专利名称：光学膜、偏振片、图像显示装置和制作光学膜的方法
技术领域：
本发明涉及光学膜、偏振片、图像显示装置及制作光学膜的方法。
背景技术：
在图像显示装置如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、真空荧光显示器(VFD)、场致发射显示器(FED)和液晶显示装置(IXD)中，为了防止显示器表面发生磨损，适合在透明基底材料上提供具有硬涂层的硬涂膜。另外，在高清晰度和高级的图像显示装置如最近的IXD的情况中，除了上述防止显示器表面磨损之外，为了防止因反射显示器表面上的外界光所致的对比度降低或图像炫目，还在硬涂层上提供防反射层或具有防反射层的光学膜。在此类配有硬涂层的光学膜中，可能由于透明基底材料与硬涂层之间的界面与来自硬涂层表面的反射光干涉产生干涉条纹，并且产生带色彩的干涉不勻性。此干涉不勻性不利于图像显示装置的显示图像的可见度或图像质量，因此需要对其进行改进。作为改进干涉不勻性的方法，例如，JP-A-20074933M(术语〃 JP_A〃在本文使用时意指"未经审查公开的日本专利申请")描述，可通过使用包含对基底材料具有渗透性的溶剂、多官能的丙烯酸酯单体和多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的组合物形成硬涂层，由此使所述基底材料与所述硬涂层之间的界面消失，防止干涉不勻性发生。另外，虽然JP-A-2009-263600和JP-A-2010-143213未描述干涉不勻性，但是这些专利文献描述包含多官能的丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯单体和作为溶剂的乙酸乙酯或乙酸丁酯的形成硬涂层的组合物。另外，虽然JP-A-2009-186760未描述干涉不勻性，但该专利文献描述包含季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙基酯两种单体、氧化锆和作为溶剂的乙酸乙酯或丙酮的形成硬涂层的组合物。发明概述即使在JP-A-20074933M中所述的技术中，一定程度地抑制由透明基底材料与硬涂层之间的界面反射产生的干涉不勻性。然而，在最近的图像显示装置中，日益需求高对比度和具有黑色稠密度的高级图像。另外，在3-波长光源下容易地突显出干涉不勻性，为此，要求更高水平地抑制干涉不勻性。在透明基底材料与硬涂层之间的折射率差大并且其间存在明显界面的情况中，易于发生造成干涉不勻性的界面反射。可假定，JP-A-2009-186760中所述的硬涂层(通过使包含季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和氧化锆(折射率约2. 20)的组合物固化而得)包含氧化锆，它的折射率高(折射率约1.62)，因此，不足以抑制干涉不勻性。另外，作为本发明人的研究结果，注意到，取决于对JP-A-20074933M中所述的基底材料具有溶解性的溶剂或具有溶胀性的溶剂溶入所述基底材料或渗入所述基底材料中的程度，可能在固化形成硬涂层后所述透明基底材料的硬涂层侧受到强烈收缩，由此造成弯曲，或者，可能所述基底材料与硬涂层之间的界面未消失，从而没有有效地抑制界面反
3射。本发明的一个目的是提供干涉不勻性被抑制、呈现出足够的硬度并且抑制弯曲的光学膜。本发明的另一目的是提供制备主题光学膜的方法、用主题光学膜作为偏振片的保护膜的偏振片，以及含有主题光学膜或偏振片的图像显示装置。为了解决上述问题，本发明人进行大量细致研究。结果已发现，当对基底材料具有溶解能力和溶胀能力的溶剂用作用于形成硬涂层的组合物的溶剂时，由于基底材料溶胀和基底材料本身溶解使单体渗入基底材料中，基底材料与单体有效地彼此混合，在基底材料与硬涂层之间的折射率界面处折射率变化的梯度变得更低(即界面消失)，由此与相关技术相比，可大大抑制干涉不勻性。另外，已发现，当使用与基底材料具有良好的亲和性(SP 值彼此接近)并且分子量低的单体时，单体渗入基底材料中，从而达到基底材料与硬涂层有效混合；当使用官能团数小的低分子量的单体时，可抑制弯曲。另外，当使用与基底材料具有良好亲和性(SP值彼此接近)并且彼此间的质均分子量差为大于40至小于1600的两种三官能的或更多官能的单体时，因为两种单体进入基底材料的渗透性不同，获得在膜厚度方向上不平滑地变化的不同的两种单体分布。然而，已发现，因为两种单体与基底材料的亲和性良好，并且彼此易于混合，所以就整个膜而言，单体的分布与基底材料平滑地变化(即，在膜厚度方向上折射率连续变化)，可谓，形成折射率连续变化的渐变层，由此可抑制干涉不勻性。(这意味着，两种单体的分布各可在膜厚度方向上平滑地变化；但是，在使用仅一种单体的情况中，常形成区域，其中在基底材料、渐变层或硬涂层的某些处折射率骤然变化；即使当单种单体的分布如此略微弯曲，存在不同程度地渗入基底材料的另一种单体，由此作为基底材料、渐变层和硬涂层的整体在膜厚度方向上单体分布变得平滑)。此外，当使用三官能或更多官能的单体时，获得高硬度的硬涂层。即，可通过以下手段实现本发明的上述目的。(1)光学膜，其包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有由包含以下(a)、 (b)、(c)和(d)的形成硬涂层的组合物形成的硬涂层，其中所述硬涂层的折射率是1. 45或更大但不大于1. 55 ；并且在所述形成硬涂层的组合物中，组分(a)的含量为组分(b)的含量或更大(a)化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述化合物依据Hoy法的SP值 SPa满足19 < SPa < 25的关系，并且其质均分子量Mwa满足40 < Mwa < 1，600的关系；(b)氨基甲酸酯化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述氨基甲酸酯化合物依据Hoy法的SP值SPb满足19 < SPb < 25的关系，并且其质均分子量Mwb满足 150彡Mwb-MwJ彡500的关系；(c)对所述透明基底材料具有溶解能力的溶剂；和(d)对所述透明基底材料具有溶胀能力的溶剂。(2)以上(1)所述的光学膜，其中所述溶剂(C)是乙酸甲酯和丙酮中的至少一种。(3)以上⑴或⑵所述的光学膜，其中所述溶剂(d)是甲基乙基酮。(4)以上(1)-(3)中的任一项所述的光学膜，其中所述溶剂(C)的含量为所述溶剂(d)的含量或更大。(5)以上(1)44)中的任一项所述的光学膜，其中所述化合物(a)的SP值SPa满足21 < SPa < 25的关系。(6)以上(1)-( 中的任一项所述的光学膜，其中所述透明基底材料是纤维素酰化物膜。(7)以上(1)-(6)中的任一项所述的光学膜，其中所述硬涂层的雾度不大于1%。(8)光学膜，其包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有雾度不大于1. 0% 的硬涂层，其中通过对依据光学干涉法的反射光谱进行傅里叶变换而得的峰强度PV值为 0. 000-0. 006。(9)以上(8)所述的光学膜，其中所述PV值为0. 000-0. 003。(10)偏振片，其包含以上(1)-(9)中任一项所述的光学膜作为偏振片的保护膜。(11)图像显示装置，其包含以上(1)-(9)中任一项所述的光学膜或以上(10)所述的偏振片。(12)制备以上(1)-(7)中的任一项所述的光学膜的方法，其包括将所述形成硬涂层的组合物涂布于所述透明基底材料上并使其固化形成硬涂层的步骤。根据本发明，可提供能够在透明基底材料上形成硬涂层的形成硬涂层的组合物， 其中干涉不勻性被抑制，呈现出足够的硬度，还可抑制膜弯曲。另外，根据本发明，可提供光学膜，其中干涉不勻性被抑制，呈现出足够的硬度，并且抑制弯曲。
图1是说明薄膜的光干涉的图示。图2是按照光干涉法获得的薄膜的反射光谱的一个实例。图3是按照ANSI/ASC PHl. 29-1985的方法A测定光学膜的弯曲的实例的图示。[标号和符号说明]1表示光学膜，2表示弯曲片。发明详述以下详述本发明的实施模式，但是不应理解为本发明限于此。顺便提及，在本说明书中，当数值表示物理性质值、特性值等时，术语“(数值1)_(数值2、”的意思是“(数值1) 或更大并且不大于(数值2)”。另外，在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少之一”。同样也适用于术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙
烯酰基”等。顺便提及，在本发明中，“对应于单体的重复单元”和“衍生自单体的重复单元”意指单体聚合变成重复单元后得到的组分。[光学膜]本发明的光学膜的一个实施方案涉及包含透明基底材料的光学膜，在所述透明基底材料上具有由包含以下(a)、(b)、(c)和(d)的形成硬涂层的组合物形成的硬涂层，其中所述硬涂层的折射率是1. 45或更大但不大于1. 55 ；并且
在所述形成硬涂层的组合物中，组分(a)的含量为组分(b)的含量或更大(a)化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述化合物依据Hoy法的SP值 SPa满足19 < SPa < 25的关系，并且其质均分子量Mwa满足40 < Mwa < 1，600的关系；(b)氨基甲酸酯化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述氨基甲酸酯化合物依据Hoy法的SP值SPb满足19 < SPb < 25的关系，并且其质均分子量Mwb满足 150彡Mwb-MwJ彡500的关系；(c)对所述透明基底材料具有溶解能力的溶剂；和(d)对所述透明基底材料具有溶胀能力的溶剂。当用具有上述组成的形成硬涂层的组合物在所述透明基底材料上形成所述硬涂层时，所述透明基底材料与所述硬涂层之间的界面反射被抑制，并且可抑制干涉不勻性。具体地，在纤维素酯膜(特别是纤维素乙酸酯膜)用作所述透明基底材料的情况中，抑制干涉不勻性的效果大。至于其原因，可认为以下机制起作用。即，溶剂(d)溶胀纤维素酯膜后， 化合物(a)和(b)渗入纤维素酯膜中。另外，考虑到溶剂(c)溶解其中的纤维素酯膜，纤维素酯扩散入硬涂层侧中。在此，因为化合物(a)和(b)渗入透明基底材料中的程度彼此不同，在纤维素酯膜与硬涂层之间形成其中化合物分布从纤维素酯膜侧向硬涂层侧逐渐变化的区域(以下将此区域称为“渐变区”或“渐变层”)。故此，纤维素酯膜与硬涂层之间的折射率变化变得非常和缓(界面消失)，抑制了界面反射，并且抑制了干涉不勻性。顺便提及，在从硬涂层扩展至支撑体的化合物分布中，不要求分布量总是以固定比例变化，只要分布量在界面部分平滑地变化，干涉不勻性受抑制。首先，以下详述所述形成硬涂层的组合物。[ (a)每分子含有3或更多个官能团的化合物]描述本发明所述的形成硬涂层的组合物中所含的组分(a)。用于本发明的组分(a)是化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且其依据 Hoy法的SP值SPa满足19 < SPa < 25的关系，并且质均分子量Mwa满足40 < Mwa < 1，600 的关系。组分(a)中的每分子含有3或更多个官能团的化合物可用作所述硬涂层的粘合剂和固化剂，并且可增强涂膜的强度或耐刮擦性。组分(a)中的官能团数/分子优选为3-20，更优选3-10，甚至更优选3-5，甚至更优选3或4。组分(a)的实例包括含有可聚合的官能团(可聚合的不饱和双键)如(甲基)丙烯酰基基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团和烯丙基基团的化合物。首先，优选含有(甲基) 丙烯酰基基团或-C(O)OCH = CH2的化合物。具体地，可优选使用含有3或更多个(甲基) 丙烯酰基基团/分子的以下化合物。作为含有可聚合的官能团的化合物的具体实例，可列举，亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯、聚氧化亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯、多元醇的(甲基)丙烯酸二酯、聚化乙烯或聚化丙烯加合物的(甲基)丙烯酸二酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。首先，优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。其实例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3_环己烷四甲基丙烯酸酯、 氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯和己内酯-改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸组分(a)的质均分子量Mwa满足40 < Mwa < 1，600的关系。就因形成渐变区而抑制干涉不勻性并增强硬涂层的硬度而言，优选100 < Mwa < 1，600的关系，更优选200 < Mwa < 1,600的关系。顺便提及，所述质均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定并简化成聚苯乙烯而得的质均分子量。组分(a)的依据Hoy法的SP值SPa满足19 < SPa < 25的关系。就因形成渐变区而抑制干涉不勻性而言，优选19. 5 < SPa < 24. 5的关系，更优选20 < SPa < 24的关系。顺便提及，在本发明中，SP值(溶解性参数)是依据Hoy法计算而得的值，Hoy法在 POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 中有述。组分(a)的质均分子量Mwa与每分子中的官能团数的比值优选满足70 < (Mwa/(每分子中的官能团数))< 300的关系，更优选70 < (Mwa/(每分子中的官能团数))< 290的关系，甚至更优选70 < (Mwa/(每分子中的官能团数))<观0的关系。当质均分子量Mwa 与官能团数的比值在上述范围内时，交联基团的密度变高，由此可呈现出高硬度。作为组分(a)，还可使用可商购的产品。例如，作为多官能的含有(甲基)丙烯酰基基团的基于丙烯酸酯的化合物，可列举Nippon Kayaku Co.、Ltd生产的PET30、KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA-30和KAYARAD DPCA-120。另外，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可列举 Shin Nakamura Chemical Co. Ltd.生产的 U15HA、U4HA 和 A-9300，以及 DAICEL UCB 生产的冊5129。为了获得足以赋予硬度等的聚合率，相对于所述形成硬涂层的组合物中的全部固体，组分(a)在本发明所述的形成硬涂层的组合物中的含量优选为10质量％ -60质量％， 更优选20质量％ -55质量％。就抑制干涉不勻性、硬度和弯曲而言，本发明所述的形成硬涂层的组合物所含组分(a)的量等于或大于下述组分(b)的量。比值((a)含量/(b)含量)为1.0或更大，优选大于2.0，更优选大于3. 5。[(b)每分子含有3或更多个官能团的氨基甲酸酯化合物]描述本发明所述的形成硬涂层的组合物中所含的组分(b)。用于本发明的组分(b)是化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且其依据Hoy法的SP值SPb满足19 < SPb < 25的关系，并且质均分子量Mwb满足 150彡Mwb-MwJ彡500的关系。组分(b)是化合物，其中与组分(a)的质均分子量差的绝对值为150或更大但不大于500。如上所述，因为组分(a)与组分(b)之间存在质均分子量具体范围的差异，进入纤维素酯膜基底材料的渗透性不同。故此，在所述纤维素酯膜基底材料与所述硬涂层之间形成渐变区，并可抑制干涉不勻性。另外，组分(b)是每分子含有3或更多个官能团的化合物，并且可用作所述硬涂层的粘合剂和固化剂，并且可增强涂膜的强度或耐刮擦性。组分(b)的可聚合的官能团的具体实例和优选范围与上述组分(a)中的那些相同。另外，组分(b)的具体实例和可商购的产品与在组分(a)中所述的氨基甲酸酯化合物的具体实例和可商购的产品相同。在本发明所述的形成硬涂层的组合物中，所述组分(b)是氨基甲酸酯化合物。所述氨基甲酸酯化合物优选为含有两个氨基甲酸酯键的化合物。另外，所述氨基甲酸酯化合物优选为含有(甲基)丙烯酰基基团的化合物，更优选聚聚氨酯聚丙烯酸酯。至于组分(b)的质均分子量Mwb，与组分(a)的质均分子量Mwa的差的绝对值满足 150 < IMwb-MwJ < 500的关系。就因形成渐变区而抑制干涉不勻性并且增强硬涂层的硬度而言，优选150彡Mwb-MwJ彡450的关系，更优选200彡Mwb-MwJ彡450的关系。顺便提及，所述质均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定并简化成聚苯乙烯而得的质均分子量。当如上所述存在分子量差异时，获得两种单体分布，所述两种单体分布由于两种单体进入所述基底材料的渗透性不同而在某种程度上彼此不同，并且在膜厚度方向上不平滑地变化。然后，因为这两种单体与所述基底材料的亲和性良好，并且二者易于彼此混合， 就整个膜而言，所述单体的分布与所述基底材料平滑地变化(即，在膜厚度方向上折射率连续变化)，可谓形成折射率连续变化的渐变层，由此可抑制干涉不勻性。然而，当与上述值相比分子量差值太大或太小时，作为整个膜，单体分布不连续变化。组分(b)的依据Hoy法的SP值SPb满足19 < SPb < 25的关系。就因形成渐变区而抑制干涉不勻性而言，优选19. 5 < SPb < 24. 5的关系，更优选20 < SPb < 24. 5的关系。顺便提及，在本发明中，SP值(溶解性参数)是依据Hoy法计算而得的值，Hoy法在 POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 中有述。组分(b)的质均分子量Mwb与每分子中的官能团数的比值优选满足70 < (Mwb/(每分子中的官能团数))< 300的关系，更优选70 < (Mwb/(每分子中的官能团数))< 290的关系，甚至更优选70 < (Mwb/(每分子中的官能团数))<观0的关系。当质均分子量Mwb 与官能团数的比值在上述范围内时，交联基团的密度变高，由此可呈现出高硬度。为了获得足以赋予硬度等的聚合率，相对于所述形成硬涂层的组合物中的全部固体，组分(b)在本发明的形成硬涂层的组合物中的含量优选为5.0质量％-30质量％，更优选5.0质量％-15质量％。另外，在本发明的形成硬涂层的组合物中，组分(a)与组分(b) 的含量比如上所述。[ (c)对所述基底材料具有溶解能力的溶剂]描述本发明所述的形成硬涂层的组合物中所含的对基底材料具有溶解能力的溶剂(C)。用于本发明的形成硬涂层的组合物的溶剂(C)是对所述基底材料具有溶解能力的溶剂。在本发明中，当使用所述溶剂(C)和下述的对基底材料具有溶胀能力的溶剂(d) 时，抑制透明基底材料与硬涂层之间的界面反射，并且可有效地抑制干涉不勻性。本文所指的对基底材料具有溶解能力的溶剂是指具有如此性质的溶剂当将 24mmX36mm(厚度80μπι)大小的基底材料膜浸入室温下(25°C )的装有该溶剂的15_cc
8瓶中60秒，然后取出，其后，当利用凝胶渗透色谱(GPC)分析已浸入的溶液时，该基底材料组分的峰面积为400mV/sec或更大。或者，本文所指的对基底材料具有溶解能力的溶剂是指具有如此性质的溶剂当将24mmX36mm(厚度80μπι)大小的基底材料膜浸入室温下 (250C )的装有该溶剂的15-cc瓶中24小时，在适当摇动该瓶或其它方法时，该膜完全溶解，失去其形状，仍然保持对该基底材料的溶解能力。所述溶剂(C)可单独使用，或者使用其两种或多种的组合。以下以三乙酰纤维素膜用作所述透明基底材料的情况为例说明具有溶解能力的溶剂。对所述基底材料具有溶解能力的溶剂(C)的实例包括乙酸甲酯、丙酮和二氯甲烷。首先，就因形成渐变区而抑制干涉不勻性而言，优选乙酸甲酯或丙酮。就因在所述透明基底材料与所述硬涂层之间形成渐变区而抑制干涉不勻性而言， 所述溶剂(C)优选包含乙酸甲酯和丙酮中至少之一，更优选包含乙酸甲酯。[ (d)对所述基底材料具有溶胀能力的溶剂]描述本发明所述的形成硬涂层的组合物中所含的对所述基底材料具有溶胀能力的溶剂(d)。用于本发明的形成硬涂层的组合物的溶剂(d)是对所述基底材料具有溶胀能力的溶剂。在本发明中，当使用所述溶剂(C)和下述的对基底材料具有溶胀能力的溶剂(d) 时，抑制透明基底材料与硬涂层之间的界面反射，并且可有效地抑制干涉不勻性。本发明中所指的对所述基底材料具有溶胀能力的溶剂是指具有如此性质的溶剂 当将24mmX36mm(厚度80μπι)大小的基底材料膜垂直置于装有该溶剂的15_cc瓶中，在室温下(25°C)浸渍60秒并观察同时适当地摇动该瓶，观察到弯曲或变形(在该膜中，其溶胀部分的大小改变，并且观察到弯曲或变形；而在不具有溶胀能力的溶剂中，未观察到诸如弯曲和形变之类的变化)。所述溶剂(d)可单独使用，或者使用其两种或多种的组合。以下以三乙酰纤维素膜用作所述透明基底材料的情况为例说明具有溶胀能力的溶剂。对所述纤维素酰化物膜具有溶胀能力的溶剂(d)的实例包括甲基乙基酮(MEK)。另外，对所述纤维素酰化物膜既无溶解能力也无溶胀能力的溶剂的实例包括甲基异丁基甲酮(MIBK)。在本发明中，可使用此类既无溶解能力也无溶胀能力的溶剂，只要不损及本发明的效果。为了获得分别具有溶解能力和溶胀能力的溶剂的效果，相对于使用的全部溶剂， 既无溶解能力也无溶胀能力的溶剂的加入量，优选地不大于10质量％，更优选不大于5质量％，甚至更优选不大于1质量％。就因在所述透明基底材料与所述硬涂层之间形成渐变区而抑制干涉不勻性而言， 优选地，所述溶剂包含乙酸甲酯、丙酮和甲基乙基酮中的至少一种。所述溶剂优选地为包含乙酸甲酯或丙酮的混合溶剂(所述溶剂(C))与甲基乙基酮(所述溶剂(d))。就因在所述透明基底材料与所述硬涂层之间形成渐变区而抑制干涉不勻性而言， 优选地，溶剂(C)的含量大于溶剂(d)的含量。就形成适合于抑制干涉不勻性的渐变区以及所述硬涂层的膜硬度而言，优选地，溶剂(c)的含量比溶剂(d)的含量的比值为50/50至 95/5。然而，在可通过在涂布所述形成硬涂层的组合物时提高所述硬涂层的膜表面温度或增大周围的气体浓度而延迟所述溶剂的干燥速度的情况中，可考虑即使所述溶剂(C)的含量小，仍可达到本发明的目的。就所述组合物中的固体浓度而言，本发明所述的形成硬涂层的组合物中的全部溶剂的量优选地为1质量％ "70质量％，更优选20质量％ -70质量％，甚至更优选40质量％ -70质量％，更甚至更优选45质量％ -65质量％，尤其更甚至更优选50质量％ -65质量％，最优选55质量％ -65质量％。[(e)光聚合引发剂]优选地，本发明所述的形成硬涂层的组合物包含(e)光聚合引发剂。所述光聚合引发剂的实例包括苯乙酮、苯偶姻、二苯甲酮、氧化膦、缩酮、蒽醌、噻吨酮、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟代胺化合物、芳香族锍、二聚三苯基咪唑、鐺、硼酸盐、活泼酯、活泼商素、无机配合物和香豆素。所述光聚合引发剂的具体实例、优选实施方案、可商购的产品等在JP-A-2009-098658的W133]至
段中有述，并且也可相似地适用于本发明中。各种实例在Saishin UV Koka Gijutsu (Latest UV Curing Technologies), 159 页(1991) (Technical Information Institute Co. , Ltd.出版)；禾口 Shigaisen Koka Shisutemu(Ultraviolet Ray Curing Systems),65-148 页(1989)(Kiyoshi Kato 著，Sogo Gijutsu Center出版)中有述，并用于本发明。所述光聚合引发剂在本发明所述的形成硬涂层的组合物中的含量优选0.5质量％ -8质量％，更优选1质量％ -5质量％，因为它足够多，从而使所述形成硬涂层的组合物中所含的可聚合的化合物聚合，并且足够少，从而起点不过度增加。[(f)流平剂]描述本发明所述的形成硬涂层的组合物可包含的流平剂(f)。优选地，所述流平剂是以下含氟聚合物(1)和含氟聚合物O)中的至少一种。所述含氟聚合物(1)是聚合物，其包含占全部聚合单元大于50质量％的量的衍生自以下通式[1]表示的含氟代脂肪族基团的单体的聚合单元。在通式[1]中，R°表示氢原子、卤原子或甲基基团；L表示二价连接基团；并且η表示1或更大但不大于18的整数。在所述含氟聚合物(1)中，虽然相对于构成所述含氟聚合物(1)的全部聚合单元， 衍生自通式[1]表示的含氟代脂肪族基团的单体的重复单元的含量超过50质量％，但优选 70质量％或更大，更优选80质量％或更大。在通式[1]中，R°表示氢原子、卤原子或甲基基团，更优选氢原子或甲基基团。
η表示1或更大但不大于18的整数，更优选4_12，甚至更优选6_8，最优选8。另外，由通式[1]表示的含氟代脂肪族基团的单体的聚合单元可作为两种或多种组成单元包含在所述含氟聚合物(1)中。在所述含氟聚合物(1)中，所述通式[1]优选为以下通式[1-2]。在通式[1-2]中，R°表示氢原子、卤原子或甲基基团；X表示氧原子、硫原子或_N(R2) - ;m表示1或更大但不大于6的整数；并且η表示1或更大但不大于18的整数。 在此，R2表示氢原子，或是可含有取代基的含有1-8个碳原子的烷基基团。在通式[1-2]中，R°表示氢原子、卤原子或甲基基团，更优选氢原子或甲基基团。X表示氧原子、硫原子或_N(R2) _，更优选氧原子或_N(R2)-，甚至更优选氧原子。R2 表示氢原子，或是可含有取代基的含有1-8个碳原子的烷基基团，并且所述取代基的实例包括苯基基团和苄基基团。R2更优选氢原子，或是可含有取代基的含有1-4个碳原子的烷基基团，甚至更优选氢原子或甲基基团。m表示1-6的整数，更优选1-3，甚至更优选1。η表示1-18的整数，更优选4_12，甚至更优选6_8，最优选8。由通式[1-2]表示的含氟代脂肪族基团的单体的聚合单元可作为两种或多种组成单元包含在所述含氟聚合物(1)中。接着，描述含氟聚合物(2)。所述含氟聚合物( 是聚合物，其包含衍生自以下通式[2]表示的含氟代脂肪族基团的单体的聚合单元、以及聚(氧化亚烷基)丙烯酸酯和聚(氧化亚烷基)甲基丙烯酸酯中的至少一种。在通式[2]中，R1表示氢原子或甲基基团；X表示氧原子、硫原子或-N(R2)-;m表示1或更大但不大于6的整数；η表示1-3的整数；并且R2表示氢原子，或是含有1-4个碳原子的烷基基团。优选地，所述含氟聚合物O)中的氟代脂肪族基团之一衍生自通过调聚反应法 (也称为“调聚物法”)或低聚反应法(也称为“低聚物法”)制得的氟代脂肪族化合物。此类氟代脂肪族化合物的制备方法在例如，Fusso Kagobutsu No Gosei To Kino (Syntheses and Functions of Fluorine Compounds) (Nobuo Ishikawa^CMC Publishing Co. ,Ltd., 1987 出版)，117-118 页；禾口 Chemistry of Orangic Fluorine Compounds II (Monograph187, Milos Hudlicky 禾口 Attila E. Pavlath 编，American Chemical Society,1995), 747-752页中有述。作为上述含氟代脂肪族基团的单体[1]和[2]以及含氟聚合物⑴和(2) 的具体实例，可列举 JP-A-2010-1549434、JP-A-2010-121137、JP-A-2004-331812 和 JP-A-2004-163610中所述的具体实例。然而，不应理解为本发明限于此。另外，日本专利4474114中所述的含氟代脂肪族基团的聚合物优选作为所述流平剂。所述含氟代脂肪族基团的聚合单元的比例为50% -70%的含氟代脂肪族基团的聚合物也可用作所述流平剂，尽管其组成比例不同于日本专利4474114中所述的含氟代脂肪族基团的聚合物。在本发明中，为了解决所述硬涂层的涂布不勻性，期望将足量的所述流平剂涂布于所述硬涂层的表面上。然而，在将防反射层叠加于所述硬涂层上时，当所述硬涂层中所含的流平剂遗留在所述硬涂层与所述防反射层之间的界面时，粘附性变糟，并显著地削弱耐刮擦性。故此，重要的是，在叠加防反射层时，所述流平剂被快速地提取入所述防反射层中并且不遗留在所述界面上。由于所述含氟聚合物(1)的氟代脂肪族基团的末端是氢原子， 与末端是氟原子的含氟聚合物( 相比，所述含氟聚合物(1)几乎不排斥上层的涂布液，所述含氟聚合物(1)被快速地提取入上层中，并且几乎不遗留在所述防反射层与所述硬涂层之间的界面。为此，更优选所述含氟聚合物(1)。相对于所述形成硬涂层的组合物中的全部固体，所述流平剂在本发明所述的形成硬涂层的组合物中的含量优选为0. 0005质量％ -2. 5质量％，更优选0. 005质量％ -0. 5质量％，因为需要赋予足够的流平性，由此改进涂布不勻性，并且需要使所述流平剂的含量足够低以免遗留在所述硬涂层与其它层之间的界面。[(g) 二氧化硅细颗粒]可用于本发明所述的形成硬涂层的组合物的二氧化硅细颗粒的大小(初级颗粒直径)为15nm或更大但小于lOOnm，更优选20nm或更大但不大于80nm，最优选25nm或更大但不大于60nm。所述细颗粒的平均粒径可由电子显微镜照片确定。当无机细颗粒的粒径太小时，增大所述流平剂的表面不均勻分布的效应变小，而当它太大时，在所述硬涂层的表面上形成细小的凹凸面，外观如黑色的稠密度和积分反射率变糟。所述二氧化硅细颗粒可以是结晶或非结晶，另外，它可以是单分散的颗粒。只要满足规定的粒径，所述二氧化硅细颗粒还可以是聚集的颗粒。虽然其形状最优选为球形，但即使所述形状是球形之外的形状， 例如非结晶形，也没有问题。另外，可组合使用平均粒度彼此不同的两种或更多种二氧化硅细颗粒。为了提高在所述涂布液中的分散性并增强膜强度，可用于本发明的二氧化硅细颗粒可进行表面处理。表面处理方法的具体实例及其优选实例与JP-A-2007498974的
-
段中所述的那些相同。作为所述二氧化硅细颗粒的具体实例，可优选使用MiBK-ST和MiBK-SD(都为 Nissan Chemical Industries, Ltd.生产的平均粒径为 15nm 的硅溶胶)、MEK_ST_L (Nissan Chemical Industries, Ltd.生产的平均粒径为50nm的硅溶胶)等。除了上述组分之外，本发明所述的形成硬涂层的组合物还可包含添加剂。作为还可包含的添加剂，用于抑制聚合物分解，可列举紫外线吸收剂、亚磷酸酯、异羟肟酸、羟胺、
12咪唑、氢醌和苯二甲酸。另外，可列举，用于提高膜强度的无机细颗粒、聚合物细颗粒和硅烷偶联剂；用于降低折射率以增大透明度的基于氟的化合物(具体地，基于氟的表面活性剂)；以及用于赋予内部散射性质的消光颗粒。[光学膜的层结构]在本发明的光学膜的一个实施方案中，所述光学膜包含在透明基底材料上由上述形成硬涂层的组合物形成的硬涂层。本发明的光学膜包含在透明基底材料上的硬涂层，并且根据用途还可包含单层或多层的需要的功能层。例如，可包含防反射层(具有调整的折射率的层，例如低折射率层、 中折射率层和高折射率层)、防眩层等。本发明的光学膜的更具体的层结构的实例如下。 透明基底材料/硬涂层·透明基底材料/硬涂层/低折射率层·透明基底材料/硬涂层/高折射率层/低折射率层·透明基底材料/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层[透明基底材料]在本发明的光学膜中，虽然各种材料可用作所述透明基底材料(支撑体)，但是优选纤维素酯膜。更优选使用纤维素酰化物膜。虽然所述纤维素酰化物膜没有特别限制，在被安置于显示器上的情况中，就生产率或成本而言，因为纤维素三乙酸酯膜本身可用作保护偏振片的偏振层的保护膜，所以特别优选纤维素三乙酸酯膜。虽然所述透明基底材料的厚度通常为约25 μ m-1, 000 μ m,优选25 μ m-200 μ m,如此不仅加工性令人满意，并且可获得所需的基底材料强度。更优选25 μ m-120 μ m,甚至更优 it 25 μ m-100 μ m, ^ttit 30 μ m-90 μ m,35 μ m-80 μ m。(纤维素酰化物)在本发明中，对于所述纤维素酰化物膜，优选使用乙酰化度为59. 0% -61. 5%的纤维素乙酸酯。本文所指的乙酰化度意指每单位质量的纤维素结合的乙酸的量。乙酰化度仿效依据ASTM D-817-91(纤维素乙酸酯等的测试方法)的酰化度测定和计算。所述纤维素酰化物的粘均聚合度(DP)优选250或更大，更优选290或更大。另外，在用于本发明的纤维素酰化物中，优选地，依据凝胶渗透色谱法的Mw/Mn值 (Mw表示质均分子量，Mn表示数均分子量)接近1.0，换言之，分子量分布窄。具体地，Mw/ Mn值优选为1. 0-1. 7，更优选1. 3-1. 65，最优选1. 4-1. 6。通常，纤维素酰化物的2-、3_和6-位上的羟基基团均勻地分布于每1/3的整体取代度，但是并非如此，在6-位上的羟基基团的取代度倾向于变小。在本发明中，优选地，所述纤维素酰化物的6-位上的羟基基团的取代度大于各在2-和3-位上的羟基基团的取代度。相对于整个取代度，在6-位的羟基基团被酰基基团取代的比例优选为32%或更大，更优选33%或更大，特别优选34%或更大。此外，在所述纤维素酰化物的6-位的酰基基团取代度优选为0. 88或更大。在6-位上的羟基基团还可被除了乙酰基基团之外的含有 3或更多个碳原子的酰基基团(如丙酰基基团、丁酰基基团、戊酰基基团、苯甲酰基基团和丙烯酰基基团)取代。利用NMR可测定在各个位置上的取代度。在本发明中，通过JP-A-11-5851的段W043]-
的合成实施例1的实施例、 段W048]-
的合成实施例2，以及段
-W052]的合成实施例3中所述的方法获得的纤维素乙酸酯可用作所述纤维素酰化物。[纤维素酰化物原料棉]作为可用于本发明的纤维素酰化物的原料的纤维素的实例包括棉绒和木浆(例如，硬木浆和软木浆)，并且可使用由任何这些原料纤维素获得的纤维素酰化物。视情况而定，可使用其混合物。这些原料纤维素在例如，Course of Plastic Materials (17) Cellulose Resins(Marusawa 禾口 Uda 著，The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. (1970)出片反)；Japan Institute of Invention and Innovation StJ Journal of Technical Disclosure,No. 2001-1745(7-8页)中详述。但是，应理解，用于所述纤维素酰化物膜的纤维素酰化物不特别限于此。[纤维素酰化物的取代度]接着，描述上述纤维素用作原料制得的本发明的纤维素酰化物。本发明中的纤维素酰化物是通过将纤维素的羟基基团酰化而获得，并且包括从含有2个碳原子的乙酰基基团至含有22个碳原子的酰基基团在内的任何酰基基团可用作其取代基。在本发明的纤维素酰化物中，作为乙酸和/或含有3-22个碳原子的脂肪酸(其取代纤维素的羟基基团)的取代度的测定方法，可列举依据ASTM F-817-91的方法和NMR法。在本发明的纤维素酰化物中，纤维素的羟基基团的取代度没有特别限制。然而， 在用于偏振片或光学膜的保护膜的情况中，优选更高的酰基取代度，因为该膜表现出优异的透湿性或吸湿性。故此，纤维素的羟基基团的酰基取代度优选为2. 50-3. 00，更优选 2. 70-2. 96，甚至更优选 2. 80-2. 94。 在取代纤维素的羟基基团的乙酸和/或含有3-22个碳原子的脂肪酸中，含有2-22 个碳原子的酰基基团没有特别限制，并且可以是脂肪族基团或芳香族基团，还可单独使用， 或其两种或更多种组合使用。其实例包括纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳基羰基酯或芳基烷基羰基酯。此类酯还可包含被取代的基团。作为优选的酰基基团，可列举乙酰基、 丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基.、十四烷酰基、 十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基 (naphthylcarbonyl)和肉桂酰基基团。在这些中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基或肉桂酰基，更优选乙酰基、丙酰基或丁酰基。首先，就易于合成、成本、易于控制取代基分布等而言，优选乙酰基基团，或者乙酰基基团和丙酰基基团的混合酯，特别优选乙酰基基团。[纤维素酰化物的聚合度]优选用于本发明的纤维素酰化物的聚合度为180-700，在纤维素乙酸酯中，就粘均聚合度而言，更优选180-550，甚至更优选180-400，特别优选180-350。当聚合度太高时，所述纤维素酰化物的浓液的粘度变高，从而利用流延制膜趋于困难。当聚合度太低时，制得的膜强度倾向于降低。可通过Uda等人的特性粘度法测定平均聚合度(Kazuo Uda and Hideo SaitojSen' i Gakkaishi (Journal of the Society of Fiber Science and Technology,Japan)，Vol. 18，No. 1，105-120 页(1962))。此外，在 JP-A-9-95538 中详述此方法。另外，利用凝胶渗透色谱评价优选用于本发明的纤维素酰化物的分子量分布，优选地，其多分散性指数Mw/Mn (Mw表示质均分子量，Mn表示数均分子量)小，并且分子量分布窄。具体地，Mw/Mn值优选为1. 0-4. 0，更优选2. 0-3. 5，最优选2. 3-3. 4。当除去低分子量的组分，同时平均分子量(聚合度)变高，粘度变得低于常规的纤维素酰化物，这是有用的。含有少量低分子量的组分的纤维素酰化物可通过从常规方法合成的纤维素酰化物中除去低分子量组分获得。除去低分子量组分可通过用适当的有机溶剂洗涤纤维素酰化物进行。顺便提及，在制备含有少量低分子量组分的纤维素酰化物时，优选地，将乙酰化反应中将硫酸催化剂的量从0.5调至25质量份(相对于100质量份的纤维素)。当硫酸催化剂的量在上述范围内时，可合成就分子量分布而言(分子量分布窄)优选的纤维素酰化物。在制备本发明中的纤维素酰化物膜时，所述纤维素酰化物的水含量优选地不大于2质量％，更优选不大于1质量％，特别优选不大于0. 7质量％。通常，纤维素酰化物包含水，并且已知其水含量为2.5质量％-5质量％。在本发明中，为了使所述纤维素酰化物具有上述水含量，需要进行干燥，干燥的方法没有特别限制，只要达到期望的水含量。在本发明中，对于此类纤维素酰化物，其原料棉和合成方法在Japan Institute of Invention and Innovation StJ Journal of Technical Disclosure,No. 2001-1745,March 15,2001 白勺 7-12页中详述。在本发明中，就取代基、取代度、聚合度、分子量分布等而言，所述纤维素酰化物可单独使用，或者使用两种或更多种不同的纤维素酰化物。[聚酯二醇添加剂]描述用于本发明的聚酯二醇添加剂。作为所述聚酯二醇添加剂，为了满足期望的光学特征，可根据其结构、分子量和加入量，选择与所述纤维素酰化物浓液和所述纤维素酰化物膜相容的聚酯二醇添加剂。就使与所述纤维素酰化物浓液和所述纤维素酰化物膜的相容性与光学特征的控制彼此兼容而言，优选地，用于本发明的聚酯二醇具有在其主链两端的醇羟基基团。具体地，所述聚酯二醇的加入量必需为5质量％或更大(相对于所述纤维素酰化物)。所述聚酯二醇的加入量优选9质量％ -40质量％，更优选10质量％ -30质量％。在本发明的纤维素酰化物膜中，为了保持材料质量恒定，重要的是，将所述聚酯二醇的羟基值(OHV)和分子量控制在与光学各向异性的控制相关的固定范围内。具体地，为了质量控制也优选羟基值。至于羟基值的测定，可使用Japanese Industrial Standards JIS K 1557-1 :2007等中所述的乙酸酐法。羟基值优选为40mg K0H/g或更大但不大于170mg K0H/g,更优选60mg K0H/g或更大但不大于150mg K0H/g，特别优选90mg K0H/g或更大但不大于140mg K0H/g。当羟基值太大时，存在不利的趋势，使得分子量低，低分子量组分的量增大，挥发性变大。另外，当羟基值太小时，存在不利的趋势，使得在溶剂中的溶解性或与所述纤维素酰化物的相容性变得更差。在本发明中，所述聚酯二醇的数均分子量(Mn)可由羟基值或GPC测定值计算确定。其分子量值优选为650或更大但不大于2，800，更优选700或更大但不大于2，000，特别优选800或更大但不大于1，250。另外，为了显示出光学各向同性，其分子量值特别适合为800或更大但不大于1，200。用于本发明的聚酯二醇可通过已知方法制备，例如，二元酸与二醇的脱水缩合反应；以及无水二元酸加入二醇和脱水缩合反应。在此，作为构成用于本发明的聚酯二醇的二元酸，可列举琥珀酸、戊二酸、己二酸和马来酸。此类二元酸单独使用，或者其两种或更多种组合使用。例如，优选使用琥珀酸、 己二酸或其混合物。所述二元酸的碳数优选为4-8，更优选4-6，特别优选6。碳数少是适合的，这是因为可降低纤维素酰化物膜的透湿度并且考虑到相容性。就成本和所述聚酯二醇的易加工性而言，所述二元酸的碳数优选为6。另外，作为构成用于本发明的聚酯二醇的二醇，适合的二醇可选自各种二醇如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇。在这些中，优选含有2-4个碳原子的二醇，特别优选含有2个碳原子的乙二醇。这是因为碳数少的二醇与所述纤维素酯浓液或所述纤维素酯膜的相容性优异，并且对于湿热恒温器的防渗出性优异。[添加剂]向本发明中的纤维素酰化物膜中，不仅可加入上述聚酯二醇，还可根据预期用途加入低分子量或低聚物的或高分子量的添加剂作为增塑剂、波长色散控制剂、耐光性改进剂、消光剂、光学各向异性调整剂等。[光学各向异性调整剂]作为此类添加剂的实例，描述光学各向异性调整剂。通过上述聚酯二醇的结构控制本发明的纤维素酯膜的光学各向异性。然而，还可向其加入不同的光学各向异性调整剂。 例如，可提及JP-A-2006-30937的第23-72页中所述的降低Rth的化合物作为实例。[光学各向异性小的纤维素酰化物膜]本发明中的纤维素酰化物膜特别适合地是具有小光学各向异性的纤维素酰化物膜。其形成优选地使在波长590nm测定的Re和Rth (由以下表达式⑴和(II)定义)满足表达式(III)和表达式(IV)。此值可通过纤维素酯棉的取代度、上述聚酯二醇的加入量、 所述光学各向异性调整剂的种类和量、所述膜的厚度等进行控制。具体地，用于本发明的聚酯二醇是在此控制方面优异的添加剂。表达式(I):Re = (nx-ny) Xd表达式(II)=Rth = {(nx+ny)/2-nz} Xd表达式(III) |Re < 10 (nm)表达式(IV) I Rth I < 25 (nm) 在上述表达式中，nx表示膜平面内的慢轴方向的折射率；ny表示膜平面内快轴方向的折射率；nz表示膜的厚度方向的折射率；并且d表示膜的厚度(nm)。[波长色散调整剂]另外，作为此类添加剂的实例，可加入用于降低波长色散的化合物(以下也称为 “波长色散调整剂”)以使本发明的纤维素酰化物膜更具各向同性。以下描述波长色散调整剂。所述波长色散调整剂包含在200-400nm的紫外区有吸收并且降低所述膜的 Re (400)-Re (700) |和Rth (400)-Rth (700) |的至少一种化合物，并且其量占所述纤维素酰化物的固体含量的0. 01质量％ -30质量％，由此可调整所述纤维素酰化物膜的Re和Rth 的波长色散。(在此，Re ( λ )和Rth ( λ )分别是在波长λ nm的Re和Rth值。)另外，近年来，对于液晶显示装置如电视接收机、膝上型个人计算机和移动便携式终端，为了以低电力提高亮度，需要那些透射率优异的光学元件用于各液晶显示装置中。 对于本发明的纤维素酰化物膜，期望在波长380nm的光谱透射率为45%或更大但不大于 95 %，并且在波长350nm的光谱透射率不大于10 %。优选地，优选用于本发明的上述波长色散调整剂在制作所述纤维素酰化物膜的浓液流延和干燥步骤中不挥发。就挥发性而言，所述波长色散调整剂的分子量优选为250或更大，更优选300或更大，甚至更优选350或更大，特别优选400或更大。当所述波长色散调整剂的分子量在上述范围内时，所述波长色散调整剂可具体特定的单体结构，或可具有其中组合多种单体单元的低聚物结构或聚合物结构。(波长色散调整剂的加入量)优选用于本发明的波长色散调整剂的加入量优选地占所述纤维素酰化物的0. 01 质量％ -30质量％，更优选0. 1质量％ -20质量％，特别优选0.2质量％ -10质量％。(添加化合物的方法)另外，此类波长色散调整剂可单独使用，或可使用两种或多种所述化合物的任意比的混合物。另外，添加所述波长色散调整剂的时机可以是浓液制备步骤的任何时机，或者可在浓液制备步骤的最终阶段添加所述波长色散调整剂。优选用于本发明的波长色散调整剂的具体实例包括基于苯并三唑的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于三嗪的化合物、基于氰基丙烯酸酯的化合物、基于水杨酸酯的化合物和基于镍配合物盐的化合物。然而，不应解读为本发明仅限于这些化合物。[消光剂细颗粒]向本发明中的纤维素酰化物膜中，优选地加入作为消光剂的细颗粒。作为用于本发明的细颗粒，可列举由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合的硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁或磷酸钙组成的那些。作为所述细颗粒， 优选含硅的细颗粒，因其浊度低，特别优选二氧化硅。二氧化硅的细颗粒的初级平均粒径不大于20nm并且表观比重为70g/L或更大。更优选初级颗粒平均直径为5-16nm的细颗粒，因其可降低所述膜的雾度。表观比重优选为90-200g/L或更大，更优选100-200g/L或更大。 优选表观比重较大的细颗粒，因其可形成高浓度的分散液体，从而改进雾度和聚集物。通常，此类细颗粒形成平均粒径为0. 1_3.0μπι的二级颗粒。此类细颗粒以初级颗粒聚集物的形式存在于所述膜中，并且它在所述膜表面上形成0. 1_3.0μπι的凹凸面。二级平均粒径优选为0. 2 μ m或更大但不大于1. 5 μ m，更优选0. 4 μ m或更大但不大于1. 2 μ m， 最优选0. 6 μ m或更大但不大于1. 1 μ m。初级或二级粒径定义如下。通过扫描电子显微镜观察所述膜中的颗粒，并以颗粒的外接圆的直径作为粒径。另外，在改变位置时观察200个颗粒。其平均值作为平均粒径。作为二氧化硅细颗粒，可使用可商购的产品如AEROSIL R972、R972V、R974、R812、 200、200V、300、R202、0X50 和 TT600(均由 Nippon Aerosil Co. Ltd.生产)。氧化锆细颗粒是可商购的，商品名为AEROSIL R976和R811(均由Nippon Aerosil Co. Ltd.生产)，可使用这些可商购的产品。在这些中，AEROSIL 200V和AEROSIL R972V是初级平均粒径不大于20nm且表观比重为70g/L或更大的二氧化硅细颗粒，并且特别优选这些，因为它们具有降低摩擦系数的效果大同时使所述光学膜的浊度低的很大的作用。在本发明中，为了获得具有二级平均粒径小的颗粒的纤维素酰化物膜，可考虑制备细颗粒分散液的一些技术。例如，已有方法其中预先形成了通过将溶剂与细颗粒搅拌并混合而得的细颗粒分散液；将此细颗粒分散液体加入少量分开配制的纤维素酰化物溶液并随着搅拌溶于其中；并将所得的溶液进一步与主要的纤维素酰化物浓液混合。从二氧化硅细颗粒分散性良好并且所述二氧化硅细颗粒再聚集的可能性较低的观点看，此方法是优选的制备方法。另外，还有另一种方法其中将少量纤维素酯加入溶剂中并随着搅拌溶于其中；然后向其加入细颗粒并使用分散机分散于其中，由此将所得的分散体作为添加有细颗粒的溶液；然后通过使用在线混合机将此添加有细颗粒的溶液与浓液充分混合。虽然本发明不限于这些方法，在将二氧化硅细颗粒与溶剂等混合并分散于其中时，二氧化硅的浓度优选为5质量％ -30质量％，更优选10质量％ -25质量％，最优选15质量％ -20质量％。 优选较高的分散浓度，因为所述溶液浊度变得较低(相对于加入量)，致使雾度和聚集物改进。所述消光剂在最终纤维素酰化物浓液中的加入量优选为每平方米0. 01-1. Og,更优选0.03-0. 3g，最优选0.08-0. 16g。另外，在所述纤维素酰化物膜由多层形成的情况中， 优选地，将所述消光剂仅加入在表面侧的层中，而不加入内层中。在该情况中，所述消光剂加入所述表面层的量优选为0. 001质量％或更大但不大于0. 2质量％，更优选0. 01质量％ 或更大但不大于0. 1质量％。作为用于分散的溶剂，优选低级醇。其实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。 虽然没有特别限制除了低级醇之外的其它溶剂，优选使用在形成纤维素酰化物膜时使用的溶剂。[其它添加剂]除了降低光学各向异性的化合物和所述波长色散调整剂之外，根据在各制备步骤中的应用，可向本发明中的纤维素酰化物膜中加入各种添加剂(例如，增塑剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂、脱模剂和红外线吸收剂)。它们可以是固体或油状物质。即，虽然没有特别限定熔点或沸点，但是例如，可提及的是分别将熔点或沸点不高于20°C的吸收紫外线的材料和熔点或沸点等于20°C或更高的吸收紫外线的材料的混合，并且类似地进行增塑剂的混合。例如，它们是JP-A-2001-151901等中所述。此外，吸收红外线的染料在例如 JP-A-2001-194522中有述。另外，至于添加时机，所述添加剂可在所述浓液制备步骤中的任何时间添加。然而，添加用于制备的添加剂的步骤可以在所述浓液制备步骤中的最终制备步骤中进行添加。另外，各原料的加入量没有特别限制，只要实现其功能。另外，在所述纤维素酰化物膜由多层形成的情况中，在各层中所述添加剂的种类和加入量可以不同。这些在例如JP-A-2001-151902中有述，这些是常规已知的技术。关于其细节，可优选使用 Japan Institute of Invention and Innovation StJ Journal of Technical Disclosure, No. 2001-1745，March 15，2001，第 16-22 页中所述的材料。[添加剂的加入量]
18
在本发明的纤维素酰化物膜中，相对于所述纤维素酰化物的质量，分子量不大于 5，000的各化合物的总量优选为0. 1质量％ -45质量％，更优选0. 5质量％ -30质量％，甚至更期望0. 5质量％ -20质量％。<糖酯化合物>本发明的光学膜包含由以下通式(I)表示的芳香族糖酯化合物、由以下通式 (II)表示的芳香族糖酯化合物和由以下通式(III)表示的脂肪族糖酯化合物，并且优选地，由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物各具有小于94%的平均酯取代度。通式(I)=(HO)m-G-(L-R1)n通式(II)=(HO)p-G-(L-R1)q通式(III)=(HO)t-G' _(L，-R2)r在通式(I)-(III)中，G和G’各独立地表示单糖残基或二糖残基。每个R1独立地表示脂肪族基团或芳香族基团，并且至少一个R1表示芳香族基团。每个R2独立地表示脂肪族基团。L和L’各独立地表示二价连接基团。m表示0或更大的整数；η、ρ和q各独立地表示1或更大的整数；r表示3或更大的整数；t表示0或更大的整数，条件是(m+n) ^ 4， (p+q) >4，!11> ，并且11<(1。另外，假若G不是残基而是具有相同骨架的环缩醛结构的未被取代的糖，则(m+n)和(p+q)各等于羟基基团数；假若G’不是残基而是具有相同骨架的环缩醛结构的未被取代的糖，则(r+t)等于羟基基团数。具体地，在本发明中，优选使用通过将彼此酯取代度不同的多种芳香族糖酯化合物与脂肪族糖酯化合物混合而得的糖酯化合物的混合物以满足上述条件。通过将上述糖酯化合物的混合物加入所述纤维素酯膜中，可获得纤维素酯膜，其面缺陷较少并且光学性能随时间的变化小，并且当将其作为保护膜并入偏振片中时，所述偏振片的性能随时间的变化小。以下描述分别满足通式(I)-(III)的用于所述糖酯化合物的混合物的各糖酯化合物共有的优选的范围和所述糖酯化合物各自固有的优选范围。(各糖酯化合物的共有性质)用于所述糖酯化合物的混合物的各糖酯化合物具有作为骨架的单糖残基或二糖残基。即，在通式(I)-(III)中，G和G’各独立地表示单糖残基或二糖残基。本文所指的糖酯化合物意指化合物，其中至少一个取代基和构成该主题化合物的糖骨架结构中的可被取代的至少一个基团(例如，羟基基团或羧基基团)彼此以酯键连接。 即，在本文所指的糖酯化合物中，广义上还包括糖衍生物，例如，还包括含有诸如葡糖酸结构的糖残基的化合物。即，在所述糖酯化合物中，还包括葡萄糖与羧酸的酯以及葡糖酸与醇的酯。可用于本发明的各由通式(I)-(III)表示的糖酯化合物优选为含有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物。在含有作为糖骨架的呋喃糖结构或吡喃糖结构的情况中，在通式 (I)-(III)中，可满足条件(m+n)彡4，(p+q)彡4，并且r彡4，并且r彡3。另外，在含有作为糖骨架的呋喃糖结构或吡喃糖结构的情况中，可满足条件假若 G不是残基而是具有相同骨架的环缩醛结构的未被取代的糖，则(m+n)和(p+q)各等于羟基基团数；假若G’不是残基而是具有相同骨架的环缩醛结构的未被取代的糖，则(r+t)等于羟基基团数。顺便提及，由G或G’种类确定的值可用作(m+n)、(p+q)和(r+t)各自的上限值， 当G或G’是单糖基团时，上限为5，而当G或G’是二糖残基时，上限为8。各由通式(I)-(III)表示的糖酯化合物优选为酯化的化合物，其中在化合物(A) 中，其中具有一种呋喃糖结构或吡喃糖结构的G或G’是单糖残基，或者在化合物(B)中，其中含有两个与其键连的至少一种呋喃糖结构或吡喃糖结构的G或G’是二糖残基，全部或部分的OH基团被酯化。然而，用于本发明的糖酯化合物的混合物的特征在于，在通式(I)和(II)中满足 m>p并且n<q，g卩，至少在由通式(I)表示的糖酯化合物中，OH基团未被全部酯化。如此通过使用酯取代度彼此不同的多种芳香族糖酯化合物，不仅在制备步骤中挥发性变低， 并且在形成所述纤维素酯膜后几乎不发生从所述膜渗出。所述化合物(A)的实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。然而，不应理解为本发明限于此。所述化合物⑶的实例包括乳糖、蔗糖、nystoseUF-果糖基nystose、水苏糖、 麦芽糖醇、乳糖醇、半乳糖苷果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖和蔗果三糖。此外，列举龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖和半乳糖基-蔗糖。然而，不应理解为本发明限于此。在这些化合物(A)和化合物(B)中，优选含有呋喃糖结构和吡喃糖结构的化合物。 作为其实例，优选蔗糖、蔗果三糖、nystose、IF-果糖基nystose或水苏糖，更优选蔗糖。另外，在所述化合物(B)中，含有与其键连的呋喃糖结构和吡喃糖结构中至少一种的两个结构的化合物是优选实施方案之一。用于酯化所述化合物(A)或化合物(B)中的全部或部分OH基团的取代基没有特别限制。首先，优选使用一元羧酸。即，优选地，通式(I)和通式(II)中的各R1和通式(III) 中的R2独立地表示酰基基团。所述一元羧酸没有特别限制，可使用已知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。要使用的羧酸可单独使用，或者其两种或多种混合使用。在存在多个R1 或多个R2的情况中，每个R1或R2可分别与其它R1或R2彼此相同或不同。同时，优选地，通式(I)和通式(II)中的每个L和通式(III)中的L’独立地表示-0-、-co-和-NR11-(其中R11表示一价取代基)中的任一种；并且在存在多个L或多个 L’的情况中，每个L或每个L’可分别与其它L或L’彼此相同或不同。首先，就R1和R2各自可容易地被酰基基团取代而言，优选地，L或L’表示-0-。(由通式(I)和(II)表示的芳香族糖酯化合物的混合物)接着，描述各由通式(I)和(II)表示的芳香族糖酯化合物的优选实施方案。在各通式(I)和(II)中，每个R1独立地表示脂肪族基团或芳香族基团，并且至少一个R1表示芳香族基团。首先，优选地，每个R1独立地仅表示芳香族基团；更优选全部R1 都表示相同的芳香族基团。本发明的特征在于，由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物各自的平均酯取代度小于94%。如此，当两种或多种所述芳香族糖酯化合物的混合物的平均酯取代度小于94%时，所得纤维素酯膜的雾度可显著降低，并且可有利
20地用作偏振片或液晶显示装置的光学膜。鉴于当被并入偏振片中时，可降低在湿热气氛中正交透射比随时间的变化，优选地，由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物各自的平均酯取代度为62%或更大但小于94%。此外，鉴于当被并入偏振片中时，可降低在湿热气氛中正交透射比随时间的变化， 更优选地，不仅各通式⑴和通式(II)中的G为蔗糖骨架，并且由通式⑴表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物各自的平均酯取代度为5-7. 5。所述平均酯取代度特别优选为5. 5-7. 0。另外，在各通式(I)和(II)中，m表示0或更大的整数；并且n、p和q各自独立地表示1或更大的整数，条件是m > ρ并且η < q。在本发明中，在G是二糖残基的情况中，就显著降低所得纤维素酯膜的雾度而言， 优选地，相对于由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物的总加入量，由通式(II)表示的芳香族糖酯(其中q是8)的加入量小于20质量％。在 G是二糖基团的情况中，相对于全部所述芳香族糖酯的含量，根本不含有作为取代基的羟基基团的芳香族糖酯化合物的含量优选不大于20质量％，更优选不大于15质量％，特别优选不大于10质量％，更特别优选不大于5质量％。同时，在本发明中，在G是二糖残基的情况中，在每个由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物中，优选地，η是3或更大，并且优选η为 5或更大。即，在本发明中，优选地，至少包含在所述芳香族糖酯化合物的混合物中的芳香族糖酯化合物是至少三取代的或多取代的化合物，并且优选地，所述芳香族糖酯化合物是至少五取代或更多取代的化合物。在所述芳香族糖酯化合物是二糖的情况中，相对于全部所述芳香族糖酯化合物， 含有3-5个被酯化的取代基的三取代的至五取代的化合物的含量优选为10% -70%，更优选20% -50%。相对于全部所述芳香族糖酯化合物，六取代的至七取代的化合物的含量优选为 20% -85%，更优选 20% -75%。作为在被R1取代时使用的芳香族一元羧酸的优选实例，可列举通过将烷基基团或烷氧基基团引入苯甲酸的苯环而得的芳香族一元羧酸如苯甲酸和甲苯甲酸；肉桂酸；含有两个或更多个苯环的芳香族一元羧酸如二苯乙醇酸、联苯甲酸、萘甲酸和四氢化萘甲酸(tetralincarboxylic acid)；以及其衍生物。更具体地，可列举二甲基苯甲酸、hemellitic acid、3，5-二甲基苯甲酸、prehnitylic acid、Y-异三甲基苯甲酸 (isodurylic acid)、2，4，5-三甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、α -异三甲基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、α-甲苯甲酸、2-羟基阿托酸(hydroatropic acid)、阿托酸、苯丙酸、水杨酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、杂酚油酸、邻甲基水杨酸、间甲基水杨酸、对甲基水杨酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4_ 二羟基苯甲酸、香草酸、异香兰酸、3，4_ 二甲氧基苯甲酸、2，3_ 二甲氧基苯甲酸、3，4，5_三羟基苯甲酸、asarylic acid、扁桃酸、对甲氧基苯乙酸、3-甲氧基-4-羟基苯乙酸、3，4_ 二甲氧基苯乙酸、2，3-二甲氧基苯乙酸、 phthalonic acid和对羟基肉桂酸。在这些中，特别优选苯甲酸。即，优选地，在各通式(I) 和通式(II)中，R1表示苯甲酰基基团。混合酯取代度彼此不同的多种所述芳香族糖酯化合物的方法没有特别限制，可采用已知的方法。另外，例如，在采用形成溶液膜法的情况中，可以在添加所述纤维素酯浓液之前，或者在将所述多种糖酯化合物各个加入所述纤维素酯浓液中之后，混合酯取代度彼此不同的多种所述芳香族糖酯化合物。(脂肪族糖酯化合物的优选实施方案)接着，描述由通式(III)表示的脂肪族糖酯化合物的优选实施方案。在通式(III) 中，每个R2独立地表示脂肪族基团。作为在被R2取代时使用的脂肪族一元羧酸的优选实例，可列举饱和脂肪酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、i^一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸和三十二烷酸；以及不饱和脂肪酸，例如，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚油酸、花生四烯酸和辛烯酸。作为脂环族一元羧酸的优选实例，可列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸及其衍生物。优选地，各R2独立地表示非环形的脂肪族基团；更优选地，所有R2表示非环形脂肪
族基团。优选地，R2表示两种或多种脂肪族基团。在所述脂肪族一元羧酸中，优选地，由通式(III)表示的脂肪族糖化合物至少被乙酸取代。即，优选地，在通式(III)中至少一个R2表示乙酰基基团。同时，更优选地，至少一个R2表示支链化的脂肪族基团；特别优选地，在两个或更多个R2表示脂肪族基团的情况中，仅一个R2表示支链化的脂肪族基团。首先，优选地，由通式(III)表示的脂肪族糖酯除了被乙酸之外还被异丁酸取代。即，优选地，通式(III)中的 R2包含乙酰基基团和异丁酰基基团，并且就光学性能随时间变化而言，优选地，R2仅包含乙酰基基团和异丁酰基基团。就不仅改进所得纤维素酯膜的面缺陷并且改进所述偏振片的耐久性而言，优选地，通式(III)中的G’表示二糖残基。在通式(III)中的R2仅由乙酰基基团和异丁酰基基团组成的情况中，例如，当G’ 是二糖残基时，乙酰基基团比异丁酰基基团的比值优选为1/7-4/4，更优选1/7-3/5，特别优选2/6。被此类脂肪族一元羧酸取代的脂肪族糖酯化合物的制备方法在例如 JP-A-8-245678 中有述。所述被酯化的化合物的制备方法的一个实例如下。将乙酸酐(200mL)滴加入已加入吡啶(IOOmL)的葡萄糖(29. 8g, 166mmol)溶液中，使此混合物反应M小时。其后，利用蒸发浓缩所得的溶液，然后倒入冰水中。使所得溶液静置1小时后，用玻璃过滤器过滤从水中分离固体。将玻璃过滤器上的固体溶于氯仿，并用冷水进行液体分离直至系统变成中性。分离有机相，然后用无水硫酸钠干燥。过滤除去无水硫酸钠后，蒸发除去氯仿，然后在减压下进一步干燥剩余物得到葡萄糖五乙酸酯(58. Sg, 150mmol，收率90.9% )。就此而言，上述一元羧酸可用来替代乙酸酐。以下描述可用于本发明的由通式(I)-(III)表示的糖酯化合物的具体实例，但不
22应理解为本发明限于此。另外，虽然在以下具体实例中未描述各所述糖酯化合物的酯取代度，糖酯化合物的混合物可使用具有任意酯取代度的糖酯化合物形成，只要未脱离本发明的主旨。具体地，至于由通式(I)和(II)表示的芳香族糖酯化合物，可选择和使用满足本发明要求的任意组合。化合物权利要求
1.光学膜，其包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有由包含以下(a)、(b)、 (c)和(d)的形成硬涂层的组合物形成的硬涂层，其中所述硬涂层的折射率是1. 45或更大但不大于1. 55 ；并且在所述形成硬涂层的组合物中，组分(a)的含量为组分(b)的含量或更大(a)化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述化合物依据Hoy法的SP值SPa 满足19 < SPa < 25的关系，并且其质均分子量Mwa满足40 < Mwa < 1，600的关系；(b)氨基甲酸酯化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述氨基甲酸酯化合物依据Hoy法的SP值SPb满足19 < SPb < 25的关系，并且其质均分子量Mwb满足 150彡Mwb-MwJ彡500的关系；(c)对所述透明基底材料具有溶解能力的溶剂；和(d)对所述透明基底材料具有溶胀能力的溶剂。
2.权利要求1所述的光学膜，其中所述溶剂(c)是乙酸甲酯和丙酮中的至少一种。
3.权利要求1所述的光学膜，其中所述溶剂(d)是甲基乙基酮。
4.权利要求1所述的光学膜，其中所述溶剂(c)的含量为所述溶剂(d)的含量或更大。
5.权利要求1-4中任一项所述的光学膜，其中所述化合物(a)的SP值SPa满足21<SPa < 25的关系。
6.权利要求1-4中任一项所述的光学膜，其中所述透明基底材料是纤维素酰化物膜。
7.权利要求1-4中任一项所述的光学膜，其中所述硬涂层的雾度不大于1%。
8.光学膜，其包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有雾度不大于1.0 %的硬涂层，其中通过对依据光学干涉法的反射光谱进行傅里叶变换而得的峰强度PV值为 0. 000-0. 006。
9.权利要求8所述的光学膜，其中所述PV值为0.000-0. 003。
10.偏振片，其包含权利要求1-4中任一项所述的光学膜作为偏振片的保护膜。
11.图像显示装置，其包含权利要求1-4中任一项所述的光学膜。
12.制备权利要求1-4中任一项所述的光学膜的方法，其包括将所述形成硬涂层的组合物涂布于所述透明基底材料上并使其固化形成硬涂层的步骤。
全文摘要
光学膜包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有由包含特定组分的形成硬涂层的组合物形成的硬涂层，其中所述硬涂层的折射率是1.45或更大但不大于1.55；并且在所述形成硬涂层的组合物中，组分(a)的含量为组分(b)的含量或更大。
文档编号G02F1/1335GK102445720SQ201110309230
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者太田绚子, 铃木贵登 申请人:富士胶片株式会社