒为0. 01-10. 00质量份的量，和更优选以0. 10-5. 00质量份的量使用。此外，已知的润滑剂粉末可添加至调色剂。润滑剂粉末的实例包括氟碳树脂，如聚偏二氟乙烯；氟化合物，如氟化碳；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌；脂肪酸和脂肪酸衍生物，如脂肪酸酯；和硫化钼。此外，还优选添加下述无机粉末。无机粉末的实例包括金属如镁、锌、铝、铈、钴、 铁、锆、铬、锰、锶、锡和锑的氧化物；复合的金属氧化物，如钛酸钙、钛酸镁和钛酸锶；金属盐，如碳酸钙、碳酸镁和碳酸铝；粘土矿物，如高岭土 ；磷酸化合物，如磷灰石；硅化合物，如碳化硅和氮化硅；和碳粉，如炭黑和石墨。此外，本发明的调色剂可用于单组分显影剂或双组分显影剂。实施例以下将通过实施例更具体地描述本发明。除非另外说明，在实施例和比较例中，“ 份表示〃质量份〃和〃 表示〃质量。<电荷控制树脂的生产例>在安装有回流管、搅拌器、温度计、氮气导入管、滴下装置(dropping device)和减压装置的可加压反应容器中，添加250质量份甲醇、150质量份2- 丁酮和100质量份2-丙醇作为溶剂，并添加80质量份苯乙烯、15质量份丙烯酸2-乙基己酯和10质量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为单体，接着在搅拌下加热至回流温度。将通过用20质量份2- 丁酮稀释作为聚合引发剂的1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯制备的溶液经30分钟逐滴添加至其中。接着，继续搅拌5小时，将通过用20质量份2- 丁酮稀释1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯制备的溶液进一步逐滴添加至其中，接着搅拌5小时以完成聚合。在维持温度的同时，将500质量份去离子水添加至其中，并将所得混合物在SO-IOOrpm下搅拌2 小时以不破坏有机层和水层之间的界面，并且使其放置1小时以分层。随后，废弃水层，并将无水硫酸钠添加至有机层以使有机层脱水。接下来，将在减压下蒸馏出聚合溶剂之后获得的聚合物用安装有150-目筛的切割研磨机粗粉碎为IOOym以下的颗粒。在所得含硫原子的电荷控制树脂中，Tg = 60°C，Mp =12000 和 Mw = 30000。
〈调色剂的生产例〉<实施例1>相对于100质量份苯乙烯单体，准备25质量份C. I.颜料蓝15:3和2. 0质量份 3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物[B0NTR0N E88(由 Orient Chemical Industries, Ltd.制造)]。将这些材料引入至磨碎机(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)，并且，使用半径为 1. 25mm的氧化锆珠(140质量份)，在200rpm、25°C下进行搅拌300分钟以制备母料分散液。同时，将285质量份0. lmol/1的Na3PO4水溶液添加至450质量份离子交换水，接着加热至60°C。接着，将15质量份1. Omol/1的CaCl2水溶液逐渐添加至其中以获得含磷酸钙化合物的水性介质。·母料分散液25质量份 苯乙烯单体40质量份·丙烯酸正丁酯单体28质量份·低分子量聚苯乙烯15质量份(Mw = 3000，Mn = 1050，Tg = 55°C ) 烃蜡7质量份(费托蜡HNP-51 (Nippon Seiro Co.，Ltd.)，最大吸热峰的峰值温度=78°C ) 聚酯树脂7. 5质量份(对苯二甲酸间苯二甲酸环氧丙烷改性的双酚AQ摩尔加合物)环氧乙烷改性的双酚M2摩尔加合物)=30 30 30 10的缩聚物，酸值11，Tg = 74°C，Mw = 11000，Mn = 4000)·电荷控制树脂(上述)1. 5质量份将上述材料加热至65°C，并使用TK-型均相混合机(由Tokushu Kikakogyo制造) 在5，OOOrpm下均勻地溶解和分散。在所得混合物中，溶解聚合引发剂1，1，3，3_四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯的70%甲苯溶液8质量份。由此，制备可聚合单体组合物。将可聚合单体组合物添加至水性介质中，接着使用TK-型均相混合机在12，OOOrpm下，在65°C、队气氛下搅拌10分钟，从而将可聚合单体组合物造粒。接着，升温至67°C同时用桨式搅拌叶片搅拌，当可聚合乙烯基单体的聚合转化率达到90%时，添加0. lmol/1氢氧化钠水溶液以调节水性分散介质的pH至9。以40°C /h的升温速率进一步升温至80°C，反应进行5小时。 聚合反应完成之后，所得颗粒中残留的单体通过减压下蒸馏除去。冷却水性介质，由此，获得聚合物颗粒的分散液。接着，添加盐酸至聚合物颗粒的分散液中以调节pH至1.4，并进行搅拌1小时以溶
解磷酸钙盐。将通过将0. 20质量份聚氧乙烯(10)月桂醚(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)溶解在10质量份离子交换水中制备的表面处理液添加至聚合物颗粒的分散液中，接着搅拌1小时以对聚合物颗粒进行表面处理。将分散液用压力过滤器在0. 4Mpa的压力下进行固液分离以获得调色剂饼。接着， 添加离子交换水以填充压力过滤器至高水量，在0. 4Mpa的压力下进行洗涤。洗涤操作重复一次，然后进行干燥。将1.5质量份用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细粉(数均一次粒径10nm)添加至干燥的产物中，并使用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)，进行混合步骤300秒。由此，获得调色剂1。表1示出低分子量聚苯乙烯、聚酯、蜡、电荷控制树脂和表面处理液的添加量等。测量调色剂1的热刺激电流谱，并获得T0-T1、T2-T0、MP、TO和S1/S0。测量结果示于表2中。此外，使用调色剂1，如下所述进行图像评价。评价结果示于表3中。〈图像评价〉使用已部分改造的商购可得的彩色激光打印机HP Color LaserJet 2025dn (由HP Company制造)进行图像评价。在所述改造中，将处理速度变为150mm/sec，改造打印机以致当在其上仅安装一种颜色处理盒时也能运行。从商购可得的黑色盒(black cartridge)中，除去其中持有的调色剂。在通过吹气清洁盒内部之后，将试验调色剂(IOOg)和调色剂支承构件置于盒中。使用该盒，在低温低湿环境(15°C，10% RH)和高温高湿环境(30°C，80% RH)下评价显影性能和耐久性。图像评价项目如下述。在5，000张纸上打印如图4所示的包括水平线并具有覆盖率为的图像之后进行图像评价。在该情况下，作为转印介质，使用LETTER尺寸XEROX 4200纸(由 XEROX Corporation 制造，75g/m2)。[显影条纹]在完成5，000张的打印试验之后，在转印片材上打印半色调图像(调色剂承载量 0. ;3mg/cm2)，并基于显影条纹的数量进行评价。作为转印介质，使用A4尺寸CLC纸(由CANON KABUSHIKI KAISHA 制造，80g/m2)。A 在各低温低湿环境和高温高湿环境下未出现显影条纹。B 在低温低湿环境下或高温高湿环境下出现一至三条显影条纹。C 在低温低湿环境下或高温高湿环境下出现四至六条显影条纹。D 在低温低湿环境下或高温高湿环境下出现七条以上显影条纹。[起雾]在完成5，000张的打印试验之后，打印的图像的非图像区域的反射率 (reflectance) )用〃 REFLECTOMETER MODEL TC-6DS"(由 iTokyo Denshoku CO. ,LTD. 制造)来测量。使用通过从以相同方式测量的未使用的打印片材(标准纸)的反射率(％ ) 中减去测量的反射率获得的数值(％ )进行评价。数值越小，表示抑制起雾越好。作为转印介质，使用 A4 尺寸 CLC 纸(由 CANON KABUSHIKI KAISHA 制造，80g/m2)。Α:小于 0.5B :0. 5以上至小于1. 5C :1. 5以上至小于3. 0D :3. 0 以上[成膜]在完成5，000张的打印试验之后，在转印介质上打印半色调图像(调色剂承载量 0. 3mg/cm2)。在半色调图像中，在打印图像区域和非打印图像区域之间，目视评价浓淡不均勻的出现。接着，将空气吹到调色剂支承构件表面上，并观察调色剂支承构件表面。作为转印介质，使用A4尺寸CLC纸(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造，80g/m2)。A 在图像上未出现浓淡不均勻，且调色剂支承构件的表面令人满意。B:在图像上未出现浓淡不均勻，但在调色剂支承构件表面上观察到成膜。
C:在图像上出现轻微的浓淡不均勻。D 在图像上出现明显的浓淡不均勻。[图像浓度稳定性]在完成5，000张的打印试验之后，在三张纸上连续打印实心图像，并评价第一张和第三张之间的图像浓度差。在图像浓度的测量中，使用“麦克白(Macbeth)反射浓度计 RD918”(由Macbeth Co.制造)，测量相对于具有原稿浓度(manuscript density)为0· 00 的白色部分的打印输出图像的相对浓度。作为转印介质，使用A4尺寸CLC纸(由CANON KABUSHIKI KAISHA 制造，80g/m2)。A 在各低温低湿环境和高温高湿环境下小于0. 05。B 低温低湿环境下或高温高湿环境下0. 05以上至小于0. 10的较大相对浓度。C 低温低湿环境下或高温高湿环境下0. 10以上至小于0. 15的较大相对浓度。D 低温低湿环境下或高温高湿环境下0. 15以上的较大相对浓度。〈实施例2-M>除了在调色剂1的生产方法中，将低分子量聚苯乙烯的添加份数、聚酯的添加份数、添加蜡的种类和份数、电荷控制树脂的添加份数和表面处理液的添加份数如表1中示出的那些设定以外，以与调色剂1 一样获得调色剂214。调色剂2-M的热刺激电流谱的分析结果示于表2中。此外，使用调色剂2-M，与调色剂1一样进行图像评价。评价结果示于表3中。< 比较例 1-5>除了在调色剂1的生产方法中，将低分子量聚苯乙烯的添加份数、聚酯的添加份数、添加蜡的种类和份数以及电荷控制树脂的添加份数如表1中示出的那些设定以外，以与调色剂1 一样获得调色剂25-29。调色剂25-29的热刺激电流谱的分析结果示于表2中。此外，使用调色剂25_29， 与调色剂1一样进行图像评价。评价结果示于表3中。[表1]
权利要求
1.一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒，所述调色剂的特征在于，在用热刺激电流测量设备测量的热刺激电流谱中，差值TO-Ti 为7. 50C以上至30. O0C以下，和差值T2-T0为大于0°C至15. 0°C以下，其中TO (°C )为在MP 处的温度，所述MP为在电流值为-1. 0 X IO-13A至1. 0 X 10_14A的范围内时在极小值中在最高温度侧出现的极小值，TlCC )是在电流值为MP的四分之一处并在低温侧最接近TO的温度，和T2(°C )是在电流值为MP的四分之一处并在高温侧最接近TO的温度。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于所述TO为65°C以上至110°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于所述TO-Tl为13.0°C以上至20. 0°C 以下。
4.根据权利要求1-3任一项所述的调色剂，其特征在于S1/S0为0.35以上至0. 85以下，其中SO是所述热刺激电流谱的面积，和Sl是所述Tl至所述TO范围中的面积。
全文摘要
提供一种调色剂，其具有不依赖于环境的优良静电性并长期实现高图像品质。所述调色剂包含至少包括粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒；和至少一种无机粉末。所述调色剂的特征在于，通过热刺激电流测量装置测量的形成特定形状的热刺激电流谱。
文档编号G03G9/08GK102597882SQ20098016216
公开日2012年7月18日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者杉山享, 桥本康弘, 照井雄平, 矶野直也, 野中克之, 阿部浩次 申请人:佳能株式会社