专利名称：复合薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有丙烯酸系聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜，尤其涉及具有透明性、强度、伸展性和柔软性的复合薄膜及其制造方法。
背景技术：
丙烯酸系聚合物与聚氨酯聚合物的复合薄膜，作为能兼顾高强度与高断裂伸长率的薄膜，例如在日本特开2003-96140号公报(专利文献1)、日本特开2003-171411号公报 (专利文献2)、日本特开2004-10661号公报(专利文献3)、日本特开2004-10662号公报 (专利文献4)等中被公开。该复合薄膜具有作为薄膜的高强度、高断裂伸长率等坚韧物性。这种由丙烯酸系聚合物和聚氨酯系聚合物形成的复合薄膜通过变更所使用的单体的种类、组合、配合比等，或者通过变更制造方法等，可以获得从白浊的薄膜到透明薄膜的具有各种透明度(透明性)的薄膜。白浊的薄膜由于聚氨酯聚合物与丙烯酸系聚合物以光波长390nm 770nm的最小波长(390nm)以上的相畴尺寸(domain size)发生了相分离，因此光发生散射，看起来是白浊的。另一方面，透明薄膜由于相畴尺寸比该光的最小波长(390nm)小，因此看起来是透明的。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-96140号公报专利文献2 日本特开2003-171411号公报专利文献3 日本特开2004-10661号公报专利文献4 日本特开2004-10662号公报
发明内容
发明要解决的问题如上所述，白浊的薄膜由于聚氨酯聚合物相或丙烯酸系聚合物相的相畴尺寸大， 因此薄膜的拉伸特性受聚氨酯聚合物或丙烯酸系聚合物的某一方的物性左右，没有充分发挥作为复合薄膜的特征。因此，为了充分发挥复合薄膜的特性，需要是透明的薄膜。本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的目的是提供具有透明性、强度、伸展性和柔软性的复合薄膜。用于解决问题的方案本发明的复合薄膜，其特征在于，是含有由多元醇与多异氰酸酯形成的聚氨酯聚合物、和一种以上的(甲基)丙烯酸系单体光聚合而获得的丙烯酸系聚合物的复合薄膜， 其中，该复合薄膜的总透光率按厚度100 μ m计为93.0%以上，且该复合薄膜的断裂强度 (230C )为3. OMPa以上且75MPa以下，断裂伸长率(23°C )为150%以上且1，000%以下， 20%模量(23°C )为0. IMPa以上且7. 5MPa以下。
3
在此处，上述聚氨酯聚合物优选是在分子链末端具有丙烯酰基的结构。在本发明中，在分子链末端具有丙烯酰基的聚氨酯聚合物优选是在多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比(NC0/0H)为1. 1以上且2.0以下的聚氨酯聚合物前体上以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(当量比)为0. 95以上且1. 05以下的方式附加含羟基 (甲基)丙烯酸酯而形成的。在本发明中，上述含羟基(甲基)丙烯酸酯优选是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟己酯中的至少一种。本发明的复合薄膜的制造方法，其特征在于，让多元醇与多异氰酸酯在一种以上的(甲基)丙烯酸系单体中反应而形成聚氨酯聚合物，制作聚氨酯聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的液状浆料，将该液状浆料涂布于支撑体上，照射光，从而形成丙烯酸系聚合物， 从而获得薄膜的总透光率按厚度IOOym计为93.0%以上，且薄膜的断裂强度(23°C)为 3. OMPa以上且75MPa以下，断裂伸长率(23°C )为150%以上且1，000 %以下，20 %模量 (230C )为0. IMPa以上且7. 5MPa以下的复合薄膜。在此处，上述聚氨酯聚合物优选是在分子链末端具有丙烯酰基的结构。在本发明的制造方法中，该在分子链末端具有丙烯酰基的聚氨酯聚合物优选是在多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比(NC0/0H)为1. 1以上且2.0以下的聚氨酯聚合物前体上以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(当量比)为0. 95以上且1. 05以下的方式附加含羟基(甲基)丙烯酸酯而形成的。在本发明的制造方法中，该含羟基(甲基)丙烯酸酯优选是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟己酯中的至少一种。发明的效果根据本发明，可以获得具有透明性、强度、伸展性和柔软性的复合薄膜。
具体实施例方式以下详细说明本发明。其中，在本发明中，在提到“薄膜”的场合下，也包括薄片，在提到“薄片”的场合下， 也包括薄膜。本发明的复合薄膜含有丙烯酸系聚合物和聚氨酯系聚合物。本发明的复合薄膜中，对丙烯酸系聚合物与聚氨酯系聚合物的比例没有特别限制，例如，丙烯酸系聚合物/聚氨酯系聚合物(重量比)可以从90/10 10/90的范围内适当选择，优选为70/30 30/70 的范围，更优选为60/40 40/60的范围。丙烯酸系聚合物/聚氨酯系聚合物(重量比) 为90/10 10/90的范围时，为适于在支撑体上涂布的粘度，可以提高涂布操作性。丙烯酸系聚合物是将一种以上的(甲基)丙烯酸系单体光聚合而获得的物质，即， 是将(甲基)丙烯酸系单体单独光聚合或两种以上的混合物光聚合而得到的。作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举出诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等具有羧基的丙烯酸系单体，丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸系单体，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸系单体等。这些可以单独或将两种以上组合使用。在本发明中，作为(甲基)丙烯酸系单体，优选使用选自丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、和丙烯酸正丁酯中的至少一种，进一步优选使用丙烯酰基吗啉和/或丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉和/或丙烯酸二环戊基酯、或丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸正丁酯，尤其优选使用丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸正丁酯。考虑与聚氨酯的相容性、用辐射线等光固化时的聚合性、所得高分子聚合物的特性来适当确定(甲基)丙烯酸系单体的种类、组合、用量等。其中，在本发明中，作为丙烯酸系聚合物，可以优选使用玻璃化转变温度(Tg) 为-80°C 180°C的聚合物，尤其优选Tg为-70°C 150°C的聚合物。丙烯酸系聚合物的Tg 为-80°C 180°C时，可以有效地制作断裂强度(23°C )为3. OMPa以上且75MPa以下，断裂伸长率为150%以上且1000%以下，且20%模量)为0. IMPa以上且7. 5MPa 以下的复合薄膜。此处的Tg(玻璃化转变温度)是指基于构成单体原料的各单体的均聚物 (homopolymer)的Tg和该单体的质量分率(共聚比例)由FOX公式求出的值。作为均聚物的Tg，采用作为公知资料的日刊工业新闻社的“粘合技术手册(粘着技術〃 > F 7"々)” 或 WileyHnterscience 的“聚合物手册(Polymer Handbook) ” 中记载的值。在本发明中，与上述(甲基)丙烯酸系单体一起，可以将醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、N, N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε -己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等单体共聚合。其中，这些共聚合的单体的种类、用量可以考虑复合薄膜的特性等来适当决定。另外，在不损害特性的范围内，还可以添加其他多官能单体。作为多官能单体，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，特别优选是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相对于100重量份(甲基)丙烯酸系单体可以含有1重量份以上且20重量份以下的多官能单体。多官能单体的含量为1重量份以上时，复合薄膜的内聚力充分，含量为20 重量份以下时，弹性模量不会变得过高，可以追随被粘物表面的凹凸，因此是优选的。聚氨酯聚合物可通过使多元醇与二异氰酸酯等多异氰酸酯反应来获得。在多元醇的羟基与多异氰酸酯的反应中，可以使用催化剂。作为本发明中使用的催化剂，可列举出例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等。作为本发明中使用的多元醇，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等加成聚合而获得的聚醚多元醇，或者由乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物构成的聚酯多元醇，或者丙烯酸类多元醇、碳酸酯多元醇、环氧多元醇、己内酯多元醇等。在这些当中，例如优选使用聚氧化四亚甲基二醇(PTMG)、聚氧化亚丙基二醇(PPG)等聚醚多元醇，非结晶性的聚酯多元醇，非结晶性的聚碳酸酯多元醇等。作为丙烯酸类多元醇，可列举出具有羟基的单体的共聚物以及含羟基物质与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物等。作为环氧多元醇，有胺改性环氧树脂等。在本发明中，可以考虑在(甲基)丙烯酸系单体中的溶解性、与异氰酸酯的反应性等来单独或组合使用上述多元醇。例如，在重视伸展性的情况下，优选单独使用分子量大的多元醇。另外，聚醚多元醇一般是廉价的，且耐水性良好，而聚酯多元醇具有高强度。在本发明中，根据用途或目的，可以自由选择多元醇的种类、量，另外，还可以从所涂布的基材等的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸的相容性等观点出发来适当选择多元醇的种类、分
子里、用里ο作为多异氰酸酯，可列举出芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_亚萘基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、 二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。另外，可使用它们的二聚体、三聚体或多苯基甲烷二异氰酸酯。作为三聚体，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，可适当使用。这些多异氰酸酯类可以单独或组合使用。从应用(涂布等)复合薄膜的基材等的特性、在(甲基)丙烯酸系单体中的溶解性、与羟基的反应性等观点出发，可以适当选择多异氰酸酯的种类、组合等。在本发明中，聚氨酯聚合物使用聚氨酯聚合物前体获得，聚氨酯聚合物前体通过使多元醇与多异氰酸酯反应来获得。用于形成聚氨酯聚合物前体的多元醇成分与多异氰酸酯成分的用量按多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基之比，即NC0/0H(当量比)优选为1. 1以上且2. 0以下，更优选为1. 15以上且1. 8以下，特别优选为1. 15以上且1. 35以下。NC0/0H(当量比)低于1. 1时，由聚氨酯聚合物与(甲基)丙烯酸系单体构成的液状浆料的粘度增高，搅拌易变得困难。另外，NC0/0H(当量比)低于1. 0时，不仅液状浆料的粘度增高，而且不能与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应，不能形成分子链末端具有丙烯酰基的聚氨酯聚合物(丙烯酰基封端的聚氨酯聚合物)。NC0/0H(当量比)大于2. 0时，薄膜的伸展性容易降低，20%模量易增高，作为薄膜的柔软性容易变得不足，对曲面的追随性具有变差的倾向。在本发明中，优选对上述聚氨酯聚合物前体附加至少一种含羟基(甲基)丙烯酸酯。通过在聚氨酯聚合物前体中附加含羟基(甲基)丙烯酸酯，可以在聚氨酯聚合物的分子链末端上引入(甲基)丙烯酰基，赋予与丙烯酸系单体的共聚合性，提高聚氨酯成分与丙烯酸成分的相容性(透明性提高)，还可以谋求改进断裂强度等S-S特性。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。含羟基(甲基)丙烯酸酯的用量优选是在NC0/0H(当量比)为 1. 1以上且2.0以下的聚氨酯聚合物前体上附加含羟基(甲基)丙烯酸酯以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(当量比)为0. 95以上且1.05以下，优选为0. 97以上且1. 03以下，特别优选为1.0的附加量。含羟基(甲基)丙烯酸酯的用量为上述量时，可以显著地提高聚氨酯成分与丙烯酸成分的相容性，可以发挥透明性。另外，让聚氨酯聚合物的NC0/0H(当量比) 成为0. 95 1. 05的理由是为了不使NCO基在聚氨酯聚合物末端上残留。NCO基残留时，有时出现液状浆料凝胶化等保存性降低的情况。另外，聚氨酯聚合物的NC0/0H(当量比)为 0. 95 1. 05时，可以有效地制作断裂强度(23°C )为3. OMPa以上且75MPa以下，断裂伸长率)为150%以上且1,000%以下，且20%模量)为0. IMPa以上且7. 5MPa以下的复合薄膜。另外，聚氨酯聚合物前体的NC0/0H(当量比)为1. 1以上且2. 0以下时，可有效地制作断裂强度(23°C )为3. OMPa以上且75MPa以下，断裂伸长率(23°C )为150%以上且 1，000%以下，且20%模量为0. IMPa以上且7. 5MPa以下的复合薄膜。在复合薄膜中，根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内可添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗老化剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等。这些添加剂根据其种类以通常的量使用。这些添加剂可以在多异氰酸酯与多元醇的聚合反应前预先添加，也可以在聚氨酯聚合物与丙烯酸系单体各自聚合之前添加。另外，为了调整涂布的粘度，可以添加少量的溶剂。作为溶剂，可以从通常使用的溶剂中适当选择，例如，可列举出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。本发明的复合薄膜例如可以如下获得在剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面上涂布复合薄膜用的涂布液，在其上载置透明的隔离膜等，从其上照射紫外线等，形成薄膜，此后，除去剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和隔离膜。另外，可以代替剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用适宜作为支撑体的基材，或者，也可以在剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯等剥离基材上设置粘合剂层，在其上形成复合薄膜。另外，也可以在形成复合薄膜之后层叠另外制作的粘合剂层，制作粘合剂层/复合薄膜的层叠片。这种粘合剂层/复合薄膜的层叠片适合作为用于保护汽车的车身的抗石击片材 (anti-chipping sheet)。或者，还可以在复合薄膜的状态下，在汽车的涂装面或建造物等被粘物上涂布粘合剂等之后贴合复合薄膜来使用。作为本发明中使用的基材，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯、双轴拉伸聚丙烯等聚烯烃系树脂，聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂等热塑性树脂，此外可使用热固化性树脂等。其中，PET在用于精密部件加工时具有适度的硬度因而是优选的，此外，从品种的丰富或成本方面来看也是有利的， 因此优选使用。薄膜的材料优选根据用途、视需要设置的粘合剂层的种类等来适当决定，例如在设置紫外线固化型粘合剂时，紫外线透过率高的基材是优选的。在本发明中，复合薄膜可以如下形成例如，以(甲基)丙烯酸系单体为稀释剂， 在该(甲基)丙烯酸系单体中进行多元醇与多异氰酸酯的反应来形成聚氨酯聚合物，制作含有(甲基)丙烯酸系单体与聚氨酯聚合物作为主成分的液状浆料(混合物)，在作为支撑体的基材(根据需要进行了剥离处理)等上涂布该液状浆料，根据光聚合引发剂的种类等，照射α射线、β射线、Y射线、中子束、电子束等电离性辐射线或紫外线等辐射线、可见光等，使之固化。另外，上述液状浆料从在支撑体上的涂布性的观点来看优选具有涂布操作性良好的适度粘度。具体而言，作为液状浆料的粘度，例如可以从0. 1 50 的范围选择，优选为1 20 · s，更优选为5 15 · S。该液状浆料的粘度可以使用BH型粘度计 (东洋计器公司制造)，在转子5号转子、转数IOrpm、温度30°C的条件下测定。作为本发明的复合薄膜的制造方法，具体而言，还可以使多元醇溶解在(甲基)丙烯酸系单体中之后，添加多异氰酸酯等而与多元醇反应来进行粘度调整，将其涂布在基材等上，之后使用低压汞灯等使之固化，从而获得复合薄膜。在该方法中，可以在聚氨酯合成中一次性添加(甲基)丙烯酸系单体，也可以分几次添加。另外，还可以在使多异氰酸酯溶解在(甲基)丙烯酸系单体中之后，与多元醇反应。根据该方法，分子量不受限定，可以生成高分子量的聚氨酯，因此，可以将最终获得的聚氨酯的分子量设计为任意大小。此时，为了避免因氧导致的阻聚，可以在涂布于基材上的聚氨酯聚合物与(甲基) 丙烯酸系单体的混合物上载置剥离处理过的薄片，从而隔断氧，也可以将基材放入填充有非活性气体的容器内，降低氧浓度。在本发明中，辐射线等的种类或用于照射的灯的种类等可以适当选择，可以使用荧光化学灯、黑光灯、杀菌灯等低压灯或金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等。紫外线等的照射量可以根据所要求的薄膜的特性任意设定。一般而言，紫外线的照射量为 100 5，000mj/cm2,优选为 1，000 4，000mj/cm2,更优选为 2，000 3，OOOmJ/ cm2。紫外线的照射量少于lOOmJ/cm2时，有时不能获得充分的聚合率，而多于5，000mj/cm2 时，有时成为劣化的原因。另外，紫外线照射时的温度没有特别限制，可以任意地设定，但温度过高时，容易发生因聚合热导致的停止反应，容易构成特性降低的原因，因此，通常为70°C以下，优选为 50°C以下，更优选为30°C以下。在以聚氨酯聚合物与(甲基)丙烯酸系单体为主成分的混合物中可含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选使用苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚，苯甲醚甲醚等取代苯偶姻醚，2，2- 二乙氧基乙酰苯、2，2- 二甲氧基-2-苯基乙酰苯等取代乙酰苯，1-羟基-环己基-苯基酮、2-甲基-2-羟基丙酰苯等取代α-酮，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯， 1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)-肟等光活性肟。本发明的复合薄膜的厚度可以根据目的等适当选择。例如，在用于保护汽车车身的抗石击用途的情况下，复合薄膜的厚度优选为50 500 μ m左右，更优选为100 300 μ m
左右ο本发明的复合薄膜的总透光率按厚度100 μ m计为93. 0%以上，优选为93. 2%以上。总透光率低于93.0%时，不能获得充分的透明性，例如贴附在汽车的涂装面上时，有时缺乏与涂膜的一体感。本发明的复合薄膜在23°C下的断裂强度为3. OMPa以上且75MPa以下，优选为 20MPa以上且75MPa以下，特别优选为40MPa以上且75MPa以下。这是因为，复合薄膜的断裂强度(23°C )低于3. OMPa时，作为薄膜来说，强度不充分，而大于75MPa时，作为薄膜来说变得过硬，追随性降低。
本发明的复合薄膜在23°C下的断裂伸长率为150%以上且1，000%以下，优选为 200%以上且1，000%以下，特别优选为400%以上且1，000%以下。复合薄膜的断裂伸长率 (230C )低于150%时，薄膜变脆，而超过1，000%时，会发生薄膜的强度降低的问题。本发明的复合薄膜在23°C下的20%模量为0. IMPa以上且7. 5MPa以下，优选为 0. 5MPa以上且6. 5MPa以下，特别优选为0. 7MPa以上且5. 5MPa以下。复合薄膜的20%模量(23°C )低于0. IMPa时，有时过于柔软而操作性降低，而超过7. 5MPa时，作为薄膜而言， 无柔软性，在对曲面的追随性上产生问题。在本发明中，薄膜的20%模量(％ mod)是指薄膜拉伸20%所必需的应力。另夕卜， 断裂强度是薄膜断裂所必需的应力，具体而言，对薄膜慢慢施加拉伸力，求出薄膜断裂时的力，用将其换算为每单位面积的应力的值来表示断裂强度。另外，断裂伸长率(断裂延伸率)是直到薄膜断裂时的伸长比例(伸长率)，具体而言，用对薄膜施加拉伸力时直到薄膜断裂时的伸长长度除以原始长度而获得的值(单位％)来表示断裂伸长率。本发明的复合薄膜可以直接使用，也可以在单面或两面上形成粘合剂层，制成粘合片。对粘合剂的组成没有特别限制，可以使用丙烯酸系、橡胶系等通常的组成。对粘合剂的形成方法也没有特别限制，可以应用在复合薄膜上直接涂布溶剂系、乳液系的粘合剂并进行干燥的方法；将这些粘合剂涂布在剥离纸上，预先形成粘合剂层，将该粘合剂层贴合在复合薄膜上的方法等。还可以应用将辐射线固化型粘合剂涂布于复合薄膜上，通过对粘合剂层与薄膜的两方照射辐射线，使复合薄膜与粘合剂层同时固化来形成的方法。另外，在该情况下，粘合剂层与复合薄膜层还可以按形成多层构造的方式涂布。对粘合剂层的厚度并没有特别限制，可以任意设定，通常优选为3 ΙΟΟμπι，更优选为10 50 μ m,特别优选为10 30 μ m左右。在本发明中，复合薄膜可以在其单面或两面上层叠其他薄膜。作为形成其他薄膜的材料，例如可列举出诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂，聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂等热塑性树脂，此外还有热固化性树脂等。另外，其他薄膜可以是单层构造，也可以是由同种或不同种的材料形成的多个层的多层结构的薄膜，。本发明的复合薄膜是含有丙烯酸系聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜，该薄膜是透明薄膜，能够满足高强度、高断裂伸长率和对曲面的追随性的全部要求。实施例以下使用实施例详细说明本发明，但本发明不限于此。另外，在以下的实施例中， 除非另有规定，份是指重量份，％是指重量％。(实施例1)在设有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器中，投入作为(甲基)丙烯酸系单体的50份丙烯酸异冰片酯(IBXA)、作为多元醇的36. 4份聚氧化四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和作为催化剂的0. 025份二月桂酸二丁基锡(DBTL)，边搅拌，边滴加13. 6份的氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI，三井化学聚氨酯株式会社制造)， 在65°C下使之反应3小时，形成分子链末端具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物(异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物)，之后，滴加3. 3份丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，获得丙烯酰基封端的聚氨酯聚合物-丙烯酸系单体混合物。此后，作为光聚合引发剂，添加0. 15份2，2- 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651，Ciba Japan K. K.制造)。其中，异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NC0/0H(当量比)=1. 25。 另外，HEA的用量以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(当量比)=1. 0的方式添加。将所得聚氨酯聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的混合物涂布于厚度38 μ m的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的剥离处理面上，使得固化后的厚度为 IOOym0在其上，重叠覆盖作为隔离膜的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜 (厚度38 μ m)，之后，对覆盖的隔离膜面，使用金属卤化物灯照射紫外线(照度290mW/cm2， 光量4，600mJ/cm2)，使之固化，从而在剥离处理过的PET薄膜上形成复合薄膜(具有隔离膜)。对所得复合薄膜进行总透光率以及23°C下的断裂强度、断裂伸长率和20%模量的测定和评价。其结果在表1中示出。另外，对于以丙烯酸异冰片酯100份为基础的丙烯酸系聚合物，通过FOX公式求出的玻璃化转变温度(Tg)为94°C。(实施例2)在实施例1中，如表1所示，将(甲基)丙烯酸系单体的种类变更为丙烯酸正丁酯 (BA)，除此以外，与实施例1同样地，在剥离处理过的PET薄膜上形成复合薄膜(具有隔离膜)。对所得复合薄膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果在表1中示出。另外，对于以丙烯酸正丁酯100份为基础的丙烯酸系聚合物，通过FOX公式求出的玻璃化转变温度(Tg)为-55°c。(实施例3)在实施例1中，将(甲基)丙烯酸系单体的种类和用量变更为40份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸正丁酯(BA)，除此以外，与实施例1同样地，在剥离处理过的PET 薄膜上形成复合薄膜(具有隔离膜)。对所得复合薄膜进行与实施例1同样的测定和评价。其结果在表1中示出。另外，对于以丙烯酸异冰片酯80份、丙烯酸正丁酯20份为基础的丙烯酸系聚合物，通过FOX公式求出的玻璃化转变温度(Tg)为50°C。(比较例1)与实施例1同样地制作异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物。即，在设有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器中，投入作为丙烯酸系单体的50份丙烯酸异冰片酯(IBXA)、作为多元醇的36. 4份聚氧化四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和作为催化剂的0. 025份二月桂酸二丁基锡(DBTL)，边搅拌，边滴加13. 6份的氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI，三井化学聚氨酯株式会社制造)，在65°C下使之反应3小时，形成异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物。接着，代替实施例1中使用的HEA，滴加0. 9份甲醇(MeOH)，获得甲基封端的聚氨酯聚合物-丙烯酸系单体混合物。此后，作为光聚合引发剂，添加0. 15 份 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烧-1-酮(IRGACURE 651，Ciba Japan K. K.制造)。其中，异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NC0/0H(当量比)=1. 25。
此后，与实施例1同样地，将聚氨酯聚合物与丙烯酸系单体的混合物涂布于厚度 38 μ m的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的剥离处理面上，使得固化后的厚度为100 μ m。在其上，重叠覆盖作为隔离膜的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜(厚度38 μ m)，之后，对覆盖的隔离膜面，使用金属卤化物灯照射紫外线(照度 290mff/cm2,光量4，600mJ/cm2)，使之固化，从而在剥离处理过的PET薄膜上形成复合薄膜 (具有隔离膜)。对所得复合薄膜进行总透光率以及23°C下的断裂强度、断裂伸长率和20%模量的测定。其结果在表2中示出。(比较例2)在实施例2中，在丙烯酸系单体中形成异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物之后，代替丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，滴加0.9份甲醇(MeOH)，制作甲基封端的聚氨酯聚合物-丙烯酸系单体混合物，除此以外，与实施例2同样地，形成聚氨酯-丙烯酸系聚合物薄膜(与复合薄膜对应的薄膜)。对所得薄膜进行与实施例2同样的测定和评价。其结果在表2中示
出ο(比较例3)在实施例3中，在丙烯酸系单体中形成异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物之后，代替丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，滴加0. 9份(甲醇(MeOH)，制作甲基封端的聚氨酯聚合物-(甲基)丙烯酸系单体混合物，除此以外，与实施例3同样地形成聚氨酯-丙烯酸聚合物薄膜 (与复合薄膜对应的薄膜)。对所得薄膜进行与实施例3同样的测定和评价。其结果在表 2中示出。(评价方法)(1)总透光率的测定和评价将2片剥离处理过的PET薄膜(PET剥离薄膜)都剥掉之后，使用“浊度计HM_150 型”(株式会社村上色彩研究所制造)，测定复合薄膜的任意选择的3点的总透光率。求出该3个点的平均值，作为薄膜的总透光率。其中，作为参考数据，在仅剥掉一侧的PET剥离薄膜的状态(PET剥离薄膜/复合薄膜)和两面上贴合有PET剥离薄膜的状态(PET剥离薄膜/复合薄膜/PET剥离薄膜)下， 也测定了总透光率。(2)力学物性的评价作为力学物性的评价，按照下述评价方法测定所得复合薄膜的20%模量、断裂伸长率、断裂强度。S卩，将所得复合薄膜切断为宽IcmX长13cm之后，除去隔离膜和剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用作为拉伸试验机的“Autograph ASG-50D型”(岛津制作所制造)，在拉伸速度200mm/min、夹盘间距50mm、室温(23°C )下进行拉伸试验，求出应力-应变曲线。将复合薄膜的拉伸20%时的每单位面积的应力作为20%模量。另外，求出薄膜断裂时的应力，作为断裂强度，求出薄膜断裂时的变形(伸长率)， 作为断裂伸长率。表 权利要求
1.一种复合薄膜，其特征在于，该复合薄膜含有由多元醇与多异氰酸酯形成的聚氨酯聚合物、和一种以上的(甲基)丙烯酸系单体光聚合而获得的丙烯酸系聚合物，其中，该复合薄膜的总透光率按厚度100 μ m计为93.0%以上，且该复合薄膜的断裂强度 (230C )为3. OMPa以上且75MPa以下，断裂伸长率(23°C )为150%以上且1，000%以下， 20%模量(23°C )为0. IMPa以上且7. 5MPa以下。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述聚氨酯聚合物是在分子链末端具有丙烯酰基的结构。
3.根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述在分子链末端具有丙烯酰基的聚氨酯聚合物是在多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比(NC0/0H)为1. 1以上且2. 0以下的聚氨酯聚合物前体上以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(当量比)为0. 95以上且1.05以下的方式附加含羟基(甲基)丙烯酸酯而形成的。
4.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟己酯中的至少一种。
5.一种复合薄膜的制造方法，其特征在于，让多元醇与多异氰酸酯在一种以上的(甲基)丙烯酸系单体中反应而形成聚氨酯聚合物，制作聚氨酯聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的液状浆料，将该液状浆料涂布于支撑体上，照射光，从而形成丙烯酸系聚合物，从而获得薄膜的总透光率按厚度100 μ m计为93. 0%以上，且薄膜的断裂强度(23°C ) 为3. OMPa以上且75MPa以下，断裂伸长率(23°C )为150%以上且1，000%以下，20%模量 (230C )为0. IMPa以上且7. 5MPa以下的复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的复合薄膜的制造方法，其特征在于，所述聚氨酯聚合物是在分子链末端具有丙烯酰基的结构。
7.根据权利要求6所述的复合薄膜的制造方法，其特征在于，所述在分子链末端具有丙烯酰基的聚氨酯聚合物是在多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比(NCO/ 0H)为1. 1以上且2. 0以下的聚氨酯聚合物前体上以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(当量比) 为0. 95以上且1. 05以下的方式附加含羟基(甲基)丙烯酸酯而形成的。
8.根据权利要求7所述的复合薄膜的制造方法，其特征在于，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟己酯中的至少一种。
全文摘要
本发明提供具有透明性、强度、伸展性和柔软性的复合薄膜及其制造方法。复合薄膜含有由多元醇与多异氰酸酯形成的聚氨酯聚合物、和一种以上的(甲基)丙烯酸系单体光聚合而获得的丙烯酸系聚合物，其中，该复合薄膜的总透光率按厚度100μm计为93.0％以上，且该复合薄膜的断裂强度(23℃)为3.0MPa以上且75MPa以下，断裂伸长率(23℃)为150％以上且1,000％以下，20％模量(23℃)为0.1MPa以上且7.5MPa以下。
文档编号G02B1/04GK102421830SQ20108002090
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月12日 优先权日2009年5月13日
发明者井本荣一, 岛崎雄太, 长崎国夫 申请人:日东电工株式会社