专利名称：可见光固化性液晶密封剂和使用该液晶密封剂的液晶显示屏的制作方法
技术领域：
本发明涉及在400nm以上的可见光下具有充分的光固化性、且低液晶污染性优异的液晶密封剂以及使用该液晶密封剂的液晶显示屏。
背景技术：
近年来，液晶显示屏的应用扩展到电视机等大型显示屏幕，在很多用途中对于液晶显示屏的需求正在增大。因此，关于液晶面板的制造，为了进一步提高大量生产性，液晶滴注方式正逐渐代替液晶注入方式而成为主流(参见专利文献I)。液晶滴注方式中，首先在2片带电极透明基板中的一片基板上通过点胶形成长方形的由未固化密封剂构成的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴注并涂布在透明基板的密封图案的框内整个面上，然后立即与另一个透明基板贴合，制作液晶盒，对密封图案部分照射紫外线，进行预固化。其后，根据需要加热，进行主固化，制作液晶显示屏。该液晶滴注方式中，由于未固化的密封剂与液晶直接接触，因而密封剂的固化慢时密封剂成分会溶出到液晶中，污染液晶。因此，液晶滴注方式中利用紫外线的密封快速固化( '>一>速硬化)是必须的工序。但是，利用液晶滴注方式制造液晶显示元件时，用于使密封剂固化而照射的紫外线也会大量照射到液晶上。因此，短波长、高能量的紫外线会使液晶发生劣化，存在显著降低液晶显示元件的显示品质、降低可靠性的问题。针对该问题进行了各种研究，提出了对于紫外线的灵敏度高的密封剂(参见专利文献2、专利文献3)。但是在这些发明中，所照射的紫外线的能量高，作为液晶的劣化对策也并不充分。鉴于上述现状，本发明的目的在于，在利用液晶滴注方式制造液晶显示元件时，为了不使用短波长的紫外线而能够使用400nm以上的低能量的可见光，提供一种在400nm以上的可见光下具有充分的光固化性且低液晶污染性优异的液晶密封剂。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2001-133794号公报专利文献2 :日本特开2007-3911号公报专利文献3 :日本特开2008-179797号公报
发明内容
本发明涉及液晶密封剂和使用液晶密封剂的液晶显示屏，详细而言，目的在于提供一种液晶密封剂以及使用液晶密封剂的液晶显不屏，液晶密封剂在400nm以上的可见光下具有充分的光固化性，并且低液晶污染性优异。
本发明人进行了深入的研究，结果发现具有咔唑骨架的光引发剂的液晶污染性低，进而通过合用夺氢型的光敏剂，固化性提高，在400nm以上的可见光下具有充分的光固化性，由此完成了本发明。即，本发明涉及下述(I) (6)。(I) 一种可见光固化性液晶密封剂，其特征在于，其含有(a)具有咔唑骨架的光引发剂、(b)夺氢型光敏剂以及(C)作为固化性树脂的(甲基)丙烯酸化环氧树脂。(2)如⑴所述的液晶密封剂，其中，(a)具有咔唑骨架的光引发剂为在其分子中并存肟酯骨架的引发剂。 (3)如(I)或⑵所述的液晶密封剂，其中，(C)(甲基)丙烯酸化环氧树脂为间苯二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸化环氧树脂。(4)如(I) (3)的任一项所述的液晶密封剂，其还含有(d)环氧树脂和(e)热固化剂。(5)如(I) (4)的任一项所述的液晶密封剂，其在400nm以上的可见光下具有充分的光固化性。(6) 一种液晶显示屏，其被将上述(I) (5)的任一项所述的液晶密封剂固化而得的固化物所密封。根据本发明，在利用液晶滴注方式制造液晶显示元件时，能够使用400nm以上的低能量的可见光，并且降低了液晶的污染和劣化，能够制成可靠性高的液晶显示元件。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明中使用的液晶密封材料含有(a)具有咔唑骨架(如下通式(I))的光引发齐U。具有该骨架的引发剂能够通过光吸收而产生自由基，另外还能够利用来自另外的光敏剂的能量而有效地产生自由基。另外，通常在自由基固化中存在氧阻聚的问题，由于分子中具有氮原子，因而还具有抗氧阻聚的效果，能够使固化有效进行。此外，具有咔唑骨架的引发剂的液晶污染性低，还将引发剂自身在液晶中的溶解抑制得较低。
CD
■I
R(式中，R表示碳原子数为I 20的烷基、氢原子、羟基、碳原子数为I 20的烷氧基、(甲基)丙烯酰基、或者苯基。)式⑴中，作为R的碳原子数为I 20的烷基可以是直链，也可以是支链，例如表
不甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。另外，碳原子数为I 20的焼氧基可以是直链，也可以是支链，例如表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基
坐寸O具体地说，作为该(a)引发剂，可以举出N_1414(含有咔唑骨架的光引发剂；3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑；旭电化工业株式会社制造)、N-1919(含有咔唑·肟酯骨架的光引发剂；ADEKA(注册商标)0pt0mer N-1919 ;旭电化工业株式会社制造)、Irgacure 0XE02 (含有咔唑·肟酯骨架的光引发剂(1_[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰肟)；汽巴特殊化学品公司制造)等。另外，从反应性的方面出发，(a)成分优选在其分子中并存肟酯骨架。肟酯骨架对于光的灵敏度高，会增进密封剂的光反应，因而可减少(a)成分在密封剂中的添加量。具体地说，优选上述的 N-1919、Irgacure 0XE02。另外，作为(a)光引发剂在液晶密封剂中所占的含量，优选在O. 01质量％ 3质量％的范围内，进一步优选为O. I质量％左右 O. 5质量％左右。若少于O. 01质量％,贝Ij无法得到充分的固化性能，会发生液晶的污染，另外若多于3质量％，则引发剂自身的液晶污染性存在问题。本发明中使用的液晶密封剂含有(b)夺氢型光敏剂作为必要成分。仅通过上述的(a)咔唑骨架光引发剂，无法实现在400nm以上的可见光下进行吸收的液晶密封剂。S卩，本发明中，通过合用(a)咔唑骨架光引发剂和(b)夺氢型光敏剂，从而首次实现了在400nm以上的可见光、通常为400 600nm的范围的可见光下进行吸收的液晶密封剂。因此，为了实现充分的可见光固化性，(b)成分是必需的。单独使用该夺氢型光敏剂时，不具有充分的可见光固化性。因此，只有通过合用(a)成分和(b)成分，才可实现本发明。作为上述(b)成分的具体例子，可以举出二苯甲酮、吖啶酮、2-乙基蒽醌、2-氯噻吨酮、2-异丙基蒽醌、2，4-二乙基噻吨酮等，特别优选2，4-二乙基噻吨酮。另外，作为(b)光敏剂在液晶密封剂中所占的含量，优选在0.01质量％ 3质量％的范围内，进一步优选为O. I质量％左右 O. 5质量％左右。本发明含有(甲基)丙烯酸化环氧树脂作为固化性树脂成分(C)。(在此“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。以下同样。)(甲基)丙烯酰化环氧树脂利用公知的方法由环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应获得。作为原料的环氧树脂没有特别限定，优选2官能以上的环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚-线性酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双酚F线性酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树月旨、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚线性酚醛型环氧树脂；此外还有邻苯二酚、间苯二酚等二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物；及这些物质的卤化物、氢化物等。其中从液晶污染性的方面出发，更优选间苯二酚二缩水甘油醚。另外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比例没有限定，从工序适合性和液晶污染性的方面出发适当选择。另外，作为(C)(甲基)丙烯酸化环氧树脂在液晶密封剂中所占的含量，优选在30质量％ 80质量％的范围内，进一步优选为40质量％左右 70质量％左右。本发明的液晶密封剂中使用(d)环氧树脂，能够实现接合强度的提高。作为可以使用的环氧树脂(d)，没有特别限定，优选2官能以上的环氧树脂，例如包括双酚A型环氧树月旨、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚-线性酚醛型环氧树月旨、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双酚F线性酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚线性酚醛型环氧树脂；此外还有二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物；及这些物质的卤化物、氢化物等。其中从液晶污染性的方面出发，更优选双酚型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂。所述(d)环氧树脂在液晶密封剂中所占的含量优选为5质量％左右 50质量％左右。本发明的液晶密封剂中可以使用的(e)成分——热固化剂无特别限定，优选使用固态的有机酸酰肼。例如，可以举出作为芳香族酰肼的水杨酸酰肼、苯甲酸酰肼、I-萘甲酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2，6_萘甲酸二酰肼、2，6_吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、1，4，5，8_萘甲酸四酰肼、苯均四酸四酰肼等。另外，若为脂肪族酰肼化合物，例如可以举出甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、草酸二酰肼 、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、I，4-环己烷二碳酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N, N’ -六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1，3_ 二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(I-甲基乙基)乙内酰脲等具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼类等，从固化反应性与潜在性的平衡的方面出发，优选为2官能的二酰肼，特别优选可以举出间苯二甲酸二酰肼。作为使用所述(e)热固化剂时的用量，将成分(d)的环氧树脂的环氧基的环氧当量设为I时，为O. 5 2. O当量，优选为O. 8 I. 2当量。为了提高接合强度和提高耐湿可靠性，本发明的液晶密封剂中可以混合无机填充齐U、偶合剂，进而根据需要可以混合有机填充剂以及颜料、流平剂、消泡剂、有机溶剂等添加剂。本发明的液晶密封剂通过下述方式获得首先在成分(C)中在必要时溶解混合成分(d)，接下来在该混合物中溶解成分(a)和成分(b)，进而在必要时添加预定量的硅烷偶合剂、无机填充剂、有机填充剂、消泡剂以及流平剂等，根据需要混合成分(e)，利用公知的混合装置、例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀混合，通过金属网过滤，从而获得。本发明的液晶显示屏中，将在基板上形成有规定电极的一对基板以预定间隔对向配置，周围用本发明的液晶密封剂密封，向其间隙中封入液晶。封入的液晶的种类没有特别限定。此处，基板由诸如玻璃、石英、塑料、硅等制成的组合基板所构成，其中，至少一方基板具有透光性。作为其制法，例如在液晶滴注方式的情况下，向本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等支撑料(间隙控制材料)后，利用点胶机、或丝网印刷装置等向该一对基板之一涂布该液晶密封剂。然后向该液晶密封剂的围堰的内侧滴注液晶，在真空中重叠另一玻璃基板，形成间隙。间隙形成后，使密封剂光固化。此时，使用紫外线截止滤波器，截止400nm以下的光。关于照射量，使用405nm的传感器,优选为500mJ/cm2 6000mJ/cm2、更优选为1000mJ/cm2 4000mJ/cm2的照射量。其后，在90 130°C下固化I 2小时，从而可以得到本发明的液晶显示屏。由此得到的本发明的液晶显示屏不会出现由于液晶污染所致的显示不良，接合性、耐湿可靠性优异。作为支撑料，可以举出例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的不同而不同，通常为2 8μπκ优选为4 7μπι。相对于100重量份本发明的液晶密封剂，支撑料的用量通常为O. I 4重量份、优选为O. 5 2重量份、更优选为O. 9 I. 5重量份左右。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。表中的“份”是指重量份。实施例I 3、比较例1、2(液晶滴注方法用的密封剂的制备)以下述表I所示的比例将各树脂成分混合搅拌后，将光聚合引发剂加热溶解。其后，利用三辊磨机使填充剂等分散后，用金属网过滤，制备液晶滴注方法用密封剂。(评价)对于制成的实施例I 3和比较例1、2的密封剂，进行以下评价。结果归纳于表I中。(I)面板显示不均的评价利用实施例I 3和比较例1、2的密封剂制成面板,使用截止400nm以下的光的滤波器，通过紫外线照射装置进行lOOOmJ/cm2的可见光照射。其后在120°C的热烘箱中固化I小时，根据下述基准通过目视观察密封部周边的液晶中所产生的颜色不均。◎(完全没有颜色不均)O (仅角落部有颜色不均)Δ (颜色不均的区域从封口( '>一> )起低于Imm)X (颜色不均的区域从封口起为Imm以上)(2)密封剂的电阻率测定在样品瓶中装入实施例I 3和比较例1、2的密封剂O. Ig,照射1000mJ/cm2的可见光，固化后加入液晶(Merck制造，MLC-6866-100)lml，投入到120°C的烘箱中I小时，其后在室温放置O. 5小时。处理结束后仅将液晶从样品瓶中取出，加入到液体电极LE21 (安藤电气制造)中，利用ADVANTEST CORPORATION制造的静电计R-8340以测定电压10V测定4分钟后的液晶的电阻率。根据下述基准进行判断。◎ (3. 00E+12 以上)O (I. 00E+12 2· 99E+12)Δ (5. 00E+11 9· 99E+11)X (4· 99E+11 以下)需要说明的是，电阻率值“3.00E+12”表示“3.00X1012”，表I中的同样的记载也表不同样的含义。[表 I]实施例I实施例2实施例3比较例I比较例2 RGEAC80 份 80 份80 份 80 份
R-9310080 份
YD-812520 份 20 份 20 份 20 份 20 份
Irgacure OXE02 0.3 份0.3 份0.3 份
N-14140.3 份
DETX0.3 份 0.3 份 0.3 份
Darocure TPO0.3 份
S-5101.5 份 1.5 份 1.5 份 1.5 份 1.5 份
SEZ50份 50份 50份 50份 50份(评价项目)(I)面板显示不均◎〇◎ X X(2)电阻率◎ ◎〇〇◎RGEAC :间苯二酚二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物R-93100 :双酚A型环氧丙烯酸酯(Epikote 828 (日本环氧树脂株式会社制造)和丙烯酸的反应产物)YD-8125 :双酚A型环氧树脂(东都化成株式会社产品)Irgacure 0XE02 :含有咔唑·肟酯骨架的光引发剂(1_[9_乙基_6-(2_甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰厢)；汽巴特殊化学品公司制造)N-1414 :含有咔唑骨架的光引发剂(3，6_双(2_甲基_2_吗啉代丙酰基)_9_正辛基咔唑；旭电化工业株式会社制造)Darocure TPO :光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；汽巴特殊化学品公司制造)DETX :光敏剂(2，4- 二乙基噻吨酮夕'' f 一株式会社制造)S-δΙΟ :硅烷偶合剂(Chisso CORPORATION 制造)SEZ :二氧化娃(Admatechs Company Limited 制造)由上述表I所示的结果可知，本发明一实施例I 3的特征在于含有(a)具有咔唑骨架的光引发剂、(b)夺氢型光敏剂和(C)作为固化性树脂的(甲基)丙烯酸化环氧树脂的可见光固化性液晶密封剂，该密封剂在400nm以上的可见光下的固化性充分，难以引起面板的显示不均。另外，实施例I和3的面板显示不均试验的结果特别良好，表明作为(a)光引发剂优选在一分子中并存咔唑骨架和肟酯骨架。此外，通过使用间苯二酚二缩水甘油醚作为(c)丙烯酸化环氧树脂，还能够抑制电阻率值的降低。
权利要求
1.一种可见光固化性液晶密封剂，其特征在于，其含有 (a)具有咔唑骨架的光引发剂、 (b)夺氢型光敏剂、以及 (C)作为固化性树脂的(甲基)丙烯酸化环氧树脂。
2.如权利要求I所述的液晶密封剂，其中，(a)具有咔唑骨架的光引发剂为在其分子中并存肟酯骨架的引发剂。
3.如权利要求I或2所述的液晶密封剂，其中，(c)(甲基)丙烯酸化环氧树脂为间苯二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸化环氧树脂。
4.如权利要求I 权利要求3的任一项所述的液晶密封剂，其还含有(d)环氧树脂和(e)热固化剂。
5.如权利要求I 权利要求4的任一项所述的液晶密封剂,其在400nm以上的可见光下具有充分的光固化性。
6.一种液晶显示屏，其被固化物所密封，所述固化物是将权利要求I 权利要求5的任一项所述的液晶密封剂固化而得的固化物。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种显示品质和可靠性优异的液晶密封剂和使用该液晶密封剂的液晶显示屏，该液晶密封剂利用了在400nm以上的可见光下具有充分的光固化性的密封剂。本发明公开了一种可见光固化型液晶密封剂，其特征在于，其含有(a)具有咔唑骨架的光引发剂、(b)夺氢型光敏剂和(c)作为固化性树脂的(甲基)丙烯酸化环氧树脂，该可见光固化型液晶密封剂还可以进一步含有(d)环氧树脂和(e)热固化剂。
文档编号G02F1/1339GK102804045SQ20108002569
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月2日 优先权日2009年6月11日
发明者落直之, 吉田早纪, 並木务, 三轮广明, 太田英之, 木田昌博, 西原荣一, 今澄贵公男 申请人:日本化药株式会社