抗反射结构及其制造方法与流程

本发明涉及一种半导体结构及其制造方法，且特别是涉及一种抗反射结构及其制造方法。

背景技术：

抗反射(antireflective或anti-reflection，AR)结构是一种应用在各种光学装置表面的结构，其目的是要降低反射，以提升光的利用效率。前述光学装置的涵盖范围相当广泛，自眼镜镜片、望远镜镜片等光学透镜至太阳能电池等光电转换装置都可能需要抗反射结构。

降低玻璃反射率一直是研发的重要课题。在太阳能电池模组玻璃上，若可降低反射率3％，其模组输出功率则可直接提升将近3％。在显示屏幕上，若可降低其覆盖玻璃的反射率，更可直接提升视觉观看品质。然而，降低反射率的方法不外乎是于玻璃表面上镀制一层低折射率膜层，或是利用纳米结构形成低等效折射率薄层。此外，抗反射结构在所有的产品应用都是处于最外层，因此结构的硬度、强度与化学稳定性也相当重要，现有的氟氧化硅薄膜通过本发明的金属掺杂与调控将可大幅提升其性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出一种抗反射结构及其制造方法，可以制备出具有低折射率、高硬度与高化学稳定性的渐变膜。

本发明提供一种抗反射结构，其包括基板以及渐变膜。渐变膜具有金属掺杂的氟氧化硅且配置于基板上。渐变膜的硅：金属原子比自渐变膜的表面往基板逐渐降低。渐变膜的硅：金属原子比为大于约1：1至小于约10：1。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的硅：金属原子比为约1.1：1至8：1。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜呈非晶态。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的孔隙率低于约20％。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的铅笔硬度为约3H或更高。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的厚度为约20纳米至300纳米。

在本发明的一实施例中，上述抗反射结构于633纳米的波长的等效折射率为约1.45或更低。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的氟：金属原子比自渐变膜的表面往基板逐渐降低。

在本发明的一实施例中，上述基板的材料包括玻璃。

在本发明的一实施例中，上述金属包括IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属或其组合。

本发明另提出一种抗反射结构的制造方法。所述方法包括：形成金属盐类、氢氟酸及氟离子稳定剂的第一溶液；形成含有机硅的第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合并涂布于基板上，干燥后形成分层膜；以及对分层膜进行退火，以形成具有金属掺杂的氟氧化硅的渐变膜。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的硅：金属原子比自渐变膜的表面往基板逐渐降低，且渐变膜的硅：金属原子比为大于约1：1至小于约10：1。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的金属浓度自渐变膜的表面往基板逐渐降低，且渐变膜的硅：金属原子比为约1.1：1至8：1的范围内。

在本发明的一实施例中，上述金属盐类包括IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属或其组合的盐类化合物。

在本发明的一实施例中，上述氟离子稳定剂包括四氟化物、六氟化物或可形成四氟化物、六氟化物的盐类或是酸类。

在本发明的一实施例中，上述有机硅的结构为Si(OR)₄，且R包括碳数为1～4的直链或支链烷基。

在本发明的一实施例中，上述退火的处理温度为50℃至400℃。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜呈非晶态。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的孔隙率低于约20％。

在本发明的一实施例中，上述渐变膜的氟：金属原子比自渐变膜的表面往基板逐渐降低。

基于上述，本发明利用简单的一次涂布即可达成渐变折射率结构，形成硬度为3H以上、折射率为1.45以下、孔隙率为20％以下的非晶态薄膜。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特列举实施例，并配 合所附图式作详细说明如下。

【附图说明】

图1是依照本发明一实施例所绘示的一种抗反射结构的制造方法的流程图。

图2A至2B是依照本发明一实施例的一种抗反射结构的制造方法的剖面示意图。

图3是本发明实例1及比较实例1的抗反射膜混和溶液在不同放置时间后，经喷涂成膜的硬度变化曲线图。

图4A是本发明实例1的抗反射结构的XPS元素纵深分布(XPS depth profile)图。

图4B是本发明实例1的抗反射结构的深度vs.Si/Mg原子比例的变化趋势图。

图4C是本发明实例1的抗反射结构的深度vs.F/Mg原子比例的变化趋势图。

图5是本发明实例1的抗反射结构的表面AFM影像。

图6是本发明实例1的抗反射结构的XRD绕射图谱。

图7是本发明实例1的抗反射结构的FTIR图谱。

图8为本发明实例1的抗反射结构的剖面TEM影像。

图9为具有不同硅：镁原子比的薄膜的硅硼玻璃基板经耐候性测试前后的穿透率变化的矩形图。

【附图标记说明】

10：基板

20：下层膜

30：上层膜

40：分层膜

50：渐变膜

50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6：子层

100～108：步骤

【具体实施方式】

图1是依照本发明一实施例所绘示的一种抗反射结构的制造方法的流程图。图2A至2B是依照本发明一实施例的一种抗反射结构的制造方法的剖面示意图。

本发明通过控制有机硅与金属盐的键结特性，进而形成一种成分渐变分布的低折射率与高硬度材料。

请参照图1，在步骤100中，形成含金属盐类、氢氟酸及氟离子稳定剂的第一溶液。具体而言，将金属盐类溶于溶剂中，并且添加氢氟酸形成含有F-M-OH与M(OH)₂键结基团的溶液，其中M表示金属离子。所述M包括IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属或其组合。在一实施例中，所述M包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al或其组合。金属盐类包括IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属或其组合的盐类化合物。在一实施例中，金属盐类例如是氯化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化钙、醋酸钙、硝酸钙、氯化铝、醋酸铝或其组合。溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。接着，添加氟离子稳定剂至含有F-M-OH与M(OH)₂键结基团的溶液，以形成第一溶液。氟离子稳定剂包括四氟化物、六氟化物或可形成四氟化物、六氟化物的盐类或是酸类。

在步骤102中，形成含有机硅的第二溶液。有机硅的结构为Si(OR)₄，且R包括碳数为1～4的直链或支链烷基。在一实施例中，有机硅例如是正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate；TEOS；Si(OC₂H₅)₄)。具体而言，将Si(OR)₄溶入溶剂之中，并调节pH值使其部分水解形成Si(OR)_4-n(OH)_n(其中n为正整数)，以形成第二溶液中含有的Si(OR)₄与Si(OR)_4-n(OH)_n基团。溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。

在步骤104中，将第一溶液与第二溶液混合并涂布于基板上，干燥后形成分层膜。具体而言，将第一溶液与第二溶液混合，由于具有氟离子稳定剂因此可有效避免游离的氟离子加速Si(OR)₄水解并形成Si(OR)_4-x(F)_x(其中x为正整数)。以此方式，含有F-M-OH键结的溶液则可与一部分Si(OR)_4-n(OH)_n反应形成Si(OR)_4-m(O-M-F)_m(其中m为正整数)，而另一部分Si(OR)_4-n(OH)_n与Si(OR)₄保持在溶液中。因此，将第一溶液与第二溶液混合之后，将形成M(OH)₂、Si(OR)_4-n(OH)_n、Si(OR)₄、Si(OR)_4-m(O-M-F)_m四组主要成分，并且在干燥过程中，富含OH基的M(OH)₂、Si(OR)_4-n(OH)_n可与玻璃基板更为亲 合，Si(OR)₄、Si(OR)_4-m(O-M-F)_m则由于无法与基板键结而被推挤远离玻璃基板，产生了成分分层趋势，因此完全干燥成膜后形成成分渐变分布的薄膜。

如图2A所示，分层膜40配置于基板10上。分层膜40具有下层膜20以及上层膜30。在成膜过程中，下层膜20的大多数由M(OH)₂、Si(OR)_4-n(OH)_n组成，而上层膜30的大多数由Si(OR)₄、Si(OR)_4-m(O-M-F)_m组成，也因此形成上层有较高硅原子浓度而下层有较高金属原子浓度的趋势。基板10的材料包括玻璃，例如无镁玻璃、含镁玻璃或硅硼玻璃(borosilicate glass)。

在步骤106中，对分层膜进行退火，以形成具有金属掺杂的氟氧化硅的渐变膜。退火的处理温度在约50℃至400℃、100℃至300℃或150℃至250℃的范围内。具体而言，退火过程中，氟离子稳定剂则会持续释放出氟离子，并且裂解去除，因此留存的膜层具有金属掺杂的氟氧化硅(以SiOF:M表示)，其中硅：金属原子比为渐变分布。

如图2B所示，渐变膜50的硅：金属原子比为渐变分布。在一实施例中，从渐变膜50的表面由上而下数起，渐变膜50例如(但不限于)具有六个子层50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6。渐变膜50的硅：金属原子比自渐变膜50的表面往基板方向逐渐降低，也就是说，六个子层50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6的硅：金属原子比往基板10方向逐渐降低。此外，渐变膜50的厚度在约20纳米至300纳米的范围内。

以渐变膜50的总原子量计，其金属浓度在约5at％至50at％的范围内，且其氟浓度在1at％至50at％的范围内。特别要注意的是，渐变膜50的硅：金属的原子比为大于约1：1至小于约10：1或落入约1.1：1至约8：1的范围内时，可具有较低的折射率且同时有较佳的化学稳定性。在一实施例中，渐变膜50的硅：金属原子比在约1：1至约10：1的范围内时，化学稳定性佳。当渐变膜50的硅：金属原子比超出或低于此范围时，渐变膜50的化学稳定性下降。

在图2B中，网格密度高的部分代表有较高的硅：金属原子比，代表该区域有较多的硅成分，因此其表面有较高的硬度，并且由于表面同时有较高氟浓度，通过此结构可有效降低反射率。在一实施例中，本发明的抗反射结构于633纳米的波长的等效折射率为约1.45或更低(例如约1.40或更低)，若镀于玻璃基板之上可使玻璃的穿透率提升约2％或更高。

此外，渐变膜50呈非晶态，其主结构仍为非晶氧化硅，因此本发明的 渐变膜50并非为结晶态金属氟化物(crystalline metal fluoride free)的渐变膜。本发明渐变膜50为无孔隙或低孔隙率的膜层。在一实施例中，渐变膜50的孔隙率在约20％或低于约20％。

本发明的渐变膜50由于为非晶形态，并且实质上不具有孔隙，并且表面为硅：金属原子比例较高的成分，因此与现有的多孔隙或是纳米颗粒混合膜层相比，本发明的渐变膜50具有极佳的薄膜硬度。在一实施例中，渐变膜的铅笔硬度为约3H或更高。在另一实施例中，渐变膜的铅笔硬度为约6H或更高。

另外，渐变膜50为高平整薄膜且与基板10的覆着力佳。在一实施例中，渐变膜50的粗糙度Ra为小于1nm。

基于上述，本发明则是在兼顾高硬度的需求下，透过特殊四氟化物或六氟化物的添加所形成的金属盐溶液，并与有机硅溶液混合，由于四氟化物或六氟化物的作用降低了氟离子活性，通过此机制抑制了混合溶液中产生氟离子而催化有机硅缩合产生的Si-F键与加速Si-O-Si键的产生，并促使Si-O-M键的生成。如此将可避免金属形成金属氟化物粒子团聚，因此提高薄膜的强度。

以下，将列举实例以及比较实例来验证本发明的功效。

实例1

参照图1的流程，形成含四水合醋酸镁(作为金属盐组分)、氢氟酸及硼酸(作为氟离子稳定剂组分)的第一溶液；形成含TEOS(作为有机硅组分)的第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合并涂布于硅硼玻璃上，干燥后形成分层膜；以及对分层膜进行退火，以形成SiOF:Mg渐变膜于硅硼玻璃上，其中总体渐变膜的硅：镁的原子比为1.67：1。

比较实例1

同实例1的步骤，但比较实例1不添加氟离子稳定剂。

图3是本发明实例1以及比较实例1的抗反射结构的铅笔硬度随时间变化的曲线图。图3为添加/未添加氟离子稳定剂的薄膜硬度比较。可观察到，当第一溶液与第二溶液混合后，添加氟离子稳定剂的实例1的薄膜硬度可维持稳定。相反地，不添加氟离子稳定剂的比较实例1的薄膜硬度则迅速大幅下降。换言之，氟离子稳定剂可大幅提升本技术的可量产性。

图4A是本发明实例1的抗反射结构的XPS元素纵分布图。可以观察到 由薄膜表面(surface)至接近薄膜与玻璃基板的界面(interface)的F、Si、Mg的浓度变化趋势。如图4A所示，可见Si、F浓度随着接近界面而逐渐降低，而Mg浓度随着接近界面而逐渐上升。由于表面Si浓度较高，因此可以大幅提升薄膜的硬度与耐化学特性，此外，F浓度在表面越高则可以降低表面薄膜成分的折射率，使得折射率有自表面到界面逐渐由低到高的趋势，如此渐变折射率趋势将能有效提升薄膜的抗反射效果。

图4B是本发明实例1的抗反射结构的深度vs.Si/Mg原子比的变化趋势图。可以观察到由薄膜表面至接近薄膜与玻璃基板的界面的Si/Mg原子比的变化趋势。如图4B所示，可见Si/Mg原子比随着接近界面而逐渐降低，其中Si/Mg原子比由1.78降低到1.49。

图4C是本发明实例1的抗反射结构的深度vs.F/Mg原子比的变化趋势图。可以观察到由薄膜表面至接近薄膜与玻璃基板的界面的F/Mg原子比的变化趋势。如图4C所示，可见F/Mg原子比随着接近界面而逐渐降低，其中F/Mg的原子比由1.65降低到1.39。

图5是本发明实例1的抗反射结构的表面AFM影像。计算得知薄膜的Rq为0.597nm，且Ra为0.461nm，表示SiOF:Mg渐变膜为高平整薄膜，在PV模组应用上具有耐久优势。

图6是本发明实例1的抗反射结构的XRD绕射图谱。请参照图6，并未显示任何MgF₂波峰，表示SiOF:Mg渐变膜为无MgF₂(MgF₂free)结晶结构的非晶渐变膜。

图7是本发明实例1的抗反射结构的FTIR图谱。显示膜层中具有Si-O-Mg与Si-F键结。

图8是本发明实例1的抗反射结构的剖面TEM影像。可看出实例1的渐变膜为非晶形态，并且有非常低的孔隙度，其孔隙度低于约20％，因此相比于现有技术具有较佳的强度。另外，可看出SiOF:Mg渐变膜与玻璃基板的界面无缺陷产生。

表一为具有/未具有SiOF:Mg渐变膜的硅硼玻璃基板的等效折射率与穿透率比较。与比较实例2的硅硼玻璃相比，实例1的具有SiOF:Mg渐变膜的抗反射结构在400nm～700nm波长平均可提升达3.25％的穿透率，并在633nm波长具有1.39等效折射率。

表一

表二为具有不同薄膜的硅硼玻璃基板经耐候性测试前后的穿透率变化。耐候性测试是比较在50℃的5wt％NaCl水溶液中浸泡一小时前后的穿透率变化。可看出比较实例3～4的MgF₂薄膜与SiOF薄膜会受到5wt％NaCl水溶液破坏，导致穿透率急剧下降。反之，本发明的SiOF:Mg渐变膜的耐候性佳，故穿透率无明显变化。

表二

图9为具有不同硅/镁原子比的薄膜的硅硼玻璃基板经耐候性测试前后的穿透率变化的矩形图。

作法为对于改变薄膜中硅/镁原子比的SiOF:Mg薄膜，在硅硼玻璃上成膜后测量其穿透率为T_before。接着，将镀有SiOF:Mg薄膜的玻璃浸泡于50℃的5wt％NaCl水溶液中，浸泡一小时后取出玻璃清洗并且吹干，再测量其穿透率为T_after。并且，计算T_before-T_after为玻璃的穿透率下降量，其下降量变化的矩形图如图9所示。

通过结果可以观察到当Si/Mg原子比降低至1以下，浸泡5wt％NaCl水溶液一小时后，其穿透率会大幅下降到超过0.5％。在太阳能电池模组的抗反射玻璃应用上，一般来说抗反射薄膜若可以提升2％即为良好表现，因此降低0.5％穿透率实值上影响甚大。而太阳能电池模组的抗反射玻璃若提升其耐NaCl水溶液特性，则可特别增加其应用于海岸发电设备的性能，原因是海岸附近的环境通常NaCl浓度较高。

在Si/Mg原子比超过1时，薄膜的耐NaCl水溶液能力显著提升，因此在浸泡前后的穿透率并无改变。然而在当Si/Mg原子比超过12之后，薄膜的耐NaCl水溶液能力则开始下降，其下降量和不含Mg的SiOF相当。此结 果显示Si/Mg原子比在特定比例下(大于1:1且小于10:1)可有效提升薄膜的耐化学特性，具有不可预期的功效。

实例2

参照图1的流程，形成含四水合醋酸镁、氯化锂、氢氟酸及硼酸的第一溶液；形成含TEOS的第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合并涂布于硅硼玻璃上，干燥后形成分层膜；以及对分层膜进行200℃退火持温一小时，以形成SiOF:MgLi渐变膜于硅硼玻璃上，其中渐变膜的硅：镁：锂的原子比为4：2：1。薄膜硬度可达6H以上，并且具有SiOF:MgLi渐变膜的抗反射结构，于400nm～700nm波长平均可提升达2％的穿透率。

实例3

参照图1的流程，形成含四水合硝酸钙、氢氟酸及硼酸的第一溶液；形成含TEOS的第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合并涂布于硅硼玻璃上，干燥后形成分层膜；以及对分层膜进行200℃退火持温一小时，以形成SiOF:Ca渐变膜于硅硼玻璃上，其中渐变膜的硅：钙的原子比为4：1。薄膜硬度可达6H以上，并且具有SiOF:Ca渐变膜的抗反射结构，于400nm～700nm波长平均可提升达2.5％的穿透率。

综上所述，本发明利用简单的一次涂布即可达成渐变折射率结构，形成高硬度、高穿透、高平整的薄膜。此结构将提升玻璃基板于400～700nm光波长的平均穿透率超过2％，并且薄膜硬度超过铅笔硬度3H，在一些特定条件下，薄膜硬度可超过铅笔硬度6H，如此特性将使其可广泛应用于PV、面板、手机等相关产业。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应以所附权利要求书的范围为准。