调色剂、显影剂、调色剂储存容器、处理盒及图像形成装置的制作方法

专利名称：调色剂、显影剂、调色剂储存容器、处理盒及图像形成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种调色剂、具有该调色剂的显影剂、调色剂储存容器及处理盒以及使用该调色剂的图像形成装置，所述调色剂适用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法寸。
背景技术：
利用电子照相法的图像形成一般通过下述一系列的工艺来进行，S卩，在感光体 (静电荷图像载体)上形成静电荷图像，将该静电荷图像用显影剂进行显影，形成可视图像 (调色剂图像)，然后，将该可视图像转印在纸等记录介质上，利用热、压力或溶剂气体等定影于在转印介质上，由此形成定影图像(参照专利文献1)。作为上述显影剂，已知有单独使用磁性调色剂或非磁性调色剂的单组分显影剂、 以及由调色剂和载体构成的双组分显影剂。另外，在单组分显影方式中，根据将调色剂粒子保持在显影辊上时是否使用磁力而分类成磁性单组分显影方式及非磁性单组分显影方式。另外，作为调色剂，通常使用的是通过混炼粉碎法制造的粉碎调色剂，所述混炼粉碎法为将热塑性树脂与着色剂等一起进行熔融混炼，然后进行微粉碎，再进行分级。需要说明的是，为了改善流动性或清洁性，有时会根据需要在调色剂粒子表面添加无机微粒或有机微粒。近年来，为了不在热辊上涂敷油而赋予脱模性，从而防止调色剂的熔敷的问题，通常采用在调色剂中添加蜡的方法。在此，蜡在调色剂中的分散状态对脱模性有很大影响。 蜡与调色剂中的粘合剂相容时，不能表现出脱模性，只有蜡作为不相容的畴粒子存在才能表现出脱模性。此时，如果畴粒子的分散粒径过大，则由于存在于调色剂粒子表面附近的蜡的比例相对地增加，有时会显示出凝聚性而使流动性变差，或在长期使用中蜡移动到载体或感光体等上而发生成膜，从而不能得到良好的画质。另一方面，如果畴粒子的分散粒径过小，则蜡过度地微分散而有时不能得到充分的脱模性。在上述混炼粉碎法中，由于难以控制蜡的畴粒子的分散粒径，并且蜡容易存在于断裂面上，因此，有时会产生下述各种问题露出在调色剂表面的蜡变多、流动性变差或发生成膜等。此外，还存在如下问题利用混炼粉碎法得到的调色剂一般来讲粒度分布较宽， 在调色剂的摩擦带电性方面产生不均，不仅容易产生模糊(力寸'J )等，而且在生产效率的关系上，难以得到体积平均粒径为2 μ m 8 μ m的小粒径调色剂，不能对应于高画质的要求。因此，通过在水相中进行造粒而得到的调色剂备受关注。该调色剂的粒度分布窄， 容易进行小粒径化，同时，可以得到高画质且高精细的图像，因蜡等的高分散而引起的耐反印(offset)性及低温定影性也优异。另外，由于带电均勻而使转印性优异，而且流动性良好，在料斗的设计、能够实现用于使显影辊旋转的转矩小型化等显影装置的设计上也是有利的。另外，提出了如下方法在调色剂组合物的乳化时添加蜡微粒并使其均勻且牢固地附着在调色剂表面，所述蜡微粒通过在蜡胶乳中添加聚合性乙烯基单体和水溶性聚合引发剂并使其聚合而包覆或浸透有乙烯基聚合物(参照专利文献2)。但是，在该方法中，必须使蜡胶乳和聚合性乙烯基单体聚合，另外，由于构成蜡微粒的树脂的玻璃化转变温度(Tg) 高，因此存在低温下的脱模性、低温定影性等较差的问题。另外，在专利文献3中记载了如下内容通过将具有极性基团的物质和含有蜡的聚合性单体在水中进行悬浮聚合而制造调色剂，可以含有在粉碎调色剂中不能使用的低熔点的蜡。此时，蜡这样的非极性成分与极性成分相反，不存在于调色剂粒子的表面附近，而是采取被表面的极性成分包覆的类似胶囊的结构。但是，对于调色剂粒子内部的蜡的分布未进行分析，其分布情况不明确。专利文献4中记载了一种调色剂，其中，蜡的含量为0. 1质量％ 40质量％，露出在调色剂表面的蜡的存在比例为露出在表面的构成化合物的1质量％ 10质量％。利用 ESCA对露出在调色剂表面的蜡的比例进行测定，并对该比例进行了规定。但是，利用ESCA 的分析限于距调色剂的最表面0. 1 μ m左右的深度，因此，不能得知存在于更内侧、适合在定影工序中发挥脱模性的蜡的分散状态。另外，就专利文献5中记载的调色剂而言，利用FTIR-ATR对露出在调色剂表面的蜡的比例进行测定，并对该比例进行了规定。但是，调色剂结块和热反印性、以及成膜和粘纸分别处于完全的折衷关系，要想进一步改善定影性，仅仅通过进行调色剂的改良、控制蜡的分散状态是很难实现的。近年来，复印机的印刷速度不断提高。尤其是在产品印刷的领域中，高速化显著。 在复印机中，需要充分的纸张分离性，以不发生粘纸，但是，随着印刷速度的提高，要求高的分离性，因此，为了可以从办公领域展开至产品印刷领域，确保比现有制品更高的分离性成为课题。因此，迫切期望一种能够始终稳定且有效地得到调色剂的方法，所述调色剂不仅具有保持小粒径且粒度分布窄、而且流动性优异这样的化学调色剂的优点，而且脱模性及定影时的纸张分离性优异，很少发生成膜，且同时还具有耐热保存性，可得到高画质的图像。但目前还没有提供该方法。另外，专利文献6中记载的调色剂使用熔融粘度低的蜡来确保纸张剥离性，但存在如下问题一般使用熔融粘度低的蜡时，在定影时蜡挥发而产生挥发性有机化合物，或污染纸张。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利第2297691号说明书专利文献2 日本特开2004-2^669号公报专利文献3 日本专利第沈63016号公报专利文献4 日本专利第3225889号公报专利文献5 日本特开2004-246345号公报专利文献6 日本专利第3478676号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于，解决上述现有的各种问题，实现以下的目的。S卩，本发明的目的在于，提供一种调色剂、含有该调色剂的显影剂、调色剂储存容器、处理盒以及使用该调色剂的图像形成装置，所述调色剂不仅保持了小粒径且粒度分布窄、而且流动性优异这样的化学调色剂的优点，而且在调色剂定影时，因加热而产生的挥发性有机化合物(VOC)少， 印刷用纸的背面粘脏得以降低，很少发生成膜且定影时纸的分离性优异，流动性及补给性优异，转印效率也优异，且兼具低温定影性和耐热保存性，可得到高画质的图像。为了解决上述问题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过具有特定范围的调色剂的粘弹性、且将定影时的蜡渗出量控制在特定范围，可以解决下述(1) (6)的课题，以至完成了本发明。(1)提供一种调色剂定影时因加热而产生的挥发性有机化合物(VOC)少、且不污染印刷用纸的调色剂。(2)提供一种很少发生成膜且定影时的纸分离性优异的高可靠性的调色剂。(3)提供一种流动性和补给性优异的调色剂。(4)提供一种可以同等地实现上述⑴ (3)的课题的调色剂及图像形成装置。(5)提供一种转印效率优异且转印残留调色剂少、能够得到高品位的图像的调色剂及图像形成装置。(6)提供一种低温定影性优异、耗电少且以高层次兼备在彩色图像中所必须的高转印性和OHP透过性的新型调色剂。本发明基于本发明人等的上述见解，作为用于解决上述课题的方法，如下所述。 即<1> 一种调色剂，其是将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散、并进行造粒而得到的，所述调色剂材料液是使调色剂材料溶解或分散于油系介质中而形成的，其中，所述调色剂含有烃系蜡和粘结树脂，所述烃系蜡在165°C时的质量减少为10质量％以下，并且，用流变仪测定的调色剂的粘度η与定影时的蜡渗出量W满足下述式(1)40 彡 η X (ff-0. 18)彡 13 . ··式(1)上述式(1)中，η (Pa-s)表示在140°C以上且200°C以下的区域内调色剂的tan δ 显示峰值的温度时的复粘度，W表示在170°C定影时蜡从调色剂中的渗出量(定影图像表面的蜡/粘结树脂的比值)。<2>上述<1>所述的调色剂，其是如下形成的将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散并进行粒后，进一步除去油系介质中的有机溶剂并进行清洗，再以浆液状态进行加热。<3>上述<1>或<2>所述的调色剂，其中，烃系蜡至少含有微晶蜡。<4>上述<1> <3>中任一项所述的调色剂，其中，调色剂材料含有粘结树脂A及粘结树脂前体中的至少任一种作为能够在调色剂中形成粘结树脂的树脂成分。<5>上述<4>所述的调色剂，其中，所述粘结树脂前体为含活泼氢基团的化合物及能够与所述含活泼氢基团的化合物反应的聚合物，且该调色剂含有粘结树脂B，所述粘结树脂B是使含有活泼氢基团的化合物和能够与所述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物在水系介质中反应而形成的。
6
<6>上述<1> <5>中任一项所述的调色剂，其中，调色剂材料含有蜡分散剂，且蜡分散剂相对于蜡的含量为40质量％以上且低于80质量％。<7> 一种显影剂，其包含载体和上述<1> <6>中任一项所述的调色剂。<8> 一种调色剂储存容器，其中具有上述<1> <6>中任一项所述的调色剂。<9> 一种处理盒，其至少具有静电潜像载体和显影机构，所述显影机构使用调色剂对形成在所述静电潜像载体上的静电潜像进行显影而形成可视图像，且该处理盒能够在图像形成装置主体中拆装，其中，所述调色剂为上述<1> <6>中任一项所述的调色剂。<10> 一种图像形成装置，其至少具有静电潜像载体、在所述静电潜像载体上形成静电潜像的静电潜像形成机构、使用调色剂对所述静电潜像进行显影而形成可视图像的显影机构、将所述可视图像转印在记录介质上的转印机构、和使转印在所述记录介质上的转印图像定影的定影机构，其中，所述调色剂为上述<1> <6>中任一项所述的调色剂。发明的效果根据本发明，可以解决现有的上述各种问题，实现本发明的目的。即，本发明可以提供一种调色剂、具有该调色剂的显影剂、调色剂储存容器、处理盒及使用该调色剂的图像形成装置，所述调色剂不仅保持了小粒径且粒度分布窄、而且流动性优异这样的化学调色剂的优点，而且在调色剂定影时，因加热而产生的挥发性有机化合物(VOC)少，印刷用纸的背面粘脏得以降低，很少发生成膜且定影时纸的分离性优异，流动性及补给性优异，转印效率也优异，且兼具低温定影性和耐热保存性，可得到高画质的图像。


图1是本发明的处理盒的一例的简略剖视图。图2是本发明的图像形成装置的一例的简略剖视图。图3是在实施例的分离性评价时使用的用来测定记录介质的推压力的装置的简图。附图标记(关于图1)101感光体102带电机构103曝光机构
104显影机构105受像纸107清洁机构108转印机构(关于图2)1感光体11除电器12带电器
13曙光器
14显影器
15转印前充电器
16截止辊
17转印纸
18转印器
19分离充电器
20分离爪
21清洁前充电器
22毛刷
23清洁刀
(关于图3)
25定影辊
26加压辊
27测力传感器
28记录爪
29支点
30夹持部
S记录介质
具体实施例方式(调色剂)对本发明的调色剂进行详细说明。本发明的调色剂是将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散并进行造粒而形成的调色剂，其至少含有粘结树脂及蜡，进一步根据需要含有着色剂、外部添加剂等其它成分。这里，所述调色剂含有烃系蜡，所述烃系蜡在165°C时的质量减少为10质量％以下，并且，用流变仪测定的调色剂的粘度η与定影时的蜡渗出量W满足下述式(1)40 彡 η X (ff-0. 18)彡 13 . ··式(1)上述式(1)中，η (Pa-s)表示在140°C以上且200°C以下的区域内调色剂的tan δ 显示峰值的温度时的复粘度，W表示在170°C定影时蜡从调色剂中的渗出量(定影图像表面的蜡/粘结树脂的比值)。在本发明中，为了防止调色剂定影时因加热而产生挥发性有机化合物(VOC)，使用了在165°C时的质量减少为10质量％以下的挥发性低的烃系赌，其结果，产生如下问题定影时由于蜡的存在而使脱模性降低，从而使纸卷绕在定影带上。在本发明中，对上述课题进行了深入研究，结果发现，熔融时蜡的粘度提高，蜡不易从调色剂中渗出，因此，可以通过改善渗出性来确保脱模性。蜡的渗出量少时，如上所述不能确保纸的脱模性，而蜡的渗出量过多时，在感光体上发生成膜。另一方面，对于定影后图像从定影带或定影辊上脱模所需要的力而言，在140°C以上且200°C以下的区域内，在调色剂的tan δ (GVG')显示峰值的温度下达到最大，此时的调色剂的复粘度越高，越能够确保纸的脱模性。但是，当调色剂的复粘度过高时，定影下限温度上升。因此，需要使调色剂的粘弹性为特定的范围。在本发明中，已发现满足上述式(1)时，可以确保最优异的脱模。并且还发现 虽然η (Pa· s)依赖于蜡的种类及其含量，但当上述tan δ的峰值温度下的复粘度落入 250Pa · s以上且600Pa · s以下的范围时，可以确保充分的脱模性。上述η低于250Pa · s 时，有时调色剂的粘度过低而引起热反印，当η超过600 · S时，有时调色剂的熔融难以进行，不能确保低温定影性。<调色剂材料液>调色剂材料液是使调色剂材料溶解或分散于油系介质而形成的。作为上述调色剂材料，只要能够形成调色剂且含有在调色剂中能够形成上述粘结树脂的树脂成分及蜡，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，作为上述树脂成分， 至少含有后述的粘结树脂A及粘结树脂前体中的至少任一种、着色剂及蜡，进一步根据需要含有蜡分散剂、带电控制剂等其它成分。需要说明的是，在本发明的优选实施方式的调色剂的制造方法中，预先将蜡与树脂、蜡分散剂一起在液体中进行熔融并冷却来制作蜡分散液，上述调色剂材料液的制备可以通过使粘结树脂(粘结树脂A)、作为粘结树脂前体的含有活泼氢基团的化合物及能够与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(预聚物)、蜡分散液、着色剂、带电控制剂等调色剂材料溶解或分散在上述油系介质中来进行。另外，在构成上述调色剂的材料中，对于能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物、蜡、蜡分散剂以外的成分而言，既可以在后述的水系介质的制备中添加混合于该水系介质中，或者也可以在将调色剂材料液添加于水系介质时与调色剂材料液一起添加于水系介质中。作为上述油系介质，是能够溶解或分散上述调色剂材料的溶剂，该溶剂优选含有有机溶剂。而且，优选在形成调色剂的母体粒子时或形成调色剂的母体粒子后除去上述溶剂。作为上述溶剂，从除去的容易性方面考虑，优选沸点低于150°C的挥发性的溶剂。上述沸点为150°C以上的情况下，有时在除去溶剂时发生调色剂粒子的凝聚。作为这样的溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、1，1_ 二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。其中，优选甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、氯仿、 四氯化碳，特别优选乙酸乙酯。这些溶剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为上述有机溶剂的使用量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，相对上述调色剂材料100质量份，优选为40质量份 300质量份，更优选为60质量份 140质量份， 进一步优选为80质量份 120质量份。上述蜡分散液优选通过如下方法来制作，S卩，在将蜡分散于液体中时，将蜡在油相制作中使用的溶剂中进行加热熔解并快速冷却而使其重结晶，然后使用磨机等细细地粉碎。加热温度可以根据使用的溶剂任意地设定，但当设定的温度不低于溶剂的沸点时，溶剂蒸发变得显著，制作困难。-赌-上述蜡至少包含在165°C时的质量减少为10质量％以下的烃系蜡，进一步根据需要含有在165°C时的质量减少为10质量％以下的其它蜡。作为上述烃系蜡，只要是在165°C时的质量减少为10质量％以下的仅由C-H、C-C 键形成分子链的长链烃，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选蜡的针入度为5以上且25以下。作为这样的烃系蜡，可列举例如石蜡、微晶蜡这样的石油蜡，以及聚乙烯蜡这样的合成烃蜡等。其中，从定影时的挥发成分少、及低温定影性提高方面考虑，优选具有低熔点的微晶蜡。上述质量减少率超过10%时，在为了定影而对调色剂进行加热时，蜡发生挥发，因此，设备内被蜡污染，容易产生印刷用纸的背面粘脏。作为上述微晶赌，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以使用市售品。作为该市售品，可列举例如=BeSquare 180 white (Τ0Υ0 ADL公司制造，熔点67°C;在165°C时的质量减少为1. 2质量％)、BARECO (注册商标)C-1035 (WAXPetrolife公司制造、熔点72°C ； 在165°C时的质量减少为1. 0质量％ )、CRAYVALLAC WN-1442 (Cray Vally公司制造、熔点 820C ；在165°C时的质量减少为3. 5质量％ )等。作为上述蜡，从提高低温定影性方面考虑，优选为低熔点的蜡，作为其熔点，优选为50°C 90°C，更优选为60°C 80°C。上述熔点低于50°C时，蜡有时会对耐热保存性产生不良影响，当上述熔点超过 90°C时，有时在低温下定影时容易引起冷反印。作为上述蜡的针入度，优选为5以上且25以下，上述针入度大于25时，调色剂的
耐热保存性变差，耐成膜性差。作为上述蜡的针入度，可以通过将蜡进行精制来调整。具体而言，可以通过如下方法来精制，即，使蜡悬浮在有机溶剂中并进行搅拌，使低分子成分溶解，然后进行过滤、干燥来精制；或者使其完全溶解在有机溶剂中，然后进行重结晶。其中，前一方法可以在低温下进行处理且废溶剂减少，故优选。作为用于上述蜡的精制的有机溶剂，只要是溶解蜡中的低分子量成分的有机溶剂，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等饱和烃类；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等不饱和烃类；甲基乙基酮、丙酮等酮类；甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等。其中，优选比较廉价且容易干燥除去溶剂的己烷。蜡的针入度可以按照ASTM D-1321中规定的方法进行测定。在本发明中，在测定温度43. 3°C下测定蜡的针入度。在本发明中，例如所述蜡容易因后述的分散浆液的加热处理而渗出，因此，即使是少量的蜡，也表现出充分的脱模性。也可以通过提高调色剂的复粘度η来提高脱模性，但此时低温定影性降低。作为上述蜡的含量，相对于100质量份树脂成分，优选为3质量份 10质量份。蜡的含量低于3质量份时，有时不能充分地发挥蜡的脱模功能，从而导致调色剂附着在定影辊或定影带上，定影后纸张没有剥离而发生卡纸。蜡的含量超过10质量份时，调色剂粒子表面的蜡量增多，因此，在使用中有时会产生如下不良情况熔融蜡附着于感光体或载体表面而产生成膜。作为上述蜡在140°C时的粘度，优选为5mPa .S-ISmPa-So通过使用粘度高的蜡， 可以减少在定影时蜡挥发而产生的V0C。在本发明中，可以使用平行板型流变仪AR2000(TA仪器日本制造)来测定蜡的粘度。具体而言，可以使用直径20mm的平行板，以剪切速度 20 (1/S)、在 180°C以10°C /min升温来求出。在本发明中，可以通过使用苯乙烯-丙烯酸类树脂组合物作为其它成分的蜡分散剂，将蜡有效地分散。作为上述苯乙烯-丙烯酸类树脂组合物，没有特别限制，可以通过使用公知的技术将单体进行自由基聚合来得到，但优选以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈为单体、使用自由基引发剂进行自由基聚合而得到的丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯共聚物。各单体的比例没有特别限制，可以根据目的适当选择。另外，更优选在得到上述丙烯酸丁酯、丙烯腈及苯乙烯共聚物中的至少任一种之后，再使其与聚乙烯反应而得到的丙烯酸丁酯、丙烯腈及苯乙烯共聚物中的至少任一种与聚乙烯形成的嵌段共聚物。通过同时具有与蜡亲和性高的聚乙烯部位和与聚酯树脂具有亲和性的苯乙烯丙烯酸树脂，可以将蜡和定影助剂有效地分散在调色剂粒子中。作为上述蜡分散剂的含量，优选相对于上述蜡为40质量％以上且低于80质量％。 本发明中使用的蜡存在如下问题虽然蜡不易挥发从而可以减少V0C，但蜡的熔融粘度高， 单独的蜡的脱模功能差。在本发明中，已发现通过将蜡分散剂的含量设定为上述范围，可以同时解决VOC减少和纸张的剥离性这两个相反的问题。其原理虽然尚不清楚，但可认为是通过将蜡分散剂的含量设定为上述范围，可以控制调色剂中的蜡分散状态。即，上述蜡分散剂的含量低于40质量％时，蜡不能充分地分散，而是露出在调色剂粒子表面，因此，产生发生成膜这样的不良情况；而当蜡分散剂的含量为80质量％以上时，蜡在调色剂粒子中进行微分散并进入到调色剂粒子中，因此，产生在定影时难以渗出、纸张的剥离性差这样的不良情况。-树脂成分_上述树脂成分是在调色剂中能够形成上述粘结树脂的成分，该粘结树脂只要对纸等记录介质显示出粘接性，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为粘结树脂 (粘结树脂A)及粘结树脂前体中的至少任一种。另外，上述粘结树脂前体优选为含有活泼氢基团的化合物及能够与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物。本发明的调色剂优选含有粘结树脂A及粘接性聚合物(粘结树脂B)中的至少任一种作为粘结树脂，所述粘接性聚合物(粘结树脂B)是使上述含有活泼氢基团的化合物及能够与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(预聚物)在水系介质中反应而形成的。对于所述调色剂材料液而言，通过含有粘结树脂前体，可以容易地在调色剂中添加凝胶成分。一粘结树脂A-作为粘结树脂A，没有特别限制，可以根据目的从公知的粘结树脂中适当选择，可列举例如聚酯树脂等。其中，优选未进行改性的聚酯树脂(未改性聚酯树脂)。由此，可以提高低温定影性及光泽性。作为上述未改性聚酯树脂，可列举多元醇和多官能羧酸的缩聚物等。作为上述粘结树脂A的重均分子量，优选为3，000 30，000，更优选为4，000 20，000。上述重均分子量低于3，000时，有时耐热反印性降低。因此，优选上述重均分子量低于3，000的成分在上述粘结树脂中的含量为0质量％ 观质量％。另一方面，上述重均分子量超过30，000时，有时低温定影性降低。作为上述粘结树脂A的玻璃化转变温度，优选为30°C 70°C，更优选为35°C 65°C。上述玻璃化转变温度低于30°C时，有时调色剂的耐热保存性变差，当其超过70°C时， 有时低温定影性不充分。需要说明的是，对于含有进行了交联反应或扩链反应的聚酯树脂作为粘结树脂的调色剂而言，即使玻璃化转变温度低，也具有良好的保存性。作为上述未改性聚酯树脂的羟值，优选为5mgK0H/g，更优选为10mgK0H/g 120mgK0H/g,进一步优选为20mgK0H/g 80mgK0H/g。上述羟值低于5mgK0H/g时，有时难以兼备耐热保存性和低温定影性。作为上述未改性聚酯树脂的酸值，优选为10mgK0H/g 30mgK0H/g。由此，调色剂容易带负电。一粘结树脂前体一作为形成上述粘结树脂B的粘结树脂前体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为含有活泼氢基团的化合物及能够与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物 (以下有时称为“预聚物”)。作为上述能够与具有活泼氢基团的化合物反应的聚合物，可以从公知的树脂等中适当选择，可列举例如多元醇树脂、聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂及它们的衍生物等。其中，从熔融时的高流动性、透明性方面考虑，优选聚酯树脂。这些树脂既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为上述预聚物所具有的能够与活泼氢基团反应的官能团，可列举例如异氰酸酯基、环氧基、羧基等，其中，优选异氰酸酯基。预聚物既可以具有1种这样的官能团，也可以具有2种以上这样的官能团。作为上述预聚物，从容易调节高分子成分的分子量、可以确保干式调色剂中的无油低温定影特性、特别是即使在没有对定影用加热介质涂敷脱模油的机构的情况下，也可以确保良好的脱模性及定影性方面考虑，优选使用具有可以生成脲键的异氰酸酯基等的聚酯树脂。作为上述含有异氰酸酯基的聚酯预聚物，可以根据目的适当选择，可列举例如通过将多元醇和多官能羧酸进行缩聚而得到的具有活泼氢基团的聚酯树脂与多官能异氰酸酯的反应生成物等。需要说明的是，通过在含有异氰酸酯基的聚酯树脂与具有活泼氢基团的化合物反应时添加醇类，可以形成氨酯键。上述多元醇没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如二醇、三元以上的醇、二醇和三元以上的醇的混合物等。其中，优选二醇或二醇与少量三元以上的醇的混合物。这些多元醇既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为上述二醇，可列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1， 6-己二醇等亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等具有氧化亚烷基的二醇；1，4_环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；在脂环式二醇上加成有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物而得到的物质；双酚A、双酚F、双酚 S等双酚类；在双酚类上加成有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物而得到的物质等双酚类的环氧化物加成物等。其中，优选碳原子数为2 12的亚烷基二醇或双酚类的环氧化物加成物，特别优选双酚类的环氧化物加成物或双酚类的环氧化物加成物与碳原子数为2 12的亚烷基二醇的混合物。作为上述三元以上的醇，可列举例如三元以上的脂肪族醇、三元以上的多元酚类、三元以上的多元酚类的环氧化物加成物等。作为上述三元以上的脂肪族醇的具体例子，可列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。作为上述三元以上的多元酚类的具体例子，可列举三酚 PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。作为上述三元以上的多元酚类的环氧化物加成物的具体例子，可列举在三元以上的多元酚类上加成有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物而得到的物质等。将上述二醇和上述三元以上的醇混合使用的情况下，作为三元以上的醇与二醇的质量比，优选为0.01质量％ 10质量％，更优选为0.01质量％ 1质量％。作为上述多官能羧酸，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如二元羧酸、三元以上的羧酸、二元羧酸和三元以上的羧酸的混合物等；优选二元羧酸或二元羧酸与少量三元以上的多官能羧酸的混合物。这些羧酸既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为上述二羧酸，可列举例如二元的链烷酸、二元的链烯酸、芳香族二羧酸等。作为上述二元的链烷酸的具体例，可列举琥珀酸、己二酸、癸二酸等。上述二元的链烯酸的碳原子数优选为4 20，具体可列举马来酸、富马酸等。上述芳香族二羧酸的碳原子数优选为8 20，具体可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等。在这些二羧酸中，优选碳原子数4 20的二元链烯酸或碳原子数8 20的芳香族二羧酸。作为上述三元以上的羧酸，可以使用三元以上的芳香族羧酸等。三元以上的芳香族羧酸的碳原子数优选为9 20，具体可列举偏苯三酸、均苯四甲酸等。作为上述多官能羧酸，也可以使用二羧酸、三元以上的羧酸及二羧酸与三元以上的羧酸的混合物中的任一种的酸酐或低级烷基酯。作为上述低级烷基酯的具体例子，可列举甲酯、乙酯、异丙酯等。将上述二羧酸和上述三元以上的羧酸混合使用的情况下，作为三元以上的羧酸与二羧酸的质量比，优选为0.01质量％ 10质量％。更优选为0.01质量％ 1质量％。作为使上述多元醇和上述多官能羧酸进行缩聚时的混合比，以多元醇的羟基相对于多官能羧酸的羧基的当量比计，优选为1 2，更优选为1 1. 5。作为上述具有异氰酸酯基的聚酯预聚物中来自多元醇的结构单元的含量，优选为 0. 5质量％ 40质量％，更优选为1质量％ 30质量％，特别优选为2质量％ 20质量％。 上述含量低于0.5质量％时，有时耐热反印性降低，难以兼备调色剂的耐热保存性和低温定影性，当其超过40质量％时，有时低温定影性降低。上述多官能异氰酸酯可以根据目的适当选择，可列举脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、异氰脲酸酯类以及将它们用苯酚衍生物、肟、己内酰胺等嵌段而形成的物质等。作为上述脂肪族二异氰酸酯，可列举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、己酸甲酯-2，6-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯等。作为上述脂环式二异氰酸酯，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等。作为上述芳香族二异氰酸酯，可列举例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、 1，5_萘二异氰酸酯、联苯-4，4’_ 二异氰酸酯、3，3’_ 二甲基联苯-4，4’_ 二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、二苯基醚_4，4’ - 二异氰酸酯等。作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯，可列举例如α，α，α ’，α ’ _四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等，作为上述异氰脲酸酯类，可列举例如三(异氰酸烷基酯基)异氰脲酸酯、三(异氰酸环烷基酯基)异氰脲酸酯等。这些物质既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。上述具有活泼氢基团的化合物作为上述能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物在水系介质中进行扩链反应或交联反应时的扩链剂或交联剂起作用。作为上述活泼氢基团的具体例子，可列举羟基(醇羟基及酚羟基)、氨基、羧基、巯基等。需要说明的是，活泼氢基团既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。上述具有活泼氢基团的化合物没有特别限制，可以根据目的适当选择，但在能够与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物为具有异氰酸酯基的聚酯预聚物的情况下， 优选具有活泼氢基团的化合物为胺类，因为其能够通过与聚酯预聚物发生扩链反应或交联反应来进行高分子量化。作为上述胺类，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如二元胺、三元以上的胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸及将它们的氨基进行嵌段而得到的物质等。其中，优选二胺及二胺与少量三元以上的胺的混合物。这些胺类既可以单独使用1种，也可以组合2 种以上使用。作为上述二胺，可列举芳香族二胺、脂环式二胺、脂肪族二胺等。作为上述芳香族二胺，可列举例如亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷等。作为上述脂环式二胺，可列举例如4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等。作为上述脂肪族二胺，可列举例如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。作为上述三元以上的胺，可列举例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。作为上述氨基醇，可列举例如乙醇胺、羟乙基苯胺等。作为上述氨基硫醇，可列举例如氨基乙硫醇、氨基丙硫醇等。作为上述氨基酸，可列举例如氨基丙酸、氨基己酸等。作为上述将胺类的氨基进行嵌段而形成的物质，可列举例如通过将上述胺类的氨基用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类进行嵌段而得到的酮亚胺化合物、I 唑啉化合物(oxazolizone compound)等。需要说明的是，为了使上述具有活泼氢基团的化合物和能够与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的扩链反应或交联反应停止，可以使用反应终止剂。使用反应终止剂时，可以将粘接性聚合物(粘结树脂B)的分子量等控制在所期望的范围。作为上述反应终止剂，可列举例如二乙基胺、二丁基胺、丁胺、月桂胺等单胺及将它们的氨基进行嵌段而得到的酮亚胺化合物等。作为上述聚酯预聚物的异氰酸酯基与上述胺类的氨基的当量比，优选为1/3 3， 更优选为1/2 2，进一步优选为2/3 1. 5。上述比值低于1/3时，有时低温定影性降低， 当其超过3时，脲改性聚酯类树脂的分子量变低，耐热反印性有时降低。作为每一分子上述聚酯预聚物中所具有的异氰酸酯基的平均数(计算官能团数；以下称为“f”)，优选为1以上，更优选为1.2 5，进一步优选为1.5 4。上述平均数低于1时，脲改性聚酯类树脂的分子量变低，调色剂的tan δ显示峰值的温度时的复粘度η 变低，耐热反印性有时降低。另一方面，上述平均数超过5时，脲改性聚酯类树脂的分子量变大，η也变得过大，因此发生冷反印的定影下限温度升高。需要说明的是，可以在求出使上述多官能异氰酸酯反应并进行改性前的聚酯树脂的羟值(OHV)和改性前的聚酯树脂的数均分子量(Mn)之后，由下面的式( 求出计算官能团数f。f = 0HV/56. 1/1，OOOXMn. 式 O)另外，每一分子上述聚酯预聚物所具有的异氰酸酯基的平均数可以通过在适当的高分子骨架中导入三元以上的多官能羧酸或三元以上的多官能醇来控制。作为能够与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的重均分子量，优选为 10，000 60，000，更优选为20，000 50，000。上述重均分子量低于10，000时，有时耐热保存性降低，当其超过60，000时，有时低温定影性降低。在此，上述重均分子量可以通过例如使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定四氢呋喃可溶成分来求出。上述GPC测定例如可以如下进行。首先，对测定样品的制作方法进行描述。对于未改性聚酯树脂，将其0.2g溶解在 5ml四氢呋喃中，然后使其通过膜滤器，作为测定样品。另一方面，对于能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物，将其0. 5g溶解在 2ml 二甲基甲酰胺中，然后进一步加入0. 5ml甲醇，使其完全溶解，在50°C下加热2小时，将异氰酸酯基充分破坏，加入細1四氢呋喃进行稀释，然后使其通过膜滤器，作为测定样品。关于设备的准备，首先，在40°C的加热室中使色谱柱稳定。在该温度下使作为色谱柱溶剂的四氢呋喃以每分钟Iml的流速流动，注入将试样浓度调整为0. 05质量％ 0. 6 质量％的四氢呋喃溶液50μ 1 200μ 1并进行测定。需要说明的是，在分子量的测定时， 由根据几种标准试样制作的标准曲线的对数值和计数值的关系算出。作为标准曲线制作用的标准试样，可以使用分子量为 6Χ102、2· 1Χ102、4Χ102、1. 75Χ104、1· 1 X ΙΟ5』· 9X ΙΟ5、 8. 6 X ΙΟ5、2 X IO6及4. 48 X IO6的单分散聚苯乙烯(Pressure Chemical公司制造或东洋曹达工业株式会社制造)。此时，优选使用10种左右的标准试样。需要说明的是，作为检测器，可以使用折射率检测器。调色剂含有上述未改性聚酯树脂及上述具有异氰酸酯基的聚酯预聚物的情况下， 作为上述具有异氰酸酯基的聚酯预聚物与上述未改性聚酯树脂的质量比，优选为5/95 25/75，更优选为10/90 25/75。上述质量比低于5/95时，耐热反印性有时降低，当其超过 25/75时，低温定影性、图像的光泽性有时降低。在通过聚合来制作本发明的粘结树脂A或粘结树脂B时，可以使用聚合催化剂。作为催化剂的具体例子，可列举二丁基月桂酸锡、二辛基月桂酸锡等。上述扩链反应的条件可以根据能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物和具有活泼氢基团的化合物的组合适当选择。反应时间优选为10分钟 40小时，更优选为 2小时 M小时。反应温度优选为150°C，更优选为40°C 98°C。作为上述调色剂含有的上述粘结树脂(粘结树脂B和粘结树脂A的混合物)，可
15列举例如用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与间苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的；( 用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的；C3)用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的；(4)用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和双酚A 环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的； (5)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸形成的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的；(6)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸形成的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的；(7)用乙二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸形成的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的；(8)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与间苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸形成的缩聚物与二苯甲烷二异氰酸酯反应而得到的；(9)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸形成的缩聚物的混合物， 所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、对苯二甲酸及十二碳酰琥珀酸酐形成的缩聚物与二苯甲烷二异氰酸酯反应而得到的；(10)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化而得到的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与间苯二甲酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸形成的缩聚物与甲苯二异氰酸酯反应而得到的；(11)用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物脲化而得到的物质、和双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、对苯二甲酸及己二酸形成的缩聚物的混合物，所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、对苯二甲酸及偏苯三酸形成的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的；等等。〈其它成分〉本发明的调色剂除上述成分之外，还可以含有作为其它成分的着色剂、带电控制剂、树脂微粒、无机微粒、流动性提高剂、清洁性提高剂、磁性材料、金属皂等。 着色剂》作为上述着色剂，没有特别限制，可以适当选择使用通常使用的着色剂，可列举例如炭黑、苯胺黑染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉撒黄出1 ^、1^、10、颜料黄1^、联苯胺黄(G、GR)、永固黄(NCG)、 乌尔康坚牢黄(Vulcan Fast Yellow) (5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、还原黄(Anthrazan Yellow) BGL、异吲哚啉酮黄、氧化铁红、红丹、铅朱、镉红、镉汞红、锑朱、永固红4R、帕拉红、 颜料火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、坚牢亮猩红、亮胭脂红BS、永固红(F2R、 F4R、FRL、FRLL, F4RH)、坚牢猩红VD、belcan坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永固红 F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永固枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红 10B、邦褐红(Bon Maroon light)、邦褐红介质(Bon Maroon medium)、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛紫红、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬红、联苯胺橙、芘酮橙、油橙、钴蓝、赛璐里安蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、永固天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二《#烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、维利迪安、翡翠绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白及它们的混合物等。作为上述着色剂的含量，相对于调色剂，优选为1质量％ 15质量％，更优选为3 质量％ 10质量％。 带电控制剂》作为上述带电控制剂，没有特别限制，可以根据目的从公知的带电控制剂中适当选择，但使用有色材料时，有时色调会发生变化，因此，优选近似无色或白色的材料。具体可列举三苯基甲烷系染料、钼酸螯合物颜料、若丹明系染料、烷氧基系胺、含有氟改性季铵盐的季铵盐、烷基酰胺、磷的单质或其化合物、钨的单质或其化合物、氟系表面活性剂、水杨酸的金属盐、水杨酸衍生物的金属盐等。这些物质既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。上述带电控制剂也可以使用市售品。作为该市售品，可列举例如作为季铵盐的 Bontron P_51、作为羟基萘甲酸系金属配位化合物的E-82、作为水杨酸系金属配位化合物的E-84、作为酚系缩合物的E-89(以上，均为Orient Chemical Industries, Ltd.制造)； 作为季铵盐钼配位化合物的TP-302、ΤΡ-415(以上，为保土谷化学工业株式会社制造)；作为季铵盐的Copy Charge PSY、VP2038、作为三苯甲烷衍生物的Copy Blue PR、作为季铵盐的 Copy Charge NEG VP2036、Copy Charge NX VP434 (以上由 Hoechst ( 3f ^ 卜)公司制造)；LRA-901、作为硼配位化合物的LR-147(Japan Carlit Co.，Ltd.制造)、喹吖酮、偶氮系颜料、以及具有磺酸基、羧基、季铵盐等官能团的高分子等。上述带电控制剂可以与上述粘结树脂一起熔融混炼并作为母胶料溶解或分散，也可以与上述调色剂的各成分一起在溶剂中溶解或分散，还可以在制造调色剂后固定在调色剂的表面。作为上述调色剂中的带电控制剂的含量，因粘结树脂的种类、添加剂的有无、分散方法等而不同，不能一概规定，但相对于所述粘结树脂，优选为0. 1质量％ 10质量％，更优选为0. 2质量％ 5质量％。上述含量低于0. 1质量％时，有时不能得到带电控制性，当其超过10质量％时，有时调色剂的带电性过大，与显影辊的静电引力增大，从而导致显影剂的流动性降低或图像浓度的降低。
树脂粒子》上述树脂粒子只要是在水系介质中可以形成水性分散液的树脂，就没有特别限制，可以根据目的从公知的树脂中适当选择，可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。具体可列举乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯树脂等。其中，从容易得到微细的球状树脂粒子的水性分散液的观点考虑，优选为选自乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及聚酯树脂中的1种以上树脂。这些树脂既可以单独使用1种，也可以组合 2种以上使用。需要说明的是，乙烯基树脂是通过将乙烯基单体进行均聚或共聚而得到的树脂， 具体可列举苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物等。另外，作为上述树脂粒子，还可以使用通过将具有多个不饱和基团的单体聚合而得到的共聚物。具有多个不饱和基团的单体可以根据目的适当选择，可列举例如作为甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的ELEMIN0LRS-30 (三洋化成工业株式会社制造)、二乙烯基苯、1，6_己二醇二丙烯酸酯等。上述树脂粒子可以通过使用公知的方法聚合而得到，优选制成树脂粒子的水性分散液来使用。作为上述树脂粒子的水性分散液的制备方法，在乙烯基树脂的情况下，可列举通过使用悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法或分散聚合法将乙烯基单体聚合来制造树脂粒子的水性分散液的方法。另外，在聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等加聚或缩合系树脂的情况下，可列举如下方法使单体、低聚物等前体或其溶液在适当的分散剂的存在下分散于水系介质中，然后进行加热或添加固化剂而使其固化，从而制造树脂粒子的水性分散液的方法；在单体、低聚物等前体或其溶液中使适当的乳化剂溶解，然后加入水进行转相乳化的方法；通过使用机械旋转式、喷射式等微粉碎机将树脂进行粉碎、分级，得到树脂粒子， 然后在适当的分散剂的存在下使树脂粒子分散于水中的方法；通过将树脂的溶液喷雾成雾状，得到树脂粒子，然后使树脂粒子在适当的分散剂的存在下分散于水中的方法；通过在树脂的溶液中添加不良溶剂或将在溶剂中加热溶解了的树脂溶液进行冷却，使树脂粒子析出并除去溶剂而得到树脂粒子，然后，使树脂粒子在适当的分散剂的存在下分散于水中的方法；使树脂的溶液在适当的分散剂的存在下分散于水系介质中，然后通过加热、减压等除去溶剂的方法；在树脂的溶液中使适当的乳化剂溶解后，加入水进行转相乳化的方法等。树脂粒子可以加入到水系介质(水相)中，也可以加入到油系介质(油相)中，在水系介质(水相)中添加树脂粒子后再使用的方法由于在操作上容易处理，因此是优选的。 无机粒子》上述无机粒子没有特别限制，可以根据目的从公知的无机粒子中适当选择，可列举例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英沙、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。这些无机粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为上述无机粒子的初级粒径，优选为5nm 2μπι，更优选为5nm 500nm。另夕卜，作为利用BET法测定的上述无机粒子的比表面积，优选为20m2/g 500m2/g。作为调色剂中的上述无机粒子的含量，优选为0. 01质量％ 5. 0质量％，更优选为0.01质量％ 5.0质量％。 流动性提高剂》使用上述流动性提高剂进行表面处理时，调色剂粒子表面的疏水性提高，即使在高湿度下也可以抑制流动特性或带电特性的降低。作为上述流动性提高剂，可列举例如硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、具有氟代烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、硅油、改性硅油等。 清洁性提高剂》将上述清洁性提高剂添加于调色剂中时，容易除去残存在感光体或一次转印介质上的转印后的显影剂。作为上述清洁性提高剂，可列举例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等脂肪酸金属盐；聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯粒子等使用无皂乳液聚合而得到的树脂粒子等。上述树脂粒子优选粒度分布较窄的，其体积平均粒径优选为0. 01 μ m 1 μ m。 磁性材料>>作为上述磁性材料，没有特别限制，可以根据目的从公知的材料中适当选择，可列举例如铁粉、磁铁、铁氧体等。其中，在色调方面考虑，优选白色的磁性材料。[调色剂的制造方法]作为上述调色剂的制造方法，优选在水系介质中将调色剂材料液乳化或分散且进行造粒，所述调色剂材料液是将调色剂材料溶解或分散在油系介质中而形成的，所述调色剂材料至少含有树脂成分和蜡、进一步优选含有蜡分散剂和着色剂。作为上述利用聚合法的调色剂的制造方法，以下示出一边生成粘合树脂B、一边形成调色剂母体粒子的方法。在这样的方法中，进行如下操作水系介质相的制备、含有调色剂材料的调色剂材料液的制备、调色剂材料液在水系介质中的乳化或分散、粘结树脂B的生成、溶剂的除去、能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的合成、具有活泼氢基团的化合物的合成等。含有调色剂材料的调色剂材料液的制备可以通过在溶剂(油系介质)中使具有活泼氢基团的化合物、能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物、着色剂、蜡、蜡分散剂、 带电控制剂、未改性聚酯树脂等调色剂材料溶解或分散来进行。另外，也可以通过制作将这些材料分割一部分并分别使其分散的分散液、最后合在一起而制成油相。调色剂材料液在水系介质中的乳化或分散可以通过使含有调色剂材料的调色剂材料液在水系介质中乳化或分散来进行。而且，在使调色剂材料乳化或分散时，使具有活泼氢基团的化合物和能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物进行扩链反应或交联反应，由此生成粘结树脂B。脲改性聚酯类树脂等粘结树脂B例如可通过使含有具有异氰酸酯基的聚酯预聚物等能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的液体与胺类等含有活泼氢基团的化合物一起在水系介质中乳化或分散，在水系介质中使两者发生扩链反应或交联反应来生成；也可以通过使含有调色剂材料的液体预先在添加有具有活泼氢基团的化合物的水系介质中乳化或分散，在水系介质中使两者发生扩链反应或交联反应来生成；还可以在水系介质中使含有调色剂材料的液体乳化或分散，然后添加具有活泼氢基团的化合物，在水系介质中从粒子界面使两者发生扩链反应或交联反应来生成。另外，为了促进反应，也可以在乳化或分散后，以得到的浆液的状态进行加热。需要说明的是，从粒子界面使两者发生扩链反应或交联反应的情况下，在生成的调色剂的表面优先形成脲改性聚酯树脂，从而也可以在调色剂中设置脲改性聚酯树脂的浓度梯度。对于以乳化或分散后的浆液的状态进行加热来生成粘结树脂B的反应条件而言， 可以根据能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物与具有活泼氢基团的化合物的组合适当选择。作为反应时间，优选为10分钟 40小时，更优选为2小时 M小时。作为反应温度，优选为150°C以下，更优选为50°C 98°C。使其发生反应的工序可以在乳化或分散刚结束之后进行，也可以在脱溶剂之后进行。通过控制反应温度和反应时间，可以控制粘结树脂B的分子量，从而可以通过分子量的增减来提高或降低调色剂的粘度η。在水系介质中，作为稳定地形成油滴的方法，可列举在水系介质相中添加调色剂材料液、并利用剪切力使其分散的方法等，所述调色剂材料液是使能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物、着色剂、蜡、蜡分散剂、带电控制剂、未改性聚酯树脂等调色剂材料溶解或分散于溶剂而制备的。分散可以使用公知的分散机等来进行，作为分散机，可列举例如低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机等，从可以将分散体的粒径控制为2 μ m 20 μ m的观点考虑，优选高速剪切式分散机。使用高速剪切式分散机的情况下，转速、分散时间、分散温度等条件可以根据目的适当选择，转速优选为1，OOOrpm 30，OOOrpm,更优选为5，OOOrpm 20，OOOrpm0就分散时间而言，在间歇方式的情况下，优选为0. 1分钟 5分钟。作为使调色剂材料乳化或分散时的水系介质的使用量，相对调色剂材料100质量份，优选为50质量份 2，000质量份，更优选为100质量份 1，000质量份。上述使用量低于50质量份时，有时调色剂材料的分散状态变差，不能得到指定粒径的调色剂母体粒子， 当上述使用量超过2，000质量份时，有时生产成本升高。 分散剂》在将含有调色剂材料的调色剂材料液乳化或分散的工序中，从使油滴等分散体稳定化而形成期望的形状，同时使粒度分布窄的观点考虑，优选使用分散剂。上述分散剂可以根据目的适当选择，可列举例如表面活性剂、难水溶性的无机化合物分散剂、高分子系保护胶体等，但优选表面活性剂。这些分散剂既可以单独使用1种， 也可以组合2种以上使用。-表面活性剂_作为上述表面活性剂，可列举例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。作为上述阴离子表面活性剂，优选列举例如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯、具有氟烷基的阴离子表面活性剂。作为上述烷基苯磺酸盐，可列举例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯硫酸钠等。作为上述α-烯烃磺酸盐，可列举例如甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐等。 作为上述具有氟烷基的阴离子表面活性剂，可列举例如碳原子数为2 10的氟烷基磺酸或其金属盐、全氟辛磺酰谷氨酸二钠、3-[ω-氟烷基(C6 C11)氧]-丨-烷基(C3 C4)磺酸钠、3-[ω-氟低级链烷酰基(C6 C8)-N-乙氨基]-1-丙磺酸钠、氟烷基(Cll C20)羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸(C7 Ci;3)或其金属盐、全氟烷基(C4 CU)磺酸或其金属盐、全氟辛磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛磺酰胺、全氟烷基(C6 C10) 磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6 C10)-N-乙磺酰甘氨酸盐、单全氟烷基(C6 C16) 乙基磷酸酯等。作为上述具有氟烷基的阴离子表面活性剂的市售品，可列举例如SurflonS-111、 S-112、S-113(以上为旭硝子株式会社制造)、Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、FC-129 (以上为住友3M公司制造)、Unidyne DS-10UDS-102 (以上为大金工业株式会社制造)、Megafac F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833 (以上为大日本油墨株式会社制造)、Extop EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(以上为 Tochem Products 公司制造)、Ftergent 100、150 (以上为NEOS公司制造)等。作为上述阳离子表面活性剂，可列举例如烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶徽盐、烷基异喹啉像盐、氯化苄甲乙氧铵等季铵盐型表面活性剂等。 其中，优选具有氟烷基的脂肪族伯、仲、叔胺酸、全氟烷基(C6 C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷胺盐、氯化苄甲乙氧铵、吡啶輪盐、咪唑啉输盐等。作为上述阳离子表面活性剂的市售品，优选列举例如=Surflon S_121(旭硝子株式会社制造)；Fluorad FC-135 (住友3M公司制造)；Unidyne DS-202 (大金工业株式会社制造)；Megafac F-150、F-824 (大日本油墨株式会社制造)；Extop EF-132 (Tochem Products 公司制造)Ftergent F-3OO (NE0S 公司制造)等。作为上述非离子表面活性剂，可列举例如脂肪酰胺衍生物、多元醇衍生物等。作为上述两性表面活性剂，可列举例如丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二 (辛基氨乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等。-难水溶性的无机化合物分散剂-作为上述难水溶性的无机化合物分散剂，可列举例如磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、 胶体二氧化硅、羟基磷灰石等。-高分子保护胶体-作为上述高分子保护胶体，可列举例如通过将具有羧基的单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、羧酸乙烯酯、酰胺单体、酰氯的单体、具有氮原子或其杂环的单体等单体进行聚合而得到的均聚物或共聚物；聚氧乙烯类树脂、纤维素类等。需要说明的是，通过将上述单体进行聚合而得到的均聚物或共聚物也包含具有来自乙烯醇的结构单元的聚合物。作为上述具有羧基的单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、 α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐等。作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如丙烯酸羟基乙酯、 甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸Y-羟基丙酯、甲基丙烯酸Y -羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等。作为上述乙烯基醚，可列举例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚等。作为羧酸乙烯酯，可列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。作为上述酰胺单体，可列举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。作为上述酰氯的单体，可列举例如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。作为上述具有氮原子或其杂环的单体，可列举例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯亚胺等。作为上述聚氧乙烯类树脂，可列举例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂酸苯酯、聚氧乙烯壬酸苯酯等。作为上述纤维素类，可列举例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。另外，作为上述分散剂，还可列举磷酸钙盐等能够溶解在酸、碱中的分散剂等。在使用磷酸钙作为分散剂的情况下，可以使用利用盐酸等使钙盐溶解并进行水洗的方法、用酶进行分解的方法等来除去磷酸钙盐。作为从乳化浆液等分散液中除去有机溶剂的方法，可列举使反应体系整体缓慢升温而使油滴中的有机溶剂蒸发的方法、在干燥氛围中喷雾分散液而除去油滴中的有机溶剂的方法、进行减压而使溶剂蒸发的方法等。在使用有上述分散剂的情况下，优选在除去有机溶剂之后通过进行清洗等来除去分散剂。另外，优选在除去分散剂后加入水并以浆液状态进行加热。加热优选在浆液温度 45°C 65°C、及1分钟 2小时的任意温度及时间下进行。通过在分散剂的清洗工序后进一步添加加热工序，粘结树脂和蜡进行相分离，可以不改变调色剂中所含有的蜡量及调色剂粒子表面的蜡量，仅使定影时的蜡渗出量增加来降低分离阻力性。由于调色剂粒子表面的蜡量受上述加热工序以外的因素控制，因此，不会形成蜡在调色剂粒子表面露出且发生成膜的调色剂，从而可以降低分离阻力。通过在除去分散剂并经过干燥工序后进行干燥等，形成调色剂母体粒子。可以对调色剂母体粒子进一步进行分级等。分级既可以在液体中利用旋风分离器、倾析器、离心分离等除去微粒部分，也可以在干燥后进行分级操作。所得到的调色剂母体粒子可以与上述无机粒子混合。此时，通过施加机械冲击力， 可以抑制蜡等粒子从调色剂母体粒子的表面脱离。作为施加机械冲击力的方法，可列举通过高速旋转的桨叶对混合物施加冲击力的方法；将混合物投入高速气流中进行加速，使粒子彼此碰撞或使粒子与适当的碰撞板碰撞的方法等。作为该方法中使用的装置，可列举例如埃单位级碾磨机(才> Y S > ) (Hosokawa Micron公司制造)、将I式碾磨机(Nippon Pneumatic公司制造)进行改造而降低了粉碎气压的装置、混合系统(^ 〃 ^」Y 〃* 3 > * ^ f A )(奈良机械制作所制造)、破碎(々U 卜口 > )系统(川崎重工业株式会社制造)、自动研钵等。以下，关于所得的调色剂的优选物性进行描述。〈平均圆形度〉作为本发明的调色剂的平均圆形度，优选为0. 950 0. 985。需要说明的是，圆形度为用具有与试样的投影面积相等面积的圆的周长除以试样的周长所得到的值。调色剂中的圆形度低于0. 955的粒子的含量优选为15%以下。平均圆形度低于0. 950时，有时不能得到可以满足的转印性或没有污损的高画质图像，当平均圆形度超过0. 985时，在采用刮刀清洁等的图像形成装置中，有时产生感光体及转印带等的清洁不良，产生图像上的污染。 例如，形成照片图像等图像面积率高的图像时，有时因给纸不良等形成了未转印图像的调色剂蓄积在感光体上而产生图像的印刷版面沾污，或对使感光体接触带电的带电辊等造成污染而不能发挥本来的带电能力。上述平均圆形度可以通过使含有调色剂粒子的悬浮液通过平板上的摄像部检测带、用CCD照相机光学地检测粒子图像并进行解析的光学检测带的方法等来测定，可以使用流动式粒子图像分析装置FPIA-3000 (Sysmex公司制造)进行测定。<调色剂粒径>作为本发明的调色剂粒子的体积平均粒径，优选为3 μ m 8 μ m，更优选为4 μ m 7 μ m。上述体积平均粒径低于3 μ m时，就双组分显影剂而言，在显影装置中长期搅拌时调色剂有时会熔粘在载体的表面，使载体的带电能力降低。另外，就单组分显影剂而言，有时会产生调色剂在显影辊上发生成膜，或发生调色剂熔粘在对调色剂进行薄层化的刮刀等部件上。另一方面，当体积平均粒径超过8 μ m时，有时难以获得具有高分辨率的高画质的图像，在进行显影剂中的调色剂的收支时，调色剂的粒径变动增大。作为本发明的调色剂的体积平均粒径与个数平均粒径之比，优选为1. 00 1. 25， 更优选为1. 05 1. 25。由此，就双组分显影剂而言，即使进行长期的调色剂的收支，显影剂中的调色剂粒径的变动也小，即使在显影装置中长期搅拌时，也可得到良好且稳定的显影性。另外，就单组分显影剂而言，即使进行调色剂的收支，调色剂的粒径变动也变小，同时可抑制调色剂在显影辊上成膜或调色剂熔粘在对调色剂进行薄层化的刮刀等部件上，在显影装置的长期使用(搅拌)中，也可得到良好且稳定的显影性，因此，可以得到高画质的图像。 上述比值超过1. 25时，有时难以获得具有高分辨率的高画质的图像，在进行显影剂中的调色剂的收支的情况下，调色剂的粒径变动增大。〈定影时的蜡渗出量〉定影时的蜡渗出量W可以通过下述方法来定量使调色剂进行瀑布显影(cascade developing)，然后进行加热，并利用FTIR-ATR法对所得到的定影图像表面的蜡进行测定。 将来自所得到的蜡的峰QSSOcnT1)与来自粘结树脂的峰(828CHT1)的强度比(P285C1/P828)作为调色剂粒子表面附近的相对蜡量、即蜡渗出量(定影图像表面的蜡/粘结树脂的比值)。在本发明中，可知在170°C时的定影图像的蜡渗出量W(定影图像表面的蜡/粘结树脂的比值)为0.2以上且0. 35以下时，可以确保良好的脱模性。上述W低于0.2时，蜡的渗出量少，因此，有时会发生纸张卷绕，当上述W超过0.35 时，有时蜡过度渗出而污染定影辊，产生纸张污染。<耐热保存性>调色剂的耐热保存性可以利用针入度进行测定。作为调色剂的针入度，优选为15mm以下，更优选为20mm 40mm。上述针入度低于 15mm时，耐热保存性变差。在此，上述针入度可以根据针入度试验(JIS K2235-1991)进行测定。具体而言，
23在50ml的玻璃容器中填充调色剂，放置在50°C的恒温槽中20小时，然后将调色剂冷却至室温，进行针入度试验。需要说明的是，针入度的值越大，表示耐热保存性越优异。<软化点>可以使用流动试验机对调色剂的软化点、流出开始温度、1/2流出温度进行评价。作为调色剂的软化温度，优选为30°C以上，更优选为50°C 90°C。上述软化温度低于30°C时，有时耐热保存性变差。作为本发明的调色剂的流出开始温度，优选为60°C以上，更优选为90°C 130°C。 上述流出开始温度低于60°C时，有时耐热保存性及耐反印性中的至少之一降低。作为本发明的1/2流出温度，优选为90°C以上，更优选为100°C 170°C。上述1/2 流出温度低于90°C时，有时耐反印性变差。<玻璃化转变温度>作为本发明的调色剂的玻璃化转变温度，优选为40°C 70°C，更优选为45°C 65°C。上述玻璃化转变温度低于40°C时，有时调色剂的耐热保存性变差，当玻璃化转变温度超过70°C时，有时低温定影性不充分。需要说明的是，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热仪进行测定。<粘弹性>在本发明中，由于使用在165°C时的质量减少率为10质量％以下的挥发性低的蜡，因此，为了解决定影时蜡引起的脱模性低、从而导致纸卷绕在定影辊上的课题，需要将调色剂的粘弹性设定为特定范围。就定影图像的脱模性而言，判明了脱模性在定影温度区域中的tan δ (G”/G’ )的峰值处最高。在本发明中进行了潜心研究，结果发现，脱模性虽然也依赖于蜡的种类及其含量，但当上述tan δ达到峰值的温度下的调色剂的复粘度η落入350Pa · s 6001 · s的范围时，可以确保充分的脱模性。上述复粘度η低于350 时，有时调色剂的粘度过低而引起热反印，当其超过 600Pa · s时，有时难以进行调色剂的熔融，因此，不能确保低温定影性。而且还发现在上述蜡的情况下，在满足以下的式(1)时，可以确保最优异的脱模性。40 彡 η X (ff-0. 18) ^ 13...式(1)n (Pa -s)为在140°C以上且200°C以下的区域内调色剂的tan δ显示峰值的温度时的复粘度W是在170°C定影时蜡从调色剂中的渗出量(定影图像表面的蜡/粘结树脂的比值)本发明的调色剂的颜色可以根据目的适当选择，可以设定为选自黑色调色剂、青色调色剂、品红调色剂及黄色调色剂中的1种以上，各色的调色剂可以通过适当选择着色剂来得到。(显影剂)本发明的显影剂含有本发明的调色剂，还可以含有载体等适当选择的其它成分。 因此，可以稳定地形成转印性、带电性等优异的高画质的图像。需要说明的是，显影剂既可以是单组分显影剂，也可以是双组分显影剂，但在用于应对近年来的信息处理速度的提高的高速打印机等中时，从提高寿命方面看，优选为含有本发明的调色剂和载体的显影剂 (双组分显影剂)。将本发明的显影剂用作单组分显影剂的情况下，即使进行调色剂的收支(也就是对显影剂供给调色剂和显影所引起的调色剂的消耗)，调色剂的粒径变动也小，调色剂在显影辊上的成膜及调色剂熔粘在对调色剂进行薄层化的刮刀等部件上的情况也少，即使在显影装置中长期搅拌时，也可得到良好且稳定的显影性及图像。将本发明的显影剂用作双组分显影剂的情况下，即使进行长期的调色剂的收支， 显影装置内的调色剂的粒径变动也小，即使在显影装置中长期搅拌时，也可得到良好且稳定的显影性及图像。作为上述载体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选具有芯材和包覆芯材的树脂层的载体。芯材的材料可以从公知的材料中适当选择，可列举例如50emu/g 90emu/g的锰-锶系材料、锰-镁系材料等。另外，为了确保图像浓度，优选使用lOOemu/g的铁粉、75 120emu/g的磁铁等高磁化材料。另外，从能够减弱调色剂对呈现麦穗挺立(穗立6 )状态的感光体的冲击、从而对高图像质量化有利的观点来看，优选使用30emu/g 80emu/g的铜-锌系等低磁化材料。这些材料既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为上述芯材的体积平均粒径，优选为10 μ m 150 μ m,更优选为40 100 μ m。 上述体积平均粒径低于10 μ m时，在载体中微粉增多，每一个粒子的磁化降低，有时会产生载体的飞散，当体积平均粒径超过150 μ m时，比表面积降低，有时会产生调色剂的飞散，在印刷字迹m部分多的全彩色中，特别是，有时印刷字迹部分的再现变差。作为上述树脂层的材料，没有特别限制，可以根据目的从公知的树脂中适当选择， 可列举例如氨基类树脂、聚乙烯基类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚商代烯烃、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯和不含氟的单体的共聚物等含氟三元共聚物、有机硅树脂等。这些树脂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为上述氨基类树脂，可列举例如尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、尿素树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。作为上述聚乙烯基类树脂，可列举例如丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。作为上述聚苯乙烯类树脂，可列举例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。作为聚卤代烯烃，可列举例如聚氯乙烯等。作为上述聚酯类树脂，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。上述树脂层根据需要还可以含有导电粉等。作为上述导电粉，可列举例如金属粉、炭黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。作为上述导电粉的平均粒径，优选为Iym以下。上述平均粒径超过1 μ m时，有时电阻的控制变困难。上述树脂层可以通过如下方法来形成，即，使有机硅树脂等溶解在溶剂中，制备涂敷液，然后使用公知的涂敷方法将涂敷液涂敷在芯材的表面，并进行干燥，然后进行焙烧。 作为上述涂敷方法，可列举例如浸渍涂敷法、喷雾法、刷涂法等。作为上述溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、cellosolve (注册商标)等。上述焙烧可以为外部加热方式，也可以为内部加热方式，可列举例如使用固定式电炉、流动式电炉、旋转式电炉、燃烧炉等的方法；使用微波的方法等。作为上述载体中的上述树脂层的含量，优选为0. 01质量％ 5. 0质量％。上述含量低于0. 01质量％时，有时不能在芯材的表面形成均勻的树脂层，当上述含量超过5. 0质量％时，有时因树脂层厚而发生载体彼此的熔粘，载体的均勻性降低。作为上述双组分显影剂中的上述载体的含量，优选为90质量％ 98质量％，更优选为93质量％ 97质量％。本发明的显影剂可以用于利用磁性单组分显影方法、非磁性单组分显影方法、双组分显影方法等公知的各种电子照相法的图像形成。(调色剂储存容器)本发明的调色剂储存容器具有本发明的调色剂、或包含本发明的调色剂和上述载体的显影剂，进一步根据需要含有其它部件。(处理盒)本发明的处理盒是能够在图像形成装置中自由拆装的处理盒，其至少具有负载静电潜像的静电潜像载体和显影机构，所述显影机构使用本发明的调色剂或上述显影剂将负载在所述静电潜像载体上的静电潜像进行显影而形成可视图像，本发明的处理盒根据需要还具有适当选择的带电机构、曝光机构、显影机构、转印机构、清洁机构、除电机构等其它机构。作为上述显影机构，其至少具有调色剂容器和静电潜像载体，所述调色剂容器中具有本发明的上述调色剂或上述显影剂，所述静电潜像载体负载并输送被容纳在所述调色剂容器内的调色剂或显影剂，该显影机构还可以具有用于控制被负载的调色剂层厚的层厚控制部件等。本发明的处理盒可以在各种电子照相装置、传真机、打印机中自由拆装，优选在后述的图像形成装置中能够自由拆装地具有上述处理盒。在此，如图1所示，上述处理盒内置有感光体(101)，此外还包含带电机构(102)、 显影机构(104)、清洁机构(107)，另外，根据需要还具有其它部件。在图1的处理盒实例中， 具有将显影后的感光体(101)上的调色剂图像转印到受像纸(10 上的转印结构(108)。作为上述感光体(101)，可以使用后述的感光体。曝光机构(10 可以使用能够以高分辨率进行输入的光源。带电机构(102)可以使用任意的带电部件。(图像形成装置)本发明的图像形成装置至少具有静电潜像载体、在上述静电潜像载体上形成静电潜像的静电潜像形成机构、使用调色剂将上述静电潜像显影而形成可视图像的显影机构、将上述可视图像转印到记录介质上的转印机构、以及使转印到上述记录介质上的转印图像定影的定影机构，此外，根据需要还具有适当选择的其它机构，例如除电机构、清洁机构、再循环机构、控制机构等。作为所使用的调色剂，使用本发明的调色剂。作为上述静电潜像载体(有时称为“电子照相感光体”、“感光体”)，对其材质、形状、结构、大小等没有特别限制，可以从公知的材料中适当选择，作为其形状，优选列举鼓状，作为其材质，可列举例如无定形硅、硒等无机感光体；聚硅烷、酞聚甲炔 (phthalopolymethine)等有机感光体(OPC)等。上述静电潜像的形成可以通过例如使上述静电潜像载体的表面均勻带电后，通过曝光成像来进行，可以利用上述静电潜像形成机构来进行。上述静电潜像形成机构至少具有例如使上述静电潜像载体的表面均勻带电的带电器、和使上述静电潜像载体的表面曝光成图像的曝光器。上述带电可以通过例如使用上述带电器对上述静电潜像载体的表面施加电压来进行。作为上述带电器，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如具有导电性或半导电性的辊、刷子、膜、橡胶刮刀等且其本身公知的接触带电器；利用了电晕管 (corotron)、栅格电极(scorotron)等电晕放电的非接触带电器等。作为上述带电器，优选以接触或非接触状态配置在静电潜像载体上，并通过重叠施加直流及交流电压而使静电潜像载体表面带电的带电器。另外，上述带电器为隔着间隙带非接触地与静电潜像载体接近配置的带电辊，优选通过对该带电辊重叠施加直流及交流电压来使静电潜像载体表面带电的带电器。上述曝光可以通过例如使用上述曝光器使上述静电潜像载体的表面曝光成图像来进行。作为上述曝光器，只要能够在利用上述带电器带电的上述静电潜像载体的表面进行曝光而形成应该形成的图像，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如复印光学系统、棒状透镜阵列系统(Π 〃 K > X 7 > 〃系)、激光光学系统、液晶快门光学系统等各种曝光器。需要说明的是，在本发明中，还可以采用从上述静电潜像载体的背面侧进行曝光成图像的光背面方式。上述可视图像的形成可以通过例如使用本发明的上述调色剂将上述静电潜像进行显影来进行，可以利用上述显影机构来进行。上述显影机构只要能够使用例如本发明的上述调色剂进行显影，就没有特别限制，可以从公知的显影机构中适当选择，例如，优选至少具有容纳本发明的上述调色剂、并且能够以接触或非接触的方式将该调色剂或该显影剂赋予给上述静电潜像的显影装置，更优选具有上述调色剂储存容器的显影器等。上述转印可以通过例如将上述可视图像使用转印带电器使上述静电潜像载体 (感光体)带电来进行，可以利用上述转印机构来进行。作为上述转印机构，优选具有将可视图像转印到中间转印体上而形成复合转印图像的第一次转印机构和将该复合转印图像转印到记录介质上的第二次转印机构的方式。需要说明的是，作为上述中间转印体，没有特别限制，可以根据目的从公知的转印体中适当选择，优选列举例如转印带等。上述转印机构(上述第一次转印机构、上述第二次转印机构)优选至少具有使形成在上述静电潜像载体(感光体)上的上述可视图像向上述记录介质侧剥离带电的转印器。上述转印机构既可以为1个，也可以为2个以上。作为上述转印器，可列举利用电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊、压力转印辊、粘着转印器等。需要说明的是，作为上述记录介质，没有特别限制，可以从公知的记录介质(记录纸)中适当选择。作为上述定影机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选公知的加热加压机构。作为上述加热加压机构，可列举加热辊和加压辊的组合、加热辊和加压辊和环形带的组合等。需要说明的是，在本发明中，可以根据目的在使用上述定影机构的同时使用例如公知的光定影器，或者使用例如公知的光定影器来代替上述定影机构。作为上述除电机构，没有特别限制，只要可以对上述静电潜像载体施加除电偏压即可，可以从公知的除电器中适当选择，优选列举例如除电灯等。作为上述清洁机构，没有特别限制，只要可以除去残留在上述静电潜像载体上的上述调色剂即可，可以从公知的清洁器中适当选择，优选列举例如磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮刀清洁器、毛刷清洁器、网状清洁器等。上述再循环机构是使通过上述清洁机构除去的上述调色剂再循环到上述显影机构中的机构，没有特别限制，可列举公知的输送机构等。上述控制机构为控制上述各机构的机构。作为上述控制机构，只要可以控制上述各机构的工作，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如定序器、计算机等设备。下面，使用附图对本发明的图像形成装置进行详细说明。图2是用于说明本发明的电子照相工艺及图像形成装置的简图，下述实例也属于本发明的范畴。感光体(1)沿图2中的逆时针方向旋转，在感光体(1)的周围设置有带电器(12)、 曝光器(13)、显影器(14)、转印器(18)、除电器(11)、作为清洁机构的清洁前充电器(21)、 毛刷02)及清洁刮刀03)等。有时也可省略清洁机构或除电器(11)。图像形成装置的操作基本上如下所述。利用带电器(12)，对感光体(1)表面基本均勻地实施带电。接着，利用曝光器(13)进行与输入信号相对应的图像光写入，形成静电潜像。接着，利用显影器(14)对该静电潜像进行显影，在感光体表面形成调色剂图像。所形成的调色剂图像通过转印器(18)转印到利用截止辊(16)送至转印部位的转印纸(17) 上。该调色剂图像利用没有图示的定影装置被定影在转印纸上。在转印纸上未被转印的部分调色剂利用清洁机构清洁。接着，残存在感光体上的电荷通过除电器(11)进行除电，并转移到下一循环。如图2所示，感光体(1)呈鼓状的形状，但也可以为片状、环形带状的形状。就带电器(12)、转印器(18)而言，除电晕管、栅格电极、固体带电器(固体状态充电器)之外，还可使用辊状的带电部件、刷状的带电部件等，它们可以全部使用公知的机构。另一方面，曝光器(13)、除电器(11)等的光源可以使用荧光灯、钨灯、卤素灯、水银灯、钠灯、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)、场致发光元件(EL)等所有发光物。其中，主要使用半导体激光器(LD)或发光二极管(LED)。为了仅照射所期望的波长域的光，还可以使用锐截止滤光片、带通滤光片、近红外截止滤光片、二向色性滤光片、干涉滤光片、色温转换滤光片等各种滤光片。
通过设置组合使用了光照射的转印工序、除电工序、清洁工序或前曝光工序等工序，将光照射在感光体(1)上。但是，对除电工序中的感光体(1)的曝光对感光体(1)产生的疲劳的影响大，特别是，有时会引起带电降低或残留电位的上升。因此，有时也可以通过在带电工序或清洁工序中施加逆向偏压来除电，而不是利用曝光的除电，从感光体的高耐久化的方面考虑，有时该方式是有效的。对感光体(1)实施正(负)带电并进行图像曝光时，在感光体表面上形成正(负) 静电潜像。如果将其用负(正)极性的调色剂(检电微粒)来进行显影，就可得到正图像， 另外，如果用正(负)极性的调色剂进行显影，就可得到负图像。上述显影机构可使用公知的方法，另外，除电机构也可使用公知的方法。在附着于感光体表面的污染物质中，通过带电生成的放电物质、调色剂中所含的外部添加剂等容易影响湿度而成为异常图像的原因，但纸粉也为这种异常图像的原因物质之一，这些物质附着于感光体上时，不仅容易产生异常图像，而且表现出使耐磨损性降低或引起偏磨损的倾向。因此，根据上述理由，从高画质化方面考虑，更优选感光体和纸不直接接触的构成。利用显影器(14)在感光体⑴上进行了显影的调色剂被转印到转印纸(17)上， 但并不是全部被转印，也产生残存在感光体(1)上的调色剂。这种调色剂利用清洁机构从感光体(1)上除去。作为该清洁机构，可使用清洁刮刀03)、毛刷02)等公知的清洁机构。另外，有时也将两者组合使用。需要说明的是，在图2中，符号15表示转印前充电器，符号19表示分离充电器，符号20表示分离爪。本发明的感光体由于实现了高光感度及高稳定化，所以，可以适用于小粒径感光体。因此，作为更有效地使用上述感光体的图像形成装置或其方式，相对于与多种颜色的调色剂相对应的各个显影部，具有对应的多个感光体，由此，在进行并列处理的所谓串联方式的图像形成装置中，可以非常有效地使用。上述串联方式的图像形成装置设置有全彩色印刷中所需要的黄(C)、品红(M)、青(C)、黑⑷至少4种颜色的调色剂及保持它们的显影部，而且具有与其对应的至少4个感光体，由此，与现有的可以进行全彩色印刷的图像形成装置相比，能够进行非常高速的全彩色印刷。实施例下面，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。首先，对与实施例、比较例中使用的材料及所得的调色剂有关的各种物性等的测定方法进行叙述。<在165°C时的质量减少的测定>本发明中的在165°C时的质量减少的测定具体地按如下的步骤来确定。作为测定装置，使用岛津制作所制造的TA-60WS及DTG-60，在以下所示的测定条件下进行测定。(测定条件)样品容器铝制样品盘样品量5mg对照铝制样品盘(仅样品盘)
29
氛围气体氮气(流量50ml/min)温度条件开始温度20°C升温速度10°C/min结束温度165 °C保持时间60分钟测定的结果使用上述岛津制作所制造的数据分析软件(TA-60、版本1. 52)进行分析。就165°C时的质量减少的分析方法而言，在将165°C、0分钟时的质量设定为Ajf 保持了 60分钟后的质量设定为B时，用下述式算出。在165°C时的质量减少(％ ) = (A-B)/AX 100<蜡的熔融粘度> 在本发明中，蜡的粘度可以使用平行板型流变仪AR2000 (TA仪器日本制造)进行测定。具体而言，可以使用直径20mm的平行板，以剪切速度20 (1/S)、在 180°C以10°C / min升温而求出。<树脂的重均分子量的测定>凝胶渗透色谱法(GPC)测定装置GPC_8220GPC (东曹株式会社制造)色谱柱TSKgel Super HZM-H 15cm 3根串联(东曹株式会社制造)温度40°C溶剂THF流速0. 35ml/min试样注入0. 15%的试样0. 4ml试样的前处理首先，对测定样品的制作方法进行描述。对于未改性聚酯树脂而言，使其0. 2g溶解在四氢呋喃5ml中，然后使其通过膜滤器，作为测定样品。另一方面，对于能够与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物而言，使其0.5g溶解在2ml 二甲基甲酰胺中，然后进一步加入甲醇0. 5ml，使其完全溶解。在50°C下加热2小时，使异氰酸酯基与甲醇充分反应，加入四氢呋喃进行稀释，然后使其通过膜滤器，作为测定样品。关于设备的准备，首先，在40°C的加热室中使色谱柱稳定。在该温度下使作为色谱柱溶剂的四氢呋喃以每分钟Iml的流速流动，注入上述试样的四氢呋喃溶液50μ 1 200 μ 1并进行测定。需要说明的是，在分子量的测定时，由利用几种标准试样制成的标准曲线的对数值和计数的关系算出。作为标准曲线制作用的标准试样，可以使用分子量为 6Χ102、2· 1Χ102、4Χ102、1. 75Χ104、1· 1 X 105、3. 9X 105、8. 6X 105、2X IO6 及 4. 48X IO6 的单分散聚苯乙烯(Pressure Chemical公司制造或东洋曹达工业株式会社制造)。此时，优选使用10种左右的标准试样。需要说明的是，作为检测器，可以使用折射率检测器。<调色剂的体积平均粒径>调色剂的体积平均粒径(Dv)、个数平均粒径(Dn)、Dv/Dn使用粒度测定器(“multi sizer III”、Beckman Coulter公司制造)，以孔径100 μ m进行测定，并利用分析软件 (Beckman Coulter Mutlisizer3Version3. 51)进行分析。具体而言,在玻璃制 IOOml 烧杯中添加表面活性剂(烷基苯磺酸盐Neogen SC-A ；第一工业制药株式会社制造)0. 5ml，添加各调色剂0. 5g，用微量刮勺搅拌混合，接着，添加80ml离子交换水。将所得到的分散液用超声波分散器(W-113MK-II ；本多电子株式会社制造)分散处理10分钟。使用上述multi sizer III及作为测定用溶液的ISOTON III (Beckman Coulter公司制造)，滴加上述分散液并使装置所显示的浓度为8士2%，由此进行测定。就本测定方法而言，从粒径的测定再现性方面考虑，使上述浓度为8士2%是重要的。只要为该浓度范围，粒径就不会产生误差。<玻璃化转变温度、熔点的测定>本发明中的玻璃化转变温度(Tg)、熔点具体按照如下所述的步骤来确定。使用岛津制作所制造的TA-60WS及DSC-60作为测定装置，在以下所示的测定条件下进行测定。(测定条件)样品容器铝制样品盘(有盖子)样品量5mg对照铝制样品盘(氧化铝IOmg)氛围气体氮气(流量50ml/min)温度条件开始温度20°C升温速度10°C/min结束温度150°C保持时间无降温速度10°C/min结束温度20°C保持时间无升温速度10°C/min结束温度150°C测定的结果使用上述岛津制作所制造的数据分析软件(TA-60、版本1. 52)进行分析。玻璃化转变温度利用以下的方法进行分析。首先，以在第2次升温的DSC微分曲线即DrDSC曲线的最低温侧显示最大峰值的点为中心，并指定士5°C的范围，使用分析软件的峰值分析功能来求出峰值温度。接着，用DSC曲线在上述峰值温度+5°C及_5°C的范围内， 使用分析软件的峰值分析功能求出DSC曲线的最大吸热温度。这里所示的温度相当于调色剂的Tgo<粘弹性>首先，量取0. 8g调色剂。使用手动油压泵RIKEN的P-16B，施加24. 5MPa的压力 30秒钟，制作颗粒。将制作的颗粒设置在流变仪(HAAKE制造，Iihec^tress RS-50)的加热台上，以升温速度10°C /分升温至200°C。以频率IHz施加应变，测定储能模量(G’)、损耗模量(G”)、 作为其比值的tan δ (G’ /G”)及在140°C以上且200°C以下的区域内调色剂的tan δ显示峰值的温度时的复粘度n。〈定影时的蜡渗出量〉
31
就定影时的蜡渗出量而言，在5 纸(使用Ricoh Business Expert公司制造的复印印刷用纸<55>A4Y目)上以2. 5cmX8cm的面积进行瀑布显影，并使调色剂的附着量为0. 85g/cm2，然后使用理光株式会社制造的带加热定影装置imagioNeo 450于170°C进行加热定影，在纸张的输送速度为300mm/s的条件下得到定影图像。利用FTIR-ATR法对得到的定影图像表面的蜡进行测定。所使用的显微FIlR装置是在PERKIN ELMER公司制造的 Spectrum One上设置了 MultiScope FTIR单元而得到的装置，以直径100 μ m的锗(Ge)结晶的微ATR、红外线的入射角41. 5°、分解能km \累计20次来进行测定。将来自所得到的蜡的峰QSSOcnT1)和来自粘结树脂的峰(^ScnT1)的强度比 (P2850/P828)作为调色剂粒子表面附近的相对蜡量。作为定影时的渗出量W，使用改变测定位置测定3次后的平均值。<软化点>首先，作为试样，用成型器对Ig调色剂进行压制，制作流动测试机用颗粒。将颗粒安装在岛津制作所制造的高架式流动测试机CFT500型上。以3°C /分的升温速度从40°C 加热至200°C，一边以试验荷重30kgf进行加压，一边使调色剂从孔径0. 5mm、长度IOmm的模头流出，测定软化点、流出开始温度、测定结束温度。〈印刷用纸背面粘脏〉使用理光株式会社制造的imagio Neo 450制作全黑图像，在输出100万张图像后，输出全白图像，基于下述评价基准对印刷用纸的背面粘脏进行评价。[评价基准]◎没有背面粘脏〇看到一些粘脏X 明确地看到有背面粘脏<耐热保存性>称量调色剂各10g，放入20ml的玻璃容器中，对玻璃瓶振荡150次后，在设定为温度55°C、湿度80%的恒温槽中放置M小时，然后，用针入度计测定针入度。另外，对于保存在低温低湿(10 、15% )环境中的调色剂也同样地评价针入度，在高温高湿、低温低湿环境下采用针入度更小的值，基于下述评价基准进行评价。[评价基准]◎ :20mm 以上〇15讓以上且低于20讓Δ :10mm 以上且低于 15mmX 低于 IOmm〈耐成膜性〉使用彩色电子照相装置(“IPSiO Color 8100”;理光株式会社制造)，肉眼观察进行了 5万张复印时的显影辊或感光体上有无发生调色剂成膜的状况，基于下述评价基准进行评价。[评价基准]◎没有观察到成膜〇几乎观察不到条纹状的成膜
Δ 部分地观察到条纹状的成膜X 整体上观察到成膜〈分离性〉使用图3所示的测定记录介质的推压力的测定装置，对记录介质从定影带上剥离时所需要的力(即分离阻力)进行测定，基于得到的结果，评价分离性。在图3中，记录介质S以压在测定爪观上的形式被输送。由隔着支点四而设置在测定爪观另一端的测力传感器27读取此时的推压力。如图3所示，测定爪观被设置在定影辊25及加压辊沈之间的夹持部30的正后方、且位于定影辊25 —侧。利用测力传感器27读取的数值是从定影辊25上剥离记录介质S时所需要的力 (分离阻力)，分离阻力小时，是分离性好的状态。根据在所述规定条件的基础上测定的分离阻力的大小，判断是否能够从定影辊上分离记录介质。在本评价中，将定影温度160°C的分离阻力设定为该调色剂的分离阻力，基于下述评价基准评价分离性。需要说明的是，测定时的调色剂附着量为0. 9g/cm2。[评价基准]◎ =Ogf以上且50gf以下〇超过50gf且为200gf以下Δ 超过200gf且为400gf以下X 超过 400gf分离阻力为50gf的情况下，即使页边(余白)为0mm，也可以分离，如果分离阻力为200gf以下，则只要页边为2mm以上就可以分离，如果分离阻力为400gf以下，则只要页边为4mm以上就可以分离，分离阻力超过400gf时，不能分离，产生卡纸。〈通纸状态〉将Ricoh Business Expert公司制造的复印印刷用纸<55>连续走纸1，000张，测定此时的卡纸次数，基于下述评价基准进行评价。[评价基准]〇未发生卡纸Δ 卡纸次数1次 3次X 卡纸次数4次以上<调色剂材料液制备工序>——粘结树脂A的合成——在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应槽中投入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物2 质量份、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物5 质量份、对苯二甲酸208质量份、己二酸46 质量份及二丁基氧化锡2质量份，在常压下、230°C下使其反应8小时。接着，在IOmmHg 15mmHg的减压下使该反应液反应5小时，然后在反应容器中添加44质量份偏苯三酸酐，在常压下、180°C下使其反应2小时，合成“未改性聚酯1” (粘结树脂A)。得到的[未改性聚酯1]的数均分子量(Mn)为2，500，重均分子量(Mw)为6，700， 玻璃化转变温度(Tg)为47°C，酸值为18mgK0H/g。 ——母胶料A的制备—— 使用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制造)将水600质量份、作为着色剂的炭黑(“ft~intex35”;Degussa 公司制造，DBP 吸油量=42ml/100g、pH = 9. 5)400 质量份及上述未改性聚酯600质量份混合。利用双辊将该混合物在150°C下混炼30分钟，然后进行轧制冷却，用粉磨机(Hosokawa Micron公司制造)进行粉碎，制备“母胶料A”。——母胶料B的制备——使用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制造)将水420质量份、作为着色剂的 Pigment Yellow74 (BASF Japan公司制造)400质量份及上述未改性聚酯600质量份混合。利用双辊将该混合物在150°C下混炼30分钟，然后进行轧制冷却，用粉磨机(Hosokawa Micron公司制造)进行粉碎，制备“母胶料B”。——母胶料C的制备——使用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制造)将水420质量份、作为着色剂的 Pigment Red269 (DIC株式会社制造)400质量份及上述未改性聚酯600质量份混合。利用双辊将该混合物在150°C下混炼30分钟，然后进行轧制冷却，用粉磨机(Hosokawa Micron 公司制造)进行粉碎，制备“母胶料C”。——母胶料D的制备——使用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制造)将水350质量份、作为着色剂的 Pigment Bluel5 3 (DIC株式会社制造)500质量份及上述未改性聚酯500质量份混合。 利用双辊将该混合物在150°C下混炼30分钟，然后进行轧制冷却，用粉磨机(Hosokawa Micron公司制造)进行粉碎，制备“母胶料D”。——蜡分散剂的合成——在带有温度计及搅拌机的高压釜反应槽中放入二甲苯600质量份、低分子量聚乙烯(三洋化成工业株式会社制造，Surtax LEL-400 ；软化点)300质量份，充分溶解并进行氮气置换后，在175°C下用3小时滴加苯乙烯2，310质量份、丙烯腈270质量份、丙烯酸丁酯150质量份、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯78质量份及二甲苯455质量份的混合溶液，并进行聚合，在该温度下进一步保持30分钟。然后进行脱溶剂，得到蜡分散剂。——能够形成粘结树脂Bl的预聚物1的合成——在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中放入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物682质量份、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物81质量份、对苯二甲酸283质量份、偏苯三酸酐22质量份及二丁基氧化锡2质量份，在常压下、230°C反应7小时，进一步在IOmmHg 15mmHg的减压下反应5小时，得到[中间体聚酯1]。[中间体聚酯1]的数均分子量(Mn) 为2，200、重均分子量(Mw)为9，700、峰值分子量为3，000,Tg为54°C、酸值为0. 5mgK0H/g、 羟值为 5angK0H/g。接着，在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中放入[中间体聚酯1]410 质量份、异佛尔酮二异氰酸酯89质量份、乙酸乙酯500质量份，在100°C下反应5小时，得到 [预聚物1]。[预聚物1]的重均分子量为36，500、游离异氰酸酯质量％为1.53质量％、固体成分为49. 1质量％。—能够形成粘结树脂B2的预聚物2的合成——在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中放入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物682质量份、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物81质量份、对苯二甲酸283质量份、偏苯三酸酐沈质量份及二丁基氧化锡2质量份，在常压下、230°C反应7小时，进一步在IOmmHg 15mmHg的减压下反应5小时，得到[中间体聚酯2]。[中间体聚酯2]的数均分子量(Mn) 为2，200、重均分子量(Mw)为9，700、峰值分子量为3，000、Tg为、酸值为0. 5mgK0H/g、 羟值为62mgK0H/g、计算官能团数为2. 4。接着，在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中放入[中间体聚酯2]410 质量份、异佛尔酮二异氰酸酯106质量份、乙酸乙酯500质量份，在100°C下反应5小时，得到[预聚物2]。[预聚物2]的重均分子量(Mw)为37，000、游离异氰酸酯质量％为1. 63质量％、固体成分为48. 6质量％。-有机树脂分散液的制备-在安装有搅拌棒及温度计的反应容器中加入水683质量份、甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(“ELEMINOL RS-30”;三洋化成工业制造)20质量份、苯乙烯78质量份、甲基丙烯酸78质量份、丙烯酸丁酯120质量份及过硫酸铵1质量份，以400转/分搅拌 15分钟，得到白色的乳浊液。将该乳浊液加热，使体系内温度升至75°C，使其反应5小时。 接着，添加1质量％过硫酸铵水溶液30质量份，在75°C下熟化5小时，制备乙烯基树脂粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液(有机树脂微粒分散液)。利用粒度分布测定装置(“nanotrac UPA-150EX” ；日机装株式会社制造)对得到的有机树脂微粒分散液中所含的有机树脂微粒的体积平均粒径(Dv)进行测定，结果为 55nm。另外，将该有机树脂微粒分散液的一部分进行干燥并分离出树脂成分，测定该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)，结果为48°C，测定重均分子量(Mw)，结果为450，000。——酮亚胺(含有活泼氢基团的化合物)的合成——在安装有搅拌棒及温度计的反应容器中加入异佛尔酮二胺170质量份及甲基乙基酮75质量份，在50°C下反应5小时，合成酮亚胺(含有活泼氢基团的化合物)。得到的酮亚胺(含有活泼氢基团的化合物)的胺值为418mgK0H/g。(实施例1)——蜡分散液1的制备——在安装有搅拌棒及温度计的反应容器中加入[未改性聚酯1]378质量份、蜡 A(微晶蜡BeSquare 180 white, TOYO ADL公司制造，熔点67°C ；在165°C时的质量减少为 1.2%)110质量份、上述蜡分散剂66质量份及乙酸乙酯947质量份，在搅拌下升温至80°C， 保持80°C的状态5小时，然后，用1小时冷却至30°C。然后使用珠磨机对蜡进行微分散，使最终采用堀场制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中值粒径为0. 5 μ m，作为 [蜡分散液1]。——油相的制备——在[蜡分散液1] 2，493质量份中加入上述母胶料500质量份及乙酸乙酯1，012质量份，混合1小时，得到原料溶解液。将得到的原料溶解液1，3 质量份转移至反应容器中，使用珠磨机(“Ultra visco mi 11”; IMEX公司制造)，在送液速度lkg/hr、盘圆周速度6m/秒及填充有80体积％的0. 5mm 氧化锆珠的条件下通过3次，进行上述炭黑及上述蜡的分散。接着，在该分散液中添加[未改性聚酯1]的65质量％乙酸乙酯溶液1，3 质量份。用与上述同样条件的珠磨机通过1 次，使其分散，制备有机溶剂相(油相)。
35
得到的有机溶剂相的固体成分浓度(测定条件在130°C下加热干燥30分钟)为
50质量％。——调色剂材料液的制备——在反应容器中加入上述有机溶剂相749质量份、[预聚物1] 15质量份及上述酮亚胺化合物2. 9质量份、叔胺化合物(U-CAT660M三洋化成工业株式会社制造)0. 4质量份，使用TK式均质机(特殊机化工业制造)以7. 5m/s混合1分钟，制备调色剂材料液。-水系介质相的制备_将水990质量份、十二烷基二苯醚二磺酸钠的48. 5质量％水溶液 (“ELEMIN0L”M0N-7 ；三洋化成工业制造)37质量份、上述有机树脂微粒分散液15质量份及乙酸乙酯90质量份进行混合搅拌，得到乳白色的液体(水系介质相)。<调色剂造粒工序>-乳化或分散-在上述水系介质相1，200质量份中添加上述调色剂材料液1，800质量份，用TK式均质机(特殊机化工业制造)以圆周速度15m/s混合20分钟，制备水包油型分散液(乳化浆液)。-有机溶剂的除去_在安装有搅拌棒及温度计的反应容器中加入上述粒径控制后的乳化浆液，在30°C 下脱溶剂8小时，然后在55°C下熟化12小时，得到分散浆液。-清洗及干燥_将上述分散浆液100质量份进行减压过滤后，在滤饼中添加离子交换水100质量份，用TK式均质机混合(以转速10. Om/s进行10分钟)后，进行过滤。在得到的滤饼中添加离子交换水100质量份，用TK式均质机混合(以转速10. Om/s进行10分钟)，然后进行减压过滤。在得到的滤饼中添加10质量％氢氧化钠水溶液100质量份，用TK式均质机混合 (以转速10. Om/s进行10分钟)后，进行过滤。然后将下述操作重复2次在得到的滤饼中添加离子交换水300质量份，用TK式均质机混合(以转速10. Om/s进行10分钟)后，进行过滤。在所得的滤饼中添加离子交换水300质量份，用TK式均质机混合(以转速10. Om/s 进行10分钟)后，用10质量％盐酸溶液调整至PH4，然后搅拌1小时并进行过滤。然后将下述操作进行2次在得到的滤饼中添加离子交换水300质量份，用TK式均质机混合(以转速10. Om/s进行10分钟)后，进行过滤，得到最终滤饼。在得到的最终滤饼中添加离子交换水300质量份，一边搅拌，一边在55°C下加热 60分钟，然后再进行过滤。将得到的滤饼用循环风干燥机在45°C下干燥48小时，用网眼尺寸75 μ m的网眼筛选，得到实施例1的调色剂母体粒子。由进料量计算出的调色剂中的蜡量为4. 5质量份。-外部添加剂处理-相对于得到的实施例1的调色剂母体粒子100质量份，加入作为外部添加剂的疏水性二氧化硅1. 5质量份和疏水化氧化钛0. 5质量份，用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制造)进行混合处理，用网眼尺寸35 μ m的网眼筛选，制造实施例1的调色剂。(实施例2)在实施例1的有机溶剂的除去中，将熟化条件由在55°C下进行12小时变更为在下进行2小时，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的调色剂。(实施例3)在实施例1的有机溶剂相(油相)的制备中，将[蜡分散液1]的量由2，493质量份变更为3，740质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的调色剂。由进料量计算出的调色剂中的蜡量为6. 7质量份。(实施例4)在实施例1的[蜡分散液1]的制备中，将蜡分散剂的量由66质量份变更为55质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的调色剂。(实施例5)将实施例2的最终滤饼的加热由在55°C下进行60分钟变更为在55°C下进行5分钟，除此之外，与实施例2同样地操作，制作实施例5的调色剂。(实施例6)将实施例1的最终滤饼的加热由在55°C下进行60分钟变更为在50°C下进行60 分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例6的调色剂。(实施例7)在实施例1的[蜡分散液1]的制备中，将蜡分散剂的量由66质量份变更为44质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例7的调色剂。(实施例8)除不进行实施例1的在55°C对最终滤饼加热60分钟的操作之外，与实施例1同样地操作，制作实施例8的调色剂。(实施例9)在实施例1的[蜡分散液1]的制备中，使用蜡B(微晶蜡，BARECO(注册商标) C-1035蜡，熔点72°C;在165°C时的质量减少为1.0质量％ )代替蜡A，除此之外，与实施例 1同样地操作，制作实施例9的调色剂。(实施例10)在实施例1的[蜡分散液1]的制备中，使用蜡C(聚乙烯蜡，CRAYVALLACWN-1442， 熔点82°C ；在165°C时的质量减少为3.5质量％ )代替蜡A，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例10的调色剂。(实施例11)在实施例1中，使用[预聚物2]代替[预聚物1]，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例11的调色剂。(实施例I2)在实施例1的油相的制备中，使用[母胶料B]代替[母胶料A]，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例12的调色剂。(实施例I3)在实施例1的油相的制备中，使用[母胶料C]代替[母胶料A]，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例13的调色剂。(实施例14)在实施例1的油相的制备中，使用[母胶料D]取代[母胶料A]，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例14的调色剂。(实施例15)除不进行实施例13的在55°C下对最终滤饼进行60分钟加热的操作之外，与实施例13同样地操作，制作实施例15的调色剂。(比较例1)在实施例1的有机溶剂的除去中，将熟化条件由在55°C下进行12小时变更为在 45°C下进行2小时，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的调色剂。(比较例2)在实施例1的[蜡分散液1]的制备中，将蜡分散剂的量由66质量份变更为88质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例2的调色剂。(比较例3)在实施例1的[蜡分散液1]的制备中，将蜡由BeSquare 180 white变更为 HNP-10(石蜡，日本精蜡株式会社制造，熔点78°C;在165°C时的质量减少为12质量％ )，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例3的调色剂。(比较例4)除不进行实施例2的在55°C下对最终滤饼进行60分钟加热的操作之外，与实施例 2同样地操作，制作比较例4的调色剂。(比较例5)在实施例1的[蜡分散液1]的制备中，将蜡分散剂的量由66质量份变更为22质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例5的调色剂。将实施例及比较例的调色剂的评价结果示于表1。需要说明的是，“蜡量”表示调色剂母体中的总蜡量。[表1]
权利要求
1.一种调色剂，其是将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散、并进行造粒而得到的， 所述调色剂材料液是使调色剂材料溶解或分散于油系介质中而形成的，其中，所述调色剂含有烃系蜡和粘结树脂，所述烃系蜡在165°C时的质量减少为10质量％以下，并且，用流变仪测定的调色剂的粘度η与定影时的蜡渗出量W满足下述式(1)40 彡 η X (ff-0. 18) ^ 13...式(1)上述式(1)中，η表示在1401以上且2001以下的区域内调色剂的切115显示峰值的温度时的复粘度，W表示在170°C定影时蜡从调色剂中的渗出量、即定影图像表面的蜡/ 粘结树脂的比值，其中粘度n的单位为1^· S。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其是如下形成的将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散并进行粒后，进一步除去油系介质中的有机溶剂并进行清洗，再以浆液状态进行加热。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述烃系蜡至少含有微晶蜡。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂材料含有粘结树脂A及粘结树脂前体中的至少任一种作为能够在调色剂中形成粘结树脂的树脂成分。
5.根据权利要求4所述的调色剂，其中，所述粘结树脂前体为含活泼氢基团的化合物及能够与所述含活泼氢基团的化合物反应的聚合物，且该调色剂含有粘结树脂B，所述粘结树脂B是使含有活泼氢基团的化合物和能够与所述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物在水系介质中反应而形成的。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂材料含有蜡分散剂，且所述蜡分散剂相对于蜡的含量为40质量％以上且低于80质量％。
7.—种显影剂，其含有调色剂和载体，其中，所述调色剂是将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散、并进行造粒而得到的，所述调色剂材料液是使调色剂材料溶解或分散于油系介质中而形成的，所述调色剂含有烃系蜡和粘结树脂，所述烃系蜡在165°C时的质量减少为10质量％以下，并且，用流变仪测定的调色剂的粘度η与定影时的蜡渗出量W满足下述式(1)40 彡 η X (ff-0. 18) ^ 13...式(1)上述式(1)中，η表示在1401以上且2001以下的区域内调色剂的切115显示峰值的温度时的复粘度，W表示在170°C定影时蜡从调色剂中的渗出量、即定影图像表面的蜡/ 粘结树脂的比值，其中粘度n的单位为1^· S。
8.一种调色剂储存容器，其中含有调色剂，所述调色剂是将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散、并进行造粒而得到的，所述调色剂材料液是使调色剂材料溶解或分散于油系介质中而形成的，所述调色剂含有烃系蜡和粘结树脂，所述烃系蜡在165°C时的质量减少为10质量％以下，并且，用流变仪测定的调色剂的粘度η与定影时的蜡渗出量W满足下述式(1)40 彡 η X (ff-0. 18) ^ 13...式(1)上述式(1)中，η表示在1401以上且2001以下的区域内调色剂的切115显示峰值的温度时的复粘度，W表示在170°C定影时蜡从调色剂中的渗出量、即定影图像表面的蜡/ 粘结树脂的比值，其中粘度n的单位为1^· S。
9.一种处理盒，其至少具有静电潜像载体和显影机构，所述显影机构使用调色剂对形成在所述静电潜像载体上的静电潜像进行显影而形成可视图像，且该处理盒能够在图像形成装置主体中拆装，其中，所述调色剂是将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散、并进行造粒而得到的，所述调色剂材料液是使调色剂材料溶解或分散于油系介质中而形成的，所述调色剂含有烃系蜡和粘结树脂，所述烃系蜡在165°C时的质量减少为10质量％以下，并且，用流变仪测定的调色剂的粘度η与定影时的蜡渗出量W满足下述式(1) 40 彡 η X (ff-0. 18) ^ 13...式(1)上述式(1)中，η表示在1401以上且2001以下的区域内调色剂的切115显示峰值的温度时的复粘度，W表示在170°C定影时蜡从调色剂中的渗出量、即定影图像表面的蜡/ 粘结树脂的比值，其中粘度n的单位为1 · S。
10. 一种图像形成装置，其至少具有静电潜像载体、在所述静电潜像载体上形成静电潜像的静电潜像形成机构、使用调色剂对所述静电潜像进行显影而形成可视图像的显影机构、将所述可视图像转印在记录介质上的转印机构、和使转印在所述记录介质上的转印图像定影的定影机构，其中，所述调色剂是将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散、并进行造粒而得到的，所述调色剂材料液是使调色剂材料溶解或分散于油系介质中而形成的，所述调色剂含有烃系蜡和粘结树脂，所述烃系蜡在165°c时的质量减少为10质量％以下，并且，用流变仪测定的调色剂的粘度η与定影时的蜡渗出量W满足下述式(1) 40 彡 η X (ff-0. 18) ^ 13...式(1)上述式(1)中，η表示在1401以上且2001以下的区域内调色剂的切115显示峰值的温度时的复粘度，W表示在170°C定影时蜡从调色剂中的渗出量、即定影图像表面的蜡/ 粘结树脂的比值，其中粘度n的单位为1^· S。
全文摘要
本发明提供一种调色剂、具有该调色剂的显影剂、调色剂储存容器及处理盒以及使用该调色剂的图像形成装置，该调色剂保持了小粒径且粒度分布窄、而且流动性优异，而且在调色剂定影时，印刷用纸的背面粘脏得以降低，很少发生成膜且定影时纸的分离性优异，流动性及补给性优异，转印效率也优异，且兼具低温定影性和耐热保存性，可得到高画质的图像。该调色剂是将调色剂材料液在水系介质中乳化或分散、并进行造粒而得到的，所述调色剂含有烃系蜡和粘结树脂，所述烃系蜡在165℃时的质量减少为10质量％以下，并且，用流变仪测定的调色剂的粘度η与定影时的蜡渗出量W满足下述式(1)40≥η×(W-0.18)≥13。
文档编号G03G15/00GK102402148SQ201110273299
公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者千叶龙太, 斯波正名, 本多隆浩, 长友庸泰, 霜田直人 申请人:株式会社理光