印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物、抗蚀图案的形成方法、层压体及印刷电路板的制作方法

印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物、抗蚀图案的形成方法、层压体及印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种印刷抗蚀剂层，所述印刷抗蚀剂层可通过印刷形成图案，不需要烧制固化、干燥步骤，经紫外线固化后可对铜、铝等导体具有附着性，能耐受蚀刻步骤和电解电镀步骤，之后还能够简单地剥离。上述目的通过如下手段来实现：该树脂组合物的特征在于含有缩合物（A）和化合物（B），所述缩合物（A）是通式（1）R1Si(OR2)3所示的含有巯基的烷氧基硅烷（a1）水解（除R2全部为氢原子的情况外）、缩合得到的，所述通式（1）中，R1表示具有至少一个巯基的碳原子数1～4的烃基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烃基，所述化合物（B）在分子中具有至少一个羧基和至少一个碳碳双键。
【专利说明】印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物、抗蚀图案的形成方法、层压体及印刷电路板
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物(所述组合物用于将通过固化形成了图案的抗蚀剂层印刷于衬底或导体层)、使用该组合物的抗蚀图案形成方法、印刷抗蚀剂层压体及印刷电路板。
【背景技术】
[0002]形成图案的抗蚀剂层一般用于印刷电路板、导线架、LCD等产业领域。通常，抗蚀剂层至少通过3个处理步骤经光刻法形成图案。即，必须经过将溶液类型的抗蚀剂涂布于衬底的步骤、对涂布层进行光掩膜曝光在抗蚀剂层上转印图案的步骤以及抗蚀剂层的显影步骤等冗长复杂的步骤，在生产效率和成本方面都存在问题。进一步地，在没有永久抗蚀剂的情况下，即，印刷基板和导线架等情况下，衬底的蚀刻步骤、电镀步骤和抗蚀剥离步骤是必要的。此外，由于IXD用的光刻步骤必须经过光掩膜曝光、显影、以及通常的图案形成层的干燥和烧制，因此，增加了 LCD显示器的制造成本。
[0003]另一方面，有人报道了不使用光刻法，通过凸版反转印刷法形成抗蚀图案的方法(参照专利文献I)。但是，由于该蚀刻用墨水含有溶剂，在蚀刻形成步骤中不能充分烧制，会导致抗蚀被膜强度减弱，所以必须在烧制步骤多花费时间，因此，从生产效率的观点出发是不期望的。
[0004]专利文献1:特开2010-116525号公报
【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种印刷抗蚀剂层，所述印刷抗蚀剂层经印刷方式可形成图案，经紫外线固化形成抗蚀剂层，不需要烧制、干燥步骤，对铜、铝等导体具有附着性，能耐受蚀刻步骤和电解电镀步骤，之后还能够简单地剥离。
[0006]本
【发明者】们为解决上述课题进行深入研究的结果，发现通过由含有巯基的烷氧基硅烷的水解缩合物和分子中具有至少一个羧基和至少一个碳碳双键的化合物形成的组合物及其固化物可解决上述课题，从而完成本发明。
[0007]S卩，本发明为一种印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物(以下，有称为“抗蚀剂用树脂组合物”的情况)，其特征在于，所述树脂组合物含有缩合物(A)和化合物(B)作为必要成分，所述缩合物(A)(以下，称为成分(A))是通式(I)R1Si (OR2)3 (式中，R1表示具有至少一个巯基的碳原子数I?4的烃基，R2表示氢原子或碳原子数I?4的烃基)所示的含有巯基的烷氧基硅烷(al)水解(除R2全部为氢原子的情况外)、缩合得到的，所述化合物(B)(以下，称为成分(B))在分子中具有至少一个羧基和至少一个碳碳双键；一种抗蚀图案的形成方法，所述方法的特征在于:将前述抗蚀剂用树脂组合物印刷于衬底上之后，再使所述组合物固化；一种通过前述抗蚀图案的形成方法得到的印刷抗蚀剂层压体；一种将前述印刷抗蚀剂层压体蚀刻后、进一步剥离印刷抗蚀剂得到的印刷电路板。[0008]由于本发明的印刷抗蚀剂用树脂组合物通过印刷方式可形成图案，经紫外线固化形成抗蚀剂层，不需要烧制固化、干燥步骤，因此可提供一种生产效率高，对铜、铝等导体具有附着性，能耐受蚀刻步骤和电解电镀步骤，之后还能够简单地剥离的印刷抗蚀剂层。此外，当对印刷抗蚀剂层的金属衬底进行蚀刻后，可进一步剥离印刷抗蚀剂获得印刷电路板。
【具体实施方式】
[0009]本发明中所使用的成分(A)为通式(I)所示的含有巯基的烷氧基硅烷(al)水解(除R2全部为氢原子的情况外)、缩合得到的化合物，所述通式(I)如下式所示:
[0010]R1Si (OR2)3
[0011](式中,R1表示具有至少一个巯基的碳原子数I~4的烃基，R2表示氢原子或碳原子数I~4的烃基)。其中，通式(I)的R2全部为氢原子的情况下，不需要水解只通过缩合反应得到成分(A)。作为含有巯基的烷氧基硅烷(al)(以下，称为成分(al))的具体例子，可列举3_疏基丙基二甲氧基硅烷、3_疏基丙基二乙氧基硅烷、3_疏基丙基二丙氧基硅烷、
3-疏基丙基二丁氧基硅烷、1，4-二疏基_2_(二甲氧基甲娃烷基)丁烧、1，4-二疏基_2_(二乙氧基甲娃烷基)丁烧、I, 4- 二疏基-2_ ( 二丙氧基甲娃烷基)丁烧、I, 4- 二疏基-2_ ( 二丁氧基甲硅烷基)丁烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基二乙氧基硅烷、2_疏基甲基-3-疏基丙基二丙氧基硅烷、2_疏基甲基-3-疏基丙基二丁氧基硅烷、1，2- 二巯基乙基三甲氧基硅烷、1，2- 二巯基乙基三乙氧基硅烷、1，2- 二巯基乙基三丙氧基硅烷、1，2- 二巯基乙基三丁氧基硅烷等，该示例化合物可单独使用，也可适宜地组合使用。该示例化合物中，由于3-巯基丙基三甲氧基硅烷的水解反应的反应活性高，同时容易获得，故特别优选。
[0012]此外，除了成分(al)，也可使用(a2)(以下，称为成分(a2))，例如，三甲基甲氧基
硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等二烷基烷氧基硅烷`类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基 甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷基(或二芳香基)二烷氧基硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷基(或芳香基)三烷氧基硅烷类；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；以及四甲氧基钦、四乙氧基钦、四丙氧基钦、四丁氧基钦等四烷氧基钦类，四乙氧基错、四丙氧基错、四丁氧基锆等四烷氧基锆类这些不含巯基的金属醇盐。成分(a2)可单独使用，也可两种以上组合使用。其中，通过使用三烷基烷氧基硅烷类、二烷基二烷氧基硅烷类、四烷氧基硅烷类可调整成分(A)的交联密度。通过使用烷基三烷氧基硅烷类可以调整成分(A)中含有的巯基的量。
[0013]在成分(al)和成分(a2)组合使用的情况下，[成分(al)中含有的巯基的摩尔数]/[成分(al)和成分(a2)的总摩尔数](摩尔比)优选为0.2以上。若该比例为0.2以上，可确保赋予活性能量线固化型的(A)成分中含有足够的巯基数量，从可提高固化物的硬度等物理性质的观点出发，故优选。
[0014]此外，[成分(al)和成分(a2)中各自含有的烷氧基的总摩尔数]/[成分(al)和成分(a2)的总摩尔数](摩尔比)优选为2.5以上、3.5以下，进一步优选为2.7以上、3.2以下。通过使摩尔比处于前述摩尔比的范围内，在防止凝胶化的同时，可得到高交联密度的固化膜。
[0015]本发明中使用的成分(A)单独使用成分(al)或组合使用成分(al)与成分(a2 )，将其水解后缩合得到。通过水解反应，可将成分(al)和成分(a2)中所含有的烷氧基转变为羟基，副产物为醇。水解反应中，必要的水量为[水解反应中所用水的摩尔数]/[成分(al)和成分(a2)中各自所含有的烷氧基的总摩尔数](摩尔比)优选为0.4以上、10以下，进一步优选为I。通过使摩尔比处于前述摩尔比的范围内，未水解的残留烷氧基的数量较少，同时，缩合反应(脱水反应)时应除去的水量较少，可高效地进行制造。
[0016]此外，只由通式(I)中R2全部为氢原子的(al)成分得到成分(A)的情况下，由于可不经过水解只通过缩合反应，所以不必要添加水。
[0017]此外，在与作为成分(a2)的四烷氧基钛类、四烷氧基锆类等、特别是水解性和缩合反应性高的金属醇盐组合使用的情况下，急速的水解和缩合反应的进行可能有导致体系凝胶化的情况。上述情况下，终止成分(al)的水解反应，在将全部水实质上消耗掉的状态之后，通过添加该成分(a2 )，可避免凝胶化。
[0018]作为水解反应中所使用的催化剂，没有特别限制，可任意使用公知的水解催化剂。作为水解催化剂，可列举有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。作为有机酸，可列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙二酸(草酸)、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸(linoleinic acid)、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。作为无机酸，可列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。作为有机碱，可列举吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。作为无机碱，可列举氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。上述催化剂中，从催化活性高、容易除去的观点出发，优选为甲酸。相对于成分(al)和成分(a2)总计100重量份，催化剂的添加量优选为0.1?25重量份，进一步优选为I?10重量份。当催化剂的添加量多于25重量份时，得到的印刷抗蚀剂用树脂组合物的稳定性有降低的倾向，此外，由于后面步骤虽然可除去催化剂，但除去量较多，从生产效率的观点出发是不利的。另一方面，当催化剂的添加量少于0.1重量份时，虽然能使反应实质上进行，但却有使反应时间延长的倾向。虽然可根据成分(al)和成分(a2)的反应性任意设定反应温度和反应时间，但反应温度通常为O?100°C左右，优选为20?60°C，反应时间为I分钟?2小时左右。该水解反应可在溶剂存在或不存在的条件下进行。对溶剂的种类没有特别限制，可选择一种以上任意的溶剂使用，优选与后述的缩合反应中使用的溶剂相同。在成分(al)和成分(a2)反应性较低的情况下，优选无溶剂进行反应。
[0019]优选在如下条件下进行水解反应:单独使用成分(al)时，[成分(al)中所含的羟基的摩尔数/成分(al)中所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)达到0.5以上，进一步优选调整为0.8以上；在组合使用成分(al)和成分(a2)的情况下，[成分(al)和成分(a2)中所含的羟基的总摩尔数]/[成分(al)和成分(a2)中各自所含的烷氧基的总摩尔数](摩尔t匕)达到0.5以上，进一步优选调整为0.8以上。由于水解反应后续的缩合反应不仅发生在水解生成的羟基之间，也发生在该羟基和残留的烷氧基之间，因此，没有必要将烷氧基完全水解成羟基。使水解进行到前述摩尔比达到0.5左右，可简单地得到进一步稳定的印刷抗蚀树脂组合物。
[0020]在缩合反应中，前述羟基之间副产物生成水，此外，羟基和烷氧基之间副产物生成醇，产生玻璃化现象。缩合反应中，可任意使用目前公知的脱水缩合催化剂。作为脱水缩合催化剂，前述水解催化剂中例示的那些已经列举。如前所述，从催化活性高、易除去的观点出发，优选为甲酸。虽然可根据成分(al)和成分(a2)的反应性任意设定反应温度和反应时间，但反应温度通常为40?150°C左右，优选为60?100°C，反应时间为30分钟?12小时左右。
[0021]通过上述方法，优选在如下条件下进行缩合反应:[未反应的羟基和未反应的烷氧基的总摩尔数]/[成分(al)和成分(a2)中各自所含的烷氧基的总摩尔数](摩尔比)达到0.3以下，进一步优选调整为0.2以下。通过使摩尔比处于前述摩尔比的范围内，可防止未反应的羟基和烷氧基在抗蚀剂用树脂组合物的保存中进行缩合反应而产生凝胶化，可得到保存稳定性更高的产品。此外，防止固化后的缩合反应，也没有挥发成分产生，使得到的印刷抗蚀剂层中裂纹的产生降低。
[0022]优选将成分(al)进行溶剂稀释(与成分(a2 )组合使用的情况下，将成分(al)和成分(a2)两者进行溶剂稀释)，调整其浓度为2?80重量％左右、进一步优选为15?60重量％进行上述缩合反应。若使用具有比由缩合反应生成的水和醇的沸点更高的溶剂，由于可在反应体系中蒸馏除去上述生成物，故优选。作为溶剂，可选择使用一种以上任意的溶齐U，但由于沸点低的溶剂在后面的反应体系中容易蒸馏除去，故优选沸点低的溶剂。
[0023]如果上述缩合反应完成后除去所用溶剂，则在通过最终得到的印刷抗蚀剂用树脂组合物形成图案的步骤之前，不需要进行干燥步骤，故优选在上述缩合反应完成后除去所用溶剂。此外，在通过印刷形成图案的情况下，由于一定程度的粘度在有些情况下是必要的，从这一点出发，一定程度的粘度是所期望的。
[0024]如果上述缩合反应完成后除去所用催化剂，则使最终得到的抗蚀剂用树脂组合物的稳定性提高，故优选在上述缩合反应完成后除去所用催化剂。除去的方法可根据所用的催化剂从各种公知的方法中进行适宜的选择。例如，在使用甲酸的情况下，在缩合反应完成后，通过加热至甲酸沸点之上、减压等方法可容易进行除去甲酸，从上述观点出发，优选使用甲酸。
[0025]对于本发明中所使用的成分(B)，只要是分子中具有至少一个羧基和至少一个碳碳双键的化合物，就没有特别限制，羧基当量优选为50?2000g/mol，进一步优选为70?600g/moL.羧基当量在50g/mol以上，抑制极性降低，提高所得到的抗蚀剂固化物的蚀刻耐受性，同时，羧基当量在2000g/mol以下，可通过抗蚀剂固化物的碱液使剥离变得容易，使金属附着性进一步提高。作为如上所述的成分(B)，可列举市售的不饱和羧酸、分子中具有一个羟基和一个碳碳双键的化合物与多元酸的部分酯化物、只具有一个环氧基和一个碳碳双键的化合物与多元羧酸的部分酯化物。
[0026]作为不饱和羧酸，可列举(甲基)丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸、5-己烯酸、4-己烯酸、3-己烯酸、2-己烯酸等具有直链不饱和烃基的羧酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、巴豆酸、肉豆蘧酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、鳕油酸(gadoleic acid)、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸(eicosadienoicacid)、二十二碳二烯酸、亚麻酸、松油酸(pinolenic acid)、桐油酸(eleostearic acid)、米德酸、二高-Y-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鲦鱼酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸(nisinicacid)、松香酸、新松香酸、长叶松酸(palustric acid)、海松酸、异海松酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯酸(2- ^ > 二酸)、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2，4-己二烯二羧酸、乙炔二羧酸、乌头酸等。此外，也可使用聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸为小分子，硅橡胶毯对其有良好的吸收性。因此，由于可有更多量保持在毯内，故从转印性优良、可高精细化的观点出发，优选这些分子。
[0027]在使用分子中具有一个羟基和一个碳碳双键的化合物与多元羧酸部分成酯的化合物的情况下，其制造方法为公知的，例如，二元酸、三元酸等酸酐与分子中具有一个羟基和一个碳碳双键的化合物，根据需要使用催化剂，通过加热反应得到。上述反应的情况下，希望留下单酯化物。作为上述酸酐的具体例子，可列举例如琥珀酸、邻苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸、纳迪克酸(nadic acid)、甲基纳迪克酸、十二烷基丁二酸、氯桥酸(chlorendic acid)、二苯甲丽四竣酸、乙二醇双偏苯三甲酸野酷(ethylene glycolbis (anhydrotrimellitic acid))、聚壬二酸、四氧邻苯二甲酸、3-甲基四氧邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、3-丙基四氢邻苯二甲酸、4-丙基四氢邻苯二甲酸、3- 丁基四氢邻苯二甲酸、4- 丁基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、
4-乙基六氢邻苯二甲酸、3-丙基六氢邻苯二甲酸、4-丙基六氢邻苯二甲酸、3-丁基六氢邻苯二甲酸、4-丁基六氢邻苯二甲酸等多元羧酸所对应的酸酐。上述酸酐可单独使用，也可适宜组合两种以上使用。
[0028]此外，可列举与分子中具有一个羟基和一个碳碳双键的化合物的反应物，这些物质可单独或两种以上适宜组合使用。作为分子中具有一个羟基和一个碳碳双键的化合物的具体例子，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
[0029]在使用只具有一个环氧基和一个碳碳双键的化合物与多元羧酸的部分酯化物的情况下，上述化合物的制造方法是公知的，例如，只具有一个环氧基和一个碳碳双键的烯属不饱和化合物与二元酸、三元酸等的酸酐，根据需要，使用催化剂，通过加热反应得到上述部分酯化物。在上述反应的情况下，希望留下单酯化物。
[0030]作为只具有一个环氧基和一个碳碳双键的化合物与多元羧酸的部分酯化物的具体例子，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(3，4-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的环氧环己基衍生物类等。上述物质可单独使用或适宜组合两种以上使用。此外，作为多元羧酸，可使用上述酸酐所对应的物质。[0031]本发明中，根据需要，可使用不具有羧基、但具有至少两个碳碳双键的化合物(C)(以下，称为成分(C))。作为成分(C)，只要是不具有羧基、但具有至少两个碳碳双键的化合物，就没有特别限制。作为成分(C)，可列举烯丙基化合物和(甲基)丙烯酸酯类。
[0032]作为成分(C)中的烯丙基化合物，可列举邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯
丙基酯、二烯丙基氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、双酚A 二烯丙基醚、双酚F 二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、丙二醇单二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、三丙二醇二烯丙基醚等含有两个烯丙基的化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚等含有三个以上烯丙基的化合物。上述化合物可单独使用，也可组合使用。
[0033]作为成分(C)中的(甲基)丙烯酸酯类，可列举壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。上述化合物可单独使用，也可组合使用。
[0034]由于成分(C)是以使成分(A)交联为目的，含有碳碳双键的官能团与巯基的反应更优先，为了不引起含有碳碳双键的官能团之间聚合的不利影响，优选使用自由基聚合性低的物质。从上述观点出发，优选前述烯丙基化合物，进一步优选其中的三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚。
[0035]如上所述的成分(C)，可获得作为市售品的产品。可列举例如，甲基烯丙基硅氧烷与二甲基硅氧烷制成的共聚物、环氧氯丙烷与烯丙基缩水甘油醚制成的共聚物4 y —(株):商品名“工匕I 口 V —”、日本七才 >(株):商品名“Gechixm”等)、烯丙基末端聚异丁烯聚合物((株)力才、力:商品名“二匕。才 >”)、聚氨酯丙烯酸酯(荒川化学工業(株)制:商品名一 Λ〃卜550 B”)等。从自由基聚合性低、同时可确保抗蚀剂用树脂组合物的粘度、可提高固化物弹性的观点出发，优选上述市售品。上述市售品可单独使用，也可两种以上组合使用。
[0036]此处，由于烯烃-硫醇反应的同时，可引起成分(B)之间以及(C)之间的聚合反应，相对于(A)中的巯基，(B)和(C)中的碳碳双键比例(摩尔比)优选为I以上。
[0037]从上述观点出发，本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物配制时的成分(A)和(B)的使用比例，优选为使[成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]/[成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)为0.9?100。在超过100的情况下，由于使用的成分(A)的量过少，存在很难实现本发明所期望的效果的倾向。此外，在未达到0.9的情况下，巯基残留，有因其分解产生臭味的情况。此外，由于该组合物中的羧基当量增加，有很难实现本发明所期望的效果的倾向。
[0038]使用成分(C)时,相对于成分(B)全部的量,优选为50重量％以下的量进行配合。在超过50重量％的情况下，由于过于增加了固化物的交联密度，有降低碱溶性的倾向。此夕卜，组合使用成分(C)的情况下，成分(Α)、成分(B)及成分(C)的使用比例优选使[成分(B)和成分(C)中含有的碳碳双键的摩尔数]/ [成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)为
0.9?100。在前述摩尔比超过100的情况下，由于所用的成分(A)的量过少，存在很难实现本发明所期望的效果的倾向。此外，在未达到0.9的情况下，巯基残留，有因其分解产生臭味的情况。此外，由于羧基的摩尔比过于减少，因此有很难实现本发明所期望的效果的倾向。
[0039]作为本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物中可使用的聚合引发剂，没有特别限制，可任意选择目前公知的光阳离子引发剂、光自由基引发剂等。作为光阳离子引发剂，可列举通过紫外线照射产生酸的化合物硫鎗盐、碘鎗盐、茂金属化合物、甲苯石黄酸安息香酯(benzoin tosylate)等,作为上述市售品，有例如寸λ V ^ ^ 7 UV1-6970、同 UV1-6974、同 UV1-6990 (Union Carbide Corporation (美国)制商品名)、^ 卟力' # Λ 了264 (千'I ^ >株式会社)、CIT-1682 (日本曹達(株)制)等。相对于100重量份的该组合物，光阳离子引发剂的用量通常为10重量份左右以下，优选为I~5重量份。作为光自由基引发剂，可列举夕' 口今 Λ 7 1173、λ ^ ^ 651、λ ^ ^ 184、λ ^ ^ ^7 907 (★〃°>株式会社)、二苯甲酮等，相对于该组合物100重量份，光自由基引发剂的用量通常为15重量份左右以下，优选为I~15重量份。此外，在关注得到的固化物的耐候性降低的情况下，使用对耐候性、透明性要求特别高的光学材料等的情况下，不适用光反应引发剂和光敏剂。[0040]此外，为进一步提高印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物保管中的保管稳定性，可配合抑制烯烃-硫醇反应的化合物。作为如上所述的化合物，可列举三苯基膦、亚磷酸三苯酯等。其中，由于亚磷酸三苯酯抑制烯烃-硫醇反应的效果好，同时室温下为液体，容易处理，故为优选。相对于100重量份的组合物，印刷抗蚀剂用树脂组合物中配合该化合物的量优选为0.1~10重量份左右。通过在上述范围内使用，在充分抑制烯烃-硫醇反应的同时，可降低残留巯基量，所述残留巯基量是使所得固化物的物理性质降低的主要因素。
[0041]此外，本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物中，可根据需要配合使用溶剂。作为溶剂，可使用目前公知的任意溶剂，为了在图案形成后不产生挥发成分，使溶剂在图案形成前容易挥发，优选使用容易挥发的溶剂。将印刷抗蚀剂用树脂组合物用于涂布的情况下，可用溶剂稀释获得所期望的粘度。印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的粘度可根据印刷方式和用途进行适宜设置，通常为0.5Pa.S~5000Pa.S，优选为2Pa.S~1000Pa.S。在粘度低于0.5Pa.S的情况下，由于渗出，可能在印刷时不能进行图案精度高的印刷；在粘度高于5000Pa-S的情况下，可能不能使组合物高效地流入图案版中。
[0042]此外，形成图案时，形成后由于溶剂的挥发产生气泡，可引起图案的混乱，因此，印刷抗蚀剂用树脂组合物中成分(A)、成分(B)和成分(C)的总浓度优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。所述总浓度不需要通过成分(A)、成分(B)和成分(C)的总浓度与印刷抗蚀剂用树脂组合物的配制时加入的溶剂量计算求得，可以在印刷抗蚀剂用树脂组合物中含有的溶剂的沸点以上加热2小时左右，通过加热前后的重量变化求得。此外，在合成成分(A)时使用溶剂的情况下，反应完成后，使溶剂挥发，达到不挥发成分含量为90重量％以上。此外，配制印刷抗蚀剂用树脂组合物之后，使所用的溶剂挥发，可提高成分(A)、成分(B)和成分(C)的总浓度。
[0043]此外，作为本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物进一步的另一实施方式，在成分(al)和任选成分(a2)于催化剂存在下水解之后，在溶剂以及成分(B)和(C)的存在下，通过缩合反应获得。反应温度、反应时间、溶剂种类等条件与前述成分(A)中的情况相同。
[0044]进一步地，本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物中，根据用途，可配合前述成分(al)和/或其水解物(注，该缩合物除外)(D)[以下，合并称为成分(D)]。成分(D)可直接使用合成成分(A)时使用的成分(al)，也可使用其水解物，也可将它们组合使用。通过使用成分(D)，具有可进一步提高附着性的优点。100重量份的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物中，成分(D)的配合量以固体成分计优选含有0.1?20重量份。通过使配合量在0.1重量份以上，由于可充分提高对印刷抗蚀剂用树脂组合物的衬底的附着性的效果，故为优选。此外，通过使配合量在20重量份以下，由于成分(D)在水解、缩合反应时的挥发量减少，可使印刷抗蚀剂用树脂组合物膜变厚，此外，得到的固化物不易碎，故为优选。作为如上所述的成分(D)，从上述提高附着性的观点出发，特别优选3-巯基丙基二甲氧基娃烧。
[0045]此外，根据用途(抗蚀等)，本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物可配合前述成分(a2)和/或其水解物(注，该缩合物除外)(E)(以下，合并称为成分(E))。成分(E)可直接使用合成成分(A)时使用的成分(a2)，也可使用其水解物，也可将两种组合使用。通过使用含有成分(E)的印刷抗蚀剂用树脂组合物，可调整所得固化物的折射率。印刷抗蚀剂用树脂组合物作为高折射率涂层剂使用的情况下，作为成分(E)，适宜使用四烷氧基钛类、四烷氧基锆类。相对于100重量份的活性能量线固化型树脂组合物，成分(E)的配合量以固体成分计优选含有0.1?20重量份左右。通过使含量在0.1重量份以上、20重量份以下，可抑制固化时的发泡和裂纹产生，故为优选。
[0046]此外，本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物中，为使印刷时的转印性提高，可配合使含烯属不饱和基团(ethylenically unsaturated group)的单体聚合的聚合物成分(F)(以下，称为成分(F))。通过配合成分(F)，可提高转印性。只要聚合物成分(F)是能在成分(B)、成分(C)中溶解的物质，就没有特别限制。(F)成分的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)为1000?50000左右，优选为5000?20000左右。重均分子量为1000以下，可使粘度提高的效果降低；重均分子量超过50000以上，可使其不能溶于成分(B)、成分(C)。
[0047]作为如上所述的成分(F)，没有特别限制，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇甲醚等(甲基)丙烯酸聚乙二醇烷基醚；(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、低聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等均聚或共聚的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，前述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的单体成分中组合使用苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等的聚合物，进一步地，只要满足上述重均分子量，没有前述单体成分和聚合物的限制，也可以是含有不饱和烃基的单体的均聚物或共聚物。上述(F)成分可单独使用，也可两种以上组合使用。
[0048]相对于100重量份的活性能量线固化型树脂组合物，成分(F)的配合量以固体成分计，优选含有0.1~70重量份左右。通过使含量在0.1重量份以上、70重量份以下，由于可增加活性能量线固化型树脂组合物的粘度、提高转印性，故为优选。在70重量份以上，由于所用的活性能量线固化型树脂组合物的量过少，有很难实现本发明所期望的效果的倾向。
[0049]进一步地，在不损害本发明的效果的范围内，根据各种用途的必要性，本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物可配合增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、填料等。
[0050]例如，根据用途，本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物中可分散使粘度上升的二氧化硅填料。
[0051]对于上述目的添加的二氧化硅填料，没有特别限制，优选比表面积为50~400m2/g，平均初级粒径为7~40nm范围的产品。此外，作为二氧化硅粒子，只要是通过所谓热解法(气相法)或溶胶凝胶法制造的二氧化硅，可优选得到。此外，从提高分散性的观点出发，优选对二氧化硅粒子的表面通过表面处理剂进行疏水化的产品，特别是通过二甲基二氯硅烷进行表面处理的产品。相对于100重量份的本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物，作为二氧化硅粒子的配合量以固体成分计为0.1~5重量份，进一步优选为I~3重量份的范围。未满0.1重量份的情况下，不显示出提高粘度的效果；此外，超过5重量份的情况下，有降低固化物的物理性质的倾向。
[0052]作为亲水性气相二氧化硅的具体例子，可列举日本7 二口(株)制的AER0SIL90、AER0SIL130、AER0SIL150、AER0SIL200、AER0SIL300、AER0SIL380、AEROSIL0X50、AEROSIL EG50、AEROSIL TT600、(株)卜々 Y ?制的 > 才口 '> 一卟 QS-09、QS-10L、QS-10、QS-102、CP-102、QS-20L、QS-20、QS-25C、QS-30、QS-30C、QS-40 等。此外，作为疏水性气相二氧化硅的具体例子，可列举日本7工口 'I ^ (株)制的AEROSIL R972、AEROSILR974,AEROSIL R104,AEROSIL R106,AEROSIL R202,AEROSIL R805,AEROSIL R812,AEROSILR816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200、AEROSIL RY50、AEROSIL NY50、AEROSIL RY200、AER0SIL RY200S、AEROSIL RX50、AER0SIL NAX50、AEROSIL RX200、AER0SILRX300、AER0SIL R504,AEROSIL DT4、(株)卜 ” ^ ?制的 > 才口 '> 一卟 MT-10、MT-10C、DM_10、DM-10C, DM-20S、DM-30、DM-30S、KS-20S、KS-20SC、HM-20L、HM-30S、PM-20L 等。
[0053]可使用三辊研磨机、二辊研磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、捏合机、螺旋桨搅拌机、超声波搅拌器、绞磨机等各种分散混合方法进行二氧化硅填料的分散。分散时，为了使填料的分散良好，可添加适宜的分散助剂。由于分散助剂具有可帮助分散、同时防止分散后再凝集的效果，可得到保持均一组成、稳定性优异的光固化型组合物。
[0054]本发明的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物为适用于如下方法的物质:预先通过印刷方式在目的形状(图案)上将印刷抗蚀剂用树脂组合物在基板上涂布后，通过光照使固化的抗蚀图案的形成方法。通过使用上述物质，可高效生产经印刷方式形成目的抗蚀图案的印刷抗蚀剂层压体。[0055]本发明的图案形成中所用的衬底，可使用PED0T、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合材料；ΙΤ0、ΖΤ0、氧化铟、氧化锡、氧化锌等金属氧化物；硅或玻璃等无机材料；铝、不锈钢、铜等金属材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚乙烯树月旨、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树月旨、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、降冰片烯树脂、三乙酰基纤维素树脂等树脂材料之外，还有纸等。上述衬底的表面经氧化处理、酸处理、等离子处理、放电处理等处理，可提高印刷抗蚀剂用树脂组合物的附着性。由于印刷抗蚀剂用树脂组合物通常位于衬底的表面，所以衬底的厚度可任意设定。此外，在印刷抗蚀剂用树脂组合物和基板之间，也可设置与光反应无关的树脂层等。上述之中，优选玻璃、金属硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。此外，由于衬底为基板、薄膜或薄片时，容易涂布印刷抗蚀剂用树脂组合物，故为优选。
[0056]作为本发明中使用的印刷方法，没有特别限制，可列举例如凸版反转转印印刷、丝网印刷、凹版印刷、凹版胶印、凸版胶印。
[0057]对活性能量线的照射量没有特别限制，根据印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物中所使用的化合物种类、膜厚等适宜决定，在紫外线的情况下，例如，以累计光量为50?10000mJ/cm2左右进行照射。此外,在用厚膜进行涂布和填充的情况下,优选通过向如前所述该组合物中添加光弓I发剂或光敏剂，使光固化性提高。
[0058]作为固化用的活性能量线，可列举高能电离放射线和紫外线。作为高能电离放射线，例如，可使用通过克罗夫特(CockciOft)型加速器、范德格拉夫加速器、线性加速器、电子感应加速器(betatron)、回旋加速器(cyclotron)等加速器加速过的工业上使用最方便、同时最经济的电子束，也可使用从放射性同位素和核反应堆等放射出来的其它放射线:Y射线、X射线、α射线、中子束、质子束等。作为紫外线光源，可列举例如紫外线荧光灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、碳弧灯、太阳灯等。对活性能量线的照射时间没有特别限制，可采用公知的条件。印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物含有溶剂的情况下，根据溶剂的种类、量、膜厚等适宜决定溶剂的挥发方法，可在加热40?150°C左右、优选60?100°C，常压或减压下5秒?2小时左右的条件下进行。
[0059]此外，在进行加热固化的情况下，可考虑所使用的成分(B)、成分(C)的种类、溶剂种类、固化物厚度等适宜地决定固化温度和加热时间。通常，优选以20?150°C左右下，I分钟?24小时左右的条件。此外，固化完成后，进一步通过在100°C?300°C左右，优选在120°C以上、低于250°C下，加热I分钟?6小时左右，在将残留溶剂完全除去的同时进一步促进固化反应。因此，得到的固化膜可通过二氧化硅复合化的效果，获得耐化学腐蚀性优异的特征。可以是活性能量线固化、加热固化分别单独进行固化，也可以组合使用。在组合使用的情况下，对其顺序没有特别限制，通常将紫外线照射得到的固化物通过进一步加热，可使固化物的物理性质更加优良。加热的方法可适宜地决定，可选40?300°C左右，优选为加热至100?250°C，I分钟?6小时左右的条件。
[0060]上述图案形成中，在将经光照等固化后的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的固化部分或未固化部分溶解除去进行显影的情况下，作为显影液用的溶剂，可列举例如N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙
二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、碱性水溶液等。上述物质可单独使用或两种以上组合使用。进一步地，上述溶剂中可加入三甲胺、三乙胺等碱性物质或表面活性剂类。
[0061]作为上述碱性水溶液，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机盐的水溶液；羟基四甲基铵、羟基四乙基铵等有机盐的水溶液。上述物质可单独使用或两种以上组合使用。
[0062]如上所述得到的抗蚀图案使所形成的层压体是透明的，图案形成前后的固化收缩率为0.1?5%左右。
[0063]上述的抗蚀图案所形成的层压体可用蚀刻液进行蚀刻得到图案化的印刷电路板。上述印刷电路板可直接使用，也可剥离抗蚀图案后使用。
[0064]作为上述蚀刻液，没有特别的限制，可列举例如氯化铁、氯化铜、过硫酸盐、过氧化氢/硫酸的水溶液。
[0065]作为剥离抗蚀图案的手段，没有特别限制，可使用例如上述显影液用的溶剂所对应的方法。其中，特别优选氢氧化钠水溶液、羟基四甲基铵水溶液等碱性水溶液。
[0066]实施例
[0067]下面通过列举实施例和比较例对本发明进行具体的说明。此外，各实施例中，在不特别说明的情况下，“份”和“％”为重量标准。
[0068]制造例I (缩合物(A-1)的制造)
[0069]在具有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、氮气导入口的反应装置中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制:商品名“KBM-803”)3400份、离子交换水936份([水解反应中所用水的摩尔数]/[成分(al)中所含的烷氧基的摩尔数](摩尔比)=1.0)、95%的甲酸17.0份，室温下水解反应30分钟。反应中，由于放热，温度上升至最高35°C。反应后，加入甲苯5670份，加热。升温至71°C时，开始蒸馏除去水解产生的甲醇和部分甲苯。经过2小时，升温至75°C，进行缩合反应，蒸馏除去水。进一步地，在75°C下反应I小时后，在70°C、20kPa下减压蒸馏除去残留的部分甲苯、甲醇、水、甲酸。缩合物(A-1)的浓度为99.0%。此外，缩合物(A-1)的巯基浓度为7.41mmol/go
[0070]制造例2 (缩合物(A-2)的制造)
[0071]在与制造例I同样的反应装置中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷2500份、甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制:商品名“KBM-11”)347份([成分(al)中所含的巯基的摩尔数]/[成分(al)和成分(a2)的总摩尔数]=0.83、[成分(al)和成分(a2)中各自含有的烷氧基的总摩尔数]/[成分(al)和成分(a2)的总摩尔数]=3)、离子交换水824份([水解反应中所用的水的摩尔数]/[成分(al)和成分(a2)中各自所含的烷氧基的总摩尔数](摩尔比)=1.0),95%的甲酸14份，室温下水解反应30分钟。反应中，由于放热，温度上升至最高32°C。反应后，加入甲苯3000份，加热。升温至71°C时，开始蒸馏除去水解产生的甲醇和部分甲苯。经过I小时，升温至75°C，进行缩合反应，蒸馏除去水。进一步地，在75°C下反应I小时后，在70°C、20kPa下减压蒸馏除去残留的部分甲苯、甲醇、水、甲酸。进一步地，在70°C、0.7kPa下减压蒸馏除去甲苯，得到缩合物(A-2)1820份。缩合物(A-2)的浓度为98.7%。此外，缩合物(A-2)的巯基浓度为7.00mmol/go
[0072]实施例1 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)[0073]相对于制造例I得到的缩合物(A-1) 28.8份，混合作为成分(B)的丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸(共栄社油脂化学工業(株)制:商品名4卜7 ^ U —卜(LightAcrylate) Η0Α-ΗΗ”、碳碳双键的浓度 3.6mmol/g、羧酸价 281.96、以下称为 Η0Α-ΗΗ。) 120.4份([成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]/ [成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=2.00)、作为光固化催化剂的羟基环己基苯酮(子八.''J ^ ^ ^ (株):商品名“ O力今二7 184”，以下称为Irgl84) 0.75份、作为使Irgl84溶解的溶剂乙二醇二甲醚(日本乳化剤(株):商品名“DMG”、以下称为DMG) 1.5份，得到羧基当量354.67g/mol的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0074]实施例2 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0075]相对于制造例2得到的缩合物(A-2) 43.0份，混合作为成分(B)的H0A-HH158份([成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]/[成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=2.00)、作为光固化催化剂的Irgl841.0份、作为使Irgl84溶解的溶剂DMG2.0份，得到羧基当量364.57g/mol的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0076]实施例3 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0077]相对于制造例2得到的缩合物(A_2)34.2份，混合作为成分(B)的H0A-HH100份、作为成分(C)的三烯丙基异氰脲酸酯(以下称为TAIC、日本化成(株)制:商品名“TAIC”、碳碳双键的浓度12.0mmol/g) 12.5份(([成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]+ [成分(C)中含有的碳碳双键的摩尔数])/ [成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=2.01)、作为光固化催化剂的Irgl840.75份、作为使Irgl84溶解的溶剂DMG1.5份，得到羧基当量421.39g/mol的印刷抗 蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0078]实施例4 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0079]相对于制造例2得到的缩合物(A_2)37.2份，混合作为成分(B)的H0A-HH96.5份、作为成分(C)的TAIC12.1份(([成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]+ [成分(C)中含有的碳碳双键的摩尔数])/[成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=2.01)、作为光固化催化剂的Irgl840.75份、作为使Irgl84溶解的溶剂DMG1.5份，用分散器分散作为调整粘度用的二氧化硅填料(以下称为DM-20S、卜夕W (株)制:商品名“ > 才口 '>一> DM-20S”)
3.5份，得到羧基当量431.26g/mol的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0080]实施例5 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0081]相对于制造例2得到的缩合物(A-2)19.2份，混合作为成分(B)的甲基丙烯酸(以下称为MAA、三菱> ^ 3 > (株)制:商品名夕” ') >酸(甲基丙烯酸)”、碳碳双键的浓度
11.6mmol/g) 17.1份、作为成分(C)的TAIC4.2份(([成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]+ [成分(C)中含有的碳碳双键的摩尔数])/[成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=2.00)、作为光固化催化剂的Irgl840.20份、作为使Irgl84溶解的溶剂DMG0.4份，用分散器分散作为调整粘度用的二氧化硅填料1.4份，得到羧基当量214.27g/mol的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0082]实施例6 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0083]相对于制造例2得到的缩合物(A-2) 15.6份，混合作为成分(B)的MAA18.2份和H0A-HH8.6份、作为成分(C)的TAIC5.0份(([成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]+ [成分(C)中含有的碳碳双键的摩尔数])/[成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=3.00)、作为光固化催化剂的Irgl840.21份、作为使Irgl84溶解的溶剂DMG0.42份，用分散器分散作为调整粘度用的二氧化硅填料1.7份，得到羧基当量205.18g/mol的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0084]实施例7 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0085]相对于制造例2得到的缩合物(A-2) 15.6份，混合作为成分(B)的MAA18.2份和H0A-HH8.6份、作为成分(C)的TAIC5.0份(([成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]+ [成分(C)中含有的碳碳双键的摩尔数])/[成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=3.00)、作为成分(F)的?' — Α七卜25? (以下称为BS255D、荒川化学(株)制:商品名“匕一Λ七” 25?”) 26.0份、作为光固化催化剂的Irgl840.21份、作为使Irgl84溶解的溶剂DMG0.42份，用分散器分散作为调整粘度用的二氧化硅填料2.6份，得到羧基当量314.76g/mol的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0086]比较例I (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0087]相对于成分(B ) HOA-HHl00份，混合作为光固化催化剂的Irg1841.0份、作为使Irgl84溶解的溶剂DMG2.0份，得到羧基当量290.42g/mol的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0088]比较例2 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0089]相对于制造例I得到的缩合物(A-1) 44.0份，不使用成分(B)，混合作为成分(C)的TAIC23.7份([成分(C)中含有的碳碳双键的摩尔数]/[成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=1.00)、作为光固化催化剂的&81841.0份、作为使&8184溶解的溶剂01^2.0份，得到羧基当量Og/mol的 印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0090]比较例3 (印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的制造)
[0091]相对于代替成分(A)的作为硫醇成分的季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯(昭和電工(株)制:商品名“力> ^ MT PE1”，以下称为PE1)38.7份，混合作为成分(B)H0A-HH160份([成分(B)中含有的碳碳双键的摩尔数]/ [成分(A)中含有的巯基的摩尔数](摩尔比)=2.00)、作为光固化催化剂的Irgl841.0份、作为使Irgl84溶解的溶剂DMG2.0份，得到羧基当量355.31g/mol的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物。
[0092]以上的实施例1~7、比较例I~3的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物的组成如表1所示。
[0093]表1
[0094]
【权利要求】
1.一种印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有缩合物(A)和化合物(B)，所述缩合物(A)是通式(I) R1Si (OR2) 3所示的含有巯基的烷氧基硅烷(al)水解(除R2全部为氢原子的情况外)、缩合得到的，所述通式(I)中，R1表示具有至少一个巯基的碳原子数I?4的烃基，R2表示氢原子或碳原子数I?4的烃基，所述化合物(B)在分子中具有至少一个羧基和至少一个碳碳双键。
2.如权利要求1所述的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述缩合物(A)含有作为其构成成分的、不具有巯基的金属醇盐(a2)。
3.如权利要求1或2所述的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物，其中，作为构成成分，含有不具有羧基、但具有至少两个碳碳双键的化合物(C)。
4.如权利要求1?3中任一项所述的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物，其中，作为构成成分，含有重均分子量1000?50000的、由含有烯属不饱和基团的单体聚合成的聚合物(F)。
5.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，将权利要求1?4中任一项所述的印刷抗蚀剂用活性能量线固化型树脂组合物印刷在衬底上，使所述组合物固化而形成。
6.一种印刷抗蚀剂层压体，所述印刷抗蚀剂层压体通过权利要求5中所述的抗蚀图案的形成方法获得。
7.—种印刷电路板，所述印刷电路板是将权利要求6中所述的印刷抗蚀剂层压体蚀刻后，进一步剥离印刷抗蚀剂而获得。
【文档编号】G03F7/004GK103713470SQ201310272330
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】山口贵史, 辻雅之, 福田猛, 合田秀树 申请人:荒川化学工业株式会社