专利名称：含有带硫醚键的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体装置的制造时使用的、用于在基板和抗蚀剂(例如光致抗蚀齐U、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。更详细地说，涉及用于形成在半导体装置制造的光刻工序中作为光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，还涉及使用该下层膜形成用组合物形成抗蚀剂图案的方法。
背景技术：
一直以来，在半导体装置的制造中，人们利用光刻工艺使用光致抗蚀剂来进行微细加工。上述微细加工的方法，是在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，然后隔着描绘了半导体装置的图案的掩模图案向光致抗蚀剂的薄膜照射紫外线等的活性光线， 进行显影，并以获得的光致抗蚀剂图案作为保护膜来蚀刻处理基板，由此在基板表面形成与上述图案相对应的微细凸凹的加工方法。但近年来，随着半导体器件的高集成化发展，所使用的活性光线也存在从KrF准分子激光(波长M8nm)向ArF准分子激光(波长193nm) 转换的短波长化倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板反射的影响已成为严重的问题。此外，作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜，已使用了作为含有硅、钛等金属元素的硬掩模被人们所知的膜(例如，参照专利文献1)。此种情况中，抗蚀剂和硬掩模， 由于它们的构成成分区别大，所以它们的通过干蚀刻除去的速度大大取决于干蚀刻时使用的气体种类。因而，可以通过选择适当的气体种类，在不使光致抗蚀剂的膜厚大幅减少的情况下，通过干蚀刻来除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种效果，逐渐在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置了抗蚀剂下层膜。尽管一直在对抗蚀剂下层膜用的组合物进行研究，但由于其要求特性的多样性，所以仍然希望开发出新的抗蚀剂下层膜用材料。作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜，已使用了作为含有硅、钛等金属元素的硬掩模被人们所知的膜(例如，参照专利文献1)。此种情况中，抗蚀剂和硬掩模，由于它们的构成成分区别大，所以它们的通过干蚀刻除去的速度大大取决于干蚀刻时使用的气体种类。因而，可以通过选择适当的气体种类，在不使光致抗蚀剂的膜厚大幅减少的情况下，通过干蚀刻来除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种效果，逐渐在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置了抗蚀剂下层膜。尽管一直在对抗蚀剂下层膜用的组合物进行研究，但由于其要求特性的多样性，所以仍然希望开发出新的抗蚀剂下层膜用材料。例如，已知使用具有硅-硅键的化合物的组合物、和使用该组合物的图案形成方法(例如，参照专利文献2)。此外，另一方面，使用具有硫醚基团的聚硅氧烷材料的涂布剂也是已知的(参照例如专利文献3、专利文献4。)此外，带硫醚键的聚硅氧烷材料在光刻工艺中的应用也已被公开(参照专利文献 5)。
现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-258813号公报专利文献2 日本特开平10-209134号公报专利文献3 日本特开2006-272588号公报专利文献4 日本特表1998-(^8366号公报专利文献5 日本特开2008-309929号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供可以在半导体装置的制造中使用的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。更详细地说，本发明的目的是提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的、光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，要提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的、光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，要提供不与光致抗蚀剂发生混杂、具有比光致抗蚀剂层大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。并且本发明的目的是，提供使用该光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物来制造半导体装置的制造方法。解决课题的手段本发明包括以下技术观点作为观点1，是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，是作为带硅原子的化合物含有选自含有带硫原子的基团的水解性有机硅烷、其水解物和其水解缩合物中的至少1种化合物的组合物，该带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例小于5摩尔％ ；作为观点2，是如观点1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例是0. 5 4. 9摩尔％ ；作为观点3，是如观点1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述带硫原子的基团含有硫醚键；作为观点4，是如观点1 3的任一项所述的组合物，上述水解性有机硅烷以式 (1)表示，(R1 a Si(R2)3-Jb R3 式⑴式中，R3表示含有硫醚键且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R1表示烷基、 芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示整数0或l，b表示整数1或2;作为观点5，是如观点4所述的组合物，式⑴中的R3具有式(2)表示的硫醚键部分，R4-S-R5 式 O)式O)中的R4和R5分别独立地表示可以被取代的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基；
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作为观点6，是如观点1 5的任一项所述的组合物，含有选自下述化合物组中的至少一组化合物、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物式(1)表示的水解性有机硅烷和式( 表示的带硅原子的化合物的组，式(1)表示的水解性有机硅烷和式(4)表示的带硅原子的化合物的组，式(1)表示的水解性有机硅烷、式C3)表示的带硅原子的化合物和式(4)表示的带硅原子的化合物的组，R6aSi (R7)4_a 式(3)式中，R6表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0 3的整数，(R8cSi(R9)3J2Yb 式式中，R8表示烷基，R9表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示整数0或l，c表示整数0或1 ；作为观点7，是如观点1 6的任一项所述的组合物，作为聚合物含有上述式(1) 表示的水解性有机硅烷的水解缩合物，或上述式(1)表示的水解性有机硅烷与式C3)所示的化合物的水解缩合物；作为观点8，是如观点1 7的任一项所述的组合物，还含有酸作为水解催化剂；作为观点9，是如观点1 8的任一项所述的组合物，还含有水；作为观点10，是一种抗蚀剂下层膜，是通过将观点1 9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上并烘烤而得到的；作为观点11，是一种半导体装置的制造方法，包括以下工序将观点1 9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上、并烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，使上述抗蚀剂膜曝光的工序，曝光后使该抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案的工序，依照该抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，以及依照图案化了的该抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序；作为观点12，是一种半导体装置的制造方法，包括以下工序在半导体基板上形成有机下层膜的工序，在该有机下层膜上涂布观点1 9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物、并烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，使上述抗蚀剂膜曝光的工序，曝光后使上述抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案的工序，依照该抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，依照图案化了的该抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序，以及依照图案化了的该有机下层膜来加工半导体基板的工序。发明效果使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以作为硬掩模和反射防止膜使用，此外，不与抗蚀剂发生混杂，具有比抗蚀剂层大的干蚀刻速度。进而，通过本发明的半导体装置的制造方法，可以使蚀刻后的抗蚀剂图案具有良好的底部形状。
具体实施例方式本发明中，使用涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或使用涂布法隔着基板上的有机下层膜在该基板上形成抗蚀剂下层膜，再在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如， 光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。并且通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，并使用该抗蚀剂图案来对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，进行图案的转印，再借助该图案来加工基板或蚀刻有机下层膜，从而转印图案，并借助该有机下层膜来加工基板。在形成细微图案时，为了防止图案倒塌，抗蚀剂膜厚倾向于变薄。由于抗蚀剂的薄膜化，在进行干蚀刻以将图案转印给在抗蚀剂的下层存在的膜时，如果下层的蚀刻速度不比上层的膜快，则不能转印图案。本发明中，隔着基板上的有机下层膜、或不隔着有机下层膜，在基板上被覆本申请的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，再在抗蚀剂下层膜上依次被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。通过选择蚀刻气体使得有机系成分的膜和无机系成分的膜的干蚀刻速度大大不同，有机系成分的膜使用氧气系气体时干蚀刻的速度快，无机系成分的膜使用含有卤素的气体时干蚀刻的速度快。例如，形成抗蚀剂图案，使用含卤素的气体对在抗蚀剂下层存在的本申请的抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，以将图案转印给抗蚀剂下层膜，再借助在该抗蚀剂下层膜上转印的图案、使用含卤素的气体进行基板加工。或者，使用转印有图案的抗蚀剂下层膜，并使用氧气系气体对抗蚀剂下层膜下层的有机下层膜进行干蚀刻，以将抗蚀剂下层膜的图案转印给有机下层膜，再借助该转印上了图案的有机下层膜，使用含卤素的气体来加工基板。本发明中的该抗蚀剂下层膜具有作为硬掩模的作用，上述式(1)结构中的烷氧基、酰氧基、商素基等的水解性基团进行水解或部分水解，然后通过硅醇基的缩合反应形成聚硅氧烷构造的聚合物。该聚有机硅氧烷结构具有作为硬掩模的充分功能。此外，聚有机硅氧烷中含有的这些结合部位具有碳-硫键和/或碳-氧键，通过碳-碳键也使得卤系气体的干蚀刻速度提高，在将上层抗蚀剂图案转印给抗蚀剂下层膜时是有效的。聚有机硅氧烷构造(中间膜)，在对其下存在的有机下层膜的蚀刻、基板的加工 (蚀刻)中作为硬掩模是有效的。即，在基板加工时或相对于有机下层膜的氧气系干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性。本发明的抗蚀剂下层膜相对于它的上层抗蚀剂具有较大的干蚀刻速度，并且在基板加工时等具有耐干蚀刻性。本发明是作为带硅原子的化合物含有选自含有带硫原子的基团的水解性有机硅烷、其水解物和其水解缩合物中的至少1种化合物的组合物，是上述带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例小于5摩尔％的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。上述带硫原子的基团含有硫醚键。本发明中的、带硅原子的化合物也包括缩合物。上述水解性有机硅烷、其水解物、和其水解缩合物可以使用它们的混合物。可以将水解性有机硅烷水解，以得到的水解物缩合而成的缩合物的形式使用。当在得到水解缩合物时在水解缩合物中混合有没有完全水解的部分水解物、水解性有机硅烷时，也可以使用该混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。该聚硅氧烷中结合有含有硫醚键的有机基团。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有带硫醚键的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物和溶剂。并且可以作为任意成分含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它的有机聚合物、吸光性化合物、和表面活性剂等。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0. 5 50质量％、或 1 30质量％、1 25质量％。其中固体成分是指抗蚀剂下层膜形成用组合物的所有成分中除去溶剂成分后的其它成分。固体成分中所占的水解性有机硅烷、其水解物、和其水解缩合物的比例为20质量％以上,例如50 100质量％、60 100质量％、70 100质量％。本发明中使用的水解性有机硅烷具有式(1)表示的结构。R3表示含有硫醚键且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团。R1表示烷基、芳基、 卤代烷基、商代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团。R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。a表示整数0或 l，b表示整数1或2。式⑴的R1中的烷基是直链或支化的碳原子数1 10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1_ 二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。此外还可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1 10的环状烷基，可以列举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2- 二甲基-环丙基、2，3- 二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4_ 二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、 2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。作为芳基可以列举出碳原子数6 20的芳基，例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、
1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。作为链烯基是碳原子数2 10的链烯基，可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、
2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3- 丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3- 丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1- 丁烯基、2-甲基-2- 丁烯基、2-甲基-3- 丁
8烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2- 二甲基-1-丙烯基、1，2- 二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、 3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1- 二甲基-2- 丁烯基、1，1- 二甲基-3- 丁烯基、1，2- 二甲基-1- 丁烯基、 1，2- 二甲基-2- 丁烯基、1，2- 二甲基-3- 丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1_仲丁基乙烯基、1，3- 二甲基-1- 丁烯基、1，3- 二甲基-2- 丁烯基、1，3- 二甲基-3- 丁烯基、1_异丁基乙烯基、2，2- 二甲基-3- 丁烯基、2，3- 二甲基-1- 丁烯基、2，3- 二甲基-2- 丁烯基、2， 3- 二甲基-3- 丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3- 二甲基-1- 丁烯基、1-乙基-1- 丁烯基、 1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1- 丁烯基、2-乙基-2- 丁烯基、2-乙基-3- 丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1_叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、 1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。此外可以列举出它们被氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子等卤原子取代而成的有机基团。作为具有环氧基的有机基团，可以列举出(缩水甘油醚基)甲基、(缩水甘油醚基)乙基、(缩水甘油醚基)丙基、(缩水甘油醚基)丁基、环氧环己基等。作为具有丙烯酰基的有机基团，可以列举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰
基丙基等。作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可以列举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。作为具有巯基的有机基团，可以列举出巯基乙基、巯基丁基、巯基己基、巯基辛基寸。作为具有氰基的有机基团，可以列举出氰基乙基、氰基丙基等。作为式(1)的R2中的碳原子数1 20的烷氧基，可以列举出碳原子数1 20的具有直链、支化、环状的烷基部分的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、 3-甲基-正丁氧基、1，1- 二甲基-正丙氧基、1，2- 二甲基-正丙氧基、2，2- 二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2- 二甲基-正丁氧基、2，3- 二甲基-正丁氧基、3，3- 二甲基-正丁氧基、 1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1，2-三甲基-正丙氧基、1，2，2-三甲基-正丙氧基、ι-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基可以列举出，环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1，2_ 二甲基-环丙氧基、2，3_ 二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1，2-二甲基-环丁氧基、1，3-二甲基-环丁氧基、2，2-二甲基-环丁氧基、2，3-二甲基-环丁氧基、2，4- 二甲基-环丁氧基、3，3- 二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、 2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1，2，2-三甲基-环丙氧基、1，2，3-三甲基-环丙氧基、2，2，3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、
2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基寸。式(1)的R2中的碳原子数1 20的酰氧基，可以列举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正丁基羰基氧基、2-甲基-正丁基羰基氧基、3-甲基-正丁基羰基氧基、1，1- 二甲基-正丙基羰基氧基、1，2- 二甲基-正丙基羰基氧基、2，2- 二甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正戊基羰基氧基、2-甲基-正戊基羰基氧基、3-甲基-正戊基羰基氧基、4-甲基-正戊基羰基氧基、1，1- 二甲基-正丁基羰基氧基、1，2- 二甲基-正丁基羰基氧基、1，3- 二甲基-正丁基羰基氧基、2，2- 二甲基-正丁基羰基氧基、2，3- 二甲基-正丁基羰基氧基、3，
3-二甲基-正丁基羰基氧基、1-乙基-正丁基羰基氧基、2-乙基-正丁基羰基氧基、1，1， 2-三甲基-正丙基羰基氧基、1，2，2-三甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、和对甲苯磺酰基羰基氧基等。作为式(1)的R2的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。式⑴的R3表示含有硫醚键的有机基团。式⑴的R3可以具有式⑵表示的部分结构。式O)中的R4和R5分别独立地表示可以被取代的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基。当式(1)的b表示1时，R4和R5中的一个表示烷基或芳基，另一个表示亚烷基或亚芳基。此外在式(1)的b表示2时，R4和R5的两者表示亚烷基或亚芳基。烷基和芳基可以列举出上述烷基和芳基。此外，亚烷基和亚芳基可以是与烷基和芳基对应的2价有机基团。式(1)表示的水解性有机硅烷可以列举出下面的化合物。
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权利要求
1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，是作为带硅原子的化合物含有选自含有带硫原子的基团的水解性有机硅烷、其水解物和其水解缩合物中的至少1种化合物的组合物，该带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例小于5摩尔％。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例是0. 5 4. 9摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述带硫原子的基团含有硫醚键。
4.如权利要求1 3的任一项所述的组合物，上述水解性有机硅烷以式(1)表示，〔(Si(R2)3Jb R3 式(1)式中，R3表示含有硫醚键且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R1表示烷基、芳基、 卤代烷基、商代芳基、链烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示整数 0或l，b表示整数1或2。
5.如权利要求4所述的组合物，式(1)中的R3具有式( 表示的硫醚键部分，R4-S-R5 式 O)式O)中的R4和R5分别独立地表示可以被取代的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基。
6.如权利要求1 5的任一项所述的组合物，含有选自下述化合物组中的至少一组化合物、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物式(1)表示的水解性有机硅烷和式C3)表示的带硅原子的化合物的组，式(1)表示的水解性有机硅烷和式(4)表示的带硅原子的化合物的组，式(1)表示的水解性有机硅烷、式C3)表示的带硅原子的化合物和式(4)表示的带硅原子的化合物的组，R6aSi (R7)4_a 式(3)式中，R6表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R7表示烷氧基、 酰氧基、或卤原子，a表示0 3的整数，〔R8cSi (R9)3J 2Yb 式式中，R8表示烷基，R9表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示整数0或l，c表示整数0或1。
7.如权利要求1 6的任一项所述的组合物，作为聚合物含有上述式(1)表示的水解性有机硅烷的水解缩合物，或上述式(1)表示的水解性有机硅烷与式C3)所示的化合物的水解缩合物。
8.如权利要求1 7的任一项所述的组合物，还含有酸作为水解催化剂。
9.如权利要求1 8的任一项所述的组合物，还含有水。
10.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1 9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上并烘烤而得到的。
11.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序将权利要求1 9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上、 并烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，使上述抗蚀剂膜曝光的工序，曝光后使该抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案的工序，依照该抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，以及依照图案化了的该抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
12. —种半导体装置的制造方法，包括以下工序在半导体基板上形成有机下层膜的工序，在该有机下层膜上涂布权利要求1 9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物、 并烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，使上述抗蚀剂膜曝光的工序，曝光后使上述抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案的工序，依照该抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，依照图案化了的该抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序，以及依照图案化了的该有机下层膜来加工半导体基板的工序。
全文摘要
本发明提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。还提供使用该光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂图案的方法。本发明提供了作为带硅原子的化合物含有水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物的组合物，其是上述带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例小于5摩尔％的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。水解性有机硅烷是式(1)[R1aSi(R2)3-a]bR3式(1)。式(1)的R3具有式(2)R4-S-R5式(2)的部分结构。
文档编号G03F7/11GK102460301SQ20108002429
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年6月2日
发明者中岛诚, 柴山亘, 菅野裕太 申请人:日产化学工业株式会社