负型感光性硅氧烷组合物的制作方法

负型感光性硅氧烷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供可进行无机显影的负型感光性硅氧烷化合物、以及使用了其的固化膜的形成方法。一种负型感光性硅氧烷组合物，其包含聚硅氧烷、pKa为2.0～15.7的含硅的化合物、光聚合引发剂以及溶剂。可通过将该组合物涂布于基材上，进行曝光，然后利用无机显影液而显影，并进行加热，从而获得固化膜。
【专利说明】负型感光性硅氧烷组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及负型感光性硅氧烷组合物。另外，本发明也涉及使用了该负型感光性 硅氧烷组合物的固化膜的制造方法、由该负型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜、以及具 有该固化膜的元件。

【背景技术】
[0002] 近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等的光学元件方面，以提高光利用效 率和/或节能为目的而提出了各种各样的提案。例如，在液晶显示器方面已知有如下方法： 将透明的平整化膜覆盖形成于薄膜晶体管（以下有时会称为TFT)元件上，在该平整化膜上 形成像素电极，从而提高显示装置的开口率（参照专利文献1)。在有机电场发光元件（以 下有时会称为有机EL元件）的结构方面，也提出了如下的方法：通过由在形成于基板上的 透明像素电极上蒸镀形成发光层并且从基板侧将发光取出的方式（底部发射），改变为将 源自覆盖形成于TFT元件上的平整化膜上的透明像素电极以及其上的发光层的发光在与 TFT元件侧的相反侧取出的方式（顶部发射），从而与液晶显示器同样地提高开口率（参照 专利文献2)。
[0003] 另外，人们对显示器的高分辨化、大型化、以及高画质化的要求在增高，另外伴随 着3D显示等新的技术的导入，在配线上的信号延迟成为问题。通过提高图像信息的改写速 度（帧频率数），从而缩短了信号向TFT输入的输入时间。然而，即使想要通过扩张配线宽 度而降低配线电阻从而改善响应速度，也因高分辨化等要求而导致在配线宽度的扩张方面 存在有限制。由此提出了通过增大配线厚度而解决信号延迟问题（参照非专利文献1)。
[0004] 作为这样的TFT基板用平整化膜的材料之一，已知有以聚硅氧烷化合物和聚合引 发剂为主的负型感光性材料。这样的聚硅氧烷化合物是通过在催化剂的存在下将具有二官 能的官能团的硅烷化合物（例如二烷基二烷氧基硅烷）进行聚合而得到的化合物。但是， 以往的含硅氧烷的负型感光性材料存在有如下这样的应改良的课题：在由无机显影液进行 显影的情况下通过显影而应当去除的膜会在显影后残留下。由此，不易进行无机显影，该无 机显影具有安全性高并且获得高于四甲基氢氧化铵等有机显影液的对比度的优点。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特许第2933879号说明书
[0008] 专利文献2 :日本特开2006-236839号公报
[0009] 专利文献3 :再表（WO) 2006-073021号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2011-190333号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 I :IMID/IDMC/ASIA DISPLAY2008Digest(9 页-12 页）


【发明内容】

[0013] 发明想要解决的课题
[0014] 从这样的观点考虑，人们期望着开发出一种负型感光性硅氧烷组合物，其具有既 存的感光性组合物以上的灵敏度和/或分辨率，形成的固化膜的光学特性或者物理特性为 既存的固化膜以上，且可进行无机显影。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特征在于包含：聚硅氧烷、在25°C的水中的 pKa为2. 0?15. 7的含硅的化合物、光聚合引发剂、以及溶剂。
[0017] 另外，本发明的固化膜的制造方法包含如下工序：将前述的负型感光性硅氧烷组 合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜曝光，进行加热。
[0018] 另外，本发明的固化膜的特征在于，其由前述的负型感光性硅氧烷组合物形成。
[0019] 另外，本发明的元件的特征在于，其具备前述的固化膜。
[0020] 发明的效果
[0021] 本发明提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其不包含丙烯酰基等可成为聚合据点 的有机基团，可进行使用了氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等无机显影液的显影（以下， 有时会称为无机显影）。通过使用该组合物而形成出的感光性组合物层是高灵敏度且高分 辨率的，在显影时显示出残膜少的优异显影性。进一步，通过使用该组合物而形成出的固化 膜是透明性、耐热性、耐化学品性、环境耐受性优异的固化膜。进一步通过将该固化膜使用 于液晶显示元件和/或有机EL显示元件等显示器的背板中所使用的薄膜晶体管（TFT)基 板用平整化膜和/或半导体元件的层间绝缘膜、固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光 学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导等光学设备，从而可实现优异 的特性。

【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[0023] 负型感光件硅氣烷纟目合物
[0024] 本发明的负型感光性硅氧烷组合物包含聚硅氧烷、含硅的化合物、光聚合引发剂、 以及溶剂。以下，顺次详细说明在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中使用的聚硅氧烷、含 娃的化合物、光聚合引发剂、以及溶剂。
[0025] (I)聚硅氧烷
[0026] 本发明的组合物含有聚硅氧烷作为主要成分。聚硅氧烷是指包含Si-O-Si键的聚 合物，但是在本发明中，除了包含非取代的无机聚硅氧烷之外还包含由有机基团取代基进 行取代而得到的有机聚硅氧烷，而称为聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或 者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷。这样的硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基是指直接键合于形成 娃氧烧骨架的娃上的轻基以及烧氧基。此处可认为，娃烧醇基以及烧氧基甲娃烧基除了具 有在使用组合物形成固化膜时促进固化反应的作用之外，还对与后述的含硅的化合物的反 应有贡献。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。
[0027] 关于本发明中使用的聚硅氧烷，其结构没有特别限制，可根据目的而选自任意的 结构。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据键合于硅原子的氧原子数，可分类为（聚）硅氧烷 (silicone)骨架（键合于娃原子的氧原子数为2)、娃倍半氧烧（silsesquioxane)骨架（键 合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架（键合于硅原子的氧原子数为4)。在本发 明中，可以为它们中的任一个。聚硅氧烷分子也可以为包含这些骨架结构的多种组合的聚 娃氧烧分子。
[0028] 另外，在使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效 果就可选自任意的取代基。作为这样的取代基，列举出不包含构成硅氧烷结构的Si-O键的 取代基，具体列举出烷基、烯基、羟基烷基、以及芳基等。
[0029] 另外，在不损害本发明的效果的范围，也可在硅氧烷树脂中包含除了硅烷醇基或 者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如羧基、磺酰基、氨基等，但是这些反应性基团一 般倾向于使涂布组合物的保存稳定性恶化，因而优选为少量。另外，在包含有酸基例如巯 基、憐、砸酸醋基、竣基、酌基、过氧化基、硝基、氛基、或者横基等时，则在成I吴后这些酸基残 存而引起膜特性的恶化，因而它们的含量优选为少量。具体而言，相对于键合于硅原子的氢 或者取代基的总数，优选为IOmol %以下，特别优选完全不包含。
[0030] 另外，本发明的组合物是用于涂布于基材上，进行成影像曝光以及显影从而形成 固化膜的组合物。由此，必须使得曝光了的部分与未曝光的部分在溶解性上产生差异。在 本发明中在曝光了的部分引发固化反应，在显影液中成为不溶性，因而形成像。因此，未曝 光部分处的聚硅氧烷相对于显影液而言应当具有一定以上的溶解性。可认为，例如，如果形 成的覆膜向2. 38%四甲基氢氧化铵（以下有时会称为TMAH)水溶液中的溶解速度为50A广 秒以上，则可形成基于曝光-显影的负型图案。然而，根据显影条件而要求的溶解性不同， 因而应当恰当地选择对应于显影条件的聚硅氧烷。
[0031] 但是，仅选择溶解速度快的聚硅氧烷时，则有时也会产生图案形状的变形、残膜率 的降低、透射率的减退等问题。为了改良这样的问题，可使用组合了溶解速度迟缓的聚硅氧 烷的聚硅氧烷混合物。
[0032] 这样的聚硅氧烷混合物例如包含：（Ia)预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧 化铵水溶液并且其溶解速度为3,000A/秒以下的第一聚硅氧烷、以及（Ib)预烘烤后的膜 对2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为I 50A/·秒以上的聚硅氧烷。对这些聚 硅氧烷进行说明。
[0033] (a)第一聚硅氧烷
[0034] 第一聚硅氧烷（Ia)是预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且 其溶解速度为3,000Λ/秒以下、优选为2,000Λ/:秒以下的聚硅氧烷，单独地难溶于2. 38% TMAH水溶液。
[0035] 该第一聚硅氧烷可通过在碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧 基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物（ia)进行水解、缩合而获得。
[0036] 从由用作原料的三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物 (ia)可使用任意的硅烷化合物，但例如可使用由下述通式（i)表示的硅烷化合物。
[0037] R1nSi (OR2) 4_n (i)
[0038] (式中，R1表示任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数1?20的直链状、支链状 或环状烷基，或者表示碳原子数为6?20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，η为0或1， R2表示碳原子数1?5的烷基。）
[0039] 在通式（i)中，作为R1，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正 癸基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、3, 3, 3-三氟丙基、环己基、苯基、甲苯基、以及萘基等。特 别是R1为甲基的化合物容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，因而优 选。另外，苯基提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜不易产生裂纹，因而优选。
[0040] 另一方面，在通式（i)中，作为R2,例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基 等。在通式⑴中，包含多个R 2,但是各个R2可以相同也可以不同。
[0041] 作为上述通式（i)所示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲 氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二异丙氧基娃烧、甲基二正丁氧基娃烧、乙基二甲氧基 娃烧、乙基二乙氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙基二正丁氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃 烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅 烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基 三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、萘基三正丁氧基硅烷、三氟甲基 二甲氧基娃烧、二氟甲基二乙氧基娃烧、3, 3, 3_二氟丙基二甲氧基娃烧等。它们之中，甲基 二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧是容易犾取并且 优选的化合物。
[0042] 另外，作为上述通式（i)所示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出四 甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧等，其中，四甲氧基娃烧、四乙氧 基硅烷等的反应性高，是优选的。
[0043] 用于制造第一聚硅氧烷（Ia)的硅烷化合物（ia)可以使用一种，也可组合两种以 上而使用。此处，使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物（ia)时，则存在有减轻图案塌陷的倾 向。可认为这是因为，聚硅氧烷的交联密度增加。但是，四烷氧基硅烷的配混比过多时则存 在有灵敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷（Ia)的原料的情况 下，其配混比相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，优选为〇. 1?40摩尔％，更 优选为1?20摩尔％。
[0044] 本发明中使用的聚硅氧烷（Ia)优选为通过在碱性催化剂的存在下使上述的硅烷 化合物进行水解、缩合而制造的聚硅氧烷。
[0045] 例如，可通过向由有机溶剂、碱性催化剂、以及水组成的反应溶剂中，滴加硅烷化 合物或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要而进行基于中和和/或 洗涤的精制、另外进行浓缩，然后根据需要将反应溶剂置换为所希望的有机溶剂，从而制 造。
[0046] 作为反应溶剂中使用的有机溶剂，例如可列举己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂， 乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，乙酸乙酯、丙二醇单甲基乙基乙酸酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、 异丙醇、丁醇、1，3-二丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，这些有机 溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，有机溶剂的用量一般是硅烷化合物的混 合液的〇. 1?10重量倍，优选为〇. 5?2重量倍。
[0047] 实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0?200°C，优选为10?60°C。此时，滴 加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物的 种类等而不同，但通常为数十分钟?数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反 应中的各种条件，考虑到反应规模、反应容器的大小、形状等，例如通过设定碱性催化剂量、 反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标用途的物性。
[0048] 作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛 胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等 无机碱，阴离子交换树脂和/或四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵 盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物，优选为0.0001?10摩尔倍。使用这样的碱 性催化剂而合成出的聚硅氧烷具有如下特征：在施加150°c以上的温度时则可迅速地开始 固化，在焙烧后也可不会引起图案塌陷并且维持美丽的形状。
[0049] 水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合 物的水解性烷氧基，优选将水以0. 01?10摩尔倍、优选以0. 1?5摩尔倍的比例进行反 应。水的添加量与上述范围相比过少时则水解度变低，组合物的覆膜形成变得困难，因而不 优选，另一方面，过多时则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，使用的水 优选为离子交换水或者蒸馏水。
[0050] 在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂而将反应溶液设为中性或者弱酸 性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、或者氢氟酸等无机酸和/或乙 酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、马来酸、琥珀酸、或者柠檬酸的多元羧酸及其酸 酐、对甲苯磺酸、或者甲磺酸等磺酸等有机酸。另外也可使用阳离子交换树脂而进行中和。
[0051] 关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于碱性催化 齐U，优选为〇. 5?1. 5摩尔倍，更优选为1?I. 1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的 情况下，优选将阳离子交换树脂中所含的离子基的数目设为前述范围内。
[0052] 也可根据必要性将中和后的反应溶液洗涤并且精制。洗涤方法没有特别限制，但 例如将疏水性有机溶剂和根据需要的水添加于中和后的反应溶液，搅拌，从而使有机溶剂 接触于聚硅氧烷，至少将聚硅氧烷（Ia)溶解于疏水性有机溶剂相。此时，作为疏水性有机 溶剂，使用将聚硅氧烷（Ia)溶解并且不与水混和的化合物。不与水混和是指,将水和疏水 性有机溶剂充分混合，然后静置时，则分离为水相以及有机相。
[0053] 作为优选的疏水性有机溶剂，列举出乙醚等醚类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丁醇 等相对于水的溶解性低的醇类溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等芳 香族类溶剂等。用于洗涤的疏水性有机溶剂可以与用作反应溶剂的有机溶剂相同也可以不 同，另外也可混合两种以上而使用。通过这样的洗涤，使得在反应过程中使用的碱性催化 齐U、中和剂、以及通过中和而生成的盐、进一步作为反应的副产物的醇和/或水的大半包含 于水层，从有机层中实质性地去除。洗涤次数可根据必要性而进行变更。
[0054] 洗涤时的温度没有特别限制，但是优选为0°C?70°C，更优选为KTC?60°C。另 夕卜，分离水相和有机相的温度也没有另外特别限定，但是优选为〇°C?70°C，从缩短分液时 间的观点考虑，更优选为KTC?60°C。
[0055] 存在有通过进行这样的洗涤从而可改良组合物的涂布性和/或保存稳定性的情 况。
[0056] 也可将洗涤后的反应溶液直接添加于本发明的组合物，但是也可根据需要通过浓 缩而去除溶剂和/或作为残存的反应的副产物的醇和/或水从而变更浓度，或者进一步将 溶剂置换为其它溶剂。实施浓缩的情况下，可在常压（大气压）或者减压下实施，浓缩度可 通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30?150°C，优选为40?100°C。另外 也可通过按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩从而置 换溶剂。
[0057] 通过以上的方法，可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷（Ia)。
[0058] (b)第二聚硅氧烷
[0059] 第二聚硅氧烷是如下聚硅氧烷：预烘烤后的膜可溶于2. 38重量％四甲基氢氧化 铵水溶液并且其溶解速度为150A/·秒以上、优选为500A/:秒以上。
[0060] 该聚硅氧烷（Ib)可通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以 及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物（ib)进行水解、缩合从而制造。
[0061] 此处，关于该制造方法的条件，可使用与聚硅氧烷（Ia)的制造方法同样的方法。 其中，作为反应催化剂，除了碱性催化剂之外还可使用酸性催化剂。另外，为了实现目标的 溶解速度，因而恰当地调节反应溶剂特别是水的添加量、反应时间、反应温度等条件。
[0062] 硅烷化合物（ib)可以与用作聚硅氧烷（Ia)的原料的硅烷化合物（ia)相同也可 不同。此处，使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物（ib)时，则存在有减轻图案塌陷的倾向。
[0063] 另外，在使用了比较大量的四烷氧基硅烷作为第一聚硅氧烷（Ia)的原料的情况 下，作为第二聚硅氧烷（Ib)的原料，优选使四烷氧基硅烷的配混比低。这是由于，作为全体 而言，四烷氧基硅烷的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或者引起形成的覆膜的灵敏 度降低。由此，相对于作为聚硅氧烷（Ia)以及（Ib)的原料的硅烷化合物（ia)以及（ib) 的总摩尔数而言，四烷氧基硅烷的配混比优选为1?40摩尔％，更优选为1?20摩尔％。
[0064] 另外，在聚硅氧烷（Ib)的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。作为可使用的 酸性催化剂，列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其 酸酐。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物而言优选为 0· 0001?10摩尔倍。
[0065] 在聚硅氧烷（Ib)的制造中使用了酸性催化剂的情况下，与使用了碱性催化剂的 情况相同，也可在反应终止后将反应溶液中和。在此情况下，使用碱性化合物作为中和剂。 作为用于中和的碱性化合物的例子，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚 胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有机碱，氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱， 四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。也可使用阴离子交换树 月旨。关于中和剂的量，可与使用了碱性催化剂的情况相同。根据反应后的反应溶液的PH而 适当选择，但相对于酸性催化剂优选为0. 5?1. 5摩尔倍，更优选为1?I. 1摩尔倍。
[0066] 根据以上内容，可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷（Ib)。
[0067] 关于聚硅氧烷（Ib)对2. 38% TMH水溶液的溶解速度，如后述的那样需要为 150A/秒以上，优选为500A/#以上。聚硅氧烷（Ib)对2. 38% TMAH水溶液的溶解速度不 足150A/·秒时，则为了将聚硅氧烷（Ia)和（Ib)的混合物对2. 38 % TMH水溶液的溶解速 度设为50?3,000A/·秒，需要尽量减少难溶性的聚硅氧烷（Ia)的含量，但是聚硅氧烷（Ia) 的含量少时，则不易防止图案的热塌陷。
[0068] (C)聚硅氧烷混合物（I)
[0069] 本发明中，可使用包含上述的聚硅氧烷（Ia)和聚硅氧烷（Ib)的聚硅氧烷混合物 (I)。聚硅氧烷（Ia)与聚硅氧烷（Ib)的配混比没有特别限制，但是聚硅氧烷混合物（I)中 所含的聚硅氧烷（Ia)/聚硅氧烷（Ib)的重量比优选为1/99?80/20,更优选为20/80? 50/50。
[0070] 如果聚硅氧烷（Ia)对5% TMH水溶液的溶解速度为3 ,OOOA/秒以下，聚硅氧烷 (Ib)对2. 38% TMAH水溶液的溶解速度为I 50A/秒以上，那么显著消除溶解残留和/或 灵敏度降低的问题，但是也可根据由本发明的负型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜的膜 厚、显影时间等，适当设定聚硅氧烷混合物（I)对2. 38% TMH水溶液的溶解速度。关于聚 硅氧烷混合物（I)的溶解速度，可通过改变聚硅氧烷（Ia)以及（Ib)的混合比例而调整，虽 然根据负型感光性硅氧烷组合物中所含的感光剂的种类和/或添加量而不同，但例如，如 果膜厚为〇. 1?IOym.(1,000?ΙΟΟ,ΟΟΟΑ)，那么对2. 38% TMH水溶液的溶解速度优选 为 50?3,000Α/#。
[0071] (d)相对于TMH水溶液的碱溶解速度
[0072] 在本发明中，聚硅氧烷（Ia)以及（Ib)分别相对于TMH水溶液具有特定的溶解速 度。聚硅氧烷对TMH水溶液的溶解速度如下那样测定。将聚硅氧烷按照成为35重量％ 的方式稀释于丙二醇单甲基醚乙酸酯（以下称为PGMEA)，在室温下一边利用搅拌机搅拌1 小时一边溶解。在温度23. 0±0. 5°C、湿度50±5. 0%环境下的洁净室内，在4英寸、厚度 525 μ m的硅晶圆上使用移液管将所制备的聚硅氧烷溶液以Icc滴加于硅晶圆的中央部，按 照成为2±0. 1 μ m的厚度的方式旋转涂布，其后在100°C的热板上预烘烤90秒而去除溶剂。 利用分光椭圆偏振光谱仪（J.A. Woollam公司制）进行涂布膜的膜厚测定。
[0073] 接着，将具有该膜的硅晶圆静静地浸没于调整为23. 0±0. 1°C的加入了规定浓度 的TMH水溶液IOOrnl的直径6英寸的玻璃培养皿中后，静置，从而测定出覆膜消失为止的 时间。关于溶解速度，通过除以距离晶圆端部为IOmm内侧的部分的膜消失为止的时间而求 出。溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸没于TMH水溶液一定时间，然后在200°C的热板 上加热5分钟而去除了在溶解速度测定中进入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，将浸没 前后的膜厚变化量除以浸没时间而算出溶解速度。进行五次上述测定法，将获得了的值的 平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
[0074] 如以上那样，在本发明中，可使用单独的聚硅氧烷，也可使用聚硅氧烷混合物。在 任一种情况下，聚硅氧烷或者聚硅氧烷混合物的重均分子量（Mw)都优选为5, 000以下，都 更优选为1，〇〇〇?4, 000。重均分子量不足1，000时则"图案"塌陷防止效果小，另一方面 超过5, 000时，则因显影时的溶解残留而无法充分获得分辨率，灵敏度也降低。此处重均分 子量是指，通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法（GPC)而测定得到的重均分子量。
[0075] (II)含硅的化合物
[0076] 本发明的组合物包含含硅的化合物。此处，该含硅的化合物是具有特定范围的pKa 的含硅的化合物。此处，在本发明中PKa只要没有特别地预先说明那么就是在25°C的水中 的pKa。具体而言，需要使本发明中可使用的含硅的化合物的pKa为15. 7以下，优选为10 以下。其原由在于，PKa越低，S卩，酸性度越高，则在显影后无法去除而残留的膜残留越少， 显影特性越变好。另一方面，需要使含硅的化合物的PKa为2.0以上，优选为3.0以上。其 原由在于，含硅的化合物的PKa过度高时，则组合物有时会变得容易凝胶化，有时会损害稳 定性。关于这样的pKa，通过使含硅的化合物具有恰当的酸基或者由可通过酸、碱、热、其它 外部刺激而容易进行脱保护的保护基保护着的酸基，从而实现。
[0077] 另外，存在有通过使含硅的化合物的pKa小于硅烷醇基而使得显影性变好的倾 向。硅烷醇基的PKa根据结构，其值大大地变化，但是一般为7?10。因此，pKa特别优选 为7以下。虽然这样地pKa为小时本发明的效果变为显著的原由不明确，但是推测出促进 含硅的化合物与聚硅氧烷的硅烷醇基的反应，改良了聚硅氧烷相对于显影液的溶解性。
[0078] 此处，含硅的化合物的pKa可通过滴定法和/或吸光度法而实验性地求出，另外可 以它们为基础而算出。关于这样的pKa,例如归纳于Evans pKa Table (基于哈佛大学Evans 研究室）。
[0079] 另外，在本发明中使用含硅的化合物的原因在于，优选与组合物中的聚硅氧烷的 相容性高。即，即使使用了虽然满足上述的PKa但是不包含硅的化合物，也无法获得本发明 的效果。可认为这是因为，可期待在组合物中与聚硅氧烷的相容性为差，反应无法充分引 起。此处含硅的化合物优选为以甲硅烷基、硅氧烷键、硅氮烷键等的形态而包含硅的含硅的 化合物。
[0080] 作为这样的含硅的化合物，列举出具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等。作为 酸基，列举出羧基、酸酐基、酚羟基等。在包含羧基和/或酚羟基这样的一元酸基的情况下， 单一的含硅的化合物优选具有多个酸基。
[0081] 作为本发明中优选使用的含硅的化合物的具体例子，列举出由下述的通式（A)表 示的化合物、或者将其作为聚合单元而得到的聚合物。
[0082] XnSi(OR3)4^n (A)
[0083] 此时，可将X或者R3可将不同的聚合单元以多个进行组合而使用。
[0084] 式中，作为R3,列举出烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等烷基。在通式 ㈧中，包含多个R3,但是各个R3可以相同也可以不同。
[0085] 作为X，列举出：具有巯基、磷、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、磺基、 以及醇基等酸基的基团以及将这些酸基由乙酰基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲基磺酰 基（mesyl)、甲苯基、二甲氧基甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基、二异丙基甲娃烧基、或者二苯 甲基（trityl group)等进行保护而得到的基团、酸酐基。
[0086] 它们之中，优选为具有甲基作为R3并且具有羧酸酐基作为X的化合物，例如含酸 酐基的（聚）硅氧烷。更具体优选为：由下述通式（A-I)表示的化合物（X-12-967C(商品 名，信越化学工业株式会社制））和/或将与其相当的结构包含于（聚）硅氧烷等含硅的聚 合物的末端或侧链的、重均分子量为1，〇〇〇以下的聚合物。另外也优选为通过将巯基、磷、 硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、以及磺酸基等酸基赋予于重均分子量4, 000 以下的二甲基（聚）硅氧烷的末端部而得到的化合物。作为这样的化合物，列举出由下述 通式（A-2)以及（A-3)表示的化合物（X-22-2290AS以及X-22-1821 (均为商品名，信越化 学工业株式会社制））。
[0087] [化学式1]
[0088]

【权利要求】
1. 一种负型感光性硅氧烷组合物，其特征在于包含： 聚硅氧烷、 在25 °C的水中的pKa为2. 0?15. 7的含硅的化合物、 光聚合引发剂、以及 溶剂。
2. 根据权利要求1所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述聚硅氧烷的重均分子 量为5, 000以下。
3. 根据权利要求1或2所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述含硅的化合物是包 含羧基、酸酐基或者酚羟基的化合物。
4. 根据权利要求3所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述硅化合物是含酸酐基 的（聚）硅氧烷。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，相对于聚硅氧 烷100重量份，包含0. 001?10重量份的聚合引发剂。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述硅化合物 的含量相对于所述聚娃氧烧100重量份为〇. 5?8. 0重量份。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其进一步包含从由 密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、光敏剂以及稳定剂组成的组中选出的添加剂。
8. -种固化膜的制造方法，其包含如下工序： 将权利要求1?7中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜， 将涂膜曝光，利用无机显影液而显影，进行加热。
9. 一种固化膜，其特征在于由权利要求1?7中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合 物形成。
10. -种元件，其特征在于具备权利要求9所述的固化膜。
【文档编号】G03F7/075GK104246612SQ201380018141
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月5日 优先权日:2012年4月6日
【发明者】横山大志, 能谷敦子, 田代裕治, 吉田尚史, 田中泰明, 福家崇司, 高桥惠, 谷口克人, 野中敏章 申请人:Az电子材料（卢森堡）有限公司