专利名称：聚羟基酰亚胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚羟基酰亚胺和羟基酰亚胺的制造方法，特别涉及实现了改善作为以往的聚酰亚胺的制造方法的热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法中的问题的聚羟基酰亚胺的制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺系树脂的耐热性、电绝缘性、耐溶剂性、机械稳定性优异，一直以来在各种领域中使用。特别是，在电气、电子材料领域中，发现由向聚酰亚胺导入羟基而赋予了感光性特性的感光性聚羟基酰亚胺系树脂制作的固化膜不仅具备上述的聚酰亚胺系的特性，而且具有高析像度、高灵敏度，其用途扩大，不仅在半导体领域而且在显示器领域中也开始普及。提出了例如，使用了聚羟基酰亚胺作为获得高析像度、高灵敏度且尺寸控制性良好的正型图案的材料的正型感光性树脂组合物。认为上述聚羟基酰亚胺可以采用例如与聚酰亚胺的制造方法同样的方法来制造。 艮口，首先想到下述方法通过使作为单体的四羧酸二酐与二胺反应而合成作为酰亚胺前体的聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸(a)通过加热而脱水使其环化(热酰亚胺化法)、或(b)使用脱水缩合剂和闭环催化剂使其环化(化学酰亚胺化法)，从而获得酰亚胺。在(a)通过热酰亚胺化法进行的聚酰亚胺的制造中，采用使用酸催化剂、共沸溶剂作为酰亚胺化反应的助剂进行加热脱水反应，从而酰亚胺化的方法。这时，一般将聚酰胺酸加热到180°C 250°C的温度完成反应。此外，在(b)通过化学酰亚胺化法进行的聚酰亚胺的制造中，采用向聚酰胺酸的溶液直接添加脱水缩合剂和闭环催化剂进行加热、干燥的方法。作为脱水缩合剂，可利用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐、DDC(二环己基碳二亚胺)。作为闭环催化剂，可利用三乙胺等脂肪族叔胺、异喹啉、吡啶、β -甲基吡啶、氨基吡啶、咪唑等杂环叔胺等，特别广泛地使用乙酸酐-吡啶系(例如专利文献1)。然而，在上述(b)将化学酰亚胺化法应用于聚羟基酰亚胺的制造的情况下，由于甚至连聚酰胺酸的侧链的羟基也与反应体系内存在的大量的乙酸酐进行反应而变为乙酰氧基，因此在要应用于感光性树脂组合物等时，存在必要的显影基团(羟基)失活那样的问题。因此，作为不使羟基失活而制造聚羟基酰亚胺的方法，提出了(a)应用热酰亚胺化法的方法，例如在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中合成酰亚胺前体，然后添加与水共沸的芳香族烃系溶剂(例如，间二甲苯等)作为脱水剂，在180°C下加热，进行脱水反应而酰亚胺化的方法(专利文献2)。或作为其它方法，也提出了例如通过在酸催化剂(Y-戊内酯)和碱(吡啶)的存在下，在非质子性极性溶剂(例如，NMP)与脱水溶剂(例如，甲苯)的混合溶剂中，将酸二酐和二胺在高温(180°C)下加热，使水分共沸而除去，同时进行反应，从而直接制造聚羟基酰亚胺的方法等(专利文献3)。专利文献1 日本特开平2-1516 号公报专利文献2 日本特开2005-173027号公报专利文献3 日本特开2002-212^7号公报
发明内容
发明所要解决的课题如上所述，当作为感光性树脂组合物有用的聚羟基酰亚胺由聚酰胺酸制造时，在化学酰亚胺化法中，由于脱水缩合剂、闭环催化剂而产生盐(羟基失活)，而且存在一系列的工序处理时间长、制造需要长时间这样的问题。另一方面，在热酰亚胺化法中，在制造时也需要180°C这样的高温，需要共沸脱水操作，而且在直接制造聚羟基酰亚胺的方法中，与通常的聚酰亚胺的制造相比，需要添加碱、共沸脱水溶剂等，从工业制造方法这样的观点出发，不利的方面多。本发明是鉴于这样的情形而做出的，其提供了解决以往的化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法中的问题的、从工业制造方法的观点出发也具有优势的聚羟基酰亚胺的简易的制造方法。用于解决课题的方法本发明人为了达成上述目的，反复进行了深入研究，结果发现通过在使选自四羧酸及其衍生物中的成分与具有一个以上羟基的二胺成分进行反应而得的聚羟基酰胺酸中添加特定的酯系溶剂，从而可以不需要酸、碱的使用、共沸脱水操作，而在中性条件下制造
聚羟基酰亚胺。S卩，作为第1观点，本发明涉及一种聚羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过在包含式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体中至少添加式(2)或式(3)所示的化合物或者这两种化合物，在50°C以上的温度下加热，从而获得包含式⑷所示的重复结构、且凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5，000 100，000的聚酰亚胺，
权利要求
1. 一种聚羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过在包含式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体中至少添加式( 或式C3)所示的化合物或者这两种化合物，在50°C以上的温度下加热，从而获得包含式⑷所示的重复结构、且凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5，000 100，000的聚酰亚胺，
2.根据权利要求1所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Y表示包含被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团。
3.根据权利要求2所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Y包含选自下述式( 式 (7)所示的结构中的至少1种结构，
4.根据权利要求3所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述Z1 Z6表示单键、-CH2-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、-C (0) NH-、-0-、-S (0) 2_ 或-C (0)-。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式O)中，R4表示甲基或乙基。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式O)中，R1 和R2表示甲基。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式( 中，R1 R3中的任一个表示羟基、烷氧基、或者具有羟基的苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式( 所示的化合物为具有70°C以上且低于200°C的沸点的化合物。
9.根据权利要求1 4的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，所述式C3)所示的化合物为Y-丁内酯。
10.根据权利要求1 9的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，相对于包含所述式 (1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体100质量份，添加50质量份以上的所述式(2)或 (3)所示的化合物或者这两种化合物。
11.根据权利要求1 10的任一项所述的聚羟基酰亚胺的制造方法，加热温度为 50°C 120 。
12.—种聚羟基酰亚胺，其是按照权利要求1 11所述的方法来制造的。
13.—种清漆，其包含权利要求12所述的聚羟基酰亚胺。
14.一种涂膜，其包含权利要求13所述的清漆。
15.一种正型感光性树脂组合物，其含有权利要求12所述的聚羟基酰亚胺、和相对于该聚羟基酰亚胺100质量份为0. 01 100质量份的光产酸剂。
16.根据权利要求15所述的正型感光性树脂组合物，其还含有相对于所述聚羟基酰亚胺100质量份为200质量份以下的交联剂。
17.—种羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过在式(8)所示的羟基酰亚胺前体中至少添加权利要求1所述的式( 或式C3)所示的化合物或者这两种化合物，在50°C以上的温度下加热，从而获得式(9)所示的酰亚胺，
18.根据权利要求17所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述V表示包含被至少1个OH基取代了的苯环的有机基团。
19.根据权利要求18所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述V包含选自下述式(10)或式 (11)所示的结构中的至少1种结构，
20.根据权利要求19所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述Z7表示单键、-CH2-、-C(CH3) 2_、-C (CF3) 2_、"C (0) NH-、-0-、-S (0) 2"或-C (0)-。
21.根据权利要求17 20的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式O)中，R4表示甲基或乙基。
22.根据权利要求17 21的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式O)中，R1 和R2表示甲基。
23.根据权利要求17 22的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式O)中， R1 R3中的任一个表示羟基、烷氧基、或者具有羟基的苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。
24.根据权利要求17 23的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式( 所示的化合物为具有70°C以上且低于200°C的沸点的化合物。
25.根据权利要求17 20的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，所述式C3)所示的化合物为Y-丁内酯。
26.根据权利要求17 25的任一项所述的羟基酰亚胺的制造方法，加热温度为 50°C 120 。
全文摘要
本发明的课题是提供聚羟基酰亚胺的简便的制造方法。作为解决本发明课题的方法是提供了一种聚羟基酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过在包含式(1)所示的重复结构的聚羟基酰亚胺前体中添加至少一种由式(2)或式(3)所示的化合物，加热到50℃以上的温度，从而获得通过凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5,000～100,000的聚酰亚胺。(式中，X表示4价的脂肪族基或芳香族基，Y表示包含被至少1个OH基取代了的芳香族基的有机基团，n表示1以上的整数。)(式中，R1～R4或R5～R8各自独立地表示氢原子或1价的有机基团等，m表示自然数)。
文档编号G03F7/004GK102459416SQ20108002759
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月22日 优先权日2009年4月23日
发明者江原和也 申请人:日产化学工业株式会社