涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了抗反射涂料组合物，其包含具有染料或发色团结构部分和交联性官能团的聚合物、任选的交联性组分和一种或多种具有式W─（L─（G））p的光活性化合物，其中W是PAG或Q，其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂；每个L是直接键或连接基；每个G独立地是G1或G2；G1是OH；G2是OCH=CH2；p是1-12。
【专利说明】涂料组合物
[0001]本申请是2009年11月12日提交的相同发明名称的中国专利申请200980144796.5 (PCT/IB2009/007451)的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及可用作多层体系中的涂层的水性可显影涂料组合物和其中使用的新型化合物。
【背景技术】
[0003]在数种工业(例如，清漆、印刷油墨、油漆和平版印刷市场)中，将多层体系与多种基材相关地使用。在有些情况下，这些体系含有酸可固化树脂。酸可固化树脂组合物含有至少一种能够酸催化缩聚的组分。这些材料为本领域技术人员所熟悉的；它们在工业上以大数量采用如对于许多应用而言合适的对它们的材料性能的改进而生产。在有些情况下，材料交联而形成涂层。酸可固化树脂组合物可以含有例如，醇酸树脂、蜜胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯/取代的苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和它们的混合物。混合物的实例包括，但不限于，蜜胺/ (甲基)丙烯酸类树脂、蜜胺/聚酯树脂、蜜胺/醇酸树脂、乙烯基醚/ (甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚/取代的苯乙烯树脂等。其中使用多层体系的一个实例是缩微光刻或光刻工业。
[0004]光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施加于基材材料上，例如施加于用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的经烘烤和涂覆的表面接下来经历对辐射的成像式曝光。该辐射曝光导致该涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前，可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像式曝光之后，用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂的已辐射曝光或未曝光的区域。
[0005]存在两类光致抗蚀剂组合物，负作用和正作用型。当正作用光致抗蚀剂组合物对辐射进行成像式曝光时，该光致抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得可溶于显影剂溶液，而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持较不可溶于此种溶液。因此，用显影剂对曝光过的正作用光致抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的曝光区域被除去并在该涂层中形成正像，从而露出其上沉积了该光致抗蚀剂组合物的底层基材表面的所需部分。在负作用光致抗蚀剂中，显影剂除去没有曝光的部分。
[0006]半导体器件小型化的趋势已经既导致使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂，又导致使用尖端多级系统来克服与此类小型化有关的困难。
[0007]在这些多水平或多层体系中，例如，高度吸收性抗反射涂料在光刻法中的应用是减弱由光从高度反射性基材的背反射引起的问题的更简单途径。将可显影底部抗反射涂层施加在基材上，然后将光致抗蚀剂的层施加在抗反射涂层的上面。将光致抗蚀剂成像式曝光和显影。该可显影底部抗反射涂层也可用与通常用来将光致抗蚀剂显影的相同的水性碱性显影溶液显影。此外，在多层体系中还使用阻隔涂层或顶部抗反射涂层或浸溃保护涂层。
[0008]经常，在室温以上的温度下烘烤涂料工业中使用的配制剂。可以改变烘烤温度，这取决于施加的涂层的类型和其所需用途。在有些情况下，具有含有具有低分解温度(这又涉及低烘烤温度)的热酸产生剂的涂层是有利的。
【发明内容】
[0009]发明概述
[0010]本发明涉及抗反射涂料组合物，其包含具有染料或发色团结构部分和交联性官能团的聚合物、任选的交联性组分和一种或多种具有以下式的光活性化合物
[0011]W-(L-(G))p (I)
[0012]其中W是PAG或Q，其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂；每个L是直接键或连接基；每个G独立地是Gl或G2 ；G1是OH ；G2是OCH=CH2 ；p是1_12。优选的是组合，其中W是PAG ；G是G2 ;p是2-6或其中W是PAG ；G是Gl ;p是2_6或其中W是Q ;G是G2 ;p是2_6或其中W是Q ;G是Gl ;p是2-6。一些实施方案包括其中ρ是2_6以及当在相同化合物上存在Gl和G2的混合物时的那些；例如(61 —L)pl—W—(L —G2)p2，其中pi和p2各自大于或等于I且P1+P2等于2-12。
[0013]本发明涉及能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物和具有以下式的一种或多种化合物
[0014]W-(L-(G))p (I)
[0015]其中W是PAG或Q，其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂；每个L是直接键或连接基；每个G独立地是Gl或G2 ；G1是OH ；G2是OCH=CH2 ；p是1_12。优选的是组合，其中W是PAG ；G是G2 ;p是2-6或其中W是PAG ；G是Gl ;p是2_6或其中W是Q ;G是G2 ;p是2_6或其中W是Q ;G是Gl ;p是2-6。一些实施方案包括其中ρ是2_6以及当在相同化合物上存在Gl和G2的混合物时的那些；例如(61 —L)pl—W—(L —G2)p2，其中pi和p2各自大于或等于I且P1+P2等于2-12。
[0016]本发明还涉及与至少一种其它涂料组合物结合使用的第一涂料组合物，其中所述第一涂料组合物包含聚合物和具有以下式的一种或多种光活性化合物
[0017]W-(L-(G))p
[0018]其中W是PAG或Q，其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂；每个L是直接键或连接基；每个G独立地是Gl或G2 ；G1是OH ；G2是OCH=CH2 ；p是1_12。
[0019]本发明还涉及能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物由(a)
[0020]或者(al)至少一种以下式(I)的化合物和至少一种以下式(2)的化合物的混合物
[0021]PAG- (-L-0H)P (I)
[0022]PAG-(-L-0CH = = CH2) p (2)
[0023]或者(a2)至少一种以下式(5)的化合物[0024](HO-L) pl-PAG_ (-L-0CH = CH2) p2 (5)
[0025]和(b)溶剂构成，
[0026]其中PAG是光酸产生剂，每个L是直接键或连接基；p是1-12的整数；pl和p2各自大于或等于I且P1+P2等于2-12，其中至少一个PAG含有发色团结构部分。所述组合物可以进一步包含选自以下式的化合物
[0027]Q- (-L-0H) ρ (3)
[0028]Q-(-L-0CH == CH2) p (4)
[0029](HO-L) p3-Q_ (-L-0CH = CH2) p4 (6)
[0030]和它们的混合物，其中Q是猝灭剂，每个L是直接键或连接基；p是1-12的整数；P3和p4各自大于或等于I且p3+p4等于2-12。此外，所述组合物还可以包含热酸产生剂。
[0031]本发明还涉及选自以下组的化合物
[0032]PAG- (-L-0CH = = CH2) p
[0033]Q- (-L-0CH = = CH2) p
[0034](HO-L) pl-PAG- (-L-0CH = CH2) p2
[0035](HO-L) pl_Q_ (_L_0CH = CH2) p2
[0036]其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂，其中每个L是直接键或连接基；p是1-12 ；pl和p2各自大于或等于I且pl+p2等于2-12，条件是排除甲苯磺酸双{4_[2_ (乙烯氧基)乙氧基]苯}-3，5-二甲基-4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯锍、二氟甲横酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3，5_ 二甲基_4_甲氧基苯琉、全氣-1- 丁烧横酸双{4_[2_ (乙稀氧基)乙氧基]苯}_3，5- 二甲基-4-甲氧基苯锍、10-樟脑横酸二 {4_[2_ (乙烯氧基)乙氧基]苯}锍和环己烷氨基磺酸三{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}锍。
[0037]本发明还涉及经涂覆基材，其中本发明涂料组合物的层涂覆在另一个涂层的上面或下面或，在有些情况下，本发明涂料组合物的层在两个其它层之间。
[0038]本发明还涉及形成图像的方法，包括:a)在基材上形成本发明抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)使用水性碱性显影剂将图像显影；e)任选地，在显影之前和之后加热该基材；和f)干蚀刻该抗反射涂层。
[0039]本发明还涉及形成图像的方法，包括:a)在基材上形成本发明的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层对相同波长的光化辐射进行成像式曝光；e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层进行曝光后烘烤；和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
[0040]发明详述
[0041]本发明涉及抗反射涂料组合物，其包含具有染料或发色团结构部分和交联性官能团的聚合物、任选的交联性组分和一种或多种具有以下式的光活性化合物
[0042]W-(L-(G))p (I)
[0043]其中W是PAG或Q，其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂；每个L是直接键或连接基；每个G独立地是Gl或G2 ；G1是OH ；G2是OCH=CH2 ；p是1_12。一些实施方案包括其中P是2-6以及当在相同化合物上存在Gl和G2的混合物时的那些；例如(61 —L)pl—W —(L —G2)p2，其中pi和p2各自大于或等于I且pl+p2等于2-12。
[0044]本发明涉及能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物和具有以下式的一种或多种化合物
[0045]W-(L-(G))p (I)
[0046]其中W是PAG或Q，其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂；每个L是直接键或连接基；每个G独立地是Gl或G2 ；G1是OH ；G2是OCH=CH2 ；p是1_12。一些实施方案包括其中P是2-6以及当在相同化合物上存在Gl和G2的混合物时的那些；例如(61 —L)pl—W —(L —G2)p2，其中pi和p2各自大于或等于I且pl+p2等于2-12。
[0047]本发明还涉及与至少一种其它涂料组合物结合使用的第一涂料组合物，其中所述第一涂料组合物包含聚合物和具有以下式的一种或多种光活性化合物
[0048]W-(L-(G))p
[0049]其中W是PAG或Q，其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂；每个L是直接键或连接基；每个G独立地是Gl或G2 ；G1是OH ；G2是OCH=CH2 ；p是1_12。
[0050]本发明还涉及能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物由(a)
[0051 ] 或者(al)至少一种以下式(I)的化合物和至少一种以下式(2)的化合物的混合物
[0052]PAG- (-L-0H)P (I)
[0053]PAG-(-L-0CH = = CH2) p (2)
[0054]或者(a2)至少一种以下式(5)的化合物
[0055](HO-L) pl-PAG-(-L-0CH = CH2) p2 (5)
[0056]和(b)溶剂构成，
[0057]其中PAG是光酸产生剂，每个L是直接键或连接基；p是1-12的整数；pl和p2各自大于或等于I且P1+P2等于2-12，其中至少一个PAG含有发色团结构部分。所述组合物可以进一步包含选自以下式的化合物
[0058]Q- (-L-0H) ρ (3)
[0059]Q-(-L-0CH == CH2) p (4)
[0060](HO-L) p3-Q_ (-L-0CH = CH2) p4 (6)
[0061]和它们的混合物，其中Q是猝灭剂，每个L是直接键或连接基；p是1-12的整数；P3和p4各自大于或等于I且p3+p4等于2-12。此外，所述组合物还可以包含热酸产生剂。
[0062]本发明还涉及选自以下组的化合物
[0063]PAG- (-L-0CH = = CH2) p
[0064]Q- (-L-0CH = = CH2) p
[0065](HO-L) pl-PAG- (-L-0CH = CH2) p2
[0066](HO-L) pl-Q- (-L-0CH = CH2) p2
[0067]其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂，其中每个L是直接键或连接基；p是1-12 ；pl和p2各自大于或等于I且pl+p2等于2-12，条件是排除甲苯磺酸双{4_[2_ (乙烯氧基)乙氧基]苯}-3，5-二甲基-4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯锍、二氟甲横酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3，5_ 二甲基_4_甲氧基苯琉、全氣-1- 丁烧横酸双{4_[2_ (乙稀氧基)乙氧基]苯} _3，5- 二甲基-4-甲氧基苯锍、10-樟脑横酸二 {4_[2_ (乙烯氧基)乙氧基]苯}锍和环己烷氨基磺酸三{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}锍。
[0068]本发明还涉及经涂覆基材，其中本发明涂料组合物的层涂覆在另一个涂层的上面或下面或，在有些情况下，本发明涂料组合物的层在两个其它层之间。
[0069]本发明还涉及形成图像的方法，包括:a)在基材上形成本发明抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)使用水性碱性显影剂将图像显影；e)任选地，在显影之前和之后加热该基材；和f)干蚀刻该抗反射涂层。
[0070]本发明还涉及形成图像的方法，包括:a)在基材上形成本发明的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层对相同波长的光化辐射进行成像式曝光；e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层进行曝光后烘烤；和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
[0071]PAG是指光酸产生剂，Q是指猝灭剂，其包括猝灭剂和可光致分解的猝灭剂。
[0072]在此有用的PAG包括，例如，
[0073]⑴式(Pla),(Plb), (Pic)、(Pld), (Pie)、(Plf)的镇(不包括铵)盐，
[0074](ii)式(P2)的重氮甲烷衍生物，
[0075](iii)式(P3)的乙二肟衍生物，
[0076](iv)式(P4)的双砜衍生物，
[0077]( V )式(P5 )的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯，
[0078](Vi) 酮磺酸衍生物，
[0079](vii) 二砜衍生物，
[0080](viii)硝基苄基磺酸酯衍生物，
[0081](ix)磺酸酯衍生物，
[0082](X)式(P6)的苄氧基磺酰基苯衍生物。
[0083]将详细描述这些酸产生剂。
[0084](i)式(Pla)或(Plb)的榻.盐:
[0085]
【权利要求】
1.能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物，乙烯基醚封端的交联剂和一种或多种具有式W- (L- (G))p的化合物，其中W是PAG或Q，其中PAG是光酸产生剂，Q是猝灭剂；其中G是G1，其中Gl是0H，其中每个L是直接键或连接基；p是1_12。
2.权利要求1的组合物，其中W是PAG;且ρ是2-6。
3.权利要求1的组合物，其中W是Q;且P是2-6。
4.权利要求1的组合物，其中L是选自取代的烷基、未取代的烷基、取代的烷基、取代的环烷基、未取代的环烷基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基、未取代的杂芳基、含有醚基的取代的烷基、含有醚基的未取代的烷基、未取代的杂芳基、含有酯基的取代的烷基和含有酯基的未取代的烷基的连接基。
5.权利要求1的组合物，其包含一种或多种具有式PAG-(_L_OH)p的化合物和一种或多种具有式Q- (-L-OH) p的化合物。
6.权利要求1的组合物，其进一步包含热酸产生剂。
7.权利要求1的组合物，其中PAG选自鐵盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、双砜衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、β-酮磺酸衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、苄氧基磺酰基苯衍生物和它们的混合物。
8.权利要求1的组合物，其中Q选自伯、仲和叔脂族胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟苯基的含氮化合物，醇属含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物，具有一个或多个氧原子的含氮化合物，具有下式1、I1、III或IV的化合物
9.形成图像的方法，包括:a)在基材上形成权利要求1的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将所述光致抗蚀剂和抗反射涂层对相同波长的光化辐射进行成像式曝光；e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层进行曝光后烘烤；和f)用碱性水溶液将所述光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
10.能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物由聚合物、至少一种式(5)化合物的混合物和溶剂组成
(HO-L) pl-PAG-(-L-OCH=CH2)p2 (5)， 其中PAG是光酸产生剂，每个L是直接键或连接基，其中L是选自取代的烷基、未取代的烷基、取代的烷基、取代的环烷基、未取代的环烷基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基、未取代的杂芳基、含有醚基的取代的烷基、含有醚基的未取代的烷基、未取代的杂芳基、含有酯基的取代的烷基和含有酯基的未取代的烷基的连接基；P是1-12的整数；pl和p2各自大于或等于I且P1+P2等于2-12，其中至少一个PAG含有发色团结构部分。
【文档编号】G03F7/00GK103869623SQ201410138877
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2009年11月12日 优先权日:2008年11月12日
【发明者】F·M·霍利亨, 张琳, A·D·迪奥瑟斯, M·李 申请人:Az电子材料美国公司