专利名称：负型感光性树脂组合物、光学元件用间隔壁及其制造方法、具有该间隔壁的光学元件的制 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及拒油墨剂溶液、负型感光性树脂组合物、光学元件用间隔壁及其制造方法、具有以该间隔壁分隔的多个像素的光学元件的制造方法以及拒油墨剂溶液。
背景技术：
抗蚀剂组合物作为形成彩色滤光膜的像素间的间隔壁、有机EL(电致发光(Electro-Luminescence))显示元件的像素间的间隔壁、有机EL照明的元件间的间隔壁、有机TFT(Thin Film Transistor:薄膜晶体管)阵列中分隔各TFT的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等永久膜的材料而受到瞩目。此外，提出有形成上述间隔壁后利用通过喷墨注入溶液的喷墨记录技术的低成本化工艺。例如，彩色滤光膜的制造中，提出有向微小像素内喷射涂布R (红)、G (绿)、B (蓝)的油墨的喷墨法。在此，像素图案的形成通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。此外，有机EL显示元件的制造中，提出有向微小像素内喷射涂布空穴传输材料、发光材料的溶液来形成空穴传输层、发光层等的喷墨法。在此，像素图案的形成通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。此外，有机TFT阵列的制造中，提出有喷射涂布有机半导体的溶液的喷墨法，分隔各TFT的间隔壁的形成通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
此外，液晶显示元件的制造中，提出有在形成ITO (掺锡氧化铟)电极时喷射涂布ITO溶液或分散液的喷墨法，ITO电极图案的形成通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。此外，电路布线基板的制造中，提出有在形成电路布线时喷射涂布金属分散液的喷墨法。在此，电路布线图案的形成由抗蚀剂组合物通过光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。喷墨法中，必须防止相邻的像素间的油墨发生混色或者通过喷墨喷射于规定区域以外的部分的材料固化粘附。因此，间隔壁被要求具有排拒作为喷墨的涂出液的水或有机溶剂等的性质，即拒油墨性。于是，开发出来形成具有上述拒油墨性的间隔壁的抗蚀剂组合物，例如专利文献I中揭示了包含具有多氟烷基、聚二甲基硅氧烷基和乙烯性双键的含硅树脂的感光性树脂组合物。以抗蚀剂组合物的涂膜固化物形成间隔壁时，显影工序中成为像素点(以间隔壁围成的油墨注入区域)的部分的抗蚀剂组合物被除去。但是，使用赋予间隔壁以拒油墨性的抗蚀剂组合物的情况下，如果不足以将其除去，则组合物残渣会对油墨注入造成不良影响，成为上述漏白现象的原因之一。此外，间隔壁由抗蚀剂组合物的涂膜固化物形成，未发生固化反应的分子也可能会残存于间隔壁内，其后的后烘烤工序中，这样的分子由间隔壁迁移至像素点而污染像素点也被认为是上述漏白现象的原因之一。为了防止所述漏白现象，以形成间隔壁后残留于像素点的杂质的除去等为目的，可考虑进行例如采用碱水溶液的清洗处理、UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理、氧等离子体处理等亲油墨处理。但是，如果通过这些方法进行亲油墨处理，则存在间隔壁的拒油墨性也下降的问题。作为通过UV清洗处理等在不使间隔壁的拒油墨性下降的情况下进行亲油墨化的方法，专利文献2中提出了用树脂保护间隔壁的方法。此外，专利文献3中提出了使用特定结构的硅氧烷化合物作为耐UV臭氧性树脂的技术方案。于是，需要可形成在具有可耐受UV臭氧清洗等亲油墨化处理的拒油墨性的同时油墨的浸润性良好的像素点的光学元件的间隔壁形成用负型感光性树脂组合物。作为解决该课题的尝试，例如专利文献4中记载有涉及将组合3种特定结构的水解性硅烷组合物得到的含氟水解缩合生成物用作为拒油墨剂的负型感光性树脂组合物的技术。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2004/079454号专利文献2:日本专利特开2002-22933号公报专利文献3:国际公开第2007/132892号专利文献4:国际公开第2010/013816号发明的概要 发明所要解决的技术问题然而，如果使用专利文献I中记载的感光性树脂组合物制成彩色滤光膜、有机EL显示元件、有机TFT阵列等的间隔壁，有时会导致发生间隔壁附近的油墨层的膜厚降低、间隔壁周边发白的所谓的漏白现象。专利文献2中记载的方法需要除去树脂的工序，因此繁杂。专利文献3中记载的感光性树脂组合物为正型，因此与基板的密合性可能会存在问题。专利文献4中记载的感光性树脂组合物有时会发生拒油墨剂的硅烷醇基之间相互反应而分离等情况，保存稳定性不足。本发明的课题在于提供保存稳定性良好且可用于经过亲油墨化处理也可保持良好的拒油墨性的间隔壁的制造的负型感光性树脂组合物及其制造方法以及可用于该制造方法的拒油墨剂溶液。本发明的课题在于提供使用上述负型感光性树脂组合物得到的光学元件的间隔壁及其制造方法。本发明的课题在于提供具有使用上述负型感光性树脂组合物得到的间隔壁的漏白现象等的发生得到抑制的光学元件的制造方法。解决技术问题 所采用的技术方案本发明人发现包含特定的拒油墨剂和特定的溶剂的负型感光性树脂组合物的保存稳定性良好。另外，发现如果使用该负型感光性树脂组合物形成间隔壁，可在不使间隔壁的初期拒油墨性因UV臭氧处理等而下降的情况下，实现像素点的亲油墨化，从而完成了本发明。本发明提供以下的具有[I] [8]的构成的负型感光性树脂组合物、具有[9]的构成的光学元件用间隔壁、具有[10]的构成的光学元件用间隔壁的制造方法、具有[11] 的构成的光学元件的制造方法和具有[15]的构成的拒油墨剂溶液。[I]负型感光性树脂组合物，它是包含由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10 55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂(A)、一分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)的负型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于组合物的总固体成分的所述拒油墨剂(A)的比例为0.01 10质量％，相对于组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001 1.0mmol/go[2]如[I]所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于所述组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的硅原子的 含有比例为0.000001 1.0mmoI/g0[3]如[I]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒油墨剂㈧中的与硅原子结合的羟基的数量以相对于I个硅原子的平均个数计为0.2 3.5个。[4]如[I] [3]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂⑶由以选自下述⑴ ⑶的有机溶剂为主要成分的溶剂形成:(I)具有羟基，碳数为3 10，可含醚性氧，但不包括脂环族烃的烃；(2)具有羟基，碳数为6 10的脂环族烃；(3)不具有羟基，相对介电常数为10 30的有机溶剂。[5]如[I] [4]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述含氟硅氧烷化合物是选自硅原子结合有P个可含氟原子的有机基团和(4-p)个水解性基团的水解性硅烷化合物的I种以上的部分水解缩合生成物，但至少I种水解性硅烷化合物具有含氟有机基团，P为0、1或2。[6]如[5]所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述水解性硅烷化合物所具有的含氟有机基团是具有碳数4 8的全氟烷基或碳数4 9的含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团。[7]如[5]或[6]所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物包括选自以下式(al)表示的化合物的至少I种和选自以下式(a2)表示的化合物的至少I种；[化I]
权利要求
1.负型感光性树脂组合物， 它是包含由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10 55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂(A)、 一分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、 光聚合引发剂(C)、 溶剂(D)的负型感光性树脂组合物，其特征在于， 相对于组合物的总固体成分的所述拒油墨剂(A)的比例为0.01 10质量％，相对于组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001 1.0mmol/g
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于所述组合物总量的来源于所述拒油墨剂㈧的硅原子的含有比例为0.000001 1.0mmoI/go
3.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述拒油墨剂(A)中的与硅原子结合的羟基的数量以相对于I个硅原子的平均个数计为0.2 3.5个。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂(D)由以选自下述(I) (3)的有机溶剂为主要成分的溶剂形成: (1)具有羟基，碳数为3 10，可含醚性氧，但不包括脂环族烃的烃； (2)具有羟基，碳数为6 10的脂环族烃； (3)不具有羟基，相对介电常数为10 30的有机溶剂。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含氟硅氧烷化合物是选自硅原子结合有P个可含氟原子的有机基团和(4-P)个水解性基团的水解性硅烷化合物的I种以上的部分水解缩合生成物，但至少I种水解性硅烷化合物具有含氟有机基团，P为O、I或2。
6.如权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物所具有的含氟有机基团是具有碳数4 8的全氟烷基或碳数4 9的含醚性氧原子的全氟烧基的有机基团。
7.如权利要求5或6所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物包括选自以下式(al)表示的化合物的至少I种和选自以下式(a2)表示的化合物的至少I种； [化I]
8.如权利要求1 7中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，还包含具有2个以上的乙烯性双键且不具有酸性基团的自由基交联剂(E)。
9.间隔壁，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件用间隔壁，其特征在于，由从权利要求1 8中的任一项所述的负型感光性树脂组合物除去溶剂(D)而得的组合物的固化物形成。
10.间隔壁的制造方法，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件用间隔壁的制造方法，其特征在于，依次包括将权利要求1 8中的任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于所述基板上而形成该组合物的涂膜的工序、加热所述涂膜而除去溶剂(D)的预烘烤工序、仅将除去了所述溶剂(D)的组合物的膜的成为间隔壁的部分曝光而使其感光固化的曝光工序、将进行了所述感光固化的部分以外的膜除去而形成由所述膜的感光固化部分构成的间隔壁的显影工序、加热所述形成的间隔壁的后烘烤工序。
11.光学元件的制造方法，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件的制造方法，其特征在于，具有下述工序:通过权利要求10所述的制造方法在基板上形成间隔壁后，通过喷墨法向由所述基板和所述间隔壁围成的区域内注入油墨而形成所述像素。
12.如权利要求11所述的光学元件的制造方法，其特征在于，在形成间隔壁后且在注入油墨前，对暴露于由所述基板和所述间隔壁围成的区域内的基板表面实施亲油墨化处理。
13.如权利要求12所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述亲油墨化处理为选自UV清洗处理、UV臭氧清 洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理和氧等离子体处理的I种或2种以上。
14.如权利要求11 13中的任一项所述的光学兀件的制造方法,其特征在于,所述光学元件为有机EL显示元件、彩色滤光膜或有机TFT阵列。
15.拒油墨剂溶液，其特征在于，将由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10 55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂溶解于以相对介电常数在5以上的有机溶剂为主要成分的溶剂而形成。
全文摘要
本发明的课题在于提供硅烷醇基的保存稳定性良好且可用于经过亲油墨化处理也可保持良好的拒油墨性的间隔壁的制造的负型感光性树脂组合物及使用该组合物的光学元件用间隔壁。负型感光性树脂组合物，它是包含由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂(A)、一分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)的负型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于组合物的总固体成分的所述拒油墨剂(A)的比例为0.01～10质量％，相对于组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001～1.0mmol/g。
文档编号G02B5/20GK103238111SQ20118005829
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月8日 优先权日2010年12月10日
发明者石关健二, 古川丰 申请人:旭硝子株式会社