静电成像调色剂和显影剂的制作方法

专利名称：：静电成像调色剂和显影剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在成像设备例如复印机、打印机和传真机中使用的静电成像调色剂和显影剂。
背景技术：
：随着近来趋向于环境敏感型产品，已经需要使用低的能量使调色剂定影的技术。存在各种这样的技术，但是其中，对在较低温度下的静电成像调色剂出现了更强的需求。用于降低调色剂定影温度的常用方法是降低其调色剂粘结剂的玻璃化转变温度。然而，单纯地降低玻璃化转变温度容易导致粉末的聚集(粘连(blocking))。调色剂颗粒在成像设备中的聚集损害了其显影装置的操作，使得在一些情况下无法继续该成像设备的操作。即使其未使该成像设备的操作停止，调色剂颗粒在容纳调色剂的容器中的这样的聚集也妨碍了调色剂颗粒的补充，使调色剂密度降低，从而可能形成异常图像。抑制粘连的出现在于改善调色剂的抗粘连性。此外，降低调色剂粘结剂的玻璃化转变温度还削弱了定影图像表面上调色剂的存储性。该定影图像趋于熔融并且被转印，且因此其附着在堆叠在其上的另一记录介质上，使得所形成的图像无·法长期存储。在设计调色剂粘结剂时，玻璃化转变温度是关键因素。单纯地降低玻璃化转变温度的方法无法产生能通过设定为比以前低的温度的定影装置定影的调色剂。同时，很早就已经知晓了使用结晶树脂作为调色剂粘结剂是使抗粘连性和低温定影性两者均令人满意的方法。然而，结晶树脂的使用产生了如下问题:所获得的调色剂在熔融时弹性不足，从而导致热反印(offset)。作为使抗粘连性和低温定影性两者均令人满意的方法，已经提出了核-壳调色齐，其包含使用熔融悬浮方法或者乳化聚集方法获得的壳(参见，例如，日本专利申请特许公开(JP-A)N0.2007-70621和2004-191927)。这些技术仍然不足以实现良好的抗粘连性，同时保持低温定影性。此外，已经提出了关注于结晶树脂以解决以上问题的方法(参见JP-AN0.2010-217849)。该方法具有如下问题:结晶树脂易受外部条件(例如，制造、存储和定影期间的热历史和/或部分相混合)的影响，使得其结晶结构未被稳定化，这不利地影响所获得调色剂的各种性质、抗粘连性和所形成图像的稳定性。
发明内容本发明目标在于解决以上现有问题并且实现以下目的。特别地，本发明的目的在于提供在处于折衷关系的定影性和抗粘连性两方面均优异的静电成像调色剂；即，这样的静电成像调色剂:其在定影时加热之前即刻保持其抗粘连性并且在加热时迅速软化，以实现低温定影。解决以上现有问题的手段如下。即，本发明的静电成像调色剂包括:调色剂基础颗粒，其各自至少包含着色剂、粘结剂树脂、和脱模剂，其中所述粘结剂树脂包含非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B，其中B/(A+B)之比X100为10或更大但是小于50，其中(A+B)为所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B的总质量和“B”为所述结晶聚酯树脂B的质量，和其中所述调色剂基础颗粒具有10%或更低的TMA压缩变形量(TMA%)，所述TMA压缩变形量(TMA%)在50°C和90%的相对湿度下测量。本发明可提供在处于折衷关系的定影性和抗粘连性两方面均优异的静电成像调色剂；即，这样的静电成像调色剂:其在定影时加热之前即刻保持其抗粘连性并且在加热时迅速软化，以实现低温定影。具体实施例方式以下将描述用于实施本发明的实施方式。在此，在权利要求的范围内对本发明进行改型/变化以产生其它实施方式对于本领域技术人员而言是容易的；应注意，权利要求的范围包括这样的改型/变化，并且以下描述本发明的示例性实施方式并且不意图限制权利要求的范围。(静电成像调色剂)本发明的静电成像调色剂(下文中简称为“调色剂”)至少包含调色剂基础颗粒；并且如果必要,进一步包含其它成分例如外部添加剂。所述调色剂基础颗粒各自至少包含着色剂、粘结剂树脂和脱模剂；并且，如果必要，进一步包含其它成分例如带电控制剂和流化剂。<粘结剂树脂>所述粘结剂树脂至少包含非晶聚酷树脂A和结晶聚酷树脂B。在所述粘结剂树脂中，B/(A+B)之比X100为10或更大但是小于50，其中(A+B)为所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B的总质量和”B”为所述结晶聚酯树脂B的质量。此外，所述调色剂基础颗粒具有10%或更小的TMA压缩变形量(TMA%)，所述TMA压缩变形量在50°C和90%的相对湿度下测量。所述结晶聚酯树脂B优选为具有45°C或更高但是低于60°C的熔点并且包含氨基甲酸酯键、脲键或其两者的改性聚酯树脂。优选地，所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B在可能的最大程度上不处于相容状态。本发明人对有助于改善定影性(即，低温定影性和抗反印性)的粘结剂树脂进行了广泛研究并且已经发现，以上目的可通过如下而实现:使用如下粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包含非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B，并且B/(A+B)之比XlOO为10或更大但是小于50，其中(A+B)为所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B的总质量和“B”为所述结晶聚酯树脂B的质量；和将调色剂基础颗粒的TMA压缩变形量(TMA%)调节为10%或更小，其中所述TMA%是在50°C和90%的相对湿度下测量的。本发明基于该发现而完成。非晶聚酯树脂Α首先，将描述非晶聚酯树脂A。所述非晶聚酯树脂A可为单一树脂或多种树脂并且可为具有50°C-70°C的玻璃化转变温度的任何常规已知的树脂。从图像的美观的观点来看，优选地，所述非晶聚酯树脂A具有双酚骨架。从乳化性的观点来看，所述非晶聚酯树脂A优选地具有15mgK0H/g-20mgK0H/g的酸值。所述非晶聚酯树脂是使用多元醇组分和多元羧酸组分例如多元羧酸、多元羧酸酐或多元羧酸酯制造的。特别地，在本发明中，所述非晶聚酯树脂指的是如上所述的使用多元醇组分和多元羧酸组分例如多元羧酸、多元羧酸酐或多元羧酸酯获得的产物。所述非晶聚酯树脂不涵盖改性聚酯树脂例如下述的预聚物和通过所述预聚物的交联和/或扩链反应而获得的树脂。所述多元醇组分没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括双酚A与环氧烷烃(具有2或3个碳原子)的加合物(平均加成摩尔数:1-10)例如聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季·戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、山梨糖醇、以及它们与环氧烷烃(具有2或3个碳原子)的加合物(平均加成摩尔数:1-10)。这些可单独使用或组合使用。所述多元羧酸组分没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括二羧酸例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸和马来酸；被(:1420烷基或C2-C20烯基取代的琥珀酸例如十二碳烯基琥珀酸和辛基琥珀酸；偏苯三酸和均苯四酸；这些酸的酸酐和烷基(具有1-8个碳原子)酯。这些可单独使用或组合使用。所述非晶聚酯树脂的分子量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。当分子量太低时，所形成的调色剂的耐热存储稳定性以及对应力(例如显影装置中的搅拌)的耐久性可为差的。当分子量太高时，所形成的调色剂在熔融期间的粘弹性可升高，导致其低温定影性可劣化。优选地，通过GPC(凝胶渗透色谱法)，所述非晶聚酯树脂具有3，000-15,000的重均分子量(Mw)、1，000-5,000的数均分子量(Mn)、和1.0-4.0的Mw/Mn。所述非晶聚酯树脂的分子结构可例如通过如下而确认:在溶液中或作为固体的所述非晶聚酯树脂的NMR(核磁共振)测量，以及所述非晶聚酯树脂使用X-射线衍射、GC/MS(气相色谱质谱)、LC/MS(液相色谱质谱)或IR(红外光谱法)的测量。用于此的一种常规方法是在红外吸收光谱中基于在IOcnT1和IOcnT1的波长(其基于烯烃的面外弯曲振动(SCH))处的吸收检测所述非晶聚酯树脂。结晶聚酯树脂B接下来，将描述结晶聚酯树脂B。所述结晶聚酯树脂B没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。所述结晶聚酯树脂B优选地由非线型的反应性前体(即，所述结晶聚酯树脂B的反应前体)和固化剂组成。反应前体为在其末端具有反应性位点例如异氰酸酯、环氧或碳二亚胺的结晶聚酯。特别地，其优选为具有用NCO改性的末端的聚酯聚氨酯。所述结晶聚酯实际上具有结晶性的事实可基于通过DSC能观察到的熔融行为和存在熔点而证实。熔点可例如以如下方式测量。具体地，使用具有调制模式的Q2000DSC(TAInstrumentsC0.的产品)，将样品在N2流下以5/分钟从40O加热至180O并且保持5分钟。接着，将样品以15°C/分钟冷却至0°C并且保持5分钟。最后，将样品在N2流下以2°C/分钟从0°C加热至180°C。在加热和冷却过程中，将调整周期设定为60秒并且将振幅设置为0.5°C。特别地，由第二次加热中的不可逆热流曲线确定熔点(即，最大吸热峰温度)。具体地，使用系统中的分析程序，从所获得的DSC曲线中选择第二次加热中的DSC曲线，并且样品的最大峰温度(熔点)可由所选择的DSC曲线的峰顶确定。所述样品为聚酯树脂本身或者在测量前如下处理的反应前体。具体地，将Ig二丁基胺加入到IOg所述反应前体的溶液中，并且使它们反应2小时。将反应混合物在TEFLON(注册商标)的皮氏培养皿中在真空中在80°C干燥5小时。对于与酮亚胺具有反应性的反应前体，将2g酮亚胺和2g水加入到所述反应前体的IOg溶液中，并且使它们反应I天。将反应混合物在TEFLON(注册商标)的皮氏培养皿中在真空中在80°C干燥5小时。软化点定义为当使用流动试验仪在以下条件下将样品以恒定加热速率加热时，样品的流出量为1/2时的温度。设备:FL0WTESTERCTF-500D,ShimadzuCorporation的产品载荷:20kgf/cm2模头:1πιπιΦ-1πιπι加热速率:6°C/分钟样品量:1.0g所述结晶聚酯B可通过二价或三价的多元羧酸和二元或三元的多元醇之间的缩合反应获得。所述结晶聚酯B没有特别限制并且可为市售产品或者适当合成的产品，只要不妨碍本发明的效果。当本发明的调色剂通过乳液聚合方法制造时，所述结晶聚酯树脂B的反应前体优选为如下所述对有机溶剂可溶的。为了使其对有机溶剂可溶，从经济观点来看，所述结晶聚酯树脂B的反应前体具有通过多元醇组分和多元羧酸组分之间的共聚形成的聚酯二醇骨架，且所述多元醇组分优选地包含5摩尔％-30摩尔％、更优选10摩尔％-20摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。这样的反应前体的使用可得到具有通过多元醇组分和多元羧酸组分之间的共聚形成的聚酯二醇骨架的结晶聚酯树脂B，其中所述多元醇组分优选地包含5摩尔％-30摩尔％、更优选10摩尔％-20摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇。特别地，在本发明中，所述结晶聚酯树脂B的反应前体对有机溶剂可溶的事实是基于其是否在常温下在乙酸乙酯中以30质量％或更高的浓度溶解而判断的。常温被认为是25°C。即，在25°C在乙酸乙酯中以30质量％或更高的浓度溶解的反应前体被认为对有机溶剂是可溶的。-多元醇组分-除了1，4-环己烷二甲醇之外的其它多元醇组分没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括二醇和三元以上的醇。所述二醇的实例包括饱和的脂族二醇。所述饱和的脂族二醇的实例包括线型的饱和的脂族二醇和支化的饱和的脂族二醇，优选线型的饱和的脂族二醇，更优选C4-C12线型的饱和的脂族二醇。而且，在其主链中包含的碳原子数小于4的情况下，当使这样的二醇与芳族二羧酸缩聚时，所形成的结晶聚酯树脂的熔融温度可升高，以防止低温定影。然而，实际上难以获得其主链中具有超过12个碳原子的这样的二醇。其碳原子数更优选为12或更少。所述饱和的脂族二醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，14-二十烷二醇。其中，优选的是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇，因为所形成的结晶聚酯树脂具有高的结晶度和优异的快速(sharp)熔融性质。所述三元以上的醇的实例包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些可单独使用或组合使用。-多元羧酸组分-所述多元羧酸组分没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括二价羧酸和三价以上的羧酸。所述二价羧酸的·实例包括饱和脂族二羧酸例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸；芳族二羧酸如二元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘_2，6-二羧酸、丙二酸和中康酸；以及其酸酐或低级烷基酯。所述三价以上的羧酸的实例包括1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸和1，2，4_萘三羧酸；以及其酸酐或低级烷基酯。除了所述饱和脂族二羧酸和/或所述芳族二羧酸之外，所述多元羧酸组分还可进一步包含具有磺酸基团的二羧酸组分。此外，除了所述饱和脂族二羧酸和/或所述芳族二羧酸之外，其还可进一步包含具有双键的二羧酸组分。这些可单独使用或组合使用。所述结晶聚酯树脂B优选为具有氨基甲酸酯和/或脲基团骨架的改性的结晶聚酯树脂，其中所述改性的结晶聚酯树脂是通过使充当固化剂的胺或多元醇与作为具有经异氰酸酯改性的末端的结晶聚酯的反应前体反应而获得的。例如，所述改性的结晶聚酯树脂中使用的异氰酸酯组分优选为二异氰酸酯。所述二异氰酸酯的实例包括具有6-20个碳原子的芳族二异氰酸酯、具有2-18个碳原子的脂族二异氰酸酯、具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、具有8-15个碳原子的芳族脂族二异氰酸酯，其中所述碳原子数不包括NCO基团中的碳原子；这些二异氰酸酯的改性产物(例如，包含氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基闭、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团、脲酮亚胺基团、异氰尿酸酯基团或《恶唑烷酮基团的那些)；以及其两种或更多种的混合物。如果必要，可组合使用三价以上的多异氰酸酯。所述芳族二异氰酸酯(包括所述三价以上的多异氰酸酯)的具体实例包括1，3-和/或I,4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TD1、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI[粗二氨基苯基甲烷[甲醛和芳族胺(苯胺)的缩合产物或其混合物；二氨基二苯基甲烷和少量(例如，5质量％-20质量％)具有三个或更多个官能团的多元胺的混合物]的光气化合物:多烯丙基多异氰酸酯(PAPI)]、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4’’-三苯基甲烷二异氰酸酯、和间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯。所述脂族二异氰酸酯(包括所述三价以上的多异氰酸酯)的具体实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-1^一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯、富马酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯和2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙基酯。所述脂环族二异氰酸酯的具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、4_亚环己基-1，2-二羧酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯、以及2，5-和/或2，6-降莰烷二异氰酸酯。所述芳族脂族二异氰酸酯的具体实例包括间-和/或对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)和α，α，α’，α’’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)。所述二异氰酸酯的改性产物的实例包括包含氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团、脲酮亚胺基团、异氰尿酸酯基团或嗓唑烷酮基团的改性产物。其具体实例包括改性的二异氰酸酯例如改性的MDI(例如，氨基甲酸酯改性的MD1、碳二亚胺改性的MDI和三烃基磷酸酯改性的MDI)、氨基甲酸酯改性的TD1、以及其两种或更多种的混合物[例如，改性的MDI和氨基甲酸酯改性的TDI(包含异氰酸酯的预聚物)的混合物]。其中，优选具有6-15个碳原子的芳族二异氰酸酯、具有4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯和具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，特别优选TD1、MD1、HD1、氢化MDI和IPDI。本发明中的结晶聚酯树脂B优选地具有在45°C-60°C、更优选50°C-55°C的温度范围内的熔点。所述结晶聚酯在其温度超过其熔点时粘度迅速降低，并且当在等于或高于其熔点的温度下存储时其聚集而导致粘连。因此，所述结晶聚酯树脂B的熔点必须高于其存储或使用时的温度，即，45°C或更高。而当熔点高于60°C时，无法实现低温定影。当所述结晶聚酯树脂B的熔点为50°C_55°C时，非晶部分的Tg接近结晶部分的Tm，并且所述非晶部分和所述结晶部分具有相容性，使得调色剂在低温定影性方面优异，这是有利的。所述结晶聚酯的熔点可作为通过在JISK-7121中描述的功率补偿型差示扫描量热法测量的熔融峰温度确定。特别地，虽然一种结晶树脂可显示出多个熔融峰，但是在此情况下，将最大峰视作熔点。特别地，当所述结晶聚酯树脂B由所述结晶聚酯树脂B的反应前体和所述固化剂组成时，所述结晶聚酯树脂B的熔点与其反应前体的熔点相同。所述结晶聚酯树脂B是通过使所述固化剂与所述结晶聚酯树脂B的反应前体反应而获得的树脂。所述反应前体具有通过多元醇组分和多元羧酸组分之间的共聚形成的聚酯二醇骨架。优选地，所述反应前体中的所述多元醇组分包含5摩尔％-30摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)并且所述反应前体对有机溶剂是可溶的。更优选地，所述反应前体中的多元醇组分包含10摩尔％-20摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。当CHDM的量小于5摩尔％时，所述反应前体对常用有机溶剂例如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃可不具有溶解性，导致所述结晶聚酯树脂B的局部化，这不是优选的。而当CHDM的量大于30摩尔％时，可获得对有机溶剂的溶解性，但是熔点显著降低，导致无法获得本发明的效果。以10摩尔％_20摩尔％的量包含的CHDM是有利的，因为所述结晶聚酯树脂B在对有机溶剂的溶解性方面优异，从而在存储性和快速熔融性质两方面改善调色剂。包含在调色剂中的结晶聚酯树脂B的结构可例如按照如下确认。使用有机溶剂(例如，Soxhlet萃取法)提取结晶聚酯树脂B，然后对其进行热特性分析(例如，DSC)或者结构分析如GC/MS(热解GC/MS)、NMR或FT-1R。常规地，结晶聚酯树脂不是作为反应前体，而是像蜡一样使用的。特别地，使结晶脂族聚酯结晶、分散和散布(scatter)，以试图改善低温定影性。同时，非晶聚酯树脂已经常规地作为在其末端具有NCO的反应前体使用。其已被用于改善熔体粘度和其它性质以使定影温度范围变宽，而不是用作用于促进低温定影性的试剂。在本发明中，通过使用对有机溶剂可溶的结晶聚酯树脂B’反·应前体作为反应前体，可赋予所获得的调色剂所述以上功能的全部两者。即，在调色剂的制造方法中，可在没有将所述结晶聚酯树脂B结晶和分散的步骤的情况下将所述结晶聚酯树脂B均匀地混入和分散在各调色剂颗粒中，使得低温定影性可改善。此外，这在节能方面是有利的，因为在定影时无需例如加热的处理。只要不妨碍本发明的效果，则可在形成调色剂之后进行固化后的处理例如加入成核剂和退火，以提高所述结晶聚酯树脂的结晶度。所述固化剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，可适当地使用常规已知的胺化合物(二胺和任选使用的三价以上的多元胺)。所述二胺(包括所述任选使用的三价以上的多元胺)的实例包括脂族二胺(C2-C18)和芳族二胺(C6-C20)。所述脂族二胺(C2-C18)的实例包括[I](C2-C6)亚烷基二胺(例如，亚乙基二胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)和多亚烷基(C2-C6)二胺[例如，二亚乙基三胺、亚氨基二丙基胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺])；[2]其经烷基(C1-C4)或羟基烷基(C2-C4)取代的产物[例如，二烷基(C1-C3)氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺和甲基亚氨基二丙基胺];[3]含脂族环或含杂环的脂族二胺(脂环族二胺(C4-C15)[例如，1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亚甲基二环己烷二胺(例如，氢化的亚甲基二苯胺)]、杂环二胺(C4-C15)[例如，哌啶、N-氨乙基哌啶、1，4-二氨乙基哌啶、1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌啶和3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷];和[4]含芳环的脂族胺(C8-15)(例如，苯二甲基二胺和四氯-对-苯二甲基二胺)。所述芳族二胺(C6-20)的实例包括[I]:未取代的芳族二胺[例如，1，2_、1，3-和1，4-苯二胺、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基批唆、间-氨基节胺、二苯基甲烧-4，4’，4’，-二胺和亚萘基二胺];[2]:具有核-取代的烷基[例如，C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基]的芳族二胺例如2，4-和2，6-甲苯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二(邻-甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二(甲苯基)砜、1,3-二甲基_2，4-二氛基苯、1，3-二甲基_2，6-二氛基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氛基苯、2,4-二氛基均二甲苯、1_甲基_3，5-二乙基-2，4-二氛基苯、2，3-二甲基-1，4-二氛基蔡、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烧、3，5-二乙基_3’-甲基_2’，4_二氛基二苯基甲烧、3，3’-二乙基_2，2’-二氛基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基醚和3，3’，5，5’-四异丙基_4，4’-二氨基二苯基砜]以及包含它们各种比例的异构体的混合物；[3]:具有核-取代的吸电子基团(例如，卤素原子例如Cl、Br、I和F;烷氧基例如甲氧基和乙氧基；和硝基)的芳族二胺[亚甲基二_邻-氯苯胺、4-氯-邻-苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4，4’-二氨基_3，3’-二甲基_5，5’-二溴-二苯基甲烧、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烧、二(4-氨基-2-氯苯基)讽、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸焼、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫醚、4，4’-亚甲基二(2-碘苯胺)、4，4’-亚甲基二(2-溴苯胺)、4，4’_亚甲基二(2_氟苯胺)和4-氨基苯基-2-氯苯胺];[4]:具有仲氨基的芳族二胺[其为其中-NH2的一部分或全部已经变为-NH-R’(其中R’为烷基例如低级烷基(例如，甲基和乙基))的以上[1]-[3]中所列出的芳族二胺]例如4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯。除了以上列出的胺之外，所述二胺组分的其它实例还包括聚酰胺多元胺[例如，通过二羧酸(例如，二聚体酸)和过量(2摩尔或更多/I摩尔酸)的多元胺(例如，以上的亚烷基二胺和多亚烷基多元胺)的缩合获得的低分子量聚酰胺多元胺]和聚醚多元胺[聚醚多元醇(例如，聚亚烷基二醇)的氰乙基化产物的氢化物]。将描述所述调色剂的热性质。本发明的调色剂必须具有这样的热性质:调色剂基础颗粒具有10%或更小的TMA(热机械分析)压缩变形量(TMA%)，所述TMA压缩变形量在50°C和90%的相对湿度下测量。超过10%的TMA%意味着所述调色剂当在夏天或通过船舶运输时可容易地变形。特别地，其意味着，即使所述调色剂的静态存储性(通过例如针入度试验测量)优异并且在干燥条件下的存储性优异，所述调色剂在包括误差因素的动态条件下的存储性也是差的。即，包含具有超过10%的TMA%的调色剂基础颗粒的调色剂的抗粘连性差。换言之，考虑到例如调色剂在夏天的运输或者仓库中的存储、以及复印机内的温度，超过10%的TMA%不是优选的，因为调色剂颗粒容易彼此粘附而使运输性和转印性劣化，直接导致图像故障或其它故障。在50°C下测量的TMA%优选为7%或更小。所述TMA%可通过调节例如所述调色剂基础颗粒中所述非晶聚酯树脂A的量与所述结晶聚酯树脂B的量之比、以及所述结晶聚酯树脂B的熔点和结构而控制。10%或更小的TMA%可如下获得。特别地，将具有落在特定温度范围内的熔点的结晶聚酯的末端用NCO改性，并且然后使所得结晶聚酯在颗粒中反应以具有像互穿聚合物网络(IPN)—样的结构，使得尽管所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B处于不相容状态，但是所获得的调色剂具有像相容体系一样的性质。特别地，所述调色剂基础颗粒是指其中未加入外部添加剂(即，在加入外部添加剂之前)的调色剂或调色剂颗粒。本发明的调色剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要B/(A+B)之比X100为10或更大但是小于50,其中(A+B)为所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B的总质量和“B”为所述结晶聚酯树脂B的质量。B/(A+B)之比X100优选为15-20。当B/(A+B)之比X100为10或更大但是小于50时，所述调色剂在其存储的环境中不熔融并且不随着显影装置中的搅拌而熔融。所述调色剂在预定温度范围内粘弹性迅速降低，使得其低温定影性和抗粘连性两者可为优异的。当所述调色剂的B/(A+B)之比XlOO小于10时，抗粘连性良好并且调色剂颗粒不聚集，但是无法获得低温定影性，使得定影性差。而当所述调色剂的B/(A+B)之比XlOO为50或更大时，低温定影性良好，但是抗粘连性差，使得调色剂颗粒在成像设备中形成聚集体。B/(A+B)之比X100为15-20在以下方面是有利的:低温定影性与存储性之间的有利平衡、成本和生产性。所述粘结剂树脂可包含除了所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B之外的其它树脂。然而，所述粘结剂树脂中所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B的总量优选为80质量％或更多。此外，本发明的调色剂可包含以下材料。本发明的调色剂可通过混合或聚合所述粘结剂树脂、着色剂和脱模剂而形成。如果必要，可将其它成分例如带电控制剂和流化剂引入到所述调色剂中。〈着色剂〉所述着色剂没有特别限制并且可从作为调色剂的着色剂使用的所有种类的染料和颜料中适当地选择。其实例包括炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、溶剂黄(例如，21、77和114)、颜料黄(例如，12、14、17和83)、吲哚坚牢(indofast)橙、依尔加净(irgazin)红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、溶剂红(例如，17、49、128、5、13、22和48.2)、分散红、洋红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、溶剂蓝(例如，25、94、60和15.3)、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、卡亚赛特(kayaset)YG、溶剂棕B和油粉红0P。这些可单独使用或组合使用。如果必要，可加入磁性粉末(例如，如下物质的粉末:铁磁性金属例如铁、钴和镍，或者化合物例如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体)，因为它们还起到着色试剂的作用。相对于100质量份的本发明中的调色剂粘结剂，所述着色剂的量优选为0.1质量份-40质量份、更优选为0.5质量份-10质量份。当使用磁性粉末时，相对于100质量份的本发明中的调色剂粘结剂，该量优选为20质量份-150质量份、更优选为40质量份-120质量份。〈脱模剂〉所述脱模剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选地具有50°C-170°C的软化点。这样的脱模剂的实例包括聚烯烃蜡、天然蜡(例如，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、石蜡和米蜡)、具有30-50个碳原子的脂族醇(例如，三十烷醇)、具有30-50个碳原子的脂肪酸(例如，三十烷羧酸)、和其混合物。所述聚烯烃蜡的实例包括烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、和其混合物)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合获得的那些和热降解型聚烯烃]、通过氧气和/或臭氧的烯烃(共)聚合物的氧化物、烯烃(共)聚合物的经马来酸改性的产物[例如，马来酸和其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯)的改性产物]、烯烃和不饱和羧酸[例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐]和/或不饱和羧酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸烷基(其烷基具有1-18个碳原子)酯和马来酸烷基(其烷基具有1-18个碳原子)酯]的共聚物、聚亚甲基(例如，费-托蜡例如沙索(SASOL)蜡)、脂肪酸的金属盐(例如，硬脂酸钙)和脂肪酸酯(例如，山嵛酸山嵛酯)。〈其它成分〉〈〈带电控制剂》所述带电控制剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括苯胺黑染料、含叔胺作为侧链的三苯基甲烷染料、季铵盐、聚胺树脂、咪唑衍生物、含季铵碱的聚合物、含金属的偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸金属盐、苯甲酸的硼络合物、含磺酸基团的聚合物、含氟聚合物、含卤素取代的芳环的聚合物、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物和十六烷基三甲基溴化铵。〈〈流化剂》所述流化剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括胶体二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末。钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁丹、三氧化二锑、氧化锰、氧化锆、硫酸钡和碳酸钡。关于它们在形成调色剂时的组成比，所述粘结剂树脂的量优选为30质量％_97质量％、更优选40质量％-95质量％、特别优选45质量％-92质量％，相对于所述调色剂的量；和所述着色剂的量优选为0.05质量％-60质量％、更优选为0.1质量％-55质量％、特别优选0.5质量％-50质量％,相对于所述调色剂的量。在所述添加剂中，所述脱模剂的量优选为O质量％-30质量％、更优选0.5质量％-20质量％、特别优选I质量％_10质量％,相对于所述调色剂的量；所述带电控制剂的量优选为O质量％-20质量％、更优选0.1质量％-10质量％、特别优选0.5质量％-7.5质量％，相对于所述调色剂的量；和所述流化剂的量优选为O质量％-10质量％、更优选O质量％-5质量％、特别优选0.1质量％-4质量％,相对于所述调色剂的量。所述添加剂的总量优选为3质量％-70质量％、更优选4质量％-58质量％、特别优选5质量％-50质量％，相对于所述调色剂的量。当以上材料的量(B卩，所述调色剂的组成比)落在以上范围内时，可容易地获得具有良好的带电性的调色剂。[调色剂制造方法]本发明的调色剂制造方法产生包含非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B作为主要的粘结剂树脂的调色剂。所述调色剂制造方法没有特别限制并且可适当选择且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括:捏合粉碎方法，其中将粘结剂树脂与着色剂以及其它成分一起熔融捏合，将所得混合物精细地粉碎并且进一步分级；和乳液聚合聚集方法和悬浮聚合方法，其中在溶剂例如水相中进行造粒。在所述悬浮聚合方法中，例如，在搅拌下将单体、聚合引发剂、着色剂、脱模剂和其它成分加入到包含分散稳定剂的水相中以形成油滴，之后加热以进行聚合反应，由此产生调色剂颗粒。在所述乳液聚合聚集方法中，例如，将用作粘结剂树脂的聚酯树脂在水相中乳化和分散，之后脱除溶剂，和将所得颗粒与着色剂、脱模剂(蜡)和其它成分分散在水相中，并且利用加热使所形成的分散质(dispersoid)聚集和熔合，由此产生调色剂颗粒。本发明的调色剂制造方法没有特别限制并且可为任意方法，只要所述调色剂是使用非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B作为主要粘结剂树脂形成的。本发明的调色剂可为通过任何常规已知的方法例如上述的捏合粉碎方法、相反转乳化方法和聚合方法制造的调色剂。例如，当所述调色剂通过捏合粉碎方法获得时，将除了流化剂之外的调色剂材料通过干法共混，并且将所得共混物熔融捏合，然后粗略地粉碎，最后使用例如射流磨精细地粉碎，并且进一步分级，以形成优选地具有5μm-20μm的体均粒径的颗粒，之后与流化剂混合。特别地，所述体均粒径是使用Coulter计数器[例如，商品名:MULTISIZERIII(BeckmanCoulterLtd.的产品)]测量的。当所述调色剂通过相反转乳化方法获得时，将除了流化剂之外的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中并且将所得溶液或分散液通过例如加入水而乳化，之后分离和分级。替代地，所述调色剂可通过JP-AN0.2002-284881中描述的使用有机颗粒的方法制造。所述调色剂的体均粒径优选为3μm-15μm。本发明的调色剂可为通过如上所述的任何常规已知的方法得到的。优选地，其是通过将至少包含非晶聚酯树脂A、结晶聚酯树脂B和/或其反应前体、脱模剂以及着色剂的油相分散在水性介质中而造粒的。而且，在水性介质中的造粒优选地通过如下进行:将通过将至少非晶聚酯树脂A、结晶聚酯树脂B的反应前体、脱模剂和着色剂溶解或分散在有机溶剂中而制备的油相分散在水性介质中，由此制备分散液；使所述结晶聚酯树脂B的反应前体在所述分散液中与固化剂进行交联或扩链反应；和从所述分散液除去所述有机溶剂。-水性介质(水相)的制备-所述水性介质可通过，例如，将本领域中熟知的常规使用的树脂颗粒分散在水性介质中而制备。加入到所述水性介质中的树脂颗粒的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为0.5质量％-10质量％。所述水性介质没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括水、与水混溶的溶剂、以及其混合物。这些可单独使用或组合使用。其中，水是优选的。所述与水混溶的溶剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂和低级酮。所述醇没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括甲醇、异丙醇和乙二醇。所述低级酮没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括丙酮和甲乙酮。-油相的制备-包含调色剂材料的油相可通过将包含非晶聚酯树脂A、结晶聚酯树脂B和/或其反应前体、脱模剂以及着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中而制备。所述有机溶剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是就容易除去而言，优选为具有低于150°C的沸点的有机溶剂。所述具有低于150°C的沸点的有机溶剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷，1，1，2_三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可单独使用或组合使用。其中，乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳是优选的，并且乙酸乙酯是更优选的。-油相的分散-将所述包含调色剂材料的油相分散在所述水性介质中(步骤1:分散液的制备)。在分散所述油相时，使所述结晶聚酯树脂B的反应前体与固化剂进行交联和/或扩链反应，由此形成结晶聚酯树脂B(步骤2:交联和/或扩链反应)。所述结晶聚酯树脂B优选地通过例如如下而形成:将包含具有异氰酸酯基团的反应前体、和固化剂例如胺的油相溶解或分散在水性介质中，使反应前体和固化剂在水性介质中进行交联和/或扩链反应。在另一可采用的方法中，所述结晶聚酯树脂B通过如下形成:将包含调色剂材料的油相溶解或分散在预先包含固化剂的水性介质中，使调色剂材料和固化剂在水性介质中进行交联和/或扩链反应。在又一可采用的方法中，通过将包含调色剂材料的油相分散在水性介质中，将固化剂加入到水性介质中，并且使调色剂材料和固化剂在水性介质中进行交联和/或扩链反应而从颗粒表面形成所述结晶聚酯树脂B。用于形成所述结晶聚酯树脂B的反应条件(反应时间和反应温度)没有特别限制并且可取决于固化剂和反应前体的组合而适当地选择。所述反应时间没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为10分钟-40小时、更优选2小时-24小时。所述反应温度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为0°C-150°c、更优选15°C-40°c。用于将反应前体稳定地分散在水性介质中以形成分散液的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括其中将通过将调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中而制备的油相加入到水性介质中并且利用剪切力进行分散的方法。用于以上分散的分散机没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括低速剪切分散机、高速剪切分散机、摩擦分散机、高压射流分散机和超声波分散机。其中，优选高速剪切分散机，因为其可将分散质(油滴)调节成具有2μm-20μm的粒径。在使用高速剪切分散机时，条件例如转速、分散时间和分散期间的温度可取决于预期目的适当地选择。所述转速没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为I,000rpm-30,OOOrpm、更优选5，000rpm-20,OOOrpm。所述分散时间没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是当采用间歇方法时优选为0.1分钟-5分钟。所述分散期间的温度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选在压力下0°C-150°c，更优选在压力下15°C-40°c。分散期间的温度越高，越容易进行分散。其中待分散包含溶解或分散在其中的调色剂材料的油相的水性介质的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为50质量份-2，000质量份、更优选100质量份-1，000质量份,相对于100质量份的所述调色剂材料。当所述水性介质的量小于50质量份时，所述调色剂材料的分散状态差，使得在一些情况下无法获得具有期望粒径的调色剂基础颗粒。而当其超过2，000质量份时，制造成本可升高。在分散包含调色剂材料的油相时，从使分散质例如油滴稳定以具有期望的形状和获得尖锐的粒度分布的观点来看，优选使用分散剂。所述分散剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括表面活性剂、水溶性差的无机化合物分散剂和聚合物保护胶体。这些可单独使用或组合使用。其中，表面活性剂是优选的。所述表面活性剂没·有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。所述阴离子表面活性剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸酯。其中，包含氟代烷基的那些是优选的。对于形成结晶聚酯树脂B时的扩链和/或交联反应，可使用催化剂。所述催化剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡。-有机溶剂的除去(步骤3)-用于从分散液例如乳化的淤浆中除去有机溶剂的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括其中逐渐提高整个反应体系的温度以蒸发油滴中包含的有机溶剂的方法和其中将分散液喷射至干燥气氛中以除去油滴中包含的有机溶剂的方法。在除去有机溶剂之后，形成了调色剂基础颗粒。可对调色剂基础颗粒进行例如洗涤和干燥，并且进一步地进行分级。该分级可通过使用例如旋风分离器、滗析器或离心在液体中除去不需要的细颗粒而进行。替代地，其可在将调色剂基础颗粒干燥之后进行。可将所获得的调色剂基础颗粒与其它颗粒例如外部添加剂和带电控制剂混合。在该混合中，机械冲击的施加可防止所述其它颗粒例如外部添加剂从调色剂基础颗粒的表面剥离。施加机械冲击的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括其中使用高速旋转桨叶向混合物施加冲击的方法、和其中将混合物通过高速空气流输送以进行加速和使颗粒彼此挤压或者挤压合适的碰撞板的方法。用于以上方法的设备没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括:ONGMILL(HosokawaMicronCorp.,Ltd.的产品)；通过改型I型磨(NIPPONNEUMATICMFG.C0.,LTD.的产品)使得其粉碎用气压降低而制造的设备；HYBRIDIZATIONSYSTEM(NaraMachineryC0.,Ltd.的产品);CRYPTR0NSYSTEM(KawasakiHeavyIndustries,Ltd.的产品)；和自动研钵。(显影剂)本发明的显影剂至少包含本发明的静电成像调色剂；和如果必要，进一步包含其它成分。所述显影剂可为单组分显影剂或双组分显影剂。当所述显影剂为双组分显影剂时，使用时可将本发明的调色剂与载体混合。当所述显影剂为单组分显影剂时，本发明的调色剂可作为单组分磁性或非磁性调色剂使用。如果必要，所述调色剂可与载体颗粒(铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿和其表面已经包覆有树脂(例如，丙烯酸类树脂或有机硅(聚硅氧烷)树脂)的铁氧体)混合并且用作用于形成电潜像的显影剂。而且，可使用例如带电刮板代替载体颗粒，通过摩擦形成电潜像。然后使用例如已知的加热辊定影方法将所述电潜像定影在承载体(例如，纸张或聚酯膜)上。实施例接下来将通过实施例更详细地描述本发明，所述实施例不应被解释为将本发明限于此。在以下实施例中，单位·“％”指的是“质量％”。(合成例1)-非晶聚酯树脂A的合成-向装有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L四颈烧瓶中加入摩尔比为85/15(双酚A环氧乙烷2摩尔加合物/双酚A环氧丙烷3摩尔加合物)的双酚A环氧乙烷2摩尔加合物和双酚A环氧丙烷3摩尔加合物以及摩尔比为80/20(间苯二甲酸/己二酸)的间苯二甲酸和己二酸，使得多元醇的羟基对多元羧酸的羧基[C00H]的当量比(0H/C00H)为1.3。使所述材料与500ppm的四异丙氧基钛一起在230°C在常压下反应10小时，并且进一步在10mmHg-15mmHg的降低的压力下反应5小时。然后，向该反应容器中加入30份偏苯三酸酐，之后在180°C在常压下反应3小时，从而获得非晶聚酯树脂A。该非晶聚酯树脂A的性质示于表I中。发现该非晶聚酯树脂A的玻璃化转变温度(Tg)为48.5°C。(合成例2)-结晶聚酯树脂B的反应前体的合成-向装有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的已经通过加热而干燥的5L四颈烧瓶中加入癸二酸以及摩尔比为95/5的1，6-己二醇(HD)和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的醇混合物，使得0H/C00H为1.12。使所述材料与500ppm的四异丙氧基钛一起在200°C-230°C在常压下反应10小时，并且进一步在10mmHg-15mmHg的降低的压力下反应5小时，从而获得结晶脂族聚酯。将该结晶聚酯以50%的浓度溶解在乙酸乙酯中。然后，向所得溶液中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，使得多异氰酸酯的异氰酸酯基团[NC0]对多元醇的羟基的当量比(NC0/0H)为2.1。使该混合物在回流下反应3小时，从而获得结晶聚酯树脂B-1的反应前体的溶液(固体内容物浓度:约50%)。发现所获得的结晶聚酯树脂B-1的反应前体具有55°C的熔点(Tm)。(实施例1)以下述方式，使用合成例I中获得的非晶聚酯树脂A和合成例2中获得的结晶聚酯树脂B-1的反应前体的溶液制备调色剂。其性质示于表I中，表明可获得低温定影性和抗粘连性两方面均优异的高品质调色剂。〈调色剂的制备〉-酮亚胺的合成_向装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入170份异佛尔酮二异氰酸酯和75份甲乙酮，之后在50°C反应5小时，从而获得[酮亚胺化合物I]。发现所获得的[酮亚胺化合物I]的胺值为418。-母料(MB)的制备-将水(1，200份)、540份炭黑(PRINTEX35，EvonikDegussa的产品)[DBP吸油值=42mL/100mg，pH=9.5]和1，200份的[非晶聚酯树脂A]使用亨舍尔混合机(HENSCHELMIXER)(NIPPONCOKE&ENGINEERINGC0.,LTD.的产品)混合在一起。将所得混合物使用双辊在150°C捏合30分钟，然后辊压、冷却并且用粉碎机粉碎，从而制造[母料I]。-颜料.蜡分散液的制备-向其中已经设置搅拌棒和温度计的容器中加入378份的[非晶聚酯树脂A]、50份的作为脱模剂I的石蜡(NIPPONSEIROC0.，LTD.的产品，HNP-9，烃蜡，熔点:75°C,SP值:8.8)、22份带电控制剂(水杨酸金属络合物，B0NTR0NΕ-84:0rientChemicalIndustriesC0.，Ltd.的产品)和947份乙酸乙酯。在搅拌下将混合物的温度升高至80°C，在80°C保持5小时，并且用I小时冷却至30°C。然后，向该容器中加入500份的[母料I]和500份乙酸乙酯，之后混合I小时，从而获得[原料溶液]。将[原料溶液](1，324份)放入容器中并且用珠磨机(ULTRAVISCOMILL,AIMEXC0.，Ltd.的产品)在以下条件下分散:液体进料速率:lkg/h;圆盘圆周速度:6m/秒；具有0.5mm粒径的氧化锆珠的填充量:80体积％;遍数(通过次数):3。接着，将1，042.3份的65%[非晶聚酯树脂A]的乙酸乙酯溶液加入到该容器中，并且将所得混合物用所述珠磨机在以上条件下通过一次，由此获得[颜料.蜡分散液]。发现，该[颜料.蜡分散液]的固体内容物浓度为50%(130°C，30分钟)。-油相的制备-向其中已经设置了搅拌棒和温度计的容器中加入664份的[颜料？蜡分散液]、150份的[结晶聚酯树脂B-1的反应前体的溶液]和4.6份的[酮亚胺化合物I]，并且使用TK均混器(PRMIXCorporation的产品)以5，OOOrpm将所述材料一起混合I分钟，由此获得[油相]。-有机颗粒乳液(颗粒分散液)的合成-向其中已经设置了搅拌棒和温度计的反应容器中加入683份的水、11份的甲基丙烯酸的环氧乙烧加合物的硫酸酯的钠盐(ELEMIN0LRS-30,SanyoChemicalIndustriesLtd.的产品)、138份苯乙烯、138份甲基丙烯酸和I份过硫酸铵。将所得混合物以400rpm搅拌15分钟，从而获得白色乳液。将该白色乳液加热至75°C的体系温度并且容许反应5小时。然后，向该反应混合物中加入30份的I质量％的过硫酸铵水溶液，之后在75°C陈化5小时，从而获得乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散体[颗粒分散液]。当使用LA-920(Horiba，Ltd.的产品)测量时，发现所获得的[颗粒分散液]的体均粒径为0.14μm。将一部分的[颗粒分散液]干燥以分离树脂。-水相的制备-将水(990份)、83份[颗粒分散液]、37份的48.5%十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(ELEMINOLMON-7,SanyoChemicalIndustriesLtd.的产品)和90份的乙酸乙酯搅拌并且混合在一起，从而获得乳白色液体，其作为[水相]使用。-乳化和脱除溶剂_向包含[油相]的容器中加入[水相](1，200份)，并且将该混合物使用TK均混器以13，OOOrpm混合20分钟，由此获得[乳化淤浆]。将该[乳化淤浆]加入到其中已经设置了搅拌器和温度计的容器中，在30°C脱除溶剂8小时，并且40°C陈化10小时，由此获得[分散淤浆]。-洗涤和干燥-将该[分散淤浆](100份)在减压下过滤，然后进行以下洗涤和干燥处理。(I):向滤饼中加入离子交换水(100份)并且混合物使用TK均混器混合(12，OOOrpm,10分钟),之后过滤。(2):向(I)中获得的滤饼中加入10%氢氧化钠水溶液(100份)并且将混合物使用TK均混器混合(12，OOOrpm,30分钟)，之后在减压下过滤。(3):向⑵中获得的滤饼中加入10%盐酸(100份)，并且将混合物使用TK均混器混合(12,OOOrpm,10分钟),之后过滤。(4):向(3)中获得的滤饼中加入离子交换水(300份)并且将混合物使用TK均混器混合(12,OOOrpm,10分钟),之后过滤。以上处理(I)-(4)进行两次，从而获得[滤饼]。该[滤饼]使用空气循环干燥机在45°C干燥48小时并且使用具有75μm开口的筛网进行筛分，由此获得[调色剂基础颗粒]。(实施例2)以与合成例2的“结晶聚酯树脂B的反应前体的合成”中相同的方式制备结晶聚酯树脂B-2的反应前体的溶液，除了HD/CHDM摩尔比为85/15之夕卜。此外，以与实施例1中相同的方式制造调色剂，除了将结晶聚酯树脂B-1的反应前体的溶液改变为结晶聚酯树脂B-2的反应前体的溶液之外。其性质示于表I中，表明可获得低温定影性和抗粘连性两方面均优异的高品质调色剂。特别地，发现以此方式获得的结晶聚酯树脂B-2具有51°C的熔点。(实施例3)以与合成例2的“结晶聚酯树脂B的反应前体的合成”中相同的方式制备结晶聚酯树脂B-3的反应前体的溶液，除了HD/CHDM摩尔比为70/30之夕卜。此外，以与实施例1中相同的方式制造调色剂，除了将结晶聚酯树脂B-1的反应前体的溶液改变为结晶聚酯树脂B-3的反应前体的溶液之外。其性质示于表I中，表明可获得低温定影性和抗粘连性两方面均优异的高品质调色剂。特别地，发现以此方式获得的结晶聚酯树脂B-3具有47°C的熔点。(实施例4)以与实施例2中相同的方式制造调色剂，除了以B/(A+B)X100表示的结晶聚酯B之比改变为45，同时保持调色剂中包含的非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B的总量之外。具体地，在油相的制备中，调节[颜料蜡分散液]的量和[结晶聚酯树脂B-2的反应前体的溶液]的量并且加入如下量的[酮亚胺化合物I]:该量使得由于与水的反应而消除的异佛尔酮二胺的摩尔量为NCO的摩尔量的1.1倍。其性质示于表I中，表明可获得低温定影性和抗粘连性两方面均优异的高品质调色剂。(实施例5)以与实施例2中相同的方式制造调色剂，除了以B/(A+B)X100表示的结晶聚酯B之比改变为10，同时保持调色剂中包含的非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B的总量之外。具体地，在油相的制备中，调节[颜料蜡分散液]的量和[结晶聚酯树脂B-2的反应前体的溶液]的量并且加入如下量的[酮亚胺化合物I]:该量使得由于与水的反应而消除的异佛尔酮二胺的摩尔量为NCO的摩尔量的1.1倍。其性质示于表I中，表明可获得低温定影性和抗粘连性两方面均优异的高品质调色剂。(对比例I)以与实施例2中相同的方式制造调色剂除了以B/(A+B)X100表示的结晶聚酯B之比改变为5，同时保持调色剂中包含的非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B的总量之外。具体地，在油相的制备中，调节[颜料蜡分散液]的量和[结晶聚酯树脂B-2的反应前体的溶液]的量并且加入如下量的[酮亚胺化合物I]:该量使得由于与水的反应而消除的异佛尔酮二胺的摩尔量为NCO的摩尔量的1.1倍。其性质示于表I中，表明不可能获得具有足够的低温定影性的调色剂。(对比例2)以与实施例2中相同的方式制造调色剂除了以B/(A+B)X100表示的结晶聚酯B之比改变为60，同时保持调色剂中包含的非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B的总量之外。具体地，在油相的制备中，调节[颜料蜡分散液]的量和[结晶聚酯树脂B-2的反应前体的溶液]的量并且加入如下量的[酮亚胺化合物I]:该量使得由于与水的反应而消除的异佛尔酮二胺的摩尔量为NCO的摩尔量的1.1倍。其性质示于表I中，表明不可能获得具有足够的定影温度范围和存储性的调色剂。(对比例3)以与合成例2的“结晶聚酯树脂B的反应前体的合成”中相同的方式制备结晶聚酯树脂B-4的反应前体的溶液，除了HD/CHDM摩尔比为60/40之夕卜。此外，以与实施例2中相同的方式制造调色剂，除了将结晶聚酯树脂B-2的反应前体的溶液改变为结晶聚酯树脂B-4的反应前体的溶液之外。其性质示于表I中，表明不可能获得具有足够的低温定影性但是不具有存储性的调色剂。特别地，发现以此方式获得的结晶聚酯树脂B-4具有40°C的熔点。(对比例4)以与合成例2的“结晶聚酯树脂B的反应前体的合成”中相同的方式制备结晶聚酯树脂B-5的反应前体的溶液，除了HD/CHDM摩尔比为100/0之夕卜。此外，以与实施例2中相同的方式制造调色剂，除了将结晶聚酯树脂B-2的反应前体的溶液改变为结晶聚酯树脂B-5的反应前体的溶液之外。其性质示于表I中，表明不可能获得对有机溶剂具有溶解性的反应前体，也不可能获得具有低温定影性和存储性的调色剂。特别地，发现以此方式获得的结晶聚酯树脂B-5具有64°C的熔点。(显影剂的制造)以如下方式制造显影剂。-载体的制造-将有机直链有机硅(聚硅氧烷)(100份)(KR271，Shin-EtsuChemicalC0.，Ltd.的产品)、5份Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和10份炭黑(REGAL330，CabotC0.的产品)加入到100份甲苯中，并且将这些材料使用均混器分散20分钟，从而制备树脂层涂布液。随后，使用流化床涂布器，将所述树脂层涂布液涂布在具有50μm体均粒径的球形磁铁矿颗粒(1，000份)(CM级，HoeganaesC0.的产品)的表面上，由此制备载体。-显影剂的制造_使用球磨机，将5份的各调色剂和95份的以上制备的载体混合在一起，以制造显影剂。<评价>以下述方法评价所制造的各调色剂的TMA%和抗粘连性。此外，评价所制造的各显影剂的定影性。-TMA%-将调色剂基础颗粒(5mg)使用直径3mm的压片(tablet)模头(ShimadzuCorporation的产品)进行压片，并且所获得的片(tablet)使用热机械分析仪(EXSTAR7000,SIINanoTechnologyInc.的产品)进行测试。在将该片在90%相对湿度的情况下以2V/分钟从0°C加热到80°C的同时，以压缩模式进行测量。该测量中的压缩力设置为lOOmN。在样品温度和其压缩位移(变形率)之间的图上，读取50°C时的压缩位移(变形率)并且将其定义为TMA%。-抗粘连性的评价_将玻璃容器用各调色剂填充并且在50°C的恒温浴中静置24小时。将该调色剂冷却至24°C并且基于粘连(聚集)程度根据以下标准评价其抗粘连性。A:未出现粘连。B:出现粘连，但是聚集的调色剂容易通过施加力而分散；实际使用中没有问题。C:出现粘连，并且即使通过施加力，聚集的调色剂也不分散。-定影温度-对使用TEFLON(注册商标)棍作为定影棍的复印机(MF2200,RicohCompany,Ltd.的产品)的定影部分进行改型，并且将其用于Type6200型纸(RicohCompany,Ltd.的产品)的复印试验。具体地，随着定影温度的改变，目视确认反印图像，从而确定冷反印温度(最低定影温度)和热反印温度(最高定影温度)。最低定影温度的评价条件如下:纸张供应的线速度:120mm/秒-150mm/秒，表面压力:1.2kgf/cm2,和棍隙宽度:3mm。最高定影温度的评价条件如下:纸张供应的线速度:50mm/秒，表面压力:2.0kgf/cm2,和棍隙宽度:4.5mm_。定影温度范围定义为冷反印温度(最低定影温度)和热反印温度(最高定影温度)之间的范围。此处，就定影性而言，在实际使用中，115°C或更低的最低定影温度和40°C或更大的定影温度范围是优选的。-结晶聚酯树脂B的反应前体对有机溶剂的溶解性-使用结晶聚酯树脂B的反应前体的30%乙酸乙酯溶液，根据以下标准目视确定结晶聚酯树脂B的反应前体是否在25°C在乙酸乙酯中以30质量％或更高的浓度溶解。A:当在25°C静置时，溶液保持其流动性24小时或更长。B:结晶聚酯树脂B·的反应前体不溶解。权利要求1.静电成像调色剂，包括:调色剂基础颗粒，其各自至少包含着色剂、粘结剂树脂、和脱模剂，其中所述粘结剂树脂包含非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B，其中B/(A+B)之比X100为10或更大但是小于50，其中(A+B)为所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B的总质量和“B”为所述结晶聚酯树脂B的质量，和其中所述调色剂基础颗粒具有10%或更低的TMA压缩变形量(TMA%)，所述TMA压缩变形量在50°C和90%的相对湿度下测量。2.根据权利要求1的静电成像调色剂，其中B/(A+B)之比XlOO为15或更大但是为20或更小。3.根据权利要求1或2的静电成像调色剂，其中所述结晶聚酯树脂B为改性的结晶聚酯树脂，该改性的结晶聚酯树脂具有45°C或更高但是低于60°C的熔点并且包含氨基甲酸酯键、脲键、或者其两者。4.根据权利要求3的静电成像调色剂，其中所述结晶聚酯树脂B的熔点为50°C或更高但是为55°C或更低。5.根据权利要求1-4中任一项的静电成像调色剂，其中所述结晶聚酯树脂B包含通过多元醇组分和多元羧酸组分之间的共聚形成的聚酯二醇骨架，并且所述多元醇组分包含5摩尔％-30摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇。6.根据权利要求5的静电成像调色剂，其中所述多元醇组分包含10摩尔％-20摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇。7.根据权利要求1-6中任一项的静电成像调色剂，其中所述静电成像调色剂通过如下造粒:将至少包含所述非晶聚酯树脂A，所述脱模剂，所述着色剂，以及所述结晶聚酯树脂B、所述结晶聚酯树脂B的反应前体、或者所述结晶聚酯树脂B和所述结晶聚酯树脂B的反应前体两者的油相分散在水性介质中。8.根据权利要求7的静电成像调色剂，其中所述静电成像调色剂在所述水性介质中的造粒通过如下进行:将油相分散在所述水性介质中，从而制备分散液，所述油相通过将至少所述非晶聚酯树脂A、所述结晶聚酯树脂B的反应前体、所述脱模剂和所述着色剂溶解或分散在有机溶剂中而制备；使所述结晶聚酯树脂B的反应前体在所述分散液中与固化剂进行交联或扩链反应；以及从所述分散液除去所述有机溶剂。9.根据权利要求8的静电成像调色剂，其中所述结晶聚酯B的反应前体对有机溶剂是可溶的。10.显影剂，其包括:根据权利要求1-9中任一项的静电成像调色剂。全文摘要本发明涉及静电成像调色剂和显影剂。所述静电成像调色剂包括调色剂基础颗粒，其各自至少包含着色剂、粘结剂树脂、和脱模剂，其中所述粘结剂树脂包含非晶聚酯树脂A和结晶聚酯树脂B，其中B/(A+B)之比×100为10或更大但是小于50，其中(A+B)为所述非晶聚酯树脂A和所述结晶聚酯树脂B的总质量和“B”为所述结晶聚酯树脂B的质量，和其中所述调色剂基础颗粒具有10%或更低的TMA压缩变形量(TMA%)，所述TMA压缩变形量在50℃和90%的相对湿度下测量。文档编号G03G9/08GK103226299SQ20131003745公开日2013年7月31日申请日期2013年1月31日优先权日2012年1月31日发明者朝比奈大辅,杉本强,高桥轮太郎,山下裕士,根本太一,坂下真悟,山内祥敬,关口圣之申请人:株式会社理光