复合透镜及其制造方法

复合透镜及其制造方法
【专利摘要】一种复合透镜的制造方法，其特征在于，该制造方法包括热聚合工序，所述热聚合工序中在固化树脂组合物的半固化物、和按照与该半固化物接触的方式配置的透明基材被填充至成型模具的状态下进行加热和加压，使该半固化物热聚合从而得到固化物，所述固化树脂组合物含有（甲基）丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和光自由基引发剂，其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括（甲基）丙烯酸酯单体，所得到的复合透镜的转印性良好，气泡混入数少，耐热性和抗裂性优升。
【专利说明】复合透镜及其制造方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及复合透镜及其制造方法。
【【背景技术】】
[0002]以往，基于光学特性、机械强度等优异的观点，通常使用无机玻璃材料作为光学部件(也称光学元件，主要是透镜)。近年，一直在进行研究，试图通过制成将树脂组合物与无机玻璃材料组合而成的复合透镜，实现现有的材料无法达到的物性和制造成本的降低。
[0003]专利文献I记载了一种方法，其中，未使用接合剂，使用玻璃和环氧树脂通过热固化来制造塑料复合透镜，并记载了落球试验、耐外气试验、温度周期试验和耐热水试验的评价良好。
[0004]专利文献2记载了一种3层(塑料、接合剂、玻璃)层积透镜，即使反复循环后也不会发生层间剥离，并且记载了在50°C、湿度98%、30日的试验或-40?80度的范围的温度循环30日的试验中未发生层间剥离。
[0005]专利文献3记载了一种混杂化透镜用树脂组合物，其特征在于，在玻璃透镜母材上接合树脂层而成的混杂化透镜的上述树脂层的形成中所用的树脂组合物含有自由基聚合性单体和硅烷偶联剂，并记载了能够制造具有一定程度厚度的树脂层、厚度偏差性大且能够增大非球面量的高性能混杂化透镜。
[0006]另一方面，在这样的复合透镜以外的领域，使用固化性树脂来形成特定形状的成型体的方法也是众所周知的。
[0007]专利文献4中记载了一种使用固化性树脂组合物形成固化物的方法，其中，所述固化性树脂组合物含有在侧链具有聚合性不饱和结合基团的单官能环氧化合物的环氧开环聚合物(A)和具有聚合性不饱和结合基团的化合物，并且，上述聚合物(A)和/或具有聚合性不饱和键基的化合物中具有脂环结构，使用该固化性树脂组合物制成特定范围粘度的半固化物后，将半固化物固化，从而形成固化物，但是却没有关于在复合透镜方面的应用的记载。
[0008]另外，向固化树脂组合物加入各种添加物以改变固化后的特性的方法是众所周知的。例如，专利文献5的实施例1涉及复合透镜以外的领域，其中公开了一种含有脂环结构的聚合物(COP)系的光盘基板涂布用树脂组合物和使用固化性树脂组合物作为COP保护涂布材的方式，所述固化性树脂组合物中添加有单官能丙烯酸、2官能丙烯酸、萜烯化合物(苧烯)和光聚合引发剂，并且相对于丙烯酸类物质添加的萜烯化合物为0.5?30质量份，其中还公开了能够改善与COP基板的密合性。
[0009]【现有技术文献】
[0010]【专利文献】
[0011]专利文献1:日本特开平6-27423号公报
[0012]专利文献2:日本特开平1-50013号公报
[0013]专利文献3:日本特开2005-60696号公报
[0014]专利文献4:日本特开2012-31331号公报
[0015]专利文献5:日本特开2002-12684号公报
【
【发明内容】
】
[0016]【发明所要解决的课题】
[0017]对此，使用专利文献I记载的环氧树脂制作复合透镜时，本发明人了解到其在制作时存在必然会混入气泡的问题。另外，使用了环氧树脂的复合透镜对热的形状稳定性、着色差，其在耐热性方面仍存在课题。
[0018]另外，制作专利文献2记载的复合透镜时了解到接合剂的玻璃化转变温度(以下也称Tg)低，虽然没有剥离，但形状稳定性差。
[0019]此外，专利文献3记载的固化树脂组合物中没有含非共轭亚乙烯基的化合物，使用这样的固化树脂组合物在与玻璃透镜接触的状态进行固化来制作复合透镜时，本发明人了解到其存在制作时混入气泡的问题和耐热性方面的问题，对热的形状稳定性差。
[0020]同样，专利文献4记载的固化性树脂组合物中没有含非共轭亚乙烯基的化合物，使用这样的固化性组合物在与玻璃透镜接触的状态进行固化来制作复合透镜时，了解到其在耐热性方面存在问题，对热的着色差。需要说明的是，专利文献4的固化树脂组合物具有吸水导致的体积变化大的特征，制成复合玻璃进行湿热试验时产生了裂纹，所以不易想到将其与专利文献I?3组合而转用于复合透镜。
[0021]需要说明的是，专利文献5的固化树脂组合物具有固化收缩率大的特征，制成复合透镜时在树脂表面产生皱纹，所以不易想到将其与专利文献I?3组合而转用于复合透镜。
[0022]本发明的目的是解决上述问题。即，本发明所要解决的课题在于提供一种复合透镜的制造方法，该复合透镜转印性良好，气泡混入数少，耐热性和抗裂性优异。
[0023]【解决课题的手段】
[0024]本发明人反复进行深入研究，结果发现:使用特定的半固化物(同时使用了耐热性高的(甲基)丙烯酸酯单体和含非共轭亚乙烯基的化合物的半固化物)，按照与透明基材接触的方式配置半固化物来进行固化时，能够兼顾转印性、耐热性和抗裂性，并且能够减少在复合透镜制作时使透明基材和树脂组合物接触的工序中气泡的混入，大幅抑制复合透镜中气泡的混入数，从而能够提高合格率。
[0025]即，本发明人发现通过以下的构成能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0026][I] 一种复合透镜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括热聚合工序，所述热聚合工序中，在固化树脂组合物的半固化物和按照与该半固化物接触的方式配置的透明基材被填充至成型模具的状态下，对其进行加热和加压，使该半固化物热聚合，从而得到固化物，所述固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和光自由基引发剂(其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)。
[0027][2]如[I]所述的复合透镜的制造方法，其中，上述含非共轭亚乙烯基的化合物优选是由下通式(I)表示的化合物。
[0028]通式(I)
[0029]【化I】
[0030]
r1 1 r12
/
HC
H )
HC—^
/ \
R16 \l5
[0031](通式(I)中，Rn、R12、R15和R16各自独立地表示取代基，A表示形成环状结构所必要的原子团。)
[0032][3]如[I]或[2]所述的复合透镜的制造方法，其中，优选上述透明基材是玻璃材。
[0033][4]如[I]或[2]所述的复合透镜的制造方法，其中，优选上述透明基材是玻璃透镜。
[0034][5]如[I]?[4]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选上述固化树脂组合物的半固化物是复数粘度在25°C、频率1Hz的条件下为15?18HiPa.s的半固化物。
[0035][6]如[I]?[5]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选包括将上述固化树脂组合物和上述透明基材按照相互接触的方式填充到上述成型模具中的工序。
[0036][7]如[6]所述的复合透镜的制造方法，其中，优选将上述固化树脂组合物和上述透明基材按照相互接触的方式填充到上述成型模具中的工序是将上述固化树脂组合物填充在上述成型模具上、在该固化脂组合物的与上述成型模具不接触的一侧的表面上层积上述透明基材的工序。
[0037][8]如[I]?[5]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选将上述固化树脂组合物的半固化物填充到上述成型模具上，在该固化树脂组合物的半固化物的与上述成型模具不接触的一侧的表面上层积上述透明基材。
[0038][9]如[I]?[8]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选包括对上述固化树脂组合物进行光照射和加热之中的至少一种，从而形成上述固化树脂组合物的半固化物的工序。
[0039][10]如[I]?[8]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选包括对上述固化树脂组合物进行光照射，从而形成上述固化树脂组合物的半固化物的工序。
[0040][11]如[I]?[10]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选上述固化树脂组合物含有热自由基引发剂。
[0041][12]如[I]?[11]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选上述固化树脂组合物含有5?50质量％的在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物。
[0042][13]如[12]所述的复合透镜的制造方法，其中，优选上述在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物的重均分子量为2，000 ?200，000。
[0043][14]如[I]?[13]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选上述固化树脂组合物的半固化以前的液粘度为1，000?20，OOOmPa.S。
[0044][15]如[I]?[14]任一项所述的复合透镜的制造方法，其中，优选上述成型模具是金属成型模具(金型成形型)。
[0045][16] 一种复合透镜，其特征在于，在透明基材的至少单侧层积有固化树脂组合物的固化物，所述固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物、光自由基引发剂和5?50质量％的在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物(其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)。
[0046][17]如[16]所述的复合透镜，其中，优选上述含非共轭亚乙烯基的化合物是由下通式⑴表示的化合物。
[0047]通式(I)
[0048]【化2】
[0049]
RV R12
/
HC ■.'、、
H )

H
/ \
R16 \l5
[0050](通式(I)中，Rn、R12、R15和R16各自独立地表示取代基，A表示形成环状结构所必要的原子团。)
[0051][18]如[16]或[17]所述的复合透镜，其中，优选上述透明基材是玻璃材。
[0052][19]如[16]或[17]所述的复合透镜，其中，优选上述透明基材是玻璃透镜。
[0053][20] 一种复合透镜，其是由[I]?[15]任一项所述的方法制造的。
[0054]【发明效果】
[0055]根据本发明能够提供一种复合透镜的制造方法，所述复合透镜的转印性良好，泡混入数少，并且耐热性和抗裂性优异。
【【具体实施方式】】
[0056]下面对本发明的复合透镜及其制造方法以及其中使用的材料等进行详细说明。
[0057]下文中记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式进行的，但本发明并不限于这种实施方式。需要说明的是，本说明书使用“?”表示的数值范围表示含有以“?”前后记载的数值为下限值和上限值的范围。
[0058][复合透镜的制造方法]
[0059]本发明的复合透镜的制造方法的特征在于，所述制造方法包括热聚合工序，所述热聚合工序中，在固化树脂组合物的半固化物和按照与该半固化物接触的方式配置的透明基材被填充至成型模具的状态下，对其进行加热和加压，使该半固化物热聚合，从而得到固化物，所述固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和光自由基引发剂(其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)。
[0060]现有的固化树脂在热或UV作用下瞬间发生固化，所以与透明基材组合使其固化时的转印性差。另外，复合透镜制作时容易混入气泡，不合格品的比例高。此外，由于固化时残留有残余应力，所以不能用于要求耐环境性的使用方法。与此相对，本发明中在制备半固化物后进行固化，由此能够确保转印性。另外，通过半固化物的组成，能够消除制作时的气泡混入，降低不合格的比例，并且能够大幅改善耐环境性能。此外，虽然并不拘泥于任何理论，但本发明通过含非共轭亚乙烯基的化合物单体的聚合中的链转移来控制3维结构，由此能够解决上述课题，赋予半固化物变形性和耐热性。
[0061]此处，本说明书中，“半固化物”是指固化树脂组合物聚合后但仍具有一定程度的流动性并未完全呈固体状态的物质。例如，在25°C、频率1Hz的条件下的复数粘度为15?108mPa.s的状态的固化树脂组合物的光和/或加热聚合物是半固化物。虽然对本发明没有特别限定作用，可以认为25°C、频率1Hz的条件下的复数粘度的上限值为1.0X 19HiPa.s以内的物质为半固化物。另一方面，“固化物”是指固化树脂组合物聚合后完全呈固体状态的物质。
[0062]下面依次对本发明的复合透镜的制造方法中使用的各材料和各工序进行说明。
[0063](I)形成半固化物的工序
[0064]本发明的复合透镜的制造方法中，将固化树脂组合物的半固化物和按照与该半固化物接触的方式配置的透明基材设置为填充在成型模具的状态。
[0065]此处，上述固化树脂组合物的半固化物可以通过任意方法获得，优选包括对固化树脂组合物进行光照射和加热之中的至少一种以形成上述固化树脂组合物的半固化物的工序(以下称作形成半固化物的工序)，所述固化树脂组合物含有含非共轭亚乙烯基的化合物和光自由基引发剂。
[0066]上述形成半固化物的工序可以在将固化树脂组合物的半固化物填充到成型模具之前进行，也可以在填充后进行。即，可以将固化树脂组合物直接设置于后述的热聚合工序所使用的成型模具，也可以将固化树脂组合物放入后述的热聚合工序使用的成型模具之外的其他模具，制造半固化物后将其移动至后述的热聚合工序所使用的成型模具。
[0067]此处，成型模具通常能够将2个成型模具组合后对内容物进行加压下进行加热，因此在向成型模具注入低粘度的组合物时会成为向成型模具间隙泄漏的原因。本发明的复合透镜的制造方法使用的上述固化树脂组合物通常直接注入成型模具，为此有时其粘度低。因此，本发明的一个优选方式中，从制造性的方面出发，还优选进一步添加在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物来调整上述固化树脂组合物的粘度，在一个成型模具内进行半固化和后述的热聚合，从而得到固化物。
[0068]将固化树脂组合物的半固化物填充至成型模具后进行上述形成半固化物的工序的情况下，上述固化树脂组合物可以在与上述透明基材不接触的状态使其半固化，也可以在接触的状态使其半固化，从降低气泡混入数的方面考虑，优选在上述固化树脂组合物和上述透明基材相互接触的状态进行半固化。
[0069]另一方面，在将固化树脂组合物的半固化物填充至成型模具前进行上述形成半固化物的工序的情况下，本发明的复合透镜的制造方法中，将上述固化树脂组合物的半固化物填充至上述成型模具上，并将上述透明基材层积在该固化树脂组合物的半固化物的不与上述成型模具接触的一侧的表面上。此时，形成上述固化树脂组合物的半固化物的工序可以在成型模具之外的其他模具或任意的支持体上进行。使固化树脂组合物半固化时，放入后述的热聚合工序使用的模具之外的其他模具，制成半固化物后，将其移动至后述的热聚合工序使用的成型模具，这从降低材料成本的方面考虑是优选的。
[0070]此处，使用成型模具之外的其他模具的情况下，优选使用所谓预塑形坯用的模具。上述预塑形坯用的模具可以是金属制，也可以是玻璃制或树脂制。如果考虑在量产过程反复使用，上述预塑形坯用的模具优选为金属制或玻璃制。另外，将本发明的半固化物制成透镜使用的情况下，优选在预塑形坯用的模具的至少一个面具有与成型模具相同/或相近的形状，更优选在两面具有与成型模具形状相同/或相近的形状。
[0071]这些之中，从能够降低气泡混入数、简化制造工序的方面考虑，本发明中优选在将固化树脂组合物的半固化物填充至成型模具后进行上述形成半固化物的工序。
[0072]此时，将上述固化树脂组合物和上述透明基材按照相互接触的方式填充到上述成型模具中的工序更优选是将上述固化树脂组合物填充至上述成型模具上并在该固化脂组合物的不与上述成型模具接触的一侧的表面上层积上述透明基材的工序。
[0073]《固化树脂组合物》
[0074]上述形成半固化物的工序中，对上述固化树脂组合物进行光照射和加热之中的至少一种。
[0075]从减少上述固化树脂组合物的气泡混入数的方面考虑，优选上述固化树脂组合物的液粘度也控制在特定的范围。上述固化树脂组合物的液粘度(半固化前的液粘度)优选为1，000?20，OOOmPa.s,更优选为3，000?15，OOOmPa.s,特别优选为4，000?
12,OOOmPa.S。为了如此控制上述固化树脂组合物的液粘度，优选改变上述固化树脂组合物的组成。
[0076]下面对固化树脂组合物的组成进行说明。
[0077]<含非共轭亚乙烯基的化合物>
[0078]上述固化树脂组合物含有含非共轭亚乙烯基的化合物(其中，该含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)。
[0079]通过使用这样的含有含非共轭亚乙烯基的化合物的固化树脂组合物，本发明中能够将光或加热聚合后的半固化物的粘度控制在特定的范围，且能够改善在后述的本发明的固化物的制造方法将该半固化物热聚合时得到的复合透镜的耐热性和合格率。
[0080]上述含非共轭亚乙烯基的化合物优选由下通式(O)所示。
[0081]【化3】
[0082]通式(O)
[0083]

R1 R2

/ 3
HC——R3
H 4
HC——R4
R6 \5
[0084](通式(O)中，R1?R6各自独立地表示取代基。R1?R6之中至少I个形成环或者至少2个相互键合而形成环。)
[0085]对上述R1?R6表示的取代基没有特别限制，例如，可以使用以下的取代基。氢原子、齒原子、齒化烧基、烧基、链稀基、酸基、轻基、轻基烧基、芳香环基、芳杂环基、脂环基。
[0086]其中，上述R1?R6优选各自独立地为仅由氢原子、氧原子和碳原子构成的取代基，更优选为仅由氢原子和碳原子构成的取代基。具体地说，上述R1?R6优选为氢原子、烷基、链烯基，更优选为氢原子、碳原子数为I?5的烷基、碳原子数为2?5的链烯基。
[0087]需要说明的是，本说明书中的基团(原子团)的描述中，没有记载取代和无取代的描述包括不具有取代基的情况的同时也包含具有取代基的情况。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烧基(无取代烧基)，也包含具有取代基的烧基(取代烧基)。
[0088]上述R1?R6形成的环可以是芳香环，也可以是芳杂环或非芳香性的环。其中，上述R1?R6形成的环优选是非芳香性的环，更优选是非芳香性的烃环。另外，上述R1?R6形成的环可以在该环进一步具有取代基，作为该取代基的例子，优选碳原子数为I?5的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。另外，上述R1?R6形成的环在该环进一步具有取代基的情况下，其取代基之间可以结合形成稠环。
[0089]另外，上述含非共轭亚乙烯基的化合物中，上述R1?R6形成的环可以是I个，也可以是2个以上。另外，上述R1?R6形成的环是2个以上的情况下，可以是相互独立的2个以上的环，也可以是相互独立的2个以上的环之间缩合而成的稠环，如上述那样I个环进一步具有取代基的情况下，可以是其取代基之间结合而成的稠环。其中，上述R1?R6形成的环更优选是2个以上的环缩合而成的稠环，I个环进一步具有取代基的情况下，特别优选是其取代基之间结合而成的稠环。需要说明的是，本说明书中，后述的化合物(B-2)那样的2个环形成螺环缩合的方式也属于稠环。
[0090]另外，作为上述含非共轭亚乙烯基的化合物，其优选含有2?5个环缩合而成的稠环，更优选含有2或3个环缩合而成的稠环。
[0091]另外，构成上述稠环的各环的成环原子数优选为3?10，更优选为3?9，特别优选为4?9。
[0092]另外，上述R1?R6之中，㈧至少I个形成环或者⑶至少2个相互键合形成环。上述含非共轭亚乙烯基的化合物优选上述R1?R6之中(B)至少2个相互键合形成环的情况。下面，分别对(A)的情况下和(B)的情况下的上述含非共轭亚乙烯基的化合物的更优选的方式进行说明。
[0093]首先对上述R1?R6之中㈧至少I个形成环的情况进行说明。
[0094](A)的情况下，优选上述R1?R6之中R1?R3的任意2个相互键合形成环或R4?R6的任意2个相互键合形成环。这种情况下，更优选R1?R3的任意2个或R4?R6的任意2个中仅一方相互键合形成环，此时，优选R1?R3的任意2个或R4?R6的任意2个之中未相互键合形成环的一侧全是氢原子(例如，R1?R3的任意2个相互键合形成环的情况下，优选R4?R6全部是氢原子)。
[0095]接着，对上述R1?R6之中⑶至少2个相互结合形成环的情况进行说明。
[0096](B)的情况下，优选上述含非共轭亚乙烯基的化合物由下通式(I)所示。
[0097]【化4】
[0098]通式(I)
[0099]
RV R12
/
HC.、、、、
H )
H,C--Z
/ \
R16 \R15
[0100](通式(I)中，Rn、R12、R15和R16各自独立地表示取代基，A表示形成环状结构所必要的原子团。)
[0101]通式⑴中，Rn、R12、R15和R16表示的取代基的优选的范围与上述R1?R6的优选的范围同样。另外，Rn、R12、R15和R16可以进一步相互键合形成环，其环可以进一步带有取代基。
[0102]另外，优选R11和R12所结合的碳原子以及R15和R16所结合的碳原子中的一个碳原子是手性碳原子。
[0103]另外，优选R11和R12组或R15和R16组之中仅任意一组中2个取代基的至少一个是氢原子，更优选仅任意一组中2个取代基均是氢原子。
[0104]优选表示氢原子或碳原子数为I?5的烃基且该碳原子数为I?5的烃基未形成环。优选Rn和R12之中仅一个表示氢原子或碳原子数为I?5的烃基，且该碳原子数为I?5的烃基未形成环。
[0105]通式(I)中，上述A表示形成环状结构所必要的原子团，对其环状结构没有特别限制，可以是公知的环状结构。作为上述环状结构，例如可以举出脂环(非芳香性的烃环)、芳香环、杂环、含有-CO-的内酯环等。
[0106]其中，上述A优选是形成碳原子数为4?10(包括与通式(I)的上述A连接的碳原子和构成非共轭亚乙烯基的碳原子在内)的脂环所必要的原子团，特别优选是形成碳原子数为5?9(包括与通式(I)的上述A连接的碳原子和构成非共轭亚乙烯基的碳原子在内)的脂环所必要的原子团。该脂环可以具有进一步的取代基，其优选的取代基与上述R1?R6形成的环可以具有的进一步的取代基的范围同样。另外，上述A可以是不饱和的脂环，也可以是饱和的脂环，优选上述含非共轭亚乙烯基的化合物整体中具有至少I个不饱和键。另夕卜，上述A可以与R11、R12、R15和R16表示的取代基进一步形成稠环。
[0107]本发明中，上述通式⑴中，特别优选的是，Rn、R12、R15和R16各自独立地表示仅由氢原子和碳原子构成的取代基，A是脂环(非芳香性的烃)结构。
[0108]本发明中，上述含非共轭亚乙烯基的化合物优选在亚乙烯基(非共轭亚乙烯基)以外进一步具有其他链烯基。对上述含非共轭亚乙烯基的化合物具有的非共轭亚乙烯基以外的亚乙烯基的位置没有特别限制。其中，上述含非共轭亚乙烯基的化合物优选非共轭亚乙烯基以外的亚乙烯基位于上述R1?R6形成的环上。即，上述R1?R6形成的环特别优选至少含有I个不饱和烃环，更特别优选含有至少I个仅具有I个双键的不饱和烃环。
[0109]下面列举本发明优选使用的上述含非共轭亚乙烯基的化合物的具体例，但本发明并不受以下的化合物限制。
[0110]含非共轭亚乙烯基的化合物
[0111]【化5】
[0112]
P μH3C p^3
H2cCH3
(B-1)(B_2)(B-3)
-?:1r
(B-4)(B-5)
[0113]【化6】
[0114]
CH3
ICH3 CH3
H 4 CH3 T入I
H3CCH3H3C 八 CH2H2C 八 CH3
(B-6)(B-7)(B-8)
[0115](分子量)
[0116]上述含非共轭亚乙烯基的化合物的分子量优选为100?400，更优选为120?350，特别优选为130?300。
[0117](获得方法)
[0118]对于这些上述含非共轭亚乙烯基的化合物的获得方法没有特别限制，可以商业获得，也可以通过合成来制造。
[0119]商业获得的情况下，例如可以优选使用β_石竹烯(化学式:Β-1)(东京化成工业社制造)等。
[0120]通过合成来制造的情况下，对上述含非共轭亚乙烯基的化合物的制造方法没有特别限制，可以用公知的方法进行合成。例如，上述含非共轭亚乙烯基的化合物之中，合成能够优选用于本发明的化合物(B-1)的情况下,可以通过J.Am.Chem.Soc.85, 362 (1964)、Tetrahedron Lette., 24,1885 (1983)所记载的方法等进行合成。
[0121]本发明中，上述固化树脂组合物相对于上述固化树脂组合物的总量优选含有0.5?30质量％、更优选含有I?25质量％、特别优选含有2?20质量％的上述含非共轭亚乙烯基的化合物。
[0122]〈(甲基)丙烯酸酯单体〉
[0123]本发明的复合透镜的制造方法使用含有(甲基)丙烯酸酯单体的固化树脂组合物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和甲基丙烯酰。另夕卜，本说明书中，“单体(単量体)”和“单体(? ) 7 —的含义相同。本发明中的单体(単量体)不同于低聚物和聚合物，是指重均分子量为1，000以下的化合物。
[0124]该上述(甲基)丙烯酸酯单体优选含有具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。即，上述(甲基)丙烯酸酯单体优选由下述通式(3)或(4)所示。
[0125]【化7】
[0126]通式(3)
[0127]
^γ0、Ζ

O
[0128](通式(3)中，L1表示单键或2价的连接基团，B1表示I价的脂环基。)
[0129]上述L1优选是单键或2价的亚烷基，更优选是单键或亚甲基，特别优选是单键。
[0130]上述B1优选是碳原子数为5?15的I价的脂环基，更优选是碳原子数为7?15的I价的脂环基，特别优选是碳原子数为8?12的I价的脂环基。上述B1优选是2个以上的环缩合而成的稠环，更优选是2个或3个环缩合而成的稠环。另外，上述B1优选在脂环结构中不含双键。
[0131]【化8】
[0132]通式(4)
[0133]
OO
[0134](通式(4)中，L2和L3各自独立地表示单键或2价的连接基团，B2表示2价的脂环基。)
[0135]优选上述L2和L3各自独立地是单键或2价的亚烷基，更优选是单键或亚甲基，特别优选是亚甲基。
[0136]上述B2优选是碳原子数为5?15的2价的脂环基，更优选是碳原子数为7?15的2价的脂环基，特别优选是碳原子数为8?12的2价的脂环基。上述B1优选是2个以上的环缩合而成的稠环，更优选是2个或3个环缩合而成的稠环。另外，上述B2优选在脂环结构中不含双键。
[0137]上述(甲基)丙烯酸酯单体可以分为多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体。此处，多官能(甲基)丙烯酸酯单体是指官能团为2个以上的(甲基)丙烯酸酯单体，单官能(甲基)丙烯酸酯单体是指官能团为I个的(甲基)丙烯酸酯单体。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体的官能团”是指参与聚合反应的烯键式不饱和键。
[0138](多官能(甲基)丙烯酸酯单体)
[0139]作为本发明所用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以使用以下的化合物。三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰化异氰脲酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢化邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以后称作“PO”)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[0140]其中，本发明中优选使用具有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，更优选使用具有脂环结构的2价的(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，更特别优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
[0141](单官能(甲基)丙烯酸酯单体)
[0142]作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以使用以下的化合物。(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯等(甲基)丙烯酸金刚烷酯类、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸降冰片酯类、丙烯酸三环[5，2，1，02’6]癸-8-基酯等三环癸烷(甲基)丙烯酸酯类、
2-乙基-2- 丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯或2-萘基酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、环氧乙烷改性(下文中称作“E0”)甲酚(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蘧基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷(下文中称作“ECH”)改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、三溴(甲基)丙烯酸苯酯、EO改性三溴(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙稀酸十二烧基酷。
[0143]其中，优选使用具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环[5，2，I, 02’6]癸-8-基酯，特别优选甲基丙烯酸1-金刚烷酯。
[0144]上述(甲基)丙烯酸酯单体可以是多官能(甲基)丙烯酸酯单体或者多官能(甲基)丙烯酸酯单体与单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
[0145]下文中列举本发明中优选使用的上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但本发明不受下述化合物的限制。
[0146]【化9】
[0147]多官能(甲基)丙烯酸单体
[0148]
(Aa-1)(Aa-2)
[0149]单官能(甲基)丙烯酸单体
[0150]【化10】
[0151] O人？0 ?O丄ο I/
(Ab-1)(Ab-2)(Ab-3)
OO0 0
§ §
(Ab-4)(Ab-5)
[0152](分子量)
[0153]本发明优选使用的上述(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为100?500，更优选为150?400，特别优选为200?400。
[0154](获得方法)
[0155]对这些上述(甲基)丙烯酸酯单体的获得方法没有特别限制，可以商业获得也可以通过合成来进行制造。
[0156]商业获得的情况下，例如可以优选使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(化学式:Aa_l)(新中村化学工业社制造)等。
[0157]通过合成来进行制造的情况下，对上述(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法没有特别限制，可以通过公知的方法合成。
[0158]本发明的复合透镜的制造方法中，相对于上述固化树脂组合物的总量，上述固化树脂组合物优选含有50?95质量％的上述(甲基)丙烯酸酯单体，更优选含有55?90质量％，特别优选含有60?90质量％。
[0159]〈光自由基聚合引发剂〉
[0160]本发明的复合透镜的制造方法中，上述固化树脂组合物含有光自由基聚合引发齐U。对上述光自由基聚合引发剂没有特别限制，可以使用公知的光自由基聚合引发剂。
[0161]作为上述光自由基聚合引发剂，具体可以使用以下的化合物。双(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、1-苯基-2-羟基-2甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-(4-异丙基苯基)_2羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1，2-二苯基乙烷二酮、乙醛酸甲基苯酯、1-[4-(2_羟基乙氧基)_苯基]-2_羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2- 二甲氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0162]其中，本发明中，作为上述光自由基聚合引发剂，可以优选使用BASF社制造的Irgacure 184(1-轻基环己基苯基甲丽)。
[0163]对于上述光自由基聚合引发剂在上述固化树脂组合物中的添加量没有特别限制，相对于上述固化树脂组合物的总量(优选上述(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和后述的在侧链具有非共轭乙烯基的聚合物的总量)，该添加量优选为0.01?5质量％，更优选为0.05?1.0质量％，特别优选为0.05?0.5质量％。
[0164]〈热自由基聚合引发剂〉
[0165]本发明的复合透镜的制造方法中，优选上述固化树脂组合物含有热自由基聚合引发剂。通过将这样的热自由基聚合引发剂预先添加到固化树脂组合物中，半固化物经其后的热聚合能够容易地制造出耐热性更高的固化物，且成型性好、生产率高。
[0166]作为上述热自由基聚合引发剂，具体可以使用以下的化合物。1，1_ 二(叔己基过氧)环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-二(4，4-二-(过氧化叔丁基)环己基)丙烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基_3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷。
[0167]其中，本发明中，作为上述热自由基聚合引发剂，优选使用分子内具有过氧化氢基的过氧化氢系热自由基聚合引发剂，更优选分子内具有过氧化氢基的过氧化氢系热自由基聚合引发剂和分子内不具有过氧化氢基的非过氧化氢系热自由基聚合引发剂每样使用至少一种。
[0168]其中，本发明，可以优选使用日本油脂株式会社制造的PerbutylO(过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯)作为上述非过氧化氢系热自由基聚合引发剂和使用日本油脂株式会社制造的Percumyl H(过氧化氢异丙苯)作为上述过氧化氢系热自由基聚合引发剂。
[0169]作为上述热自由基聚合引发剂，优选使用分子内具有过氧化氢基的过氧化氢系热自由基聚合引发剂的理由如下:过氧化氢系热自由基聚合引发剂具有促进含非共轭亚乙烯基的化合物单体的聚合中的链转移的效果，3维结构的控制性进一步提高，并且能够赋予半固化物的变形性。另外，过氧化氢系热自由基聚合引发剂引发热自由基聚合的温度通常较高，所以更优选合用弓I发热聚合的温度较低的非过氧化氢系热自由基聚合弓I发剂。
[0170]对上述热自由基聚合引发剂在上述固化树脂组合物中的添加量没有特别限制，相对于上述(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和后述的在侧链具有非共轭乙烯基的聚合物的总量，该添加量优选为0.01?5.0质量％ ,更优选为0.1?4.0质量特别优选为0.3?3.0质量％。
[0171]〈在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物>
[0172]本发明的半固化物的制造方法中，从提高光照射和/或加热前的固化树脂组合物的粘度，以便在将固化树脂组合物由光照射和/或加热前直接设置于成型模具的情况下能够抑制向成型模具间隙泄漏的方面考虑，优选含有在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物。
[0173]需要说明的是，上述在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物；共聚物的情况下，至少一种共聚成分在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团即可。
[0174]下面列举本发明优选使用的上述在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物的具体例，但本发明并不受以下的化合物限定。
[0175]侧链具有非共轭乙烯基的聚合物
[0176]【化11】
[0177]
[0178]侧链具有甲基丙烯酰基的聚合物
[0179]【化12】
[0180]
KU κρ ΓΜ Kp
OO ^sv ?jJs.0 O
IO O^OIO〇z、〇
W S I S W S I S I
Oοη O0Y4"
OOO
[0181]侧链具有烯丙基的聚合物
[0182]【化13】
[0183]
ΓΥΓJrfWjKII
0? O丄OO人\^7 丄合、 、 S
[0184]侧链具有丙烯酰基的聚合物
[0185]【化14】
[0186] ryf ir^- bVr Jc-γryf
o丄 O O丄 OO丄 O° °\ O人 O
4 S S S 0 S
O 0r^0H 0Y^ O
OOO
[0187](分子量)
[0188]上述在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物的分子量优选为1，000?10，000, 000，更优选为2，000?170，000，特别优选为 4，000 ?150，000。
[0189](Tg)
[0190]上述在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物的玻璃化转变温度(以下也称作Tg)优选为50?400°C，更优选为70?350°C，特别优选为100?3000C ο
[0191]本发明的复合透镜的制造方法中，相对于上述固化树脂组合物的总量(优选上述(甲基)丙烯酸酯单体、上述含非共轭亚乙烯基的化合物、上述光自由基聚合引发剂、上述热自由基聚合引发剂和上述在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物的总量)，所含有的上述在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物优选为5?50质量％，更优选为10?50质量％,特别优选为20?35质量％。相对于上述固化树脂组合物的总量,上述在侧链具有非共轭乙烯基的聚合物的含量为50质量％以下时，抑制了光照射和/或加热前的上述固化树脂组合物的初期粘度，使得涂布等容易，从这方面考虑，其是优选的。
[0192]〈其他的添加剂〉
[0193]只要不违法本发明的宗旨，上述固化树脂组合物可以含有不满足本发明的条件的树脂、单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、防粘剂、硅烷偶联剂等树脂-透明基材(特别是玻璃)界面的密合力提高剂等添加剂。
[0194]通过使用上述硅烷偶联剂，能够提高玻璃-透明基材界面的密合性，各环境试验中的耐久性进一步提高。上述硅烷偶联剂可以混合在上述固化树脂组合物中，也可以预先使用上述硅烷偶联剂对透明基材(特别是玻璃)进行表面处理。作为上述硅烷偶联剂中的有机官能性基团，可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氨基，作为具体例，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，优选使用例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0195]〈半固化工序〉
[0196](光照射的条件)
[0197]下面对本发明的复合透镜的制造方法中的光照射的优选条件进行说明。
[0198]上述光照射优选按照光照射后的半固化物在25°C、频率1Hz的条件下的复数粘度为15?108mPa *s来进行,更优选按照105_2?107_ 5mPa *s来进行,特别优选按照105_5?17' 5mPa.s 来进行。
[0199]上述光照射使用的光优选是紫外线、可见光线，更优选是紫外线。例如适合使用金属卤化物灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、杀菌灯、氙灯、LED光源灯等。
[0200]上述光照射时的气氛优选为空气中或用不活性气体置换，更优选是用氮气置换到氧浓度I%以下的气氛。
[0201](加热半固化的条件)
[0202]下面对本发明的复合透镜的制造方法中的加热半固化的优选条件进行说明。
[0203]上述加热半固化优选按照加热后的半固化物在25°C、频率1Hz的条件下的复数粘度为15?18HIPa.S来进行，更优选按照15 2?17 5HiPa.s来进行，特别优选按照15.5 ?17.5mPa.s 来进行。
[0204]<半固化物>
[0205]上述固化树脂组合物的半固化物在25°C、频率1Hz的条件下的复数粘度优选为15 ?108mPa.s,更优选为 105.2 ?107_5mPa.s,特别优选为 105.5 ?107_5mPa.S。
[0206]对于上述固化树脂组合物的半固化物，光照射工序后，可以是光自由基聚合引发剂被完全消耗而完全不含光自由基聚合引发剂，也可以残留有光自由基聚合引发剂。
[0207](Tg)
[0208]上述固化树脂组合物的半固化物的玻璃化转变温度(以下也称为Tg)优选为-150?0°C，更优选为-50?0°C，特别优选为-20?0°C。
[0209]<热聚合工序>
[0210]本发明的复合透镜的制造方法包括热聚合工序，其中，将上述固化树脂组合物的半固化物和按照与该半固化物接触的方式配置的透明基材放入成型模具，对其进行加压变形、加热，使其热聚合，从而得到固化物。
[0211]本发明的热聚合工序使用的成型模具也称为热成型用成型模具。上述热成型用成型模具通常优选为组合2个成型模具而能够在对内容物加压的同时进行加热的构成。另夕卜，本发明的固化物的制造方法中，得到上述固化物的热聚合工序中，更优选使用金属模具作为上述成型模具。作为这样的热成型用成型模具，可以使用例如日本特开2009-126011号公报所记载的成型模具。
[0212](向成型模具的导入)
[0213]本发明的复合透镜的制造方法中，首先，将上述半固化物装入成型模具。首先对将半固化物装入成型模具的工序进行说明。
[0214]如上述的半固化物的形成工序中说明的那样，光照射和/或加热后的半固化物被直接设置于热成型用成型模具，在该状态进行光照射和/或加热；或者将其装入热成型用成型模具之外的其他模具，在该状态进行光照射和/或加热。上述光照射后的半固化物被直接设置于热成型用成型模具的情况下进行光照射和/或加热时，特别是装入热成型用成型模具的动作本身并不是必须的，只不过是在说明上记载成装入成型模具而已。
[0215]另一方面，光照射和/或加热后的半固化物被装入热成型用成型模具之外的其他模具的情况下进行光照射和/或加热时，意味着将其移动至热成型用成型模具的工序。作为将光照射和/或加热后的半固化物移动至热成型用成型模具的方法，例如可以使用注射器(syringe)、真空吸盘和具有真空发生器的空气钳等。本发明的半固化物的复数粘度在特定的范围，因此可以如此使用空气钳等容易地移动至热成型用成型模具。
[0216](加压变形?加热)
[0217]上述热聚合工序中，对装入成型模具的半固化物进行加压变形、加热，使其热聚合，从而得到固化物。
[0218]此处，加压变形和加热可以同时进行，也可以在加压变形后进行加热，还可以在加热后进行加压变形，其中优选同时进行加压变形和加热。另外，同时进行加压变形和加热的基础上，还优选加压稳定后进一步加热到高温。
[0219]上述加压变形中的压力优选为lkg/cm2?100kg/cm2,更优选为2kg/cm2?50kg/cm2,特别优选为 2kg/cm2 ?30kg/cm2。
[0220]上述加热温度方面，与加压变形同时进行加热时，优选为80?300°C，更优选为120?300°C，特别优选为150?2800C ο
[0221]另一方面，加压稳定后进一步加热到高温的情况下，也优选为80?300°C，更优选为120?300°C，特别优选为150?280°C。
[0222]上述热聚合的时间优选为30?1000秒，更优选为30?500秒，特别优选为60?300 秒。
[0223]上述热聚合时的气氛优选为空气中或不活性气体置换，更优选为用氮气置换至氧浓度I %以下的气氛。
[0224]<固化物>
[0225]下面对上述固化物的优选特性进行说明。
[0226](折射率)
[0227]从用于复合透镜的方面考虑，上述固化物优选其折射率高。上述固化物在波长589nm的折射率nD优选为1.45以上，更优选为1.50以上，特别优选为1.51以上。
[0228](阿贝值)
[0229]从用于复合透镜降低色差的方面考虑，上述固化物优选其阿贝值大。上述固化物在波长589nm条件下的阿贝值优选为45以上，更优选为50以上，特别优选为55以上。
[0230]本说明书中，阿贝值V D可测定在波长589nm、486nm、656nm的各自折射率nD、nF、nC后通过下式(A)计算出。
[0231]【数I】
nD-Λ
[0232]vD = ^--^ …式(A)

rib - nL
[0233](光线透过率)
[0234]从用于复合透镜的方面考虑，上述固化物在波长589nm按厚度Imm换算的光线透过率优选为75%以上，更优选为80%以上，特别优选为95%以上。需要说明的是，本发明中的按厚度Imm换算的光线透过率是制作厚度1.0mm的基板并用紫外可见吸收光谱测定用装置(UV-3100、(株)岛津制作所制造)测定的值。
[0235](Tg)
[0236]上述固化物的Tg优选为120?400°C，更优选为150?300°C，特别优选为180?300。。。
[0237](尺寸)
[0238]上述固化物的最大厚度优选为0.1?10mm。最大厚度更优选为0.1?5mm,特别优选为0.15?4mm。上述固化物的最大直径优选为I?1000mm。最大直径更优选为2?80mm，特别优选为2.5?70mm。这样的尺寸的固化物对于高折射率的复合透镜用途特别有用。对于如此厚的成型体，即使想用溶液浇注法进行制造，由于溶剂不易除去，所以通常并不容易，而且也不易成型。但是，如果采用本发明的复合透镜的制造方法，则成型容易，也不易产生毛刺，所以能够得到合格率高、容易实现非球面等复杂形状的固化物。如此，能够容易地制造具有高耐热性的固化物。
[0239][复合透镜]
[0240]本发明的复合透镜的特征是在透明基材的至少单侧层积有固化树脂组合物的固化物，所述固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物、光自由基引发剂和5?50质量％的在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物(其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)。
[0241]另外，本发明的复合透镜的特征在于其是通过本发明的复合透镜的制造方法制造的。
[0242]〈透明基材〉
[0243]上述透明基材优选透镜基材。
[0244]需要说明的是，本说明书中，“透镜基材”是指能够发挥透镜功能的单一部件。在透镜基材的表面或周围可以根据透镜的使用环境、用途设置膜或部件。例如，可以在透镜基材的表面形成保护膜、防反射膜、硬涂膜等。另外，还可以将透镜基材的周围嵌入基材保持框等进行固定。其中，这些膜、框等是透镜基材的附加部件，有别于本说明书中所称透镜基材本身。
[0245]另一方面，上述透明基材优选为玻璃材。
[0246]对上述玻璃材没有特别限制，可以举出玻璃透镜、平板形状玻璃、玻璃光学棱镜、玻璃镜等。
[0247]需要说明的是，如上述所述，上述透明基材可以是使用上述硅烷偶联剂进行过表面处理的透明基材，特别是玻璃材，优选使用上述硅烷偶联剂对其进行表面处理。
[0248]<复合透镜的特性>
[0249]本发明的复合透镜在波长589nm按厚度Imm换算的光线透过率优选为75%以上，更优选为80%以上，特别优选为95%以上。
[0250]需要说明的是，本发明中的按厚度Imm换算的光线透过率是制作厚度1.0mm的基板并用紫外可见吸收光谱测定用装置(UV-3100、(株)岛津制作所制造)测定的值。
[0251]〈复合透镜的用途〉
[0252]本发明的复合透镜优选阿贝值高，兼具高折射性、光线透过性、轻质性，并且光学特性优异。另外，通过适当调整构成固化树脂组合物的单体的种类，能够任意地调整复合透镜的折射率。
[0253]本发明的复合透镜可以用于例如数字照相机用透镜、车载照相机用透镜、投影仪用(0ΗΡ、液晶投影仪用等)透镜、内窥镜用透镜、放送用(电视机照相机等的拍摄装置用)透镜。
[0254]需要说明的是，可以用于眼镜镜片、携带照相机用透镜、光学机器用透镜、光电产业用透镜、激光器用透镜、拾波用透镜、微透镜阵列、和晶片级透镜阵列(日本专利第3926380号公报、国际公开2008/102648号、日本专利第4226061号公报、日本专利第4226067号公报)等。
[0255]【实施例】
[0256]下面举出实施例，对本发明的特征进一步具体说明。
[0257]以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可以适当变更，只要其不脱离本发明的宗旨。因此，本发明的范围不应解释为受限于下述所示的具体例。
[0258][实施例1]
[0259]<含非共轭亚乙烯基的化合物的获得>
[0260]使用含非共轭亚乙烯基的化合物B-1，东京化成工业株式会社制造，产品名β-石竹烯。
[0261]〈固化树脂组合物的制备〉
[0262]添加上述多官能(甲基)丙烯酸单体(Aa-1)(新中村化学工业社制造产品名:A-DCP)60质量份、上述含非共轭亚乙烯基的化合物B-1 (东京化成工业社制造产品名:β -石竹烯)10质量份、下述光自由基聚合引发剂C(BASF社制造,Irgacurel84)0.1质量份、下述热自由基聚合引发剂D-1 (日本油脂株式会社制造，PerbutylO) I质量份、下述热自由基聚合引发剂D-2(日本油脂株式会社制造，Percumyl H) 0.5质量份，制备固化树脂组合物。
[0263]所用的聚合引发剂的结构如下所示。
[0264]光自由基聚合引发剂C
[0265]【化15】
[0266]
[0267]热自由基聚合引发剂
[0268]【化16】
[0269]
(D !)(D-2)
——0-0--O-OH
[0270](聚合物E-3的合成)
[0271]向带有回流冷却器、气体导入阀的IL三口烧瓶添加三环[5，2，I, O2'6]癸_8_基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-513AS)20.0g、甲基丙烯酸烯丙基酯(和光纯药工业株式会社制造)30.0g、乙酸乙酯450.0g,进行2次氮气置换后，添加和光纯药工业株式会社制造V-65 (商品名)7.5g作为引发剂，再次进行2次氮气置换后，在氮气流下于65°C加热4小时。其后，将反应液注入甲醇2L，析出白色固体，通过抽滤回收该析出的白色固体。在70°C进行5小时的减压干燥，蒸馏除去溶剂，由此得到聚合物E-3(收率60%，重均分子量100，000)。
[0272]通过上述工序，得到了在侧链具有烯丙基作为聚合性基团的聚合物E_3(重均分子量 100，000)。
[0273]<固化树脂组合物特性>
[0274](固化树脂组合物在25°C、1Hz的条件下的粘度)
[0275]对于上述制备的固化树脂组合物，使用HAAKE社制造的RheoStress RS600,测定在25°C、10Hz的条件下的动态复数粘度的值，将其作为固化树脂组合物的液粘度。
[0276]<半固化物特性>
[0277](UV照射后的25°C、10Hz的条件下的粘度)
[0278]使用Execure3000 (Η0ΥΑ (株)社制造)对注入在直径20mm、厚度Imm的模具的固化树脂组合物照射15mW/cm2的紫外线，照射时间为下述表I记载的时间，得到半固化物(光固化物)。接着，使用HAAKE社制造的RheoStressRS600，测定25 V、1Hz的条件下的动态复数粘度的值，将其作为半固化物的粘度。
[0279]<复合透镜的制造>
[0280]在注入于金属成型模具(与固化树脂组合物相接的面是透镜形成用的曲面)的上述制备固化树脂组合物200mg上，按照覆盖在固化树脂组合物的不与金属成型模具接触一侧的全部表面上的方式铺上透明玻璃透镜玻璃硝材BK-7 (折射率1.509)，形成所填充的固化树脂组合物其全部表面与金属成型模具或玻璃透镜接触(不混入气泡)的状态。形成该状态后，使用Execure3000 (Η0ΥΑ (株)社制造)，从上述玻璃透镜的上方照射15mW/cm2的紫外线，照射时间为下述表I记载的时间，制成半固化物，该半固化物的粘度被调整成与上述的半固化物特性粘度的测定时相同的粘度。接着，维持通过金属成型模具和玻璃透镜夹持的状态，对半固化物施加2kgf/cm2的压力的同时升温至200°C，然后冷却到室温。其后，将固化性树脂组合物的固化物(高度200 μ m)和玻璃透镜层积而成的复合透镜从金属成型模具取出。
[0281]为了用于以下的评价，重复上述的工序10次，将所得到的10个复合透镜作为实施例I的复合透镜。
[0282]〈复合透镜的评价〉
[0283](转印性)
[0284]使用Taylor-Hobson社制造的Form Talysurf S5C和KEYENCE社制造的数字显微镜(商品名:VHX-1000)对制作的各复合透镜的外观进行评价。
[0285]透镜的凸缘部表面产生有微细的凹凸(皱)或在透镜产生有裂纹时作为不合格品，没有产生上述情况时作为合格品。对10个复合透镜进行评价，以其中的合格品的比例作为合格率，按以下的基准进行评价。
[0286]◎:合格率为80%以上。
[0287]O:合格率为50%以上。
[0288]Δ:合格率为30%以上。
[0289]X:合格率小于30 %。
[0290](耐热性)
[0291]将制成的各复合透镜在85°C加热,使用Taylor-Hobson社制造的Form TalysurfS5C(轮廓仪)和KEYENCE社制造的数字显微镜(商品名:VHX_1000)对经100小时后的复合透镜形状观察进行评价。带有裂纹或观察到形状变化时作为不合格品，未发生上述情况时作为合格品。对10个复合透镜进行评价，将其中的合格品的比例作为合格率，按以下基准进行评价。
[0292]◎:合格率为80%以上。
[0293]O:合格率为50%以上。
[0294]Δ:合格率为30%以上。
[0295]X:合格率小于30 %。
[0296](气泡混入数)
[0297]使用KEYENCE社制造的数字显微镜(商品名:VHX_1000)对在装入圆柱状的金属模具的固化树脂组合物上盖上玻璃透镜时的玻璃透镜和固化树脂组合物的层积体中产生的气泡数进行评价。分别测定制作10个复合透镜时的气泡混入数，按以下基准进行评价。
[0298]◎:每个复合透镜的气泡混入数为O个。
[0299]O:每个复合透镜的气泡混入数为I?3个。
[0300]Δ:每个复合透镜的气泡混入数为4个?9个。
[0301]X:每个复合透镜的气泡混入数10个以上。
[0302](抗裂性)
[0303]将制成的各复合透镜在85°C、相对湿度85%加热,使用Taylor-Hobson社制造的Form Talysurf S5C(轮廓仪)和KEYENCE社制造的数字显微镜(商品名:VHX_1000)对经100小时的透镜的形状观察进行评价。带有裂纹或确认到形状变化时，将其作为不合格品；未发生上述情况时，将其作为合格品。对10个复合透镜进行评价，将其中的合格品的比例作为合格率，按以下基准进行评价。
[0304]◎:合格率为80%以上。
[0305]O:合格率为50%以上。
[0306]Δ:合格率为30%以上。
[0307]X:合格率小于30 %。
[0308][实施例2?13、比较例I?4]
[0309]如下表I所记载的那样变更使用的材料，制备固化树脂组合物，并制造各实施例以及比较例的复合透镜，然后进行各评价。所得到的结果分别记入下表I。
[0310]另外，各实施例以及比较例使用的材料如下所示。
[0311].环氧单体(双酚A 二缩水甘油基醚:东京化成工业社制造)
[0312]【化17】
[0313]
[0314]<侧链具有非共轭乙烯基的衆合物的获得>
[0315]实施例8?11使用的侧链具有非共轭乙烯基的聚合物E-1、E-2、E_4、和E_5通过以下的方法进行合成来获得。
[0316](E-1 的合成)
[0317]向带有回流冷却器、气体导入阀的IL三口烧瓶添加三环[5，2，I, O2'6]癸_8_基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-513AS)20.0g、甲基丙烯酸烯丙基酯(和光纯药工业株式会社制造)30.0g、乙酸乙酯450.0g，进行2次氮气交换后，添加和光纯药工业株式会社制造的V-65 (商品名)7.5g作为引发剂，再次进行2次氮气交换，然后在氮气流下于65°C加热30分钟。其后，将反应液注入甲醇2L中，析出白色固体,通过抽滤回收该析出的白色固体。于70°C进行5小时减压干燥，蒸馏除去溶剂，由此得到聚合物E-1 (收率60%、重均分子量1，500)。
[0318]通过以上的工序，得到了在侧链具有烯丙基作为聚合性基团的聚合物E-1 (重均分子量I, 500) ο
[0319](E-2 的合成)
[0320]向带有回流冷却器、气体导入阀的IL三口烧瓶添加三环[5，2，I, O2'6]癸_8_基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-513AS)20.0g、甲基丙烯酸烯丙基酯(和光纯药工业株式会社制造)30.0g、乙酸乙酯450.0g，进行2次氮气交换后，添加和光纯药工业株式会社制造的V-65 (商品名)7.5g作为引发剂，再次进行2次氮气交换，然后在氮气流下于6 5 °C加热I小时。其后，将反应液注入甲醇2L中，析出白色固体，通过抽滤回收该析出的白色固体。于70°C进行5小时减压干燥，蒸馏除去溶剂，由此得到聚合物E-2(收率62%、重均分子量2，100)。
[0321]通过以上的工序，得到了在侧链具有烯丙基作为聚合性基团的聚合物E_2(重均分子量2, 100) ο
[0322](E-4 的合成)
[0323]向带有回流冷却器、气体导入阀的IL三口烧瓶添加三环[5，2，1，02’6]癸_8_基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-513AS)20.0g、甲基丙烯酸烯丙基酯(和光纯药工业株式会社制造)30.0g、乙酸乙酯450.0g，进行2次氮气交换后，添加和光纯药工业株式会社制造的V-65 (商品名)7.5g作为引发剂，再次进行2次氮气交换，然后在氮气流下于65 °C加热6小时。其后，将反应液注入甲醇2L中，析出白色固体，通过抽滤回收该析出的白色固体。于70°C进行5小时减压干燥，蒸馏除去溶剂，由此得到聚合物E-4(收率70%、重均分子量180，000)。
[0324]通过以上的工序，得到了在侧链具有烯丙基作为可聚合性基团的聚合物E_4(重均分子量180，000)。
[0325](E-5 的合成)
[0326]向带有回流冷却器、气体导入阀的IL三口烧瓶添加三环[5，2，1，02’6]癸_8_基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造，商品名FA-513AS)20.0g、甲基丙烯酸烯丙基酯(和光纯药工业株式会社制造)30.0g、乙酸乙酯450.0g，进行2次氮气交换后，添加和光纯药工业株式会社制造的V-65 (商品名)7.5g作为引发剂，再次进行2次氮气交换，然后在氮气流下于65 °C加热8小时。其后，将反应液注入甲醇2L中，析出白色固体，通过抽滤回收该析出的白色固体。于70°C进行5小时减压干燥，蒸馏除去溶剂，由此得到聚合物E-5(收率55%、重均分子量220，000)。
[0327]通过以上的工序，得到了在侧链具有烯丙基作为可聚合性基团的聚合物E_5(重均分子量220，000)。
[0328]
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[0329]由表I可知，通过本发明的制造方法得到的复合透镜的转印性良好，气泡混入数少，且耐热性和抗裂性优异。
[0330]另一方面，由比较例I可知，使用环氧单体代替(甲基)丙烯酸酯单体，固化性树脂组合物中未添加有含非共轭亚乙烯基的化合物的情况下，所得到的复合透镜的转印性、气泡混入数、耐热性差。
[0331]由比较例2可知，使用在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中至少I种的聚合性基团的聚合物作为树脂组合物的主粘结剂而未使用(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，不能通过UV照射和加热使其半固化或固化，因而不能制造复合透镜。
[0332]由比较例3可知，固化性树脂组合物中未添加有含非共轭亚乙烯基的化合物的情况下，转印性、耐热性差。
[0333]由比较例4可知，固化性树脂组合物未添加有聚合引发剂的情况下，所得到的复合透镜的转印性、气泡混入数差。
[0334](光线透过率)
[0335]对于各实施例的复合透镜，利用本说明书中所记载的方法测定光线透过率。其结果是，全部复合透镜的光线透过率均为95%以上。
[0336]另外还可知，各实施例的复合透镜满足以下的特性，满足作为复合透镜的良好的光学特性。
[0337]折射率1.52、阿贝值52、Tg (玻璃化转变温度)200°C。
【权利要求】
1.一种复合透镜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括热聚合工序，所述热聚合工序中，在固化树脂组合物的半固化物和按照与该半固化物接触的方式配置的透明基材被填充至成型模具的状态下，对其进行加热和加压，使该半固化物热聚合从而得到固化物，所述固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和光自由基引发剂，其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体。
2.如权利要求1所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述含非共轭亚乙烯基的化合物是由下述通式(I)表示的化合物， 通式(I)

R1、1 R12

/
HC —H > HC----Z

/ \R16 \R15 通式(I)中，R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基，A表示形成环状结构所必要的原子团。
3.如权利要求1或2所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述透明基材是玻璃材。
4.如权利要求1或2所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述透明基材是玻璃透镜。
5.如权利要求1?4中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述固化树脂组合物的半固化物是复数粘度在25°C、频率1Hz的条件下为15?18HiPa.s的半固化物。
6.如权利要求1?5中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括将上述固化树脂组合物和上述透明基材按照相互接触的方式填充到上述成型模具中的工序。
7.如权利要求6所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，将上述固化树脂组合物和上述透明基材按照相互接触的方式填充到上述成型模具中的工序是将上述固化树脂组合物填充到上述成型模具上，并在该固化脂组合物的与上述成型模具不接触的一侧的表面上层积上述透明基材的工序。
8.如权利要求1?5中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，将上述固化树脂组合物的半固化物填充到上述成型模具上，并在该固化脂组合物的半固化物的与上述成型模具不接触的一侧的表面上层积上述透明基材。
9.如权利要求1?8中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括对上述固化树脂组合物进行光照射和加热之中的至少一种，从而形成上述固化树脂组合物的半固化物的工序。
10.如权利要求1?8中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括对上述固化树脂组合物进行光照射，从而形成上述固化树脂组合物的半固化物的工序。
11.如权利要求1?10中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述固化树脂组合物含有热自由基引发剂。
12.如权利要求1?11中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述固化树脂组合物含有5?50质量％的在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物。
13.如权利要求12所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物的重均分子量为2，000 ?200，000。
14.如权利要求1?13中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述固化树脂组合物的半固化以前的液粘度为1，000?20，OOOmPa.S。
15.如权利要求1?14中任一项所述的复合透镜的制造方法，其特征在于，上述成型模具是金属成型模具。
16.一种复合透镜，其特征在于，在透明基材的至少单侧层积有固化树脂组合物的固化物，所述固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物、光自由基引发剂和5?50质量％的在侧链具有甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯酰基、乙烯基之中的至少一种聚合性基团的聚合物，其中，含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体。
17.如权利要求16所述的复合透镜，其特征在于，上述含非共轭亚乙烯基的化合物是由下述通式(I)表示的化合物， 通式(I)RV R12/HC 一'、H )
H々YR16、R15 通式(I)中，R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基，A表示形成环状结构所必要的原子团。
18.如权利要求16或17所述的复合透镜，其中，上述透明基材是玻璃材。
19.如权利要求16或17所述的复合透镜，其中，上述透明基材是玻璃透镜。
20.一种复合透镜，其是由权利要求1?15中任一项所述的方法制造的。
【文档编号】G02B1/04GK104220229SQ201380018160
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】永井贵康, 师闪直之, 大林达彦 申请人:富士胶片株式会社