感光性树脂元件的制造方法

感光性树脂元件的制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供生产率优异且外观良好的感光性树脂元件的制造方法，提供感光性树脂元件的制造方法，其包括以下的工序：将(a)羧基含量以酸当量计为100～600、且重均分子量为5000～500000的粘结剂用树脂、(b)能够光聚合的不饱和化合物、(c)光聚合引发剂、(d)丙酮和(e)非丙酮溶剂进行调合，从而得到调合液的工序，此处，该(d)丙酮的质量相对于该(d)丙酮和该(e)非丙酮溶剂的总计质量的比率为30质量％～98质量％，并且该调合液中的总固体成分的比率为30质量％～80质量％；以及将该调合液应用于支撑层上并进行干燥，从而在该支撑层上形成感光性树脂元件的工序。
【专利说明】感光性树脂元件的制造方法

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及感光性树脂元件的制造方法等。

【背景技术】
[0002] 用于制作印刷电路的感光性树脂组合物的制造方法一般包括将粘结剂用树脂、能 够光聚合的不饱和化合物、光聚合引发剂、染料等在以甲乙酮为代表的酮类、以醋酸乙酯为 代表的酯类、以四氢呋喃为代表的醚类等为主成分的溶剂中均匀搅拌溶解的工序。例如，专 利文献1中描述了通过使用甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇=2/1 (重量比）的混合溶剂来调 制的感光性树脂调合液。另外，还可以使用模涂机等将所得调合液均匀地涂布在作为支撑 层的聚酯薄膜等上，在干燥工序中使溶剂干燥，获得感光性树脂层叠体。再有，还可以层压 作为保护层的聚乙烯薄膜等而获得三层结构的感光性树脂层叠体。这些层叠体一般称为干 膜光致抗蚀剂（以下简称为"DF"）。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开平11-143069号公报


【发明内容】

[0006] 发明要解决的问题
[0007] 然而，在使用甲乙酮作为溶剂的主成分的现有制造方法中，粘结剂用树脂与能够 光聚合的不饱和化合物的溶解性和染料等添加剂的溶解性不充分，在过滤调合液时过滤器 经常被堵塞。另外，从降低所制造的DF的表面的微小凹凸、降低在外观的目视检查中观察 到不均的频率的观点出发，仍有改良的余地。
[0008] 因此，本发明的课题是提供生产率优异且外观良好的感光性树脂元件的制造方 法。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入的研宄，结果发现，在制作上述调 合液时使用包含丙酮的混合溶剂而制作感光性树脂组合物时，生产率提高，所制造的DF的 外观没有不均等，是良好的，由此完成了本发明。即，本发明如下所述。
[0011] [1] -种感光性树脂元件的制造方法，其包括以下的工序：
[0012] 将（a)羧基含量以酸当量计为100?600、且重均分子量为5000?500000的粘结 剂用树脂、
[0013] (b)能够光聚合的不饱和化合物、
[0014] (C)光聚合引发剂、
[0015] (d)丙酮、和
[0016] (e)非丙酮溶剂
[0017] 进行调合，从而得到调合液的工序，此处，该（d)丙酮的质量相对于该（d)丙酮和 该（e)非丙酮溶剂的总计质量的比率为30质量％?98质量％，并且该调合液中的总固体 成分的比率为30质量％?80质量％ ;以及
[0018] 将该调合液应用于支撑层上并进行干燥，从而在该支撑层上形成感光性树脂元件 的工序。
[0019] [2]根据第[1]项所述的方法，其中，所述（e)非丙酮溶剂选自由醇、酯和醚组成的 组。
[0020] [3]根据第[2]项所述的方法，其中，所述醇为选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇 和正丁醇组成的组。
[0021] [4]根据第[3]项所述的方法，其中，所述醇为乙醇。
[0022] [5]根据第[2]项所述的方法，其中，所述酯为醋酸乙酯。
[0023] [6]根据第[2]项所述的方法，其中，所述醚为四氢呋喃。
[0024] [7]根据第[1]?[6]项中的任一项所述的方法，其中，所述调合液的干燥后的膜 )-- 5 μ m ~ 50 μ m。
[0025] 另外，本发明还提供了通过将上述调合液涂布于支撑层上并进行干燥而制造 DF 的方法、以及在层叠于支撑层的感光性树脂层的表面上层叠保护层而制造三层结构的DF 的方法。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，提供了生产率优异且外观良好的感光性树脂元件的制造方法。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图I (1)示出外观评价为S的卷筒状层叠体的外观的照片，图1 (2)示出外观评价 为A的卷筒状层叠体的外观的照片，图1(3)示出外观评价为B的卷筒状层叠体的外观的照 片。

【具体实施方式】
[0029] 以下详细说明用于实施本发明的最佳实施方式（以下简称为"实施方式")。其中， 本发明不限于实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
[0030] 在实施方式中，感光性树脂元件可以通过包括以下工序的方法来制造：
[0031] 将（a)羧基含量以酸当量计为100?600、且重均分子量为5000?500000的粘结 剂用树脂、
[0032] (b)能够光聚合的不饱和化合物、
[0033] (C)光聚合引发剂、
[0034] (d)丙酮、
[0035] (e)非丙酮溶剂、和
[0036] 根据需要添加的（f)其他添加剂
[0037] 进行调合，从而得到调合液的工序；以及
[0038] 将该调合液应用于支撑层上并进行干燥，从而在该支撑层上形成感光性树脂元件 的工序。
[0039] 感光性元件是指通过接受光而改变性质的物体。感光性元件例如可以是薄膜、板、 薄片、卷材、成型品等各种形态，例如可以是包含感光性树脂、或者由感光性树脂形成的物 体。更具体而言，通过将包含感光性树脂的组合物（以下称为"感光性树脂组合物"）涂布 于薄膜等支撑层上，在支撑层上层叠由感光性树脂形成的层（以下称为"感光性树脂层"） 而获得的感光性树脂层叠体作为感光性元件是优选的。需要说明的是，感光性树脂组合物 可以是任意的状态（例如液体、固体、乳液、悬浮液等），但优选的是包含感光性树脂的液体 (以下也称为"调合液")。此外，通过在感光性树脂层叠体的感光性树脂层露出的部分进一 步层叠保护材料（例如保护薄膜、合纸薄膜等）并进行卷取而获得的感光性树脂卷材作为 感光性元件是更加优选的，将感光性树脂卷材整体或感光性树脂层部分干燥后的干膜卷材 的形式是特别优选的。
[0040] 使用包含成分（a)?（f)的调合液而制造的感光性树脂元件的厚度（溶剂干燥后 的膜厚）优选为5 μ m?50 μ m。从将调合液在支撑层上涂布的精度的观点出发，感光性树 脂元件的厚度优选调整至5 μπι以上，另一方面，从干燥工序中的干燥性的观点出发，优选 调整至50 μπι以下。感光性树脂元件的厚度更优选为30 μπι?50 μπι。
[0041] 需要说明的是，感光性树脂层越薄，分辨率越高，另外，感光性树脂层越厚，膜强度 越高，因此膜厚可以根据用途适当选择。
[0042] 〈调合液〉
[0043] 调合液优选包含（a)粘结剂用树脂、（b)能够光聚合的不饱和化合物、（c)光聚合 引发剂、（d)丙酮和（e)非丙酮溶剂、以及根据需要添加的（f)其他添加剂。
[0044] 在感光性树脂元件的制造方法中，调合液中的总固体成分的比率优选为30质 量％?80质量％。调合液中的总固体成分的比率是指例如通过将成分（a)?（c)以及（f) 溶解在（d)丙酮和（e)非丙酮溶剂中而获得的调合液的固体成分浓度，为了获得提高涂布 速度的效果，从控制干燥和蒸发的溶剂量的观点出发，优选为30质量％以上，另一方面，从 调合液的均匀性的观点出发，优选为80质量％以下。调合液中的总固体成分的比率更优选 为40质量％?60质量％。
[0045] 以下，针对成分（a)?（f)进行详细说明。
[0046] (a)粘结剂用树脂
[0047] (a)粘结剂用树脂的羧基含量以酸当量计为100?600,并且重均分子量为 5000?500000,而且作为粘结剂使用。
[0048] (a)粘结剂用树脂中的羧基由于赋予感光性树脂元件相对于碱水溶液的显影性或 剥离性，因而优选。从耐显影性、分辨率和密合性的观点出发，酸当量优选为100以上，另一 方面，从显影性和剥离性的观点出发，优选为600以下。
[0049] 另外，从将DF的厚度维持均匀、获得相对于显影液的耐性的观点出发，（a)粘结剂 用树脂的重均分子量优选为5000以上，更优选为20000以上。另一方面，从维持显影性的 观点出发，优选为500000以下，更优选为300000以下。
[0050] 另外，优选的分子量分布为1. 5以上，更优选为2以上。另一方面，作为上限，优选 为7以下，更优选为5以下。
[0051] 典型的是，粘结剂用树脂（a)为至少包含含羧基单体作为共聚成分的热塑性共聚 物。热塑性共聚物优选的是使下述第一单体中的至少一种与下述第二单体中的至少一种共 聚而获得的。
[0052] 第一单体为分子中含有羧基的单体。作为第一单体，例如可列举出（甲基）丙烯 酸、富马酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯等。其中，优选（甲基）丙烯酸。 在本说明书中，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0053] 第二单体是非酸性、且分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。作为第二 单体，可列举出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔 丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸苄醋、醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；（甲基）丙烯 腈、苯乙烯系单体（例如苯乙烯和能够聚合的苯乙烯衍生物）等。其中，优选（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、苯乙烯和（甲基）丙烯酸苄酯，并且从分辨率的观点出发， 特别优选使用苯乙烯。
[0054] (a)粘结剂用树脂优选的是通过在将第一单体和第二单体混合并用溶剂例如丙 酮、甲乙酮或异丙醇稀释而成的溶液中，适量添加自由基聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、偶 氮异丁腈进行加热搅拌从而合成。也有时边在反应液中滴加混合物的一部分边进行合成。 也有时在反应结束之后再将溶剂添加到（a)粘结剂用树脂中，调整至所需的浓度。作为合 成手段，除了溶液聚合以外，还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
[0055] 在（a)粘结剂用树脂中，第一单体与第二单体的优选共聚比例是：第一单体为10 质量％?60质量％，且第二单体为40质量％?90质量％。更优选的是：第一单体为15质 量％?35质量％，且第二单体为65质量％?85质量％。
[0056] 作为（a)粘结剂用树脂的更具体的例子，例如可列举出含有甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸和苯乙烯作为共聚成分的聚合物，含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正 丁酯作为共聚成分的聚合物，以及含有甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基 己酯作为共聚成分的聚合物等。
[0057] 在实施方式中，感光性树脂元件中的（a)粘结剂用树脂的含量（予以说明，相对 于感光性树脂元件的固体成分总量。以下在各含有成分中相同，除非另有规定）为20质 量％?90质量％的范围，优选的下限为25质量％，优选的上限为75质量％，更优选的下限 为40质量％，更优选的上限为65质量％。从维持碱显影性的观点出发，该含量优选为20 质量％以上，另一方面，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀剂的性能的观点出 发优选为90质量％以下。
[0058] (b)能够光聚合的不饱和化合物
[0059] (b)能够光聚合的不饱和化合物是例如通过具有烯属不饱和键而具有加成聚合性 的单体。烯属不饱和键优选为末端烯属不饱和基团。
[0060] 作为（b)能够光聚合的不饱和化合物的具体例子，例如优选是在双酚A的两端分 别加成了平均1单元的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯或在双酚A的两端分别加成 了平均2单元的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成了平均5 单元的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成了平均7单元的 环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成了平均6单元的环氧乙 烷和平均2单元的环氧丙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成 了平均15单元的环氧乙烷和平均2单元的环氧丙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。
[0061] 从高分辨率、固化膜的剥离性能和固化膜柔软性的观点出发，作为（b)能够光聚 合的不饱和化合物，例如优选4-壬基苯基七甘醇二丙二醇丙烯酸酯或4-壬基苯基八甘醇 丙烯酸酯、4-壬基苯基四甘醇丙烯酸酯、4-辛基苯基五丙二醇丙烯酸酯等。
[0062] 作为其他的（b)能够光聚合的不饱和化合物的具体例子，例如可列举出丙烯酸 2-羟基-3-苯氧基丙基酯、邻苯二甲酸酐与丙烯酸2-羟丙酯的半酯化合物与环氧丙烷的反 应物、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-环己二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-二（对羟 基苯基）丙烷二（甲基）丙烯酸醋、季戊四醇四（甲基）丙烯酸醋、二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三（甲基）丙烯酸 酯、2, 2-双（4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基）丙烷、甘油三丙烯酸酯、将三羟甲基丙烷实 施丙烯酸酯化而成的三丙烯酸酯、在季戊四醇上加成了平均4摩尔的环氧乙烷的二醇的四 丙烯酸酯、和异氰脲酸酯化合物的多官能（甲基）丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以 将两种以上组合使用。
[0063] 感光性树脂元件中的（b)能够光聚合的不饱和化合物的含量优选为5质量％?75 质量％的范围。从抑制固化不良和显影时间的延迟的观点出发，该含量优选为5质量％以 上，更优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，从抑制冷流和固化 抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，该含量优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下，进 一步优选为50质量％以下。
[0064] (C)光聚合引发剂
[0065] (C)光聚合引发剂是通过光使单体聚合的化合物。作为（C)光聚合引发剂，可以适 当地使用例如通常作为感光性树脂的光聚合引发剂而使用的物质，尤其优选使用六芳基双 咪唑（以下也称为三芳基咪唑二聚体）。
[0066] 作为三芳基咪唑二聚体，例如可列举出：2_(邻-氯苯基）_4, 5-二苯基咪唑 二聚体（以下也称为"2, 2' -双（2-氯苯基）_4,4'，5, 5' -四苯基-1，Γ -双咪唑"）、 2,2'，5-二邻-氣苯基）(3,4- __甲氧基苯基）_4'，5' - __苯基味挫__聚体、 2, 4_双-(邻-氣苯基）_5_(3, 4_二甲氧基苯基）-二苯基味挫二聚体、
[0067] 2, 4, 5-二-(邻-氣苯基）-__苯基味挫_聚体、2 -(邻-氣苯基）-双-4, 5- (3, 4- _. 甲氧基苯基）-咪唑二聚体、2, 2'-双-(2-氟苯基）-4, 4'，5, 5'-四-(3-甲氧基苯基）-咪 唑二聚体、2, 2'-双-(2, 3-二氟甲基苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚 体、2, 2' -双-(2, 4-二氟苯基）_4,4'，5, 5' -四- (3-甲氧基苯基）-咪唑二聚体、
[0068] 2,2' -双-(2,5_二氟苯基）-4,4'，5,5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚 体、2,2' -双-(2,6-二氟苯基）-4,4'，5,5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚体、 2,2' -双-(2,3,4-三氟苯基）-4,4'，5,5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚体、 2, 2' -双-(2, 3, 5-三氟苯基）_4,4'，5, 5' -四- (3-甲氧基苯基）-咪唑二聚体、
[0069] 2, 2' -双-(2, 3, 6-三氟苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚 体、2, 2' -双-(2, 4, 5-三氟苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚体、 2, 2' -双-(2, 4, 6-三氟苯基）_4,4'，5, 5' -四- (3-甲氧基苯基）-咪唑二聚体、
[0070] 2, 2' -双-(2, 3, 4, 5-四氟苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚 体、2, 2' -双-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚体、和 2, 2' -双-(2, 3, 4, 5, 6-五氟苯基）_4,4'，5, 5' -四- (3-甲氧基苯基）-咪唑二聚体等。
[0071] 尤其，2-(邻-氯苯基）-4, 5-二苯基咪唑二聚体是对于分辨率或固化抗蚀膜的强 度具有很高效果的光聚合引发剂，可以优选使用。上述列举的三芳基咪唑二聚体可以单独 使用，或者可以将两种以上组合使用。另外，上述列举的三芳基咪唑二聚体可以与下述吖啶 化合物、吡唑啉化合物等组合使用。
[0072] 作为（C)光聚合引发剂，可以适宜地使用吖啶化合物或吡唑啉化合物。作为吖啶 化合物，例如可列举出吖啶、9-苯基吖啶、9-(4-甲苯基）_吖啶、9-(4-甲氧基苯基）吖啶、 9-(4-羟苯基）吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、
[0073] 9-(4-甲基苯基）吖啶、9-(4-乙基苯基）吖啶、9-(4-正丙基苯基）吖啶、9-(4-正 丁基苯基）吖啶、9-(4-叔丁基苯基）吖啶、9-(4-乙氧基苯基）吖啶、9-(4-乙酰基苯基） 吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基）吖啶、9-(4-氯苯基）吖啶、
[0074] 9-(4-溴苯基）吖啶、9-(3-甲基苯基）吖啶、9-(3-叔丁基苯基）吖啶、9-(3-乙 酰基苯基）吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基）吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基）吖啶、9-(3-氯苯 基）吖啶、9-(3-溴苯基）吖啶、9-(2-吡啶基）吖啶、9-(3-吡啶基）吖啶、9-(4-吡啶基） 吖啶等。其中，9-苯基吖啶是优选的。
[0075] 作为吡唑啉化合物，例如可列举出1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基）-5_ (4-叔丁 基-苯基）-吡唑啉、1- (4-(苯并恶唑-2-基）苯基）-3- (4-叔丁基-苯乙烯基）-5- (4-叔 丁基-苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基）-5-(4-叔丁基-苯基）-吡唑啉、1-苯 基-3-(4-联苯基）-5-(4-叔辛基-苯基）-吡唑啉等。
[0076] 作为除了上述以外的（c)光聚合引发剂，例如可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽 醌、1，2-苯并蒽醌、2, 3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2, 3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、 9, 10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2, 3-二甲基蒽醌、和3-氯-2-甲基蒽醌等醌类，二苯甲酮、 米蚩酮[4, 4' -双（二甲基氨基）二苯甲酮]、和4, 4' -双（二乙基氨基）二苯甲酮等芳 香族酮类，苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻等苯偶姻醚类，苯偶 酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、噻吨酮类和烷基氨基苯甲酸的组合、1-苯基-1，2-丙二 酮-2-0-苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基）肟等肟酯类。
[0077] 其中，作为上述噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸的组合，例如可列举出乙基噻吨酮与 二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、和异丙基噻 吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合等。另外，作为（c)光聚合引发剂，可以使用N-芳基氨 基酸。作为N-芳基氨基酸的例子，可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙 基-N-苯基甘氨酸等。其中，特别优选N-苯基甘氨酸。
[0078] 感光性树脂元件中的（c)光聚合引发剂的含量为0.01质量％?30质量％的范 围，更优选的下限是0.05%质量％，进一步优选的下限是0. 1质量％，更优选的上限为15 质量％，进一步优选的上限为10质量％。从利用曝光的光聚合时获得充分的感光度的观点 出发，（c)光聚合引发剂的含量优选为0. 01质量％以上，另一方面，从光聚合时使光充分地 透过至感光性树脂元件的底面（即，远离光源的部分）、获得良好分辨率和密合性的观点出 发，优选为30质量％以下。
[0079] (d)丙酮和（e)非丙酮溶剂
[0080] 调合液包含（d)丙酮和（e)非丙酮溶剂。调合液是通过将上述（a)粘结剂用树脂、 上述（b)能够光聚合的不饱和化合物和/或上述（c)光聚合引发剂按照任意的顺序或一次 性地溶解于（d)丙酮和/或（e)非丙酮溶剂并进行混合从而获得的。
[0081] 例如，可以将（a)粘结剂用树脂在（d)丙酮和（e)非丙酮溶剂的混合溶剂中溶解 而形成清漆，在该清漆中溶解（b)能够光聚合的不饱和化合物、（c)光聚合引发剂和/或 (f)其他添加剂，获得粗调合液，根据需要将该粗调合液与⑷丙酮和/或（e)非丙酮溶剂 进一步混合，从而获得具有所需的固体成分浓度的调合液。因此，（a)粘结剂用树脂可以通 过溶液聚合或悬浮聚合来获得，通过溶液聚合获得的（a)粘结剂用树脂可以含有作为溶剂 的（d)丙酮或（e)非丙酮溶剂中的至少一种。（a)粘结剂用树脂中含有的溶剂也作为调合 液的溶剂而起作用，因此在求调合液中的固体成分的浓度或粘度时，作为溶剂加以计算。
[0082] (e)非丙酮溶剂只要是丙酮以外的溶剂即可，对其没有特别限制。优选的是选自由 (i)以乙醇为代表的醇、（ii)以醋酸乙酯为代表的酯、和（iii)以四氢呋喃为代表的醚组成 的组中的至少一种。另外，（e)非丙酮溶剂更优选的是选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和 正丁醇组成的组中的至少一种，特别优选为乙醇。
[0083] 尤其，与仅使用（d)丙酮或仅使用甲乙酮调制而成的调合液相比较，使用极性溶 剂的以乙醇为代表的醇作为（e)非丙酮溶剂，从提高（b)能够光聚合的不饱和化合物和/ 或染料等（f)其他添加剂的溶解性的观点出发是优选的。
[0084] 另外，使用醇作为（e)非丙酮溶剂，从趋向于减小调合液的粘度、能够更高地设定 调合液中的固体成分浓度、进而提高生产率的观点来看是优选的。
[0085] 另外，从在干燥工序中将干燥膜表面维持良好的同时去除溶剂的观点出发，使用 醇作为（e)非丙酮溶剂是优选的，S卩，从提高调合液的涂布速度、提高感光性元件的生产率 的观点出发是优选的。需要说明的是，这里所述的"将干燥膜表面维持良好的同时"是指膜 表面的平滑性高且由目视观察到的外观不均少。
[0086] (d)丙酮的质量相对于上述⑷丙酮与上述（e)非丙酮溶剂的总计质量的比率优 选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为60 质量％以上。另一方面，作为上限，优选为98质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步 优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。
[0087] 另外，作为调合液中的总固体成分的比率，优选为30质量％以上，更优选为40质 量％以上，进一步优选为50质量％以上。另一方面，作为上限，优选为80质量％以上，更优 选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0088] 从提高干燥后的膜表面的平滑性的观点、降低干燥工序中针眼等的未涂布部分的 观点、以及获得良好的涂布面的观点出发，将这些比率设定在这样的范围是适合的。
[0089] 在本实施方式中，（d)丙酮的质量相对于上述（d)丙酮与上述（e)非丙酮溶剂的 总计质量的比率以及调合液中的总固体成分的比率设定在上述那样的范围。
[0090] 需要说明的是，通过将这样的发明特定事项与其他发明特定事项结合，实现生产 率优异且外观良好的感光性树脂元件的制造方法。针对其机制的细节尚未明确，据认为是 通过将丙酮比率或固体成分比率设定在特定范围，可适当地控制溶剂的干燥，适当地维持 干燥时的膜表面的平滑性。
[0091] 另外，作为上述（e)非丙酮溶剂，优选含有乙醇作为主成分（优选50质量％以上， 更优选70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％ )。
[0092] 另外，作为上述调合液的粘度，以25 °C下的粘度计优选为500Pa · sec? 4000mPa · sec。
[0093] (f)其他添加剂
[0094] 调合液中除了成分（a)?（e)以外，可以含有（f)其他添加剂。具体而言， (f)其他添加剂包含例如染料、颜料等着色物质。作为这样的着色物质，可以使用基础 染料。作为基础染料，例如可列举出碱性绿UCAS序号（以下相同）：633-03-4]、孔雀 绿草酸盐[2437-29-8]、亮绿[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫 2B [8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝 B [2580-56-5]、碱性蓝 7[2390-60-5]、罗丹明 B[81-88-9]、罗丹明 6G[989-38-8]、碱性黄 2[2465-27-2]等。其中， 优选碱性绿1、孔雀绿草酸盐、和碱性蓝7,从提高色相稳定性和曝光对比度的观点出发，特 别优选碱性绿1和碱性蓝7。
[0095] 感光性树脂元件中的着色物质的含量优选是0. 001质量％?1质量％。着色物质 的含量为〇. 001质量％以上时，具有提高处理性的效果，因此是优选的，另一方面，1质量％ 以下时，具有维持保存稳定性的效果，因此是优选的。
[0096] 另外，为了能够通过曝光赋予可视图像，在调合液中可以含有显色剂例如显色系 染料等。作为这种显色系染料，例如可列举出隐色染料、或者荧烷染料与卤素化合物的组合 等。
[0097] 作为隐色染料，例如可列举出三（4-二甲基氨基-2-甲基苯基）甲烷[隐色结晶 紫]、三（4-二甲基氨基-2-甲基苯基）甲烷[隐色孔雀绿]和荧烷染料等。其中，使用隐 色结晶紫时对比度良好，是优选的。
[0098] 作为卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯 基甲基溴、亚节基溴（benzal bromide)、二溴甲烧、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三 (2, 3-二溴丙基）酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1_三氯-2, 2-双（对氯苯基）乙 烷、六氯乙烷、氯化三嗪化合物等。
[0099] 感光性树脂元件中的显色剂的含量优选各自独立地为0. 1质量％?10质量％。
[0100] 此外，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性和保存稳定性，优选在调合液中含 有选自由自由基阻聚剂、或者苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种以上化 合物。
[0101] 作为自由基阻聚剂，例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻 苯二酚、氯化亚铜、2, 6-二叔丁基-对甲酚、2, 2' -亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、 2, 2' -亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝胺等。
[0102] 作为苯并三唑类，例如可列举出1，2, 3-苯并三唑、1-氯_1，2, 3-苯并三唑、 双（N-2-乙基己基）氨基亚甲基-1，2, 3-苯并三唑、双（N-2-乙基己基）氨基亚甲 基-1，2, 3-甲苯基三唑、双（N-2-羟乙基）氨基亚甲基-1，2, 3-苯并三唑等。
[0103] 作为羧基苯并三唑类，例如可列举出4-羧基-1，2, 3-苯并三唑、5-羧 基-1，2, 3-苯并三唑、（N，N-二丁基氨基）羧基苯并三唑、N- (N，N-二-2-乙基己基）氨基亚 甲基羧基苯并三唑、N- (N，N-二-2-羟乙基）氨基亚甲基羧基苯并三唑、N- (N，N-二-2-乙 基己基）氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
[0104] 感光性树脂元件中的自由基阻聚剂、苯并三唑类和/或羧基苯并三唑类的总计含 量优选为0.001质量％?3质量％，更优选的下限为0.05质量％，更优选的上限为1质 量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发，该总计含量优选为0. OOl质 量％以上，从维持感光度的观点出发，优选为3质量％以下。
[0105] 在调合液中，根据需要可以含有其他增塑剂。作为这样的增塑剂，例如可列举出聚 乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧 丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等二醇酯类；聚 氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯等脱水山梨糖醇衍生物；邻 苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类；邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸 三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯和乙酰基柠檬酸三正丁酯；在双酚A 的两侧分别加成了环氧丙烷的丙二醇、在双酚A的两侧分别加成了环氧乙烷的乙二醇等。
[0106] 感光性树脂元件中的增塑剂的含量优选为0. 1质量％?50质量％，更优选的下限 为1质量％，更优选的上限为30质量％。从抑制显影时间的延迟、对固化膜赋予柔软性的 观点出发，该含量优选为〇. 1质量％以上，另一方面，从抑制固化不足和冷流的观点出发， 优选为50质量％以下。
[0107] 在调合液中，根据需要可以含有其他抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可列举出亚磷 酸三苯酯、亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸三（单壬基苯基）酯和双（单壬基苯 基）_二壬基苯基亚磷酸酯等。
[0108] 感光性树脂元件中的抗氧化剂的含量优选为0. 01质量％?0. 8质量％的范围，更 优选的下限为〇. 01质量％，更优选的上限为〇. 3质量％。该含量为0. 01质量％以上时，良 好地表现感光性树脂组合物的色相稳定性优异的效果，感光性树脂组合物曝光时的感光度 变得良好，因此是优选的，另一方面，该含量为〇. 8质量％以下时，显色性被抑制，因此色相 稳定性变得良好，并且密合性也变得良好，因此是优选的。
[0109] 〈支撑层〉
[0110] 上述支撑层是用于支撑在其上形成的感光性树脂层的层。另外，感光性树脂元件 的制造方法根据需要可以包括在感光性树脂元件的与支撑层相反侧形成保护层的工序。 [0111] 作为支撑层，优选的是透过从曝光光源发射的光的透明薄膜。作为这样的薄膜， 例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇醋薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄 膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄 膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜， 根据需要可以使用拉伸薄膜。支撑层的雾度优选为5以下。关于支撑层的厚度，较薄的层 在图像形成性和经济性方面是有利的，但是从需要维持强度出发，优选使用10 ym?30 μπι 的厚度。
[0112] 〈保护层〉
[0113] 保护层优选具有针对与感光性树脂层的密合力而言保护层比支撑层足够小、能够 容易剥离的性质。例如，聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜等能够优选作为保护层使用。作为保护 层，例如可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的薄膜。保护层的厚 度优选为10 μ m?100 μ m，更优选为10 μ m?50 μ m。
[0114] 〈感光性树脂元件的制造方法〉
[0115] 在感光性树脂元件的制造方法中，将调合液应用于支撑层上并进行干燥，从而在 支撑层上形成感光性树脂元件的工序，可以通过涂布手段和根据需要的干燥手段来进行。 作为涂布手段，例如可以利用旋涂器、模涂机、喷涂机、浸渍、印刷、刮刀涂布机、辊涂等。作 为干燥手段，例如可以利用风干、热风干燥、光照射、热板、惰性炉、能够设定温度程序的升 温式烘箱等。另外，调合液中含有的多种成分的调和与调合液的应用和干燥可以在空气、或 者氮气、氩气等惰性气体的气氛中进行。
[0116] 通过上述制造方法所制造的感光性树脂元件优选在印刷电路板的制造、IC芯片安 装用引线框制造、金属掩模制造等金属箔精密加工，球栅阵列（BGA)或芯片尺寸封装（CSP) 等封装体的制造，覆晶薄膜（COF)或卷带式自动接合（TAB)等带式基板的制造，半导体凸块 的制造，氧化铟锡（ITO)电极或寻址电极、电磁波屏蔽等平板显示器的间壁的制造中加以 利用。
[0117] 根据本实施方式的制造方法，可以良好地提高用于形成印刷电路的感光性树脂元 件的生产率、由感光性树脂元件形成的DF的外观。
[0118] 实施例
[0119] 以下给出实施例和比较例来更具体地说明本实施方式，但本发明只要不超出其要 旨就不受实施例的限制。
[0120] [实施例1?12和比较例1?8]
[0121] 调合表1或2中记载的感光性树脂组合物的成分，在溶解槽中进行搅拌溶解，通过 过滤器将调合液过滤。接着，用泵输送调合液到模涂机在作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二 醇酯上均匀地涂布，并输送到干燥区使溶剂干燥。此后，用作为保护层的聚乙烯薄膜层压， 获得具有表1或2中记载的感光层的厚度的DF。在上述工序中，用下述所示的方法进行溶 解性评价、涂布速度评价、涂布性评价和外观评价。另外，用下述所示的方法测定树脂的重 均分子量。结果不于表1或2中。
[0122] 需要说明的是，作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用帝人（株）制造的 GR-16 (厚度16 μ m)，另外作为保护层的聚乙稀薄膜使用Tamapoly Co.，Ltd.制造的 6卩-18(厚度19以111)。
[0123] (1)溶解性评价
[0124] 经由过滤器将调合液过滤时按照下述等级评价过滤器的堵塞情况。堵塞少时表示 溶解性良好。
[0125] 需要说明的是，过滤器的筛孔为3 μ m。
[0126] A:良好，完全没有堵塞。
[0127] B :发生轻微堵塞，但能够过滤。
[0128] C :发生过滤器堵塞，1小时以内不能过滤。
[0129] (2)涂布速度评价
[0130] 以仅使用甲乙酮作为溶剂的比较例1中记载的调合液为基准，观察没有未涂布部 分进行均匀且平滑地涂布的最大涂布速度。
[0131] 接着，对于各调合液，观察没有未涂布部分进行均匀且平滑地涂布的最大涂布速 度，将比较例1的调合液所观察到的最大涂布速度设定为1，用相对于其的比率来评价。评 价大于1时，表示该调合液的最大涂布速度比仅使用甲乙酮作为溶剂时的调合液快的情 况。
[0132] (3)涂布性评价
[0133] 按照比较例1中观察到的最大涂布速度，进行各种调合液的涂布。按照下述等级 评价通过使用模涂机在作为支撑层的聚酯上涂布调合液而获得的感光性树脂层的状态。
[0134] S :没有未涂布部分，平滑度高。
[0135] A :没有未涂布部分，平滑地进行了涂布。
[0136] B :具有一部分未涂布部分。
[0137] C :基本上是未涂布部分。
[0138] (4)外观评价
[0139] 使用模涂机在作为支撑层的聚酯上涂布调合液并使溶剂干燥，然后，用作为保护 层的聚乙烯薄膜层叠，针对以支撑层/感光层/保护层的三层结构获得的卷筒状的层叠体 进行外观评价，按照下述等级评价（参照图1)。
[0140] S :三层结构的卷材产品的外观为表面均匀、完全没有不均。
[0141] A :三层结构的卷材产品的外观为表面均匀、基本上没有不均。
[0142] B :三层结构的卷材产品的外观为不均匀，基本整面有不均。
[0143] (5)重均分子量
[0144] 通过凝胶渗透色谱法（标准聚苯乙烯换算）测定树脂的重均分子量（Mw)。用于测 定的柱子是昭和电工公司制造的商标名Shodex 805M/806M串联，标准单分散聚苯乙烯选 择昭和电工（株）制造的Shodex STANDARD SM-105,展开溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮，检 测器使用昭和电工制造的商标名Shodex RI-930。
[0145] [表 1]
[0146]

【权利要求】
1. 一种感光性树脂元件的制造方法，其包括w下的工序： 将（a)駿基含量W酸当量计为100?600、且重均分子量为5000?500000的粘结剂用 树脂、 化）能够光聚合的不饱和化合物、 (C)光聚合引发剂、 (d) 丙酬、和 (e) 非丙酬溶剂 进行调合，从而得到调合液的工序，此处，该（d)丙酬的质量相对于该（d)丙酬和该（e) 非丙酬溶剂的总计质量的比率为30质量％?98质量％，并且该调合液中的总固体成分的 比率为30质量％?80质量％ 及 将该调合液应用于支撑层上并进行干燥，从而在该支撑层上形成感光性树脂元件的工 序。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述（e)非丙酬溶剂选自由醇、醋和離组成的组。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述醇为选自由甲醇、己醇、正丙醇、异丙醇和正 了醇组成的组。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述醇为己醇。
5. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述醋为醋酸己醋。
6. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述離为四氨快喃。
7. 根据权利要求1?6中的任一项所述的方法，其中，所述调合液的干燥后的膜厚为 5 U m ?50 U m。
【文档编号】G03F7/004GK104471482SQ201380038469
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】五十岚勉, 木野智博 申请人:旭化成电子材料株式会社