静电潜像显影用调色剂的制作方法

静电潜像显影用调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供特性被改善的静电潜像显影用调色剂。本发明的静电潜像显影用调色剂具有至少包含粘结树脂的调色剂核粒子与将调色剂核粒子的整个表面被覆的壳层。对所述壳层进行了规定程度的平滑化。当使用透射型电子显微镜观察本发明的静电潜像显影用调色剂的截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。由于本发明的静电潜像显影用调色剂的定影性及耐热保存性优于现有的调色剂，因此若使用本发明的静电潜像显影用调色剂，则能够持续获得高质量的图像。
【专利说明】 静电潜像显影用调色剂
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及静电潜像显影用调色剂。
【背景技术】
[0002]通常在电子照相法中，利用诸如电晕放电之类的方法使静电潜像承载体的表面带电后，利用激光进行曝光而形成静电潜像。利用调色剂对形成的静电潜像进行显影而形成调色剂图像。通过将形成的调色剂图像转印到记录介质而得到高质量的图像。通常在应用于这种电子照相法的调色剂中，使用在诸如热塑性树脂之类的粘结树脂中混合诸如着色齐U、电荷控制剂、脱模剂和磁性材料之类的调色剂的构成成分后经过混炼、粉碎、分级工序而得到的平均粒径为5 μ m以上且10 μ m以下的调色剂粒子(调色剂母粒)。而且，为了对调色剂赋予流动性及合适的带电性能、易于从感光鼓表面清洁调色剂，诸如二氧化硅及氧化钛之类的无机微粉被外部添加到调色剂母粒中。
[0003]作为这种调色剂，在诸如提闻低温定影性、提闻闻温下的保存稳定性及提闻抗粘连性之类的目的下，一直以来使用核-壳结构的调色剂，所述核-壳结构的调色剂是调色剂核粒子被壳材料被覆而成，所述调色剂核粒子使用低熔点的粘结树脂，所述壳材料由具有比调色剂核粒子中包含的粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)高的Tg的树脂构成。
[0004]作为这种核壳结构的调色剂，提出有一种由调色剂核粒子与壳层构成的核壳结构的调色剂，所述调色剂核粒子包含聚酯树脂或者聚酯树脂与乙烯基树脂结合而成的树脂，所述壳层由壳材料构成，所述壳材料包含苯乙烯与包含聚环氧烷单元的(甲基)丙烯酸酯系的单体的共聚物。该核壳结构的调色剂是在诸如醋酸乙酯之类的有机溶剂存在的情况下，利用被分散到水性介质中的树脂微粒将调色剂核粒子的表面被覆而形成。
[0005]但是，在上述的调色剂的壳层中，由于树脂微粒彼此的接触部被有机溶剂溶解，因而形成几乎没有留下树脂微粒间的空隙且残存有树脂微粒形状的状态下的均质的膜。因此，当使用上述的调色剂来形成图像时，有可能即使在使调色剂定影到被记录介质上时对调色剂施加压力，壳层也难以被破坏。当壳层不容易被破坏时，难以使调色剂良好地定影到被记录介质上。

【发明内容】

[0006]本发明的静电潜像显影用调色剂由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子与将所述调色剂核粒子被覆的壳层构成。所述壳层使用球状的树脂微粒形成。所述树脂微粒的平均粒径为45nm以上且300nm以下。当使用扫描型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的表面时，对于粒径为6 μ m以上且8 μ m以下的调色剂粒子，在壳层观察不到源自球状的所述树脂微粒的结构。当使用透射型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的截面时，在所述壳层的内部观察到相对于所述调色剂核粒子的表面大致垂直方向的源自所述树脂微粒彼此的界面的缝隙(。
[0007]由于本发明的静电潜像显影用调色剂的定影性及耐热保存性优于现有的调色剂， 因此若使用本发明的静电潜像显影用调色剂，则能够持续获得高质量的图像。
【专利附图】

【附图说明】
[0008]图1是示出本发明的调色剂的截面的一部分的图。
[0009]图2是对使用高化型流变仪的熔点测定方法进行说明的图。
[0010]图3是示出实施例1的调色剂的截面的透射型电子显微镜照片的图。
[0011]图4是示出比较例I的调色剂的截面的透射型电子显微镜照片的图。
[0012]图5是示出比较例3的调色剂的截面的透射型电子显微镜照片的图。
【具体实施方式】
[0013]以下对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在本发明的目的范围内可以施加适当变更来实施。另外，对于说明相重复之处，存在省略适当说明的情况，但是不用以限定发明的要旨。
[0014]本发明的静电潜像显影用调色剂(以下有时也仅称为调色剂)由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子与将调色剂核粒子被覆的壳层构成。将调色剂核粒子被覆的壳层使用球状的树脂微粒形成。在形成壳层时使用的树脂微粒的平均粒径为45nm以上且300nm以下。当使用扫描型电子显微镜观察本发明的调色剂的表面时，对于粒径为6 μ m以上且8 μ m以下的调色剂粒子，在壳层观察不到源自球状的树脂微粒的结构。当使用透射型电子显微镜观察调色剂的截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的源自树脂微粒彼此的界面的缝隙。以下对调色剂的结构和调色剂的材料进行说明。
[0015][调色剂的结构]
[0016]在本发明的调色剂中，调色剂核粒子的整个表面被壳层被覆。调色剂表面被壳层被覆的状态可以使用扫描型电子显微镜(SEM)来确认。壳层的平滑化程度与静电潜像显影用调色剂的壳层的内部结构可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)进行观察来确认。关于本发明的调色剂的一种优选方式，将使用TEM观察到的调色剂的截面的示意图示于图1。
[0017]如图1所示，在静电潜像显影用调色剂101中，壳层103将调色剂核粒子102的整个表面被覆。壳层是对使树脂微粒附着于调色剂核粒子而形成的树脂微粒层的外表面利用外力进行平滑化而形成。
[0018]壳层103的厚度优选为0.03μπι以上且Ιμπι以下，更优选为0.04 μ m以上且0.7 μ m以下，特别优选为0.045 μ m以上且0.5 μ m以下，最优选为0.045 μ m以上且0.3 μ m
以下。如后所述，当壳层具有凸部时，存在壳层的厚度不均匀的情况。对于像这样壳层的厚度不均匀的情况，在本申请的权利要求书和说明书中，将壳层的最厚部分的厚度作为“壳层的厚度”。
[0019]当使用具备过厚壳层的调色剂来形成图像时，即使在使调色剂向被记录介质定影时对调色剂施加压力，壳层也难以被破坏。此时，调色剂核粒子中包含的粘结树脂及脱模剂的软化或熔融并不迅速进行，在低温区域难以使调色剂定影到被记录介质上。另一方面，过薄的壳层强度低。若壳层的强度低，则壳层有时会因在诸如运输时之类的情况下施加的冲击而被破坏。当在高温下保存调色剂时，壳层的至少一部分被破坏的调色剂易发生凝聚。因为在高温条件下，通过壳层被破坏的位置，诸如脱模剂之类的成分易渗出到调色剂的表面。[0020]壳层103的厚度可以通过使用市售的图像解析软件解析调色剂101截面的TEM拍摄图像来计测。作为市售的图像解析软件，可以使用诸如WinROOF (三谷商事株式会社制)之类的软件。
[0021]如图1所示，壳层103优选在调色剂核粒子102与壳层103的界面上且在两个缝隙104之间具有凸部105。当壳层103具有这样的凸部105时，与壳层不具有凸部105时相t匕，调色剂核粒子102与壳层103的接触面积更大。因此，当壳层具有凸部105时，调色剂核粒子102与壳层103良好地贴紧，壳层103难以从调色剂核粒子102剥离。因此，当壳层具备凸部105时，能够获得耐热保存性良好的调色剂。
[0022]使用树脂微粒形成的壳层更具体而言使用包括下述工序的方法形成:
[0023]工序I)，使球状的树脂微粒以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于调色剂核粒子的表面，形成将调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层；及
[0024]工序II)，向树脂微粒层的外表面施加外力，使树脂微粒层中的树脂微粒变形，由此使树脂微粒层的外表面平滑化而形成壳层。
[0025]壳层的平滑化程度可以是在使用扫描型电子显微镜观察调色剂的表面时，在粒径6 μ m以上且8 μ m以下的调色剂粒子的壳层的外表面观察不到源自在形成壳层时使用的球状的树脂微粒的结构这样的程度。粒径6 μ m以上且8 μ m以下的调色剂的壳层的状态若为这样的状态，则调色剂中包含的调色剂粒子的大部分都以核粒子的表面不露出的方式形成有壳层。使用扫描型电子显微镜确认壳层的外表面的状态时的调色剂粒子的粒径是根据电子显微镜图像上的调色剂的投影面积计算出的圆当量直径。
[0026]在图1所示的壳层的优选方式中，调色剂核粒子102的整个表面被壳层103被覆。由于壳层103以其外表面平滑的方式将调色剂核粒子102的整个表面被覆，因此在高温下保存调色剂101时，不易发生诸如脱模剂之类的成分向调色剂101表面的渗出。
[0027]在壳层103的内部存在空隙(缝隙)105。因此，若在使调色剂定影到被记录介质上时对调色剂施加压力，则以缝隙为基点，壳层易被破坏。若壳层迅速被破坏，则调色剂核粒子102中包含的诸如粘结树脂及脱模剂之类的成分的软化或熔融迅速进行，因此在低温区域易使调色剂定影到被记录介质上。
[0028][调色剂材料]
[0029]调色剂由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子与将调色剂核粒子的整个表面被覆的壳层构成。调色剂核粒子在粘结树脂中根据需要还可以包含诸如脱模剂、电荷控制剂、着色剂和磁性粉末之类的成分。调色剂根据期望还可以是其表面利用外部添加剂进行了处理的调色剂。调色剂也可以与期望的载体混合而用作双组分显影剂。
[0030]以下，对作为构成调色剂的必需或可选成分的粘结树脂、脱模剂、电荷控制剂、着色剂、磁性粉末、形成壳层的树脂微粒、外部添加剂，以及在将调色剂用作双组分显影剂时使用的载体与调色剂的制造方法依次进行说明。
[0031]〔粘结树脂〕
[0032]调色剂核粒子包含粘结树脂。调色剂核粒子中包含的粘结树脂若为一直以来被用作调色剂用粘结树脂的树脂则不特别限制。作为粘结树脂的具体例，可以举出诸如聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯系树月旨、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯基醚系树脂、N-乙烯基系树脂和苯乙烯-丁二烯树脂之类的热塑性树脂。这些树脂中，从粘结树脂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性、对纸张的定影性方面考虑，优选为聚苯乙烯系树脂和聚酯树脂。以下对聚苯乙烯系树脂和聚酯树脂进行说明。
[0033]聚苯乙烯系树脂可以为苯乙烯的均聚物，还可以为苯乙烯与能够与苯乙烯共聚的其它共聚单体的共聚物。作为能够与苯乙烯共聚的其它共聚单体的具体例，可以举出对氯苯乙烯，乙烯基萘，诸如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯之类的乙烯不饱和单烯烃类，诸如氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯之类的卤代乙烯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯之类的乙烯酯类，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α -氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯之类的(甲基)丙烯酸酯，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺之类的其它的丙烯酸衍生物，诸如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚之类的乙烯基醚类，诸如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和甲基异丙烯基酮之类的乙烯基酮类，诸如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮之类的N-乙烯基化合物。这些共聚单体可以组合两种以上与苯乙烯单体共聚。
[0034]聚酯树脂可以使用将二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分缩聚或共聚而得到的树脂。作为在合成聚酯树脂时使用的成分，可以举出以下的醇成分及羧酸成分。
[0035]作为二元或三元以上的醇成分的具体例，可以举出诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇之类的二醇类；诸如双酚Α、氢化双酚Α、聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯化双酚A之类的双酚类；诸如山梨糖醇、1，2，3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟甲基苯之类的三元以上的醇类。
[0036]作为二元或三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出马来酸，富马酸，柠康酸，衣康酸，戊烯二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，丙二酸，或者诸如正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸和异十二碳烯基琥珀酸之类的烷基或诸如烯基琥珀酸之类的二元羧酸；诸如1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4- 丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3- 二羧基-2-甲基_2_亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸和empol三聚物酸之类的三元以上的羧酸。这些二元或三元以上的羧酸成分还可以作为诸如酰基卤、酸酐、低级烷基酯之类的酯形成性的衍生物使用。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为I至6的烧基。
[0037]粘结树脂为聚酯树脂时，聚酯树脂的软化点优选为70°C以上且130°C以下，更优选为80°C以上且120°C以下。
[0038]调色剂被用作磁性单组分显影剂时，作为粘结树脂，优选使用在分子内具有选自由羟基、羧基、氨基和环氧基(缩水甘油基)构成的组中的一个以上官能团的树脂。通过使用在分子内具有这些官能团的粘结树脂，能够提高粘结树脂中诸如磁性粉末和电荷控制剂之类的成分的分散性。这些官能团的有无可以使用傅立叶变换红外分光光度计(FT — IR)来确认。粘结树脂中的这些官能团的量可以使用诸如滴定之类的公知的方法来测定。
[0039]作为粘结树脂，从易获得对纸张的定影性良好的调色剂方面考虑，优选为热塑性树脂，而热塑性树脂还可以与交联剂或热固性树脂一起使用。通过添加交联剂或热固性树月旨，在粘结树脂内导入一部分交联结构，不会降低调色剂的定影性，而能够提高调色剂的耐热保存性及耐久性。与热塑性树脂一起使用热固性树脂时，使用索氏提取器提取出的粘结树脂的交联部分的量(凝胶量)相对于粘结树脂的质量优选为10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
[0040]作为可以与热塑性树脂一起使用的热固性树脂，优选为环氧树脂或氰酸酯系树月旨。作为优选的热固性树脂的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚亚烷基醚型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂和氰酸酯树脂。这些热固性树脂可以组合两种以上来使用。
[0041]粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40°C以上且70°C以下。使用玻璃化转变温度过高的粘结树脂得到的调色剂存在低温定影性低的倾向。使用玻璃化转变温度过低的粘结树脂得到的调色剂存在耐热保存性低的倾向。
[0042]粘结树脂的玻璃化转变温度可以使用差示扫描热量计(DSC)由粘结树脂的比热的变化点求得。更具体而言，可以使用Seiko Instruments株式会社制差示扫描热量计DSC-6200作为测定装置，通过测定粘结树脂的吸热曲线来求得粘结树脂的玻璃化转变温度。向铝盘中加入测定样品10mg，使用空的铝盘作为参考。可以由在测定温度范围25°C以上且200°C以下、升温速度10°C /分钟的测定条件下在常温常湿下测定得到的粘结树脂的吸热曲线求得粘结树脂的玻璃化转变温度。
[0043]粘结树脂的质均分子量(Mw)优选为20，000以上且300，000以下，更优选为30，000以上且2，00, 000以下。粘结树脂的质均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用预先使用标准聚苯乙烯树脂制作的检量线来求得。
[0044]粘结树脂为聚苯乙烯系树脂时，粘结树脂在利用诸如凝胶渗透色谱法之类的方法而测定的分子量分布上优选在低分子量区域与高分子量区域分别具有峰值。具体而言，优选在分子量3，000以上且20，000以下的范围具有低分子量区域的峰值，优选在分子量300, 000以上且1，500, 000以下的范围具有高分子量区域的峰值。对于这样的分子量分布的聚苯乙烯系树脂，数均分子量(Mn)与质均分子量(Mw)之比(Mw / Mn)优选为10以上。通过使用在分子量分布中的低分子量区域与高分子量区域分别具有峰值的粘结树脂，能够得到低温定影性优异且能够抑制高温污损的调色剂。
[0045]〔脱模剂〕
[0046]为了提高定影性及耐污损性，调色剂核粒子优选包含脱模剂。作为脱模剂，优选为蜡。作为蜡的例子，可以举出巴西棕榈蜡、合成酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氟树脂系蜡、费-托合成蜡、石蜡、褐煤蜡和米蜡。这些脱模剂可以组合两种以上来使用。通过将这样的脱模剂添加到调色剂中，能够更有效地抑制污损及图像污点(擦图像时的图像周围的污物)的产生。[0047]当使用聚酯树脂作为粘结树脂时，从粘结树脂与脱模剂的相溶性的观点考虑，适合使用选自由巴西棕榈蜡、合成酯蜡和聚乙烯蜡构成的组中的一种以上的脱模剂。当使用聚苯乙烯系树脂作为粘结树脂时，同样从粘结树脂与脱模剂的相溶性的观点考虑，适合使用费-托合成蜡和/或石蜡。
[0048]费-托合成蜡是利用费-托合成反应制造的、同分异构(iso)结构分子及侧链的含量少的直链烃化合物，所述费-托合成反应是一氧化碳的催化加氢反应。
[0049]在费-托合成蜡之中，更优选质均分子量为1，000以上且通过DSC测定来观测到的吸热峰的底部温度为100°c以上且120°C以下的范围内的费-托合成蜡。作为这种费-托合成蜡，可以举出诸如可从沙索(Sasol)公司得到的沙索蜡Cl (吸热峰的底部温度:106.5°C)、沙索蜡C105 (吸热峰的底部温度:102.1°C )、沙索蜡SPRAY (吸热峰的底部温度:102.1°C)之类的蜡。
[0050]相对于调色剂核粒子的总质量，脱模剂的用量优选为I质量％以上且10质量％以下。当使用脱模剂含量过少的调色剂时，对于所形成图像中的污损及图像污点的产生的抑制有时无法得到所期望的效果。脱模剂含量过多的调色剂由于调色剂粒子彼此易熔融，因而调色剂的耐热保存性有时会受到损害。
[0051]〔电荷控制剂〕
[0052]为了提高调色剂的带电水平和成为能否在短时间内带电至规定的带电水平的指标的带电上升特性，并得到耐久性及稳定性优异的调色剂，调色剂核粒子优选含有电荷控制剂。当使调色剂带正电来进行显影时，使用带正电性的电荷控制剂；当使调色剂带负电来进行显影时，使用带负电性的电荷控制剂。
[0053]作为电荷控制剂，可以从一直以来用于调色剂的电荷控制剂中适当选择。作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出诸如哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻喝嗪、间嚅嗪、对嚅嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1,2, 3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3, 5-三嗪、1，2，4-嚅二嗪、1，3，4-喝二 嗪、I, 2，6-喝 二 嗪、I, 3，4-噻 二 嗪、I, 3，5-噻 二 嗪、I, 2，3，4-四嗪、I, 2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-嚅三嗪、1，3，4，5-嚅三嗪、酞嗪、喹唑啉和喹喔啉之类的吖嗪化合物，诸如吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫B0、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW和吖嗪深黑3RL之类的含有吖嗪化合物的直接染料，诸如苯胺黑、苯胺黑盐和苯胺黑衍生物之类的苯胺黑化合物，诸如苯胺黑BK、苯胺黑NB和苯胺黑Z之类的含有苯胺黑化合物的酸性染料，环烷酸或高级脂肪酸的金属盐类，烷氧基化胺，烷基酰胺，诸如苄基甲基己基癸基铵和癸基三甲基氯化铵之类的季铵盐。这些带正电性的电荷控制剂中，从能得到更迅速的带电上升性方面考虑，特别优选苯胺黑化合物。这些带正电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。
[0054]具有季铵盐、羧酸盐或羧基作为官能团的树脂也可以用作带正电性的电荷控制齐U。更具体而言，可以举出具有季铵盐的苯乙烯系树脂、具有季铵盐的丙烯酸系树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯系树脂、具有羧酸盐的丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯系树脂、具有羧基的丙烯酸系树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系树脂、和具有羧基的聚酯树脂。这些树脂可以为低聚物或聚合物。
[0055]在可以用作带正电性的电荷控制剂的树脂中，从能够容易地将带电量调节至所期望的范围内的值方面考虑，更优选具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂。在具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂中，作为与苯乙烯单元共聚的优选丙烯酸系共聚物的具体例，可以举出诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0056]作为季铵盐，可使用由二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(甲基)丙烯酰胺或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺经过季铵化工序被衍生的单元。作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，作为二烷基(甲基)丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基甲基丙烯酰胺，作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。此外，聚合时还可以并用诸如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺之类的含羟基的聚合性单体。
[0057]作为带负电性的电荷控制剂的具体例，可以举出有机金属配合物、螯合物、单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸系的金属配合物、芳香族一元羧酸和芳香族多元羧酸，及其金属盐、酐、酯类，以及诸如双酚A之类的苯酚衍生物类。这些之中，优选为有机金属配合物、螯合物。作为有机金属配合物和螯合物，更优选为诸如乙酰丙酮铝和乙酰丙酮铁(II)之类的乙酰丙酮金属配合物，以及诸如3，5-二叔丁基水杨酸铬之类的水杨酸系金属配合物或水杨酸系金属盐，特别优选为水杨酸系金属配合物或水杨酸系金属盐。这些带负电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。
[0058]相对于调色剂核粒子的总质量，带正电性或带负电性的电荷控制剂的用量优选为0.1质量％以上且10质量％以下。当使用电荷控制剂含量过少的调色剂时，由于难以使调色剂稳定地带电至规定的极性，因此有时所形成图像的图像浓度会低于所期望的值，或者难以长期维持所形成图像的图像浓度。此外，若调色剂中的电荷控制剂的含量过少，则电荷控制剂难以均匀地分散到粘结树脂中，因此在所形成图像中易产生灰雾，或者易产生由调色剂组分引起的潜像承载部的污染。当使用电荷控制剂含量过多的调色剂时，易产生由调色剂组分引起的潜像承载部的污染、或者与调色剂耐环境性恶化相伴随的由在高温高湿下的带电不良引起的所形成图像中的图像不良。
[0059]〔着色剂〕
[0060]调色剂核粒子根据需要还可以含有着色剂。可以根据调色剂的颜色使用公知的颜料或染料作为着色剂。作为着色剂的具体例，可以举出诸如炭黑、乙炔黑、灯黑和苯胺黑之类的黑色颜料，诸如铬黄、锌铬黄、镉黄、氧化铁黄、矿物坚牢黄(mineral fast yellow)、镍钛黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀、单偶氮黄和重氮黄之类的黄色颜料，诸如铅铬橙、钥橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙和阴丹士林亮橙GK之类的橙色颜料，诸如铁丹、镉红、铅丹、硫化汞镉、永固红4R、立索尔红、卩比唑啉酮红、沃丘格红(Watchung red) |丐盐、色淀红D、亮洋红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮洋红3B和单偶氮红之类的红色颜料，诸如锰紫、坚牢紫B和甲基紫色淀之类的紫色颜料，诸如普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝部分氯化物、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC和酞菁蓝之类的蓝色颜料，诸如铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀和法哪黄绿G之类的绿色颜料，诸如锌白、氧化钛、锑白和硫化锌之类的白色颜料，诸如重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭黑、滑石和矾土白之类的体质颜料。这些着色剂为了将调色剂调整为期望的色相，还可以组合两种以上来使用。
[0061]相对于调色剂核粒子的总质量，着色剂的用量优选为I质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且7质量％以下。
[0062]还可以使用着色剂作为在诸如热塑性树脂之类的树脂材料中预先分散有着色剂的母粒。使用着色剂作为母粒时，母粒中含有的树脂优选为与粘结树脂同种类的树脂。
[0063]〔磁性粉末〕
[0064]调色剂核粒子根据需要还可以含有磁性粉末。在粘结树脂中含有磁性粉末的调色剂可以用作磁性单组分显影剂。作为磁性粉末，可以举出诸如铁氧体和磁铁矿之类的铁，诸如钴和镍之类的强磁性金属，含有铁和/或强磁性金属的合金，含有铁和/或强磁性金属的化合物，实施了诸如热处理之类的强磁性化处理的强磁性合金，二氧化铬。
[0065]磁性粉末的粒径优选为0.Ιμ--以上且Ι.Ομ--以下，更优选为0.Ιμ--以上且
0.5 μ m以下。使用这种范围的粒径的磁性粉末来制备调色剂时，易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂中。
[0066]为了改善在粘结树脂中的分散性，磁性粉末可以使用利用诸如钛系偶联剂或硅烷系偶联剂之类的表面处理剂进行了表面处理的磁性粉末。
[0067]相对于调色剂核粒 子的总质量,磁性粉末的用量优选为35质量％以上且65质量％以下，更优选为35质量％以上且55质量％以下。当使用磁性粉末含量过多的调色剂时，有可能在长时间连续形成图像时难以形成所期望的图像浓度的图像，或者定影性极度降低。当使用磁性粉末含量过少的调色剂时，有可能在所形成图像中易产生灰雾，或者在长时间打印时所形成图像的图像浓度易降低。
[0068]〔树脂微粒〕
[0069]形成壳层的树脂微粒只要能够将调色剂核粒子被覆则不特别限定。从易形成规定结构的壳层方面考虑，形成壳层的树脂微粒优选为具有不饱和键的单体的聚合物。另外，树脂微粒优选使用能够利用无皂乳液聚合而合成的树脂来制造。因为若通过无皂乳液聚合来制造树脂微粒，则能够制备出粒径一致且不含有或几乎不含有表面活性剂的树脂微粒。
[0070]具有不饱和键的单体的种类若能够合成具有充分的物理性质的树脂作为壳层则不特别限定。作为具有不饱和键的单体，优选为乙烯系单体。乙烯系单体中含有的乙烯基也可以由烷基取代α位。另外，乙烯系单体中含有的乙烯基也可以由卤素原子取代。乙烯基可具有的烷基优选为碳原子数I以上且6以下的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。乙烯基可具有的卤素原子优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子。
[0071]乙烯系单体可以为具有含氮极性官能团的乙烯系单体，也可以为具有氟取代烃基的乙烯系单体。在制造树脂时，使用具有含氮极性官能团的乙烯系单体时，能够对得到的树脂赋予带正电性。在制造树脂时，使用具有氟取代烃基的乙烯系单体时，能够对得到的树脂赋予带负电性。作为壳层的材质，使用上述的带正电性的树脂或带负电性的树脂时，即使不在调色剂核粒子中配合电荷控制剂、或者减少向调色剂核粒子中的电荷控制剂的配合量，也能够得到能够带电至所期望的带电量的调色剂。
[0072]乙烯系单体之中，作为不具有含氮极性官能团和氟取代烃基的单体的具体例，可以举出诸如苯乙烯、ο-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-正辛基苯乙烯、p-正壬基苯乙烯、p-正癸基苯乙烯、p-正十二烷基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-氯苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯之类的苯乙烯类；诸如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯之类的乙烯性不饱和单烯烃类；诸如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯之类的卤代乙烯类；诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯之类的乙烯酯类；诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和α -氯丙烯酸甲酯之类的(甲基)丙烯酸酯类；诸如丙烯腈之类的(甲基)丙烯酸衍生物；诸如乙烯基甲基酿、乙烯基乙基酿和乙烯基异丁基酿之类的乙烯基酿类；诸如乙烯基甲基丽、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮之类的乙烯基酮类；乙烯基萘类。这些之中，优选为苯乙烯类，更优选为苯乙烯。这些单体可以组合两种以上来使用。 [0073]作为具有含氮极性官能团的乙烯系单体的例子，可以举出N-乙烯基化合物、氨基(甲基)丙烯酸类单体、甲基丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺。作为N-乙烯基化合物的具体例，可以举出N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚以及N-乙烯基吡咯烷酮。作为氨基(甲基)丙烯酸系单体的优选例，可以举出由下式表示的化合物。
[0074]CH2 = C (Rl) - (CO)-X-N (R2) (R3)
[0075](式中，Rl表示氢或甲基。R2和R3分别表示氢原子或碳原子数为I以上且20以下的烷基。X表示-O-、-O-Q-或-ΝΗ。Q表示碳原子数为I以上且10以下的亚烷基、亚苯基、或这些基团的组合。)
[0076]在上述式中，作为R2和R3的具体例，可以举出甲基、乙基、η_丙基、iso-丙基、η- 丁基、iso- 丁基、sec- 丁基、tert- 丁基、η-戍基、iso-戍基、tert-戍基、η-己基、η-庚基、η-羊基、2_乙基己基、η-壬基、η-癸基、η-十一烷基、η-十二烷基(月桂基)、η-十二烧基、η_十四烷基、η_十五烷基、η_十六烷基、η-十七烷基、η-十八烷基(硬脂基)、η_十九烧基以及η-二十烷基。
[0077]在上述式中，作为Q的具体例，可以举出亚甲基、1，2-乙烷-二基、1，1-乙烯基、丙烷_1，3_ 二基、丙烷_2，2_ 二基、丙烷_1，1_ 二基、丙烷_1，2_ 二基、丁烧_1，4_ 二基、戍烧_1, 5- 二基、己烧-1, 6- 二基、庚烧-1, 7- 二基、羊烧-1, 8- 二基、壬烧-1, 9- 二基、癸烷-1，10- 二基、P-亚苯基、m-亚苯基、ο-亚苯基以及从包含在苄基中的苯基的第4位去除
氢的二价基团。
[0078]作为由上式表示的氨基(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可以举出N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N，N- 二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N- 二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2- (N，N-甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2- (N，N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3- (N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4- (N，N-二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酸酯、p-N, N- 二甲基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-N, N- 二乙基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、P-N, N- 二丙基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-N, N- 二-正丁基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、P-N-月桂基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-N-硬脂基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、(p-N, N- 二甲基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(p-N，N-二乙基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(p-N，N-二-正丙基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(p-N，N-二-正丁基氨基苯基)甲基苄基(甲基)丙烯酸酯、(p-N-月桂基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(p-N-硬脂基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3- (N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3- (N，N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、P-N，N- 二甲基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、p-N，N- 二乙基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、P-N, N- 二-正丙基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、p-N, N- 二-正丁基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、P-N-月桂基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、p-N-硬脂基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、(p-N, N-二甲基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(p-N，N-二乙基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(P-N, N- 二-正丙基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(p-N, N- 二-正丁基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(p-N-月桂基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺以及(p-N-硬脂基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0079]具有氟取代烃基的乙烯系单体若为在制造含氟树脂时使用的乙烯系单体则不特别限定。作为具有氟取代烃基的乙烯系单体的具体例，可以举出诸如2，2，2_三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基丙烯酸酯以及1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸酯之类的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类；诸如氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯以及六氟丙烯之类的氟代烯烃类。这些之中，优选为氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类。
[0080]作为具有不饱和键的单体的加成聚合方法，可以选择诸如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合以及悬浮聚合之类的任意的方法。在这些制造方法之中，从易得到粒径一致的树脂微粒方面考虑，优选为乳液聚合法。
[0081]以上说明的乙烯系单体的聚合可以使用诸如过硫酸钾、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮双_2，4-二甲基戊腈以及2，2’ -偶氮双-4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈之类的公知的聚合引发剂。这些聚合引发剂的用量优选为相对于单体的总质量为0.1质量％以上且15质量％以下。
[0082]作为利用乳液聚合法制造树脂微粒的方法，优选为不使用乳化剂(表面活性剂)的无皂乳液聚合法。在无皂乳液聚合法中，在水相中产生的引发剂的自由基使微溶于水相的单体聚合。随着聚合进行，形成不溶化的树脂微粒的粒子核。使用无皂乳液聚合法时，能够得到粒径分布的宽度窄的树脂微粒，易于将树脂微粒的平均粒径控制在0.03 μ m以上且Iym以下的范围。因此，使用无皂乳液聚合法时，能够得到粒径均匀的树脂微粒。
[0083]通过使用由无皂乳液聚合法得到的粒径均匀的树脂微粒，能够减少树脂微粒对调色剂核粒子的附着力的不均，因此能够形成厚度均匀且均质的壳层。利用无皂乳液聚合法制造的树脂微粒不使用乳化剂(表面活性剂)就形成。因此，通过使用由无皂乳液聚合法得到的树脂微粒，能够形成难以受到湿气影响的壳层。
[0084]树脂微粒根据需要也可以含有诸如前述的着色剂和电荷控制剂之类的成分。当树脂微粒含有足够量的电荷控制剂时，也可以不使调色剂核粒子中含有电荷控制剂。
[0085]构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度优选为45°C以上且90°C以下，更优选为50°C以上且80°C以下。
[0086]当使用由玻璃化转变温度过低的树脂构成的树脂微粒来形成壳层时，树脂微粒过于变形，难以在壳层的内部形成相对于调色剂核粒子大致垂直方向的缝隙。此时，即使在定影时对调色剂施加压力，也难以引起壳层的破坏，因此在低温区域难以使调色剂定影到被记录介质上。此外，具备使用由玻璃化转变温度过低的树脂构成的树脂微粒来形成的壳层的调色剂当在高温下保存调色剂时易发生凝聚。
[0087]当使用由玻璃化转变温度过高的树脂构成的树脂微粒来形成壳层时，不发生所期望的程度的树脂微粒的变形，难以形成规定形状的壳层。此时，由于在树脂微粒之间残留有间隙，因此当在高温下保存调色剂时，易发生调色剂核粒子中含有的诸如脱模剂之类的成分向调色剂表面的渗出。
[0088]构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度可以使用差示扫描热量计(DSC)，根据构成树脂微粒的树脂的比热的变化点来求得。下面，对使用差示扫描热量计(DSC)的玻璃化转变温度测定方法进行说明。
[0089]<玻璃化转变温度测定方法>
[0090]使用Seiko Instruments株式会社制差不扫描热量计DSC-200作为测定装置,利用遵循JIS K7121-1987的方法，对构成树脂微粒的树脂的吸热曲线进行测定，从而能够求得构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度。向铝盘中加入测定样品10mg，使用空的铝盘作为参考。可以由在测定温度范围25°C以上且200°C以下、升温速度10°C /分钟的条件下，在常温常湿下测定得到的构成树脂微粒的树脂的吸热曲线，求得构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度。
[0091]构成树脂微粒的树脂的软化点优选为100°C以上且250°C以下，更优选为110°C以上且240°C以下。构成树脂微粒的树脂的软化点优选为比调色剂核粒子中含有的粘结树脂的软化点高，更优选为比粘结树脂的软化点高10?140°C。若使用由具有这种范围的软化点的树脂构成的树脂微粒来形成壳层，则当树脂微粒被埋入到调色剂核粒子时，树脂微粒与调色剂核粒子相接触的部分难以变形。这样，在壳层的内表面易形成凸部，该凸部源自变化为壳层前的树脂微粒的形状。
[0092]构成树脂微粒的树脂的软化点可以使用流变仪来测定。下面，对使用流变仪的构成树脂微粒的树脂的软化点的测定方法进行说明。
[0093]<软化点测定方法>
[0094]使用高化型流变仪(CFT-500D (株式会社岛津制作所制))对构成树脂微粒的树脂的软化点(Fl / 2)进行测定。向制作测定样品用的成型模具中填充构成树脂微粒的树脂约
1.8g，施加4MPa的压力，制作出直径lcm、高2cm的圆柱状的树脂微粒的颗粒(? > 〃卜)。将得到的颗粒放置在流变仪中，在柱塞负荷:30kg、模孔直径:1mm、模具长度:1mm、升温速度4°C /分钟、测定温度范围70?160°C的条件下，对构成树脂微粒的树脂的软化点(Tm)进行测定。根据由流变仪的测定得到的与温度(V )及行程(mm)有关的S型曲线，读取构成树脂微粒的树脂的软化点(Fl / 2)。
[0095]使用图2对构成树脂微粒的树脂的软化点(Fl / 2)的读取方法进行说明。将行程的最大值设为SI，将低温侧的基线的行程值设为S2。在S型曲线上，将行程值为(SI +S2) / 2的温度作为构成树脂微粒的树脂的软化点(Fl / 2)。
[0096]树脂微粒的平均粒径优选为30nm以上且IOOOnm以下，更优选为40nm以上且700nm以下，特别优选为45nm以上且500nm以下，最优选为45nm以上且300nm以下。当使用这种粒径的树脂微粒来制造调色剂时，易由单层排列的树脂微粒均匀地将调色剂核粒子的表面被覆，易形成所期望的结构的壳层。
[0097]当使用平均粒径过小的树脂微粒来制造调色剂时，难以在调色剂核粒子表面形成优选厚度的壳层，难以得到耐热保存性优异的调色剂。当使用平均粒径过大的树脂微粒来制造调色剂时，难以使树脂微粒均匀地附着在调色剂核粒子表面。因此，难以形成规定结构的壳层，难以得到耐热保存性优异的调色剂。
[0098]树脂微粒的平均粒径可以利用诸如聚合条件的调整、公知的粉碎方法及分级方法之类的方法来调整。关于树脂微粒的平均粒径，可以根据使用场发射扫描电子显微镜(例如JSM-6700F (日本电子株式会社制))拍摄的电子显微镜照片，测定50个以上的树脂微粒的粒径，并计算出个数平均粒径。
[0099]构成树脂微粒的树脂的质均分子量(Mw)优选为20，000以上且1，500, 000以下。
构成树脂微粒的树脂的质均分子量(Mw)可以按照现有已知的方法使用凝胶渗透色谱法来测定。
[0100]相对于调色剂核粒子100质量份，树脂微粒的用量优选为I质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且15质量份以下。若制造调色剂时的树脂微粒的用量过少，则有时无法由树脂微粒将调色剂核粒子的整个表面被覆。当无法由树脂微粒将调色剂核粒子的整个表面被覆时，调色剂当在高温下保存时易发生凝聚，耐热保存性易降低。若制造调色剂时的树脂微粒的用量过多，则壳层易变厚。此时，难以得到定影性优异的调色剂。
[0101]〔外部添加剂〕
[0102]被壳层被覆的调色剂核粒子根据期望还可以使用外部添加剂进行处理。以下有时也将使用外部添加剂进行处理的粒子记载为“调色剂母粒”。
[0103]作为外部添加剂,可以举出诸如二氧化娃、氧化招、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶以及钛酸钡之类的金属氧化物。这些外部添加剂可以组合两种以上来使用。
[0104]外部添加剂的粒径优选为0.01 μ m以上且1.0 μ m以下。
[0105]相对于在调色剂核粒子的表面形成壳层而制造的调色剂母粒的总质量，外部添加剂的用量优选为0.1质量％以上且10质量％以下,更优选为0.2质量％以上且5质量％以下。由过少量的外部添加剂处理后的调色剂的疏水性低。疏水性低的调色剂在高温高湿环境下易受到空气中的水分子的影响。当使用由过少量的外部添加剂处理后的调色剂时，易发生诸如由调色剂的带电量的极端降低引起的所形成图像的图像浓度的降低、以及调色剂的流动性的降低之类的问题。若使用由过剩量的外部添加剂处理后的调色剂，则有可能因调色剂的过度充电而导致所形成图像的图像浓度的降低。
[0106]〔载体〕
[0107]调色剂还可以与期望的载体混合而用作双组分显影剂。制备双组分显影剂时，作为载体优选使用磁性载体。
[0108]作为将调色剂作为双组分显影剂时的优选的载体，可以举出载体芯材被树脂被覆而成的载体。作为载体芯材的具体例，可以举出诸如铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍和钴之类的粒子；这些材料与诸如锰、锌和铝之类的金属的合金的粒子；诸如铁-镍合金和铁-钴合金之类的粒子；诸如氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅和铌酸锂之类的陶瓷的粒子；诸如磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和罗谢尔盐之类的高介电常数物质的粒子；以及使上述磁性粒子分散在树脂中的树脂载体。
[0109]作为将载体被覆的树脂的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、烯烃系聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯)、酚醛树月旨、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚缩醛树脂和氨基树脂。这些树脂可以组合两种以上来使用。
[0110]使用电子显微镜测定的载体的粒径优选为20 μ m以上且200 μ m以下，更优选为30 μ m以上且150 μ m以下。
[0111]载体的表观密度因载体的组成及表面结构而不同，优选为2400kg/m3以上且3000kg/m3 以下。
[0112]将调色剂用作双组分显影剂时，相对于双组分显影剂的质量，调色剂的含量优选为I质量％以上且20质量％以下,更优选为3质量％以上且15质量％以下。通过使双组分显影剂中的调色剂的含量为这样的范围，能够持续形成适度的图像浓度的图像，通过抑制调色剂从显影装置飞散，能够抑制图像形成装置内部的污染及调色剂向转印纸的附着。
[0113][静电潜像显影用调色剂的制造方法]
[0114]本发明的调色剂的制造方法若能制造出调色剂核粒子被规定结构的壳层被覆的调色剂则不特别限定。根据需要，也可以将被壳层被覆的调色剂核粒子用作调色剂母粒，对调色剂母粒的表面实施使外部添加剂附着的外部添加处理。关于本发明的调色剂的优选的制造方法，下面依次对调色剂核粒子的制备方法、壳层的形成方法以及外部添加处理方法进行说明。
[0115]〔调色剂核粒子的制造方法〕
[0116]制造调色剂核粒子的方法只要能够在粘结树脂中良好地分散诸如着色剂、脱模齐U、电荷控制剂、磁性粉末之类的可选成分则不特别限定。作为调色剂核粒子的优选的制造方法的具体例，可以举出如下方法:使用混合机将粘结树脂与诸如着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末之类的调色剂的构成成分混合之后，使用诸如单轴或双轴挤出机之类的混炼机将粘结树脂与配合到粘结树脂中的成分进行熔融混炼，对冷却的混炼物进行粉碎及分级。调色剂核粒子的平均粒径一般而言优选为5 μ m以上且10 μ m以下。
[0117]〔壳层的形成方法〕
[0118]壳层使用球状的树脂微粒形成。而且，更具体而言，壳层使用包括以下工序的方法形成:
[0119]工序I)，使球状的树脂微粒以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于所述调色剂核粒子的表面，形成将调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层;及
[0120]工序II)，向树脂微粒层的外表面施加外力，使树脂微粒层中的树脂微粒变形，由此使树脂微粒层的外表面平滑化而形成壳层。
[0121]作为使用树脂微粒来形成壳层的方法，优选为使用能够在干式条件下将调色剂核粒子与树脂微粒混合的混合装置的方法。作为具体的方法，可以举出如下方法:使用能够使树脂微粒附着于调色剂核粒子的表面并且对于表面附着有树脂微粒的调色剂核粒子施加机械性外力的混合装置，使壳层形成在调色剂核粒子的表面。作为机械性外力，可以举出当调色剂核粒子在混合装置内的狭小空间中高速移动时，因调色剂核粒子彼此的摩擦或者调色剂核粒子与装置内壁、转子或定子之间产生的摩擦而对调色剂核粒子施加的剪切力、以及因调色剂核粒子彼此的碰撞或者调色剂核粒子与装置内壁的碰撞而对调色剂核粒子施加的冲击力。
[0122]下面对于更具体的方法进行说明。首先，通过在混合装置内将调色剂核粒子与树脂微粒混合，从而以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上树脂微粒不重叠的方式，使树脂微粒均匀地附着于调色剂核粒子的表面。当粒径大的调色剂核粒子与粒径小的树脂微粒相接触时，在从微观上能够视为平面的调色剂核粒子的表面与树脂微粒的表面之间，引起面与面的接触。因此，树脂微粒易附着于调色剂核粒子。另一方面，当树脂微粒彼此相接触时，由于作为曲面的两个树脂微粒的表面相接触，因而引起点与点的接触。因此，在使树脂微粒附着于调色剂核粒子的过程中，即使在附着于调色剂核粒子表面的树脂微粒上进一步附着有树脂微粒，利用通过混合装置向附着有树脂微粒的调色剂核粒子施加的机械性外力，附着于树脂微粒的树脂微粒也容易从树脂微粒剥离。出于这种理由，在以下说明的方法中，以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上树脂微粒不重叠的方式，调色剂核粒子被树脂微粒被覆。
[0123]在使树脂微粒附着于调色剂核粒子时，对调色剂核粒子表面的树脂微粒层施加前述的机械性外力。这样，在机械性外力的作用下，树脂微粒被埋入调色剂核粒子并变形，将调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层外表面被平滑化，树脂微粒层变化为壳层。当形成壳层时，与在壳层的外表面进行平滑化相对地，在壳层内部会残留有树脂微粒之间的边界面。因此，在使用树脂微粒形成的壳层的内部，形成有相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。
[0124]此时，当调色剂核粒子的材质为与形成壳层的树脂微粒同等硬度或稍硬的材质时，壳层的内表面(调色剂核粒子侧的表面)有可能变得平滑。另一方面，当调色剂核粒子的材质为比形成壳层的树脂微粒软的材质时，在树脂微粒被埋入调色剂核粒子时，由于树脂微粒与调色剂核粒子相接触的部分难以变形，因此在壳层的内表面易形成源自变化为壳层前的微粒的形状的凸部。这种情况下，凸部形成在壳层具备的两个缝隙之间。
`[0125]在上述方法中，当机械性外力弱时，有可能不发生所期望的程度的树脂微粒的变形，无法形成规定形状的壳层。根据在形成壳层时使用的装置的种类，用于形成规定形状的壳层的条件不同，但通过阶段性地变更运转条件以使对被树脂微粒被覆的调色剂核粒子施加的机械性外力增强，并确认在各种条件下得到的调色剂的壳层的结构，从而能够确定出对于各种装置的、用于形成规定的壳层的合适的条件。但是，当机械性外力过强时，有可能发生诸如下述的不良状况:树脂微粒过于激烈变形，在壳层的内部没有形成相对于调色剂核粒子大致垂直方向的缝隙；或者机械性外力被转换为热，从而发生调色剂核粒子或树脂微粒的熔融。
[0126]作为能够使用树脂微粒将调色剂核粒子被覆并且对使用树脂微粒被覆的调色剂核粒子施加机械性外力的装置，可以举出7、^ 夕'、开'一(hybridizer) NHS-1 (株式会社奈良机械制作所制)、V(COSMOS系统)(川崎重工业株式会社制)、亨舍尔混合机(日本COKE工业株式会社制)、多功能搅拌机(日本COKE工业株式会社制)、^y' (COMPOSI)(日本 COKE 工业株式会社制)、J 力 7 7 二一3 > (mechano -fusion)装置(Hosokawamicron株式会社制)、J力7 S A (Mechano-Mill)(网田精工株式会社制)、以及7 匕'A 夕(Nobilta) (Hosokawamicron 株式会社制)。
[0127]〔外部添加处理方法〕
[0128]使用外部添加剂的调色剂母粒的处理方法并不特别限定，可以按照现有已知的方法来处理调色剂母粒。具体而言，调整处理条件以使外部添加剂的粒子不埋没在调色剂母粒中，使用诸如亨舍尔混合机或诺塔混合机之类的混合机，进行使用外部添加剂的调色剂母粒的处理。[0129]由于以上说明的本发明的静电潜像显影用调色剂在定影性及耐热保存性上优异，因此能够适合使用在各种图像形成装置中。
[0130]【实施例】
[0131]以下使用实施例对本发明进行更具体的说明。另外，本发明并不限定于实施例的范围。
[0132][制造例I]
[0133](聚酯树脂的制造)
[0134]向反应容器中装入双酚A的环氧丙烷加成物1960g、双酚A的环氧乙烷加成物780g、十二碳烯基琥珀酸酐257g、对苯二甲酸770g以及二丁基氧化锡4g。接着，使反应容器内为氮气氛，一边搅拌一边使反应容器内部的温度上升至235°C。接着，在同温度下进行8小时反应后，将反应容器内减压至8.3kPa并进行I小时反应。之后，将反应混合物冷却至180°C，向反应容器中添加偏苯三酸酐以使反应混合物的酸价变为所期望的值。接着，以IO0C /小时的速度将反应混合物升温至210°C，在同温度下进行反应。反应结束后，取出反应容器的内容物，进行冷却得到聚酯树脂。
[0135][制造例2]
[0136](调色剂核粒子的制造)
[0137]使用混合机混合粘结树脂(由制造例I得到的聚酯树脂)89质量份、脱模剂(聚丙烯蜡660P (三洋化成株式会社制))5质量份、电荷控制剂(P-51 (Orient化学工业株式会社制))1质量份以及着色剂(炭黑MA100(三菱化学株式会社制))5质量份，得到混合物。接着，使用双轴挤出机对混合物进行熔融混炼，得到混炼物。将混炼物使用粉碎机(Rotoplex (株式会社东亚机械制作所制))进行粗粉碎，得到粗粉碎物。将粗粉碎物使用机械式粉碎机(涡轮式粉碎机(Turbo工业株式会社制))进行微粉碎，得到微粉碎物。使用分级机(ELBOW-JET(日铁矿业株式会社制))对微粉碎物进行分级，得到体积平均粒径(D50)为7.0 μ m的调色剂核粒子。调色剂核粒子的体积平均粒径使用库尔特颗粒计数仪3 (Beckmancoulter公司制)进行测定。
[0138][制造例3]
[0139](树脂微粒A的制造)
[0140]在具备搅拌装置、温度计、冷却管以及氮导入装置的1000mL的反应容器中装入蒸馏水450mL以及十二烷基氯化铵0.52g。在氮气氛下一边搅拌反应容器的内容物一边使反应容器内部的温度上升至80°C。升温后，向反应容器中加入浓度I质量％的过硫酸钾(聚合引发剂)水溶液120g与离子交换水200g。接着，用1.5小时向反应容器中滴下由丙烯酸丁酯15g、甲基丙烯酸甲酯165g以及正辛基硫醇(链转移剂)3.6g构成的混合物之后，进而用2小时进行聚合，得到树脂微粒的水性分散液。将得到的树脂微粒的水性分散液通过冷冻干燥进行干燥，得到树脂微粒。树脂微粒的个数平均粒径为102nm。树脂微粒A的玻璃化转变温度(Tg)为49.6°C，软化点为1880C ο
[0141]为了测定树脂微粒的个数平均粒径，首先，使用场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F(日本电子株式会社制))，拍摄倍率100，000倍的树脂微粒的照片。将拍摄的电子显微镜照片根据需要进一步放大，使用诸如尺子和游标卡尺之类的测定设备测定50个以上的树脂微粒的粒径，根据该测定值，计算出树脂微粒的个数平均粒径。
[0142](树脂微粒B~E的制造)
[0143]除了将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量变更为表1中记载的量以外，与树脂微粒A同样地，得到树脂微粒B~E。将得到的树脂微粒B~E的个数平均粒径、玻璃化转变温度以及软化点记于表1。
[0144]【表1】
【权利要求】
1.一种静电潜像显影用调色剂，由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子与将所述调色剂核粒子被覆的壳层构成， 所述壳层使用球状的树脂微粒形成， 所述树脂微粒的平均粒径为45nm以上且300nm以下， 当使用扫描型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的表面时，对于粒径为6μπι以上且8 μ m以下的调色剂粒子，在所述壳层观察不到源自球状的所述树脂微粒的结构， 当使用透射型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的截面时，在所述壳层的内部观察到相对于所述调色剂核粒子的表面大致垂直方向的源自所述树脂微粒彼此的界面的缝隙。
2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，所述树脂微粒的玻璃化转变温度为50°C以上且80°C以下。
3.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，所述壳层使用包括下述工序I)及工序II)的方法形成: 工序I)，使球状的树脂微粒以在相对于所述调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于所述调色剂核粒子的表面，形成将所述调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层；及 工序II)，向所述树脂微粒层的外表面施加外力，使所述树脂微粒层中的所述树脂微粒变形，由此使所述树脂微粒层的外表面平滑化而形成壳层。
4.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，所述壳层的厚度为0.045 μ m以上且0.3 μ m以下。
5.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，当使用透射型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的截面时，在所述调色剂核粒子与所述壳层的界面上且在两个所述缝隙之间，观察到所述壳层具有的凸部。
【文档编号】G03G9/08GK103576478SQ201310272277
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】森山浩明, 中山幸则, 沟部猛雄, 田中崇伯, 上村裕辉 申请人:京瓷办公信息系统株式会社