专利名称：激光成像的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在基底上形成图像的方法，所述的方法包括将可激活的成色化合物施加至所述的基底，本发明还涉及由此方法成像的基底。
背景技术：
已知某些丁二炔在光线照射时能够成色。在本领域中已知10，12- 二十五碳二炔酸是这种丁二炔的例子。这种化合物在其未反应状态最初是无色的，但是在UV光线照射时经过局部化学聚合反应产生蓝色的聚丁二炔，然后通过热扰动能够转变成红色。W006/018640教导了例如10，12-二十五碳二炔酸的丁二炔以及光产酸或光产碱 在多色印刷应用中的应用。例如10，12-二十五碳二炔酸等的成色丁二炔通常是非常容易发生反应的，并且在低至50mjcm_2的能量密度值的照射时能够发生最初的聚合反应。这种高反应性的后果是它对于背景辐射的低稳定性。光敏型丁二炔将逐渐地聚合并在储存时变成蓝色。为了产生具有这些化合物的无色涂层，通常必须将它们在使用之前通过重结晶进行纯化，但这是耗时且浪费的。而且，当受到背景辐射的照射时，使用这些丁二炔制作的任何涂层将逐渐地变成蓝色。这严重地限制了能够使用所述涂层的应用范围。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种在基底上形成图像的方法，所述的方法包括将可激活的成色化合物施加至所述的基底，其中所述的可激活的成色化合物最初是不起反应的，但是一旦被激活则发生反应；激活所述的基底区域中的所述的成色化合物，在此区域中形成所述的图像，并且所述的被激活的成色化合物发生反应成为它的有色形态以产生图像。第二方面，本发明提供了使用本发明的第一方面的方法形成图象的基底。第三方面，本发明提供了根据本发明的第二方面的基底的用途，用于显示人类和/或机器可读信息。
具体实施例我们已经观察到了某些丁二炔化合物在它们最初的固体形态对UV光线是不起反应的，并且在这种最初形式它们基本不能够发生光诱导的变色反应。但是，当以例如通过熔融和再固化的某些方式激活所述的丁二炔化合物时，它们转变成对UV光线高度反应的固体形态并且然后将发生光诱导的变色反应从无色至蓝色至洋红色，从无色至红色至橙色至黄色，以及从无色至绿色。令人惊讶地，我们已经使用这些‘可激活的’ 丁二炔化合物以形成基本对背景辐射稳定的涂层。所述的涂层能够通过施加与近红外(NIR)吸收剂结合的所述的‘可激活的’丁二炔来制备。然后能够使用例如NIR光纤激光器的NIR光源来仅仅在需要图像的区域中加热涂层。然后使用例如杀菌灯的UV光源来使用UV光线照射所述的涂层。但是，所述的丁二炔化合物仅仅发生变色反应以在最初被NIR光线照射的区域中产生图像。未被NIR光线照射的涂层区域发生可以忽略的变色反应，基本保持无色，并且对背景辐射是稳定的。同样能够使用UV激光器以仅仅在之前由NIR光源激活的那些区域中使涂层成像。成色化合物本发明包括任何‘可激活的’成色化合物，即具有第一固体形态和第二固体形态，第一固体形态对于光线相对不起反应，但一旦被‘激活’就转变为第二固体形态，第二固体形态对于光线相对起反应并因此能够发生变色反应以产生可见图像。不受理论的限制，激活能够是重结晶，晶体形态的改变，共晶体组合或熔融/再固化过程。优选的可激活的化合物是例如丁二炔，丁三炔，丁四炔等的聚炔烃。聚炔烃是包括两个或多个相邻的碳-碳三键基团的化合物。-C = C-(-C = C-) n-
其中n是彡I的整数。丁二炔，其中n = I时是特别优选的。丁二炔是包括下列基团的化合物-C = C-C = C-特别优选的丁二炔是那些在最初的激活(例如，通过熔融和再固化)之后无色的，但是在光线，特别是UV光线的照射时变成蓝色的丁二炔。特别优选的丁二炔化合物是由下列通式所表示的羧酸及其衍生物Y-C = C-C = C- (CH2) x_C0_Q_Z其中X = O 至 20Q = NH，S，0Z = H或C = O至20的直链或支链碳氢烷基链，或包括至少一个碳原子的任何基团；其中Z可选的包括至少一个-CO-Q-和/或-0-或-S-，-NR-基团(R是H或烷基)；并且Y = H，- (CH2) x-CO-Q-Z (如上所述)，C = 0至20的直链或支链碳氢烷基链，或包括至少一个碳原子的任何基团。构成部分本发明的特别优选的丁二炔羧酸化合物的例子包括但不限于10，12- 二十二碳二炔二酸，9，11- 二十碳二烯酸，8，10-十八烷二酸，7，9-十六碳二烯酸，6，8-十四烷二酸，5，7-二十二碳二炔二酸，4，6-癸二烯酸，3，5-辛二烯酸，2，4-己二烯酸，10，12-二十五碳二炔酸，5，7-二十二碳二炔二酸，5，7-癸二烯酸，4，6-癸二烯酸，5，7- 二十烷二酸，5，7_ 二十二炔基(eicosadiyn)-l-醇，6，8_ 二十烷二酸，8，10- 二十烷二酸，12，14- 二炔基二i^一烷酸，2,4- 二炔十六酸，4，6- 二炔十六酸，5，7-十六碳二炔酸，10，12- 二^^一碳二酸，10，12- 二十九碳二炔酸，10，12- 二炔基二i^一烷酸，10，12-十八烷二酸，10,12- 二十五碳二炔酸，10,12- 二十三联炔酸，6，8-十九碳二炔酸，5，7-十八烷二酸，10，12-十八烷二酸，5，7-十四酸，14-羟基-10，12-十四酸，10，12- 二十五碳二炔酸和10，12-二十二碳二炔二酸和它们衍生物。其中丁二炔化合物是二羧酸和它们的衍生物，它是对称的或不对称的。特别优选的仍然是羧酸基团已经被功能化为氨基化合物，酯或硫酯的衍生物。这些能够通过丁二炔羧酸与例如草酰氯的氯化剂反应，并然后通过所述的丁二炔的酸性氯化物与例如胺，乙醇或硫醇的亲核化合物的反应来容易地制备。当R = H或烷基基团时，氨基化合物(-C0NR-)仍然是特别优选的。
特别优选的氨基化合物系列是来自伯胺(-C0NH-)的那些氨基化合物。伯胺是具有下列通式的化合物R-NH2其中R = H或包括至少一个碳原子的在有机化学中已知的任何基团。特别优选的伯胺系列是那些R是饱和烷基链的伯胺。这些能够通过将丁二炔羧酸与例如草酰氯的氯化剂反应，并然后将所述的丁二炔的酸性氯化物在碱的存在下与饱和的初级脂肪胺的反应来容易地制备。特别优选类型的饱和烷基链是饱和的，脂肪族的碳氢链，由下列通式表示CnH2n+1 其中n是彡20的整数。所述的饱和的，脂肪族的碳氢链是直链的或支链的。直链是特别优选的。包括0至20个碳原子的饱和的、脂肪族的碳氢链的伯胺的例子包括氨，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，正己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，i 胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，十九胺和二十胺。能够引起热激活的，同样构成部分本发明的其它较长链的脂肪族的伯胺(n在0至20范围中)是特别优选的。当丁二炔羧酸化合物包括多于一个羧酸基团时，任何数量的它们能够被衍生为烷基酰胺。例如，10，12-二十二碳二炔二酸包括两个羧酸基团，它们中的一个或两个能够被衍生为单或双-烷基酰胺化合物。对于由饱和的，直链碳氢脂肪胺制作的10，12-二十二碳二炔二酸-双-烷基胺化合物，已经令人惊讶地发现，在上述的烷基链同时落入6至20范围的n值时，脂族胺发生热激活。当n < 5时不发生热激活，这些烷基酰胺化合物是光反应的并因此不构成本发明的部分。由包括偶数碳原子，即n = 6,8,10，12，14，16，18和20的直链氨基链制备的那些10，12- 二十二碳二炔二酸-双-烷基胺是特别优选的。构成部分本发明的其它能够用以产生丁二炔羧酸胺的胺包括例如乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，戍醇胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，i 胺和十二胺(dodecanolamine)等的醇胺，所述的醇胺化合物可以包括多于一个的OH基团，例如3-氨基-1，2-丙二醇和二-homotris。还包括例如氨基-PEGs和2，2'-(乙二氧基)二(乙胺)等的乙氧基胺。特别优选的其它系列的伯胺是氨基羧酸。这些是同时包括氨基基团和羧酸基团的化合物。例子包括在自然界发现的例如氨基乙酸，丙胺酸等的a氨基酸，也包括4-氨基丁酸，5-氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-氨基癸酸，11-氨基i^一烷酸和12-氨基十二烷酸等。将这些氨基羧酸与例如包括两个羧酸基团的丁二炔反应产生由下列通式表示的二乙酰-二-氨基羧酸化合物
权利要求
1.一种在基底上形成图像的方法，所述的方法包括在所述基底上施加可激活的成色化合物，其中所述可激活的成色化合物最初是不起反应的，但是一旦被激活则发生反应；在要形成所述图像的所述基底的区域激活所述成色化合物，以及，将被激活的所述成色化合物进行反应形成其有色形态以产生图像。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述可激活的成色化合物是聚炔烃，优选为丁二炔，最优选为丁二炔单体或二羧酸或其一醇或二醇或衍生物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述丁二炔单体或所述二羧酸化合物是10，12- 二十五碳二炔酸或10，12- 二十二碳二炔二酸或它们的衍生物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述10，12-二十五碳二炔酸或10，12- 二十二碳二炔二酸的衍生物是氨基化合物衍生物，来自胺的部分是伯胺，优选为包括具有6至20个碳原子的链长的饱和碳氢链，最优选为具有6,8,10,12,14,16,18或20个碳原子的链长的饱和碳氢链。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述伯胺是炔丙基胺，羧酸胺，乙醇胺或氨基-PEG。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述可激活的成色丁二炔是一醇或二醇的衍生物，优选为尿烷，酯或醚。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述尿烷，所述酯或所述醚是2，4_己二炔-1，6- 二醇的单或双衍生物。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述丁二炔是环状丁二炔化合物。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中激活是通过暴露于选自热，光，压力和放电中的一种或多种的刺激进行的。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述化合物是可热激活的，并且优选光吸收剂被施加至所述基底上，所述光吸收剂优选是吸收700nm至2500nm波长范围光的近红外吸收剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中吸收700至2500nm波长范围光的所述近红外吸收剂是有机染料/颜料，导电聚合物，例如铜(II)羟基磷酸盐的无机铜(II)盐，或例如还原型铟锡氧化物的非化学计量的无机化合物。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述成色化合物的激活是可逆性的。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述激活包括所述成色化合物的多态性。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述激活包括开环反应，电荷产生或去除，离去基团的裂解，对光反应变色，光学异构体或对映体之间的转变，手性形态之间的转变，激活剂或失活剂的添加或去除，结晶水的添加或去除，共结晶，液晶的形成，金属络合物的形成，表面激活或电场的施加。
15.根据权利要求9或权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述可激活的成色化合物和所述光吸收剂(如果存在)被施加至所述基底的一个涂层中。
16.根据权利要求9或权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述可激活的成色化合物和所述光吸收剂(如果存在)被施加至所述基底的独自的涂层中。
17.根据权利要求9或权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述可激活的成色化合物和/或所述光吸收剂(如果存在)被嵌入所述基底中。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中使用光激活所述成色化合物，所述光优选是700nm至2500nm波长范围的近红外线，其中所述700nm至2500nm波长范围的近红外线由激光器提供。
19.根据权利要求I至17中的任一项所述的方法，其中所述激活使用由CO2激光器提供的光进行。
20.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中被激活的所述基底随后被200nm至450nm波长范围的光照射，使得所述基底的被激活的部分发生变色反应形成图像，优选其中所述光由例如UV灯，UV 二极管或UV激光器的UV光源提供。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述涂层或所述基底还包括对光直接作出响应变色的材料，所述材料优选为金属氧离子化合物，成炭剂，无色母体染料或电荷转移剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属氧离子化合物是八钥酸铵或偏硼酸钠。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述成炭剂是多聚糖，糖水化合物或糖。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述成炭剂与金属盐或铵盐结合使用。
25.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中被成像的所述基底能够导电。
26.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述基底是纸，塑料薄膜，塑料部件，纺织品，玻璃，金属，箔，食品或药物制品。
27.一种基底，所述基底使用前述权利要求中的任一项所述的方法形成图象。
28.根据权利要求27所述的基底的用途，用于显示人类和/或机器可读信息。
全文摘要
本发明涉及一种在基底上形成图像的方法，所述的方法包括将可激活的成色化合物施加至所述的基底，其中所述的可激活的成色化合物最初是不起反应的，但是一旦被激活，则发生反应；激活所述的基底区域中的所述的成色化合物，在此区域形成所述的图像，并且所述的被激活的成色化合物发生反应成为它的有色形态以产生图像。本发明还提供了使用这种方法形成图象的基底。
文档编号G03C1/73GK102804062SQ201080024408
公开日2012年11月28日 申请日期2010年4月1日 优先权日2009年4月2日
发明者安东尼·贾维斯, 马丁·沃克, 克里斯多夫·怀尔斯, 特里斯坦·菲利普 申请人:数据激光有限公司