专利名称：包含含有阴极着色电致变色聚合物和粘结剂聚合物的组合物的器件的制作方法
包含含有阴极着色电致变色聚合物和粘结剂聚合物的组合物的器件本申请要求享有提交于2009年4月3日的美国临时申请No. 61/166,331的优先权，将其公开的整个内容通过引用并入本文。提供了显示出改善的颜色性能和耐久性的阴极着色组合物和包含该组合物的电致变色器件，该组合物包含阴极着色聚合物如噻吩聚合物或共聚物和非导电粘结剂聚合物，如丙烯酸酯、聚酯等。该组合物显示出改善的物理性能，包括对电极和其他表面的较大粘合力，和增强的电活性性能的保留性，包括对施加电势的响应和电致变色活性的保留性。
背景技术：
电活性聚合物由于它们有希望用作用于发光二极管、电致变色器件、场效应晶体管、光伏器件、电池、抗静电等的功能材料而持续引人注意。一个重要种类的固有导电或电活性聚合物为电致变色聚合物。 电致变色器件是已知的，例如美国专利4，902, 108和6，178，034，将其整个内容通过引用并入本文。在施加电刺激时该类器件发生电磁辐射透射变化且该类器件可用于大量工业应用。例如它们可以用于玻璃装配，例如用于建筑或汽车用途的能效窗和私密窗，汽车后视镜，显示器，滤波器，眼镜，包括护目镜，防眩和透雾器件，以及其中需要可变光透射的其他应用。电致变色器件通常伴有显著的颜色变化。其他光学性能如清晰度和不透明度以及IR吸收性的变化也是该类器件的特征。在电致变色材料中，电化学氧化或还原引起反射或透射光的可逆变化。已证明电致变色材料尤其可用于镜、显示器、窗等的构造中，其中制品的透明度或颜色通过施加或改变电压而改变。市售器件包括在夜晚变暗以防止前灯眩光的后视镜或变暗以减少透射阳光或提供私密性的窗。使用无机化合物如三氧化钨和二氧化铱生产许多电致变色器件，但有机化合物如有机导电聚合物持续增加地可用作电致变色材料。有机材料提供的优点为有机材料可更易于成型为柔韧性器件使得可用于电子纸或其他这类应用。电致变色材料包括在施加电压下从一个颜色变至另一颜色的化合物以及从透明或清晰变至不透明或有色的化合物。当将材料电化学氧化、阳极着色时，或当将材料电化学还原、阴极着色时，可从透明变至有色。在移除电脉冲或使其逆转时，应存在相反的反应例如变回透明。当还原时，阴极着色材料从无色变为有色，或浅色变为深色的事实并不意味着当处于中性状态时，该材料为无色的。在许多情况下，正如许多噻吩聚合物那样，当处于稳定的氧化状态，例如在多磺酸存在下形成的阳离子态时，该材料透明，并在将阴极材料还原至中性状态时变为有色。取决于施加的电压可形成大于一种颜色，且“无色”为相对术语，对许多电致变色材料而言，某些少量颜色可存在于无色状态中。美国专利6，791，738提供了电致变色聚合物和器件，将其整个内容通过引用并入本文。尤其是提供了在中性状态时具有> 3eV的带隙且具有相比饱和甘汞电极的氧化电势<o. 5的阳极着色聚合物，如聚3，4- 二烷氧基吡咯。除非另有说明，本文所用“聚合物”为包括共聚物和均聚物的术语。美国专利4,697,000公开了导电聚吡咯的制备，该导电聚吡咯可为各种取代的吡咯重复单元的共聚物。美国专利5，446，577公开了显示器件，其包含透明外层，离子渗透性且面向透明层具有反射性表面的第一电极，位于反射性表面和透明外层之间的电致变色材料，优选导电聚合物如聚苯胺，与电致变色材料接触的电解质和位于第一电极后的第二电极，将其整个内容通过引用并入本文。该显示器件通过对电极施加电势能够改变反射性和/或颜色。美国专利5，995，273公开了电致变色显示器件，在该器件中具有与柔韧性外层接触的电致变色导电聚合物层；设置于电致变色导电聚合物和基底层之间的导电反射性层；和与导电反射性层和抗衡电极接触的液体或固体电解质，将其整个内容通过引用并入本 文。基于有机聚合物的固有导电材料在电致变色器件中相对于金属或其他无机材料提供了许多优点。例如，聚合物通常更易于加工，提供了器件构造的改善。许多导电聚合物易于在空气中处理且可使用在塑料和涂料应用中熟知的常规技术成形或加工。可溶性聚合物可以以涂层施加或经由喷墨或标准平版印刷法而施加。然而，在使用导电聚合物时也有潜在的缺点。通常，聚合物必须保持与电极或其他表面接触。正如油墨和涂料一样，必须获得且保留对表面的粘合性。例如与电极的不良接触，或随后的分层会对所需电致变色性能具有不利的影响或不利于所需电致变色性能。此夕卜，许多电致变色应用在可能包括侵蚀性溶剂的电解质系统存在下放置电致变色聚合物。允许聚合物以涂料施加的同样溶解性特性还可能导致较大程度的聚合物溶解或分层。许多阳极着色聚合物面临着额外的问题，S卩，在电压施加或变化时形成的颜色强度或颜色浓度并不是特别强烈，尤其是在与使用阴极着色聚合物产生的颜色相比时。共同未决申请US 61/125，689公开了具有改善颜色性能和耐久性的阳极着色电致变色组合物，该组合物包含电活性阳极着色聚合物和非导电聚合物，将其整个内容通过引用并入本文。令人惊奇地，发现阳极着色聚合物的颜色可通过与非导电聚合物共混而提高。许多阴极着色聚合物与阳极着色聚合物相比具有强得多的着色，但仍面临着巨大的挑战。例如由于良好溶解性而易于加工的聚合物通常在使用过程中更可能与电极分层。还可能存在物理或化学降解，导致对施加电压的响应降低，这由更缓慢的开关时间、更低的对比率和器件失效看出。改善电致变色聚合物的性能，例如聚合物的粘合性或耐久性的任何尝试必须不影响使该聚合物具有价值的特性。例如，不能由于改善电极粘合性或聚合物耐久性而损害快速的开关时间、色空间和在电致变色材料的电氧化或还原形式之间的明显区别。已发现电致变色阴极着色聚合物与非导电粘结剂聚合物的共混不仅改善了成膜性能，而且还增强了重复开关后的性能，保持了优异的开关时间和颜色特性。发明概述本发明提供了一种具有增强性能的电活性组合物，该组合物包含阴极着色聚合物和非导电粘结剂聚合物，一种制备该组合物的方法以及包含该组合物的电活性器件如电致变色器件。在一个实施方案中，该组合物为电活性器件的电致变色层。本发明的电活性层比仅使用电活性材料制得的层更耐久，但令人惊奇地保持了相同的优异颜色和开关速度。本发明组合物的一个优点为由具有优异初始活性但其本身不提供合适耐久性层的聚合物制得耐久性的电活性层，例如电致变色层。因此，根据本发明制备的包含阴极着色聚合物和粘结剂聚合物的组合物允许较大的柔韧性和对例如电致变色窗或显示器件的颜色、亮度、对比和环境稳定性的控制，以及极大地扩展了电活性器件的设计者可得的可用材料选择。还提供了包含该组合物的透射性或反射性电致变色器件。本发明还提供了互补，即阳极和阴极着色电致变色聚合物在制造电致变色器件中的用途。因为器件如电致变色器件要求平衡阴极性能与阳极性能且因为阴极着色聚合物通常产生比阳极着色聚合物更强的颜色，所以阳极着色聚合物对含有阳极和阴极着色聚合物的器件的影响可能受到电荷平衡需求的限制。也就是说，平衡阴极着色聚合物的电荷所需的阳极着色聚合物的量可能导致与阴极着色聚合的颜色相比不显著量的来自阳极着色聚合物的颜色。在本发明的另一实施方案中，将阴极着色聚合物与无色或仅轻微着色的电活性聚合物，例如聚硝基氧(polynitroxide)或其他电活性有机材料共混,这则允许在抗衡电极中使用更大量的阳极 着色聚合物，提高了可获得的颜色的量。发明详述提供了具有优异颜色特性和耐久性的阴极着色电致变色组合物，该组合物包含电活性阴极着色聚合物和非导电粘结剂聚合物。还提供了一种改善电致变色阴极着色聚合物，特别是在电致变色器件中的性能的方法，通过将该聚合物与非导电粘结剂聚合物共混而进行。该方法能够制备具有优异物理性能和对施加电压的优异响应的阴极着色聚合物。该方法对具有高度溶解性或倾向于分层或劣化的聚合物尤其重要，并因此扩展了电致变色器件可用的材料和颜色性能。提供了一种电致变色器件，其以单层包含作为电活性变色组分的具有优异颜色特性和耐久性的阴极着色电致变色组合物，该组合物包含电致变色阴极着色聚合物和非导电粘结剂聚合物。还提供了一种含有与一个电极相伴的阴极着色聚合物和与抗衡电极相伴的阳极着色聚合物的电致变色器件，其中阴极着色聚合物与非着色或轻微着色的电活性聚合物共混，含或不含粘结剂聚合物。阴极着色聚合物和阳极着色聚合物可各自任选与非导电聚合物共混。 本发明因此扩展了可用于电致变色器件的阴极着色电致变色聚合物的范围。本发明的一个实施方案涉及通过制备特定本发明组合物而获得的阴极着色聚合物的可用色空间的扩展。另一实施方案涉及与使用单独而不是共混的阴极着色聚合物制备的器件重复开关后观察到的结果相比使用本发明组合物制备的器件重复开关后观察到的增强的色空间和/或色浓度。尽管根据本发明的耐久性、快速开关的阴极着色膜或层的制备本身扩展了可由允许使用其他非耐用性聚合物得到的选择和色空间，而其中将非着色或轻微着色电活性聚合物与强着色阴极着色聚合物共混的另一实施方案，通过允许，实际上是要求在含有两种类型的着色聚合物的器件的抗衡电极使用更大量阳极着色电致变色聚合物而扩展了可用的色空间且提供了电致变色器件的对比率。这是由于在阴极有更多需要平衡的电荷，因此可使用更多阳极着色聚合物，阳极着色聚合物通常比阴极着色聚合物更少强着色。因此，阳极着色聚合物对颜色的贡献会变得更明显且提供更大的调色机会。本发明阴极着色聚合物例如为在通过施加电压而还原时从透明、无色或几乎无色变至着色或更强着色的聚合物。本发明阴极着色聚合物在通过施加增加的电压而进一步还原时还可从一个颜色变为另一颜色。通常无色或较少着色状态的聚合物为可通过加入化学氧化剂或酸如聚亚苯基磺酸而产生的氧化聚合物，或者氧化的聚合物可通过通常在电荷平衡抗衡离子存在下电化学氧化而产生。在这种情况下，其为呈着色状态的中性聚合物。例如本发明的阴极着色聚合物包括包含衍生自噻吩、咔唑、亚苯基亚乙烯基、乙炔、苯胺、亚苯基二胺和吡咯单体等的重复单元的聚合物和共聚物，该聚合物在通过施加电压还原时更强着色。本发明的一个特定实施方案涉及共聚物，例如包含噻吩的共聚物。尽管使用共聚物可产生令人感兴趣的颜色性能，但是对于用于器件中来说，许多缺乏足够的耐久性。这可能是由于相对于一些均聚物增加的溶解性，或可能由于共聚单体的电或化学差别而使降解更成为问题。尽管该原因，根据本发明通过与粘结剂聚合物共混对具有不良耐久性的许多共聚物极其有帮助。在本发明的一个实施方案中，阴极着色聚合物为噻吩聚合物和共聚物如包含烷氧基-和二烷氧基取代的噻吩的那些。在一个实施方案中，阴极着色聚合物为在其骨架中包含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩的聚合物或共聚物。例如，阴极着色聚合物可含有一种或多种下列通式的结构部分作为重复单元
权利要求
1.一种电致变色器件，包含具有优异颜色性能和耐久性的阴极着色电致变色组合物，该组合物包含电活性阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物，以及非导电粘结剂聚合物，其中所述粘结剂聚合物选自交联或非交联的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯醇、环氧和含氟聚合物，优选交联或非交联的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯和聚乙烯醇聚合物，其中在所述组合物中阴极着色聚合物与粘结剂聚合物的重量比为I : 99-99 1，优选10 90-90 10，尤其是20 80-60 40。
2.根据权利要求I的电致变色器件，其中所述阴极着色聚合物为包含衍生自含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩的单体的重复单元的聚合物或共聚物。
3.根据权利要求2的电致变色器件，其中所述阴极着色聚合物为在其骨架中包含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩结构部分与含有其他杂环的结构部分的聚合物或共聚物。
4.根据权利要求I的电致变色器件，其中所述粘结剂聚合物以水溶液、胶乳或分散体获得且以水溶液、胶乳或分散体与所述阴极着色聚合物共混。
5.根据权利要求I的电致变色器件，其中非导电粘结剂聚合物还为非离子导电的。
6.一种电致变色器件，以单层包含具有优异颜色性能和耐久性的阴极着色电致变色组合物，所述组合物包含电活性阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物，以及非着色电活性聚合物。
7.根据权利要求1-9中任一项的电致变色器件，其还包含与抗衡电极相伴的阳极着色组分，优选其中所述阳极着色组分包含电活性阳极着色聚合物。
8.根据权利要求7的电致变色器件，其中所述阳极着色组分包含烷氧基或二烷氧基取代的吡咯聚合物。
9.一种在电致变色器件中保持包含阴极着色聚合物的阴极着色电致变色组合物的色空间宽度和/或色浓度强度的方法，所述方法包括在将所述组合物以单层部件并入该器件中之前，将阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物与选自如下聚合物的非导电粘结剂聚合物共混交联或非交联的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯醇、环氧和含氟聚合物，优选交联或非交联的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯和聚乙烯醇聚合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述粘结剂聚合物以水溶液、胶乳或分散体获得且以水溶液、胶乳或分散体与所述阴极着色聚合物共混。
全文摘要
将电活性的阴极着色电致变色聚合物与非电致变色非导电粘结剂聚合物共混以提供具有显著增强的在电致变色器件中的随时间性能的电致变色组合物。还发现将电致变色聚合物与非着色电活性材料共混允许电致变色器件制备中的设计更大，因为由于增加的电荷平衡需要而能使用更大量的通常低着色的阳极材料。
文档编号G02F1/15GK102803434SQ201080024316
公开日2012年11月28日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年4月3日
发明者N·N·克里夫, D·耶鲁, J·亚考斯卡斯, E·乌努尔 申请人:汽巴公司