紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片及其制造方法

专利名称：紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可以进行各种应用的、含有芳香族类低分子聚合物和金属纳米离子的紫外线固化型粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及在支撑体的至少单面具有该粘合剂层的粘合片及其制造方法。
背景技术：
正在尝试通过在具有广泛应用范围的粘合剂或聚合物组合物中混合芳香族类低分子聚合物和各种纳米粒子，进行粘合剂或聚合物组合物的以机械强度为代表的物性改良。关于纳米离子的混合，一般采用的方法是进行纳米粒子的表面处理、或者利用各种分散机对组合物进行处理，由此使纳米粒子均勻地分散到组合物中。例如，在30nm以下的胶态二氧化硅凝胶中加入各种硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行修饰处理，然后与聚合物混合而制成粘合剂或胶粘剂，通过微粒的存在使体积收缩率降低，由此期待表现提高胶粘力本身的效果(专利文献1)。另外，提出了混合纳米粒子作为扩散粘合剂，以提高对比度或增大视角，但是，关于该方案的具体稳定分散方法不明(专利文献2)。或者，公开了如下方法用作为表面改性剂的长链脂肪酸或有机硅烷类等对 200nm以下的金属氧化物粒子进行表面处理，使其分散到单体等中，从而制成胶粘剂浆料的方法(专利文献3)。也提出了一种紫外线遮蔽性粘合剂，其通过使用不生成酸性官能团的有机溶剂， 在将具有羟基的单体共聚而得到的丙烯酸类聚合物中混合0. 2 μ m以下的氧化锌微粒，并涂布而得到(专利文献4)。但是，将使用表面处理方法制成的纳米粒子分散到各种组合物中的情况下，根据聚合物的种类，纳米粒子有时会凝聚而生成复合物从而造成白色混浊、产生雾度，并且根据该聚合物的组成，需要适时地改变溶剂的种类或表面改性剂、或者偶联剂的种类。另外，实际操作中存在要进行各种研究以达到优化的筛选上的烦琐。另外，根据情况，存在不能使用具有通用性的溶剂等弊端。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-255706号公报专利文献2 日本特开2005-301213号公报专利文献3 日本特开2003-513122号公报专利文献4 日本特开2005-213482号公报

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物，其中，稳定地混合有芳香族类低分子聚合物，且不经过烦琐的工序，就可以形成低雾度值的粘合剂层。另外，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物，其中，稳定地混合有芳香族类低分子聚合物和金属纳米粒子， 不经过烦琐的工序，就可以得到所需的胶粘物性，并且可以形成具有低雾度值且折射率提高的粘合剂层。另外，本发明的目的在于提供通过所述粘合剂组合物形成的粘合剂层、具有所述粘合剂层的粘合片及其制造方法。本发明人为了解决所述课题进行了广泛深入的研究，结果发现下述的紫外线固化型粘合剂组合物，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有含有丙烯酸类单体的单体成分，通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为500以上且4000以下的芳香族类低分子聚合物，和光聚合引发剂；并且形成为粘合层时的雾度值为10%以下。上述紫外线固化型粘合剂组合物优选相对于100重量份单体成分含有10重量份 100重量份芳香族类低分子聚合物、和0. 05重量份 1. 5重量份光聚合引发剂。上述紫外线固化型粘合剂组合物中，优选还含有平均粒径20nm以下的金属纳米粒子。上述紫外线固化型粘合剂组合物中，优选相对于100重量份单体成分含有10重量份 100重量份平均粒径20nm以下的所述金属纳米粒子。上述紫外线固化型粘合剂组合物中，优选金属纳米粒子的平均粒径为5nm 20nmo上述紫外线固化型粘合剂组合物中，优选丙烯酸类单体为由通式CH2 = C(Rj) COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数4 15 的烷基。另外，本发明涉及一种粘合剂层，其特征在于，由前述任一项所述的紫外线固化型粘合剂组合物形成，并且雾度值为10%以下。另外，本发明涉及一种粘合片的制造方法，其特征在于，包括以下工序在支撑体的至少单侧涂布前述任一项所述的紫外线固化型粘合剂组合物的工序，然后，对涂布的紫外线固化型粘合剂组合物照射紫外线使该粘合剂组合物固化而形成粘合剂层的工序。上述粘合片的制造方法中，优选以至少5J/cm2的累积光量进行紫外线照射。上述粘合片的制造方法中，优选紫外线固化型粘合剂组合物是通过将金属纳米粒子的分散液与芳香族类低分子聚合物的溶液混合并干燥而得到的固形物溶解于单体成分中而制备的粘合剂组合物。另外，本发明涉及通过前述任一项制造方法得到的粘合片。发明效果由本发明的紫外线固化型粘合剂组合物得到的粘合片的粘合剂层，其中稳定地混合有芳香族类低分子聚合物，机械特性进一步增强，并且具有低雾度值，以及优良的折射率和胶粘力。紫外线固化型粘合剂组合物除了芳香族类低分子聚合物外还含有金属纳米粒子的情况下，可以稳定地混合芳香族类低分子聚合物和金属纳米粒子，显著增强机械特性，并且具有低雾度值，以及优良的折射率和胶粘力，因此，可以应用于广泛的用途。
具体实施方式
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物，含有含有丙烯酸类单体的单体成分，通过用紫外线使该单体成分固化形成粘合剂层。丙烯酸类单体在构成粘合剂的材料中容易改变物性或组成，且透明性和耐久性优良。丙烯酸类单体，为至少具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，可以列举例如 (甲基)丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，本发明中“(甲基)”具有该含义。作为(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，可以列举碳原子1 20的未被取代的烷基或被取代的烷基。碳原子数1 20的未被取代的烷基或被取代的烷基是指直链、支链的烷基、或者环状环烷烃。被取代的烷基的情况下，作为取代基，优选碳原子数3 8的芳基或碳原子数3 8的芳氧基。作为芳基，没有特别限制，优选苯基。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。所述(甲基)丙烯酸烷基酯中，从粘合性和金属纳米粒子的分散稳定性的方面考虑，优选由通式CH2 = C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数4 15的烷基。特别地，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸丁酯。本发明中，从粘合剂组合物的固化性的观点考虑，所述(甲基)丙烯酸烷基酯相对于单体成分的总量，优选使用50重量％以上，进一步优选60重量％以上。单体成分也可以全部设定为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，但是，可以进一步含有由通式CH2 = C (R1)COOR3OH表示的含羟基单体，式中，R1表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数 2 10的亚烷基。所述亚烷基可以为直链、支链或环状中的任意一种。即，该单体为包含碳原子数为2以上和1个羟基的羟烷基的单体。作为这样的含羟基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基) 丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯等 (甲基)丙烯酸羟烷酯；(甲基)丙烯酸-4-羟甲基环己酯等(甲基)丙烯酸羟烷基环烷酯。 所述含羟基单体中，优选(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯。作为单体成分，含有含羟基单体的情况下，相对于单体成分的总量，可以以0. 2重量％ 10重量％的比例使用。含羟基单体的比例优选为0. 2重量％ 7重量％，更优选 0. 5重量％ 5重量％。含羟基单体的使用比例过多时，有可能损害固化稳定性，另一方面， 从通过所得到的聚合物的交联反应提高耐热性的观点考虑，不优选含羟基单体的使用比例过少。
另外，本发明的单体成分，在不损害本发明目的范围内，除了所述丙烯酸类单体外，也可以单独或者组合使用其它可共聚单体。但是，本发明中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物实质上不含有酸成分。在此，“实质上不含有酸成分”是指全部聚合物中完全不含酸成分，或者即使含有酸成分其含量也低于0.1重量％。其它可共聚单体相对于单体成分的总量优选以50重量％以下、进一步优选以40重量％以下的比例使用。在此，作为其它可共聚单体，除了(甲基)丙烯酯基以外，还可以使用具有乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为可共聚单体的具体例，可以使用例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α -苯乙烯、N-乙烯基己内酯等乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4_环氧环己基甲酯等含环氧基单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸-2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体；含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等。另外，可以列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体，可以列举例如 3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、 10-甲基丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷等。另外，为了提高所得到的粘合剂层的凝聚力，可以含有多官能单体作为单体成分。 多官能单体可以在不影响粘合剂的品质或品质的保持的情况下实现高凝聚强度。作为多官能单体，可以列举例如1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8_辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯等双官能单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的单体；以及己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等多官能丙烯酸类单体。另外，作为多官能单体，也可以使用具有两个以上乙烯基等不饱和双键的多官能单体，以及在聚酯、环氧化物、氨基甲酸酯等骨架上加成有两个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键作为与单体成分同样的官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。所述多官能单体的使用比例，相对于单体成分总量为0重量％ 10重量％，使用时，优选0. 01重量％ 10重量％，进一步优选0. 05重量％ 5重量％。多官能单体的使用比例过多时，所得到的粘合剂层的凝聚力过强，有可能胶粘性下降。本发明的粘合剂组合物，除了所述单体成分以外，还含有通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为500以上且4000以下的芳香族类低分子聚合物，和光聚合引发剂。另外， 本发明的粘合剂组合物根据需要含有平均粒径20 μ m以下的金属纳米粒子。含有金属纳米粒子的情况下，特别是由于可以提高所得粘合剂层的折射率，因此优选。作为构成芳香族类低分子聚合物的单体，可以列举例如具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团、并且具有芳香环的含芳香环单体。作为含芳香环单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-萘乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、多苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等。此外，可以列举苯乙烯、α-苯乙烯等苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯、α -乙烯基甲苯等。重均分子量为500以上且4000以下，优选700以上且3000以下，更优选1000以上且2000以下。分子量偏离该范围时，均不能得到透明性，并且金属纳米粒子的稳定化效果低，有时金属纳米粒子发生凝聚。作为低分子聚合物的合成方法，可以采用通过通常的自由基聚合使用硫醇或 α -苯乙烯二聚物调节分子量的方法、在过渡金属、配体的存在下使用聚合引发剂的活性自由基聚合法、阴离子聚合法等任意方法。芳香族低分子聚合物的含量，相对于单体成分100重量份，以固体成分计，优选为 10重量份 100重量份，更优选10重量份 80重量份，进一步优选10重量份 70重量份，更进一步优选10重量份 60重量份。含量低于该量时，折射率不会提高，有时金属纳米粒子发生凝聚，另外，含量过多时，使单体成分固化而得到的丙烯酸类聚合物的物性发生变化，因此不优选。本发明的粘合剂组合物中所含的金属纳米粒子，没有特别限制，包括例如二氧化硅、或者各种金属氧化物。作为金属纳米粒子的具体例，可以为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化锗、氧化铟、氮化硅、氮化硼、钛酸钙、硅灰石、海泡石、针状氧化锡、针状氢氧化镁、层状粘土矿物、以及它们的组合。金属纳米粒子通常以分散液形式使用。金属纳米粒子的形状，可以是球形、长方体形、或者它们的异形形状等的块状、针状或者板状。金属纳米粒子的平均粒径为20nm以下，优选5nm 20nm，更优选5nm 10nm。在针状或针状的情况下，最大长度为20nm以下，优选5nm 20nm，更优选5nm lOnm。在此， 平均粒径的测定使用利用MALVERN公司制造的“ktasizer ΝΑΝΟ ZS型”的动态光散射法进行，以数平均粒径表示。对于这些金属纳米粒子而言，虽然并非必要，但是，金属纳米粒子的表面可以利用硅烷偶联剂等分散稳定剂进行处理，从而稳定化。作为分散稳定剂，可以列举辛基甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、用月桂酸、油酸等长链脂肪酸、各种有机物改性的聚硅氧烷化合物等。所述分散稳定剂可以单独使用也可以将两种以上混合使用，处理全部金属纳米粒子所需要的量，相对于金属纳米粒子100重量份，为1重量份 80重量份。本发明的粘合剂组合物中，进一步含有金属纳米粒子的情况下，其使用量相对于单体成分100重量份以固体成分计为10重量份 100重量份，优选10重量份 80重量份， 进一步优选10重量份 70重量份，更进一步优选10重量份 60重量份。含量低于该量时，不能发挥金属纳米粒子的特性，过多时使单体成分固化而得到的丙烯酸类聚合物的物性发生变化，因此不优选。本发明中使用的光聚合引发剂，只要是引发光聚合的物质则没有特别限制，可以使用通常使用的光聚合引发剂。可以使用例如，苯偶姻醚类、苯乙酮类、α-酮醇类、光活性肟类、苯偶姻类、联苯酰类、二苯甲酮类、缩酮类、噻吨酮类等。具体而言，作为苯偶姻醚类，可以列举例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。 作为苯乙酮类，可以列举例如2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、2，2’ - 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯丙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作为α-酮醇类，可以列举例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2_羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为光活性肟类，可以列举例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟等。作为苯偶姻类，可以列举例如苯偶姻等。作为联苯酰类，可以列举例如联苯酰等。作为二苯甲酮类，可以列举例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基二苯甲酮等。作为缩酮类，可以列举例如联苯酰甲基缩酮等。作为噻吨酮类，可以列举例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4_ 二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4_ 二氯噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、2，4_ 二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。光聚合引发剂可以单独使用一种，或者将两种以上混合使用。光聚合引发剂的使用量相对于单体成分100重量份为0. 05重量份 1. 5重量份， 优选0.1重量份 1重量份。另外，本发明的粘合剂组合物中，可以含有其它公知的添加剂，例如，可以根据使用用途适当添加着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状物、箔状物等。上述粘合剂组合物的制备法只要包括所述各成分则没有特别限制，从工序简化的观点考虑，优选通过如下方法制备首先，制备将金属纳米粒子的分散液与芳香族类低分子聚合物的溶液混合并干燥而得到的固形物，然后，将该固体成分溶解于单体成分中。金属纳米粒子的分散液的分散介质为水或有机溶剂，芳香族类低分子聚合物的溶液可以以甲苯、 乙酸乙酯、甲乙酮等有机溶剂的溶液形式使用。金属纳米粒子的分散液与芳香族类低分子聚合物的溶液的混合物，通常在室温下在不加热的情况下除去溶剂，由此进行干燥而得到固形物。另外，在粘合剂组合物的制备时，光聚合引发剂、以及其它添加剂的配合时期，在任意时期均可，通常优选将所述固体成分溶解于单体成分中后进行配合。本发明的粘合片，通过实施以下工序来得到在支撑体的至少单侧涂布所述粘合剂组合物，然后对涂布的紫外线固化型粘合剂组合物照射紫外线使该粘合剂组合物固化而形成粘合剂层。所述粘合剂组合物的涂布方式，可以根据该粘合剂组合物的粘度或目标厚度进行适当选择。具体而言，可以列举例如辊涂、辊舔式涂布(与^ α —；^ —^ )、凹版涂布、 反转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、帘涂、唇模挤出涂布、模涂机等的挤出涂布法等方法。所述粘合剂组合物的涂布，以固化而得到的粘合剂层的厚度为约Iym 约 100 μ m，优选2 μ m 50 μ m，更优选2 μ m 40 μ m，进一步优选5 μ m 35 μ m的方式进行。
然后，对涂布的粘合剂组合物照射紫外线，将该粘合剂组合物固化而形成粘合剂层。紫外线照射可以使用高压汞灯、低压汞灯、甲基卤化物灯等。紫外线的照射条件只要是能够将所述粘合剂组合物固化的条件即可，可以采用的任意的适当条件。紫外线照射的累积光量优选为5J/cm2以上，更优选15J/cm2以上。另外，特别是含有金属纳米粒子的粘合剂组合物的情况下，更优选30J/cm2以上，进一步优选60J/cm2以上。所述紫外线照射量显著高于以固化为目的的现有紫外线照射量。理由尚不明确，推测这是因为，通过照射大量的紫外线，会在材料的变化、聚合率、温度变化等方面产生某些作用。推测通过如此大量的紫外线照射量，对含有粒径小的金属纳米粒子和芳香族类低分子聚合物的粘合剂组合物照射紫外线，可以将雾度值控制到较小值。另一方面，从粘合剂层的劣化的观点考虑，紫外线照射的累积光量优选为150J/cm2以下。另外，在进行紫外线照射时，优选在进一步用支撑体覆盖所涂布的粘合剂组合物的状态下进行。即，优选在两片支撑体之间夹持粘合剂组合物，在不存在阻碍粘合剂组合物的固化所涉及的单体成分的聚合的氧的状态下，照射紫外线。另外，为了形成在两片支撑体之间夹持粘合剂组合物的状态，可以使用公知惯用的手段。可以列举例如通过所述方法在支撑体上涂布粘合剂组合物后，将粘合剂组合物进行某种程度地固化，然后将另一片支撑体设置到固化的粘合剂组合物上的方法；在两片支撑体之间，直接设置粘合剂组合物的方法；等。作为所述支撑体，可以使用各种基材，如前所述，在两片支撑体之间夹持粘合剂组合物并照射紫外线的情况下，作为支撑体，优选具有不使氧气透过的性质的支撑体，另外， 优选使用不阻碍单体成分利用紫外线进行光聚合的、具有透射性的透明薄膜。另外，作为该支撑体，出于在形成粘合剂层后容易向其它基材进行转印等操作的观点考虑，可以优选使用剥离处理后的薄膜。作为剥离处理后的薄膜，可以优选使用聚硅氧烷剥离衬垫。作为所述支撑体的构成材料，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网材、发泡片、金属箔、以及它们的层压体等适当的纸张状物等，从表面光滑性优良的观点考虑，可以适合使用塑料薄膜。作为该塑料薄膜，可以列举例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。所述薄膜的厚度，通常为约5 μ m 约200 μ m,优选约5 μ m 约100 μ m。所述隔片，根据需要可以利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等进行脱模和防污处理，或者进行涂布型、混入型(練込 型)、蒸镀型等的防静电处理。特别是通过对所述薄膜的表面适当进行聚硅氧烷脱模剂处理、长链烷基脱模剂处理、含氟脱模剂处理等剥离处理，可以进一步提高从所述粘合剂层剥离的剥离性。所述得到的粘合片，粘合剂层的雾度值为10%以下，优选8%以下，进一步优选 5%以下。雾度值超过10%的情况下，例如，在层叠到光学构件上时透射率显著下降，因此不优选。雾度值为10%以下，如后述的实施例的结果所示，是指芳香族类低分子聚合物稳定地混合在丙烯酸类单体成分的聚合物中。进一步配合有金属纳米粒子的情况下，也是指所得到的粘合剂层不产生白色混浊，金属纳米粒子均勻地分散。因此，本发明的粘合剂的雾度值不会增大，透射率也几乎不下降。在配合有金属纳米粒子的情况下，所述雾度值可以通过对
9含有粒径小的金属纳米粒子和芳香族类低分子聚合物的粘合剂组合物照射紫外线、特别是通过大量照射紫外线来实现。另外，上述得到的粘合片，可以从支撑体上剥离，然后转印到其它基材上使用。作为其它基材，可以列举例如光学构件等。作为光学构件，可以使用液晶显示装置等图像显示装置的形成中使用的光学构件，其种类没有特别限制。例如作为光学构件，可以列举偏振片。作为偏振片，一般使用在偏振器的单面或两面具有透明保护薄膜的偏振片。另外，作为光学构件，可以列举例如反射板、反透射板、所述相位差板(包括1/2 或1/4等的波长板)、视觉补偿薄膜、增亮薄膜等可以在液晶显示装置等的形成中使用的、 作为光学层的构件。这些光学构件可以单独作为光学薄膜使用，也可以在实际应用时层叠在所述偏振片上，使用一层或者两层以上。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明不限于这些实施例。 另外，各例中的“份”和“ <% ”均为重量基准。以下没有特别规定的室温放置条件全部为 23°C,65% RH(1小时或者1周)。实施例等中的评价项目如下所述进行测定。<重均分子量的测定>芳香族类低分子聚合物的重均分子量，通过GPC (凝胶渗透色谱法)测定。关于样品，使用将试样溶解于四氢呋喃得到0. 1重量％的溶液，将其静置过夜后，用0. 45 μ m的膜滤器过滤得到的滤液。·分析装置东曹公司制造，HLC-8120GPC·柱东曹公司制造，G3000HXL+2000Hxl+GIOOOHxl·柱尺寸各 7. 8mm Φ X 30cm,共计 90cm 流量0. 8ml/分钟·检测器差示折射计(RI)·柱温40°C 注射量100 μ 1 洗脱液四氢呋喃·检测器差示折射计·标准试样聚苯乙烯实施例1将丙烯酸正丁酯100份、丙烯酸-4-羟基丁酯1份、光聚合引发剂(日本汽巴公司制造，Irgacure 651)0. 05份和光聚合引发剂(日本汽巴公司制造，Irgacure 184)0.4份混合，充分地进行氮气置换后，间歇地照射5分钟高压汞灯(UVA的照度0. 27Iff/cm2)，得到粘稠的浆料。该浆料中的单体聚合度为12.5%。在该浆料中配合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1. 0份、苯乙烯低分子量聚合物(SX-85，重均分子量Mw = 1550，^ ^ ^ 7 ^ ^义公司制造)20份，均勻地混合，制备紫外线固化型粘合剂组合物。将该紫外线固化型粘合剂组合物涂布到实施聚硅氧烷处理后的、38 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(DIAF0IL MRN38，三菱化学聚酯薄膜公司制造)的单面使得固化后的粘合剂层的厚度为30 μ m，并且为了防止空气中的氧气阻碍聚合，在其上面设置同样的聚硅氧烷处理后的PET薄膜，然后隔着薄膜，利用甲基卤化物灯以累积光量15J/cm2照射紫外线。之后，在将单面的PET薄膜剥离的状态下，在150°C加热处理3分钟，制作粘合片。紫外线照射通过7 -—夕3 > UV传送带系统(CV-110Q-G，电源VPS-6)，D灯泡、石英滤光器进行，光量以UV电源组的 UVA(320nm 390nm),UVB(280nm 320nm)、UVC(250nm 260nm)、UVV(395nm 445nm)的累积量表不。实施例2将实施例1中的苯乙烯低分子量聚合物变为苯乙烯低分子量聚合物(SX-100，Mw =2000, ^ ^ ^ 7 ^ ^ >公司制造)，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片。实施例3将实施例1中的紫外线照射量变为累积光量为5J/cm2，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片。实施例4将平均粒径7nm的二氧化锆分散液(NZD-3JF95-E，住友大阪水泥公司制造)15份 (固体成分)和溶解于甲苯中的苯乙烯低分子量聚合物。巧、午、y ) A75，Mwl320, 、一入卜’ ^力&公司制造)22.5(固体成分)混合，然后在室温(23°C)下干燥得到固体成分。将丙烯酸正丁酯100份、丙烯酸-4-羟基丁酯1份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0. 5 份、上述固体成分、光聚合引发剂(日本汽巴公司制造，Irgacure 651)0. 5份和光聚合引发剂(日本汽巴公司制造，Irgacure 184) 0. 2份混合，制备紫外线固化型粘合剂组合物。将该紫外线固化型粘合剂组合物涂布到实施聚硅氧烷处理后的、38 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(DIAFOIL MRN38，三菱化学聚酯薄膜公司制造)的单面使得固化后的粘合剂层的厚度为30 μ m,并且在其上设置同样的PET薄膜，然后隔着薄膜，利用甲基卤化物灯以累积光量105J/cm2照射紫外线。之后，在将单面的PET薄膜剥离的状态下，在150°C加热处理3分钟，制作粘合片。紫外线照射通过—夕3 >UV传送带系统(CV-110Q-G，电源 VPS-6)，D灯泡、石英滤光器进行，光量以UV电源组的UVA(320nm 390nm)、UVB (280nm 320nm)、UVC (250nm ^Onm)、UVV (395nm 445nm)的累积量表示。实施例5将实施例4中的紫外线累积光量变为30J/cm2，除此以外，与实施例4同样操作，制作粘合片。比较例1将实施例1中的苯乙烯低分子量聚合物变为苯乙烯低分子量聚合物(Mw = 6000)， 除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片。比较例2在实施例4中不使用苯乙烯低分子量聚合物，除此以外，与实施例4同样操作，制作粘合片。比较例3在实施例4中，代替平均粒径7nm的二氧化锆分散液(NZD-3JF95-E，住友大阪水泥公司制造)，使用平均粒径40nm的二氧化锆分散液(NZ110-F1510，住友大阪水泥公司制造)，除此以外，与实施例4同样操作，制作粘合片。比较例4在实施例3中，不使用苯乙烯低分子量聚合物，除此以外，与实施例3同样操作，制造粘合片O对上述实施例和比较例得到的粘合片(样品)进行以下的评价。评价结果如表1 所示。〈雾度〉将实施例和比较例得到的宽度IOmm的粘合片样品粘贴到厚度25 μ m的PET薄膜 (^ $，一25-S10，东丽公司制造)，在25°C气氛温度下，使用村上色彩技术研究所制造的反射率和透射率计HR-100，使用D-65光，根据JISK-7136进行测定。〈折射率〉在25°C的气氛下，对实施例和比较例得到的样品照射钠D光线，利用阿贝折射率计(ATAG0公司制造的DR-M2)测定折射率。〈胶粘力〉在实施例和比较例得到的样品的粘合剂层表面粘贴厚度25μπι的PET薄膜(> ，一25-S10，东丽公司制造)，裁切为宽度20mmX长度约100mm，然后将样品中的实施聚硅氧烷处理后的PET薄膜剥离，然后通过使2kg的辊一次往返而粘贴到厚度0. 5mm的无碱玻璃板(二一二公司制造，1737)上，然后在50°C、0. 条件下进行30分钟高压釜处理使得完全密合，然后在23°C、湿度50% RH的条件下放置3小时，在剥离角度90°、剥离速度 300mm/分钟的条件下测定剥离胶粘力。表1
苯乙烯类低分子量聚合物雾度厚度折射率胶粘力(Mw)(%)(μηι)(nD)(N/20mm)实施例115503.6351.4881.8实施例220004.0351.4882.0实施例315503.5351.4872.1实施例413203.8301.50012.5实施例513207.0301.50016.3比较例1600035.235氺2.3比较例2-11.4301.4794.2比较例3132065.230氺12.8比较例4-3.3351.4644.6 %由于雾度高而不能用阿贝折射率计测定
权利要求
1.一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有含有丙烯酸类单体的单体成分，通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为500 以上且4000以下的芳香族类低分子聚合物，和光聚合引发剂；并且形成为粘合层时的雾度值为10%以下。
2.如权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份单体成分，含有10重量份 100重量份芳香族类低分子聚合物，和0. 05重量份 1. 5重量份光聚合引发剂。
3.如权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，还含有平均粒径 20nm以下的金属纳米粒子。
4.如权利要求3所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份单体成分，含有10重量份 100重量份平均粒径20nm以下的所述金属纳米粒子。
5.如权利要求3所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，金属纳米粒子的平均粒径为5nm 20nm。
6.如权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类单体为由通式CH2 = C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数4 15的烷基。
7.一种粘合剂层，其特征在于，由权利要求1 6中任一项所述的紫外线固化型粘合剂组合物形成，并且雾度值为10%以下。
8.一种粘合片的制造方法，其特征在于，包括以下工序在支撑体的至少单侧涂布权利要求1 6中任一项所述的紫外线固化型粘合剂组合物的工序，和然后，对涂布的紫外线固化型粘合剂组合物照射紫外线使该粘合剂组合物固化而形成粘合剂层的工序。
9.如权利要求8所述的粘合片的制造方法，其特征在于，以至少5J/cm2的累积光量进行紫外线照射。
10.如权利要求8所述的粘合片的制造方法，其特征在于，紫外线固化型粘合剂组合物是通过将金属纳米粒子的分散液与芳香族类低分子聚合物的溶液混合并干燥而得到的固形物溶解于单体成分中而制备的粘合剂组合物。
11.通过权利要求8所述的制造方法得到的粘合片。
12.通过权利要求9所述的制造方法得到的粘合片。
全文摘要
本发明提供一种粘合剂组合物，其中，稳定地混合有芳香族类低分子聚合物和金属纳米粒子，不经过烦琐的工序，就可以得到所需的胶粘物性，并且可以形成低雾度值的粘合剂层。一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有含有丙烯酸类单体的单体成分，通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为500以上且4000以下的芳香族类低分子聚合物，和光聚合引发剂；并且粘合层形成时的雾度值为10％以下。另外，优选为含有平均粒径20nm以下的金属纳米粒子的紫外线固化型粘合剂组合物。
文档编号G02B5/20GK102439103SQ20108002242
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月22日
发明者中野史子, 田中亚树, 诸石裕 申请人:日东电工株式会社