本发明涉及一种电子照相图像形成方法及静电图像显影用全彩色调色剂组。更详细而言，本发明涉及一种低温定影性和耐热性优异、且文件偏移性、色域、带电环境稳定性优异的电子照相图像形成方法及静电图像显影用全彩色调色剂组。
背景技术：
近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，为了实现印刷速度的高速化及以环境负荷降低等为目的的进一步的节能化，谋求以更低地温度进行热定影的静电图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)。作为这种调色剂，提出了必需使粘结树脂的熔融温度或熔融粘度降低，通过添加结晶性聚酯树脂等结晶性树脂作为增塑剂(定影助剂)，使低温定影性提高的调色剂。
例如，在专利文献1中，提出了在具有含有结晶性聚酯树脂的多种颜色的调色剂的彩色调色剂组中，由于指定了各色调色剂的酸值差，因此清洁性优异，并且可以兼具低温定影性和耐热性的技术。
另外，在专利文献2中，提出了在含有结晶性酯化合物及苯乙烯-丙烯酸类树脂的调色剂中，通过使用特定的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，带电稳定性优异，并且可以兼具低温定影性和耐热性的技术。
但是，调色剂不仅兼具如上所述的低温定影性和耐热性重要，而且在具有文件偏移性(图像保存性)或色域(颜色重现性)、并且根据环境不同在带电方面不产生差异的带电环境稳定性也是重要的，谋求具有这些所有的性能的调色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-090054号公报
专利文献2：日本特开2014-35506号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的发明，其解决课题在于，提供一种低温定影性和耐热性优异、且文件偏移性、色域、带电环境稳定性优异的电子照相图像形成方法及静电图像显影用全彩色调色剂组。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现：通过在适当的范围内对在特定的范围内包含至少使用乙烯基单体形成的非结晶性乙烯基聚合物的粘结树脂的各色调色剂的酸值差进行指定，可得到低温定影性和耐热性优异、且文件偏移性、色域、带电环境稳定性优异的电子照相图像形成方法，直至完成本发明。
即，本发明的上述课题通过以下的技术方案来解决。
1.一种电子照相图像形成方法，该方法使用多种颜色的调色剂，且至少包括带电工序、曝光工序、显影工序及转印工序，其中，
所述多种颜色的调色剂各自所含的调色剂粒子至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及结晶性树脂，
所述粘结树脂包含至少使用乙烯基单体形成的非结晶性乙烯基聚合物，
所述调色剂粒子含有10～90质量％范围内的所述非结晶性乙烯基聚合物，
各色调色剂的酸值差的最大值为1～10mgKOH/g的范围内。
2.如第1项所述的电子照相图像形成方法，其中，
所述非结晶性乙烯基聚合物为苯乙烯-丙烯酸类树脂，
该苯乙烯-丙烯酸类树脂具有来自下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，
通式(1)H2C＝CR1-COOR2
[式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示碳原子数6～22的范围内的烷基。]
3.如第2项所述的电子照相图像形成方法，其中，
所述通式(1)中，R2表示碳原子数6～22的范围内的支链烷基。
4.如第1项～第3项中任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，
所述多种颜色的调色剂各自所含的调色剂粒子在50～80质量％的范围内含有所述非结晶性乙烯基聚合物。
5.如第1项所述的电子照相图像形成方法，其中，
所述结晶性树脂为结晶性聚酯树脂。
6.如第5项所述的电子照相图像形成方法，其中，
所述结晶性聚酯树脂为化学性地键合有非结晶性树脂链段的混合树脂。
7.如第1项所述的电子照相图像形成方法，其中，
所述多种颜色的调色剂至少为黄色调色剂、品红调色剂、青色调色剂及黑色调色剂这4种颜色的调色剂。
8.如第1项所述的电子照相图像形成方法，其中，
所述各色调色剂的酸值差的最大值为2～6mgKOH/g的范围内。
9.如第1项所述的电子照相图像形成方法，其中，
在所述调色剂粒子中在1～30质量％的范围内含有所述结晶性树脂。
10.一种静电图像显影用全彩色调色剂组，其包含多种颜色的调色剂，其中，
所述多种颜色的调色剂各自所含的调色剂粒子至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及结晶性树脂，
所述粘结树脂包含至少使用乙烯基单体形成的非结晶性乙烯基聚合物，
所述调色剂粒子含有10～90质量％范围内的所述非结晶性乙烯基聚合物，
各色调色剂的酸值差的最大值为1～10mgKOH/g的范围内。
发明的效果
通过本发明的上述方案，可以提供一种低温定影性和耐热性优异、且文件偏移性、色域、带电环境稳定性优异的电子照相图像形成方法及静电图像显影用全彩色调色剂组。
关于本发明的效果的显现机制或作用机制尚不明确，但推测如下。
本发明人推测：通过将各色调色剂的酸值差保持在适当的范围，可以提高定影加热熔融时的各色调色剂间的树脂混合性并促进各色调色剂层间的树脂的互相缠绕，因此，得到优异的定影性，并且使重叠图像的2次颜色重现性提高。
需要说明的是，各色调色剂的酸值差过小的情况下，树脂混合性不足，因此，难以确保优异的定影性、2次颜色重现性。另外，在各色调色剂的酸值差过大的情况下，由于各色调色剂树脂的极性差的扩大从而亲和性降低，因此，相同的树脂混合性变得不足。
不含有非结晶性乙烯基聚合物的情况下，为了使各色调色剂层间的树脂混合性显现，需要各色调色剂的酸值差超过10mgKOH/g，因此，产生由于调色剂的带电环境稳定性不同而产生的色间差变差的新的问题。
另一方面，在含有非结晶性乙烯基聚合物的情况下，即使各色调色剂的酸值差为1～10mgKOH/g的范围，也可以显现各色调色剂层间的树脂混合性，不产生带电环境稳定性的色间差，可以得到优异的定影性、2次颜色重现性。
该理由如下所述，推测在于调色剂酸值来源的羧基在树脂分子链中的存在状态不同。
就非结晶性乙烯基聚合物而言，羧基均匀地存在于树脂分子链中，但在作为非乙烯基聚合物的例如非结晶性聚酯树脂中，羧基仅不均匀分布于树脂分子链末端，从而树脂分子组的羧基量变得不均匀，因此，树脂分子水平的酸值差变得不明确。因此，为了仅通过非结晶性聚酯树脂使各色调色剂层间的树脂混合性显现，需要将各色调色剂层间的羧基量差扩大至需要的量以上。其结果，会产生各色调色剂的酸值差大于10mgKOH/g，并且调色剂的带电环境稳定性的色间差变差的新的问题。另一方面，含有羧基均匀地存在于树脂分子链中的非结晶性乙烯基聚合物时，即使各色调色剂层间的酸值差为1～10mgKOH/g的范围内，由于在树脂分子水平上酸值差是明确的，因此可以使树脂混合性有效地显现。
另外，通过在非结晶性聚酯树脂中采用偏苯三酸这样的3官能以上的酸单体，可以向树脂分子链中导入羧基，但部分地引起交联反应，因此，导致定影性的障碍，从而变得难以兼具定影性，因此，仍然需要含有非结晶性乙烯基聚合物。
并且，本发明人等也发现：通过含有结晶性树脂(结晶性聚酯)，可以兼具低温定影性和耐热性，且同时含有与结晶性聚酯的相容性至少低于非结晶性聚酯的非结晶性乙烯基聚合物，由此，即使在定影后的图像中结晶性聚酯也维持结晶状态而不相容，因此，可以实现优异的文件偏移性。
附图说明
图1是用于测定实施例中所使用的带电量的装置的概略图
标记说明
36、37 平行平板电极
38 可变容量电容器
39、40 电源
42 个人计算机
43、44 电阻
45 缓冲器
46 二成分显影剂
47A/D 转换
具体实施方式
本发明的电子照相图像形成方法是使用多种颜色的调色剂，并至少包括带电工序、曝光工序、显影工序及转印工序的电子照相图像形成方法，其中，所述多种颜色的调色剂各自包含的调色剂粒子至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及结晶性树脂，所述粘结树脂包含至少使用乙烯基单体形成的非结晶性乙烯基聚合物，所述调色剂粒子在10～90质量％的范围内含有所述非结晶性乙烯基聚合物，各色调色剂的酸值差的最大值为1～10mgKOH/g的范围内。该特征为各权利要求发明的共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，所述非结晶性乙烯基聚合物为苯乙烯-丙烯酸类树脂，该苯乙烯-丙烯酸类树脂具有来自上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，可以进行调色剂中的结晶性聚酯的内包化、分散控制，其结果，可以得到更优异的低温定影性、耐热性，因此优选。
另外，上述通式(1)中R2表示碳原子数6～22的范围内的支链烷基，可以得到更优异的低温定影性、耐热性及文件偏移性，因此优选。
在本发明中，多种颜色的调色剂各自包含的调色剂粒子在50～80质量％的范围内含有所述非结晶性乙烯基聚合物，使低温定影性、耐热性及文件偏移性进一步提高，因此优选。
在本发明中，结晶性树脂为结晶性聚酯树脂，其使低温定影性进一步提高，因此优选。
在本发明中，结晶性聚酯树脂为非结晶性树脂链段化学性地键合成的混合树脂，其使低温定影性进一步提高，因此优选。
需要说明的是，上述本发明的多种颜色的调色剂可以优选采用静电图像显影用全彩色调色剂组。
以下，对本发明和其构成要素及用于实施本发明的方式、方案进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。
《电子照相图像形成方法的概要》
本发明的电子照相图像形成方法为使用多种颜色的调色剂，并至少包括带电工序、曝光工序、显影工序及转印工序的电子照相图像形成方法，其中，所述多种颜色的调色剂各自所含的调色剂粒子至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及结晶性树脂，所述粘结树脂包含至少使用乙烯基单体形成的非结晶性乙烯基聚合物，所述调色剂粒子在10～90质量％的范围内含有所述非结晶性乙烯基聚合物，各色调色剂的酸值差的最大值为1～10mgKOH/g的范围内。
需要说明的是，酸值的调整可以通过调色剂中所含的羧基的含量进行调整。
例如，调色剂粒子含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(非结晶性乙烯基聚合物)的情况下，作为分子链中的侧链的羧基，通过甲基丙烯酸的添加量进行调整。含有聚酯树脂的情况下，作为分子链末端的羧基，可以通过酸或醇的装入比率或分子量进行调整，但通过酸或醇的装入比率进行调整，可以避免定影性等热特性发生变化，因此优选。
[多种颜色的调色剂]
多种颜色的调色剂只要是由颜色不同的调色剂粒子形成的多种颜色的调色剂即可，没有特别限定，优选至少为黄色调色剂、品红调色剂、青色调色剂及黑色调色剂这4种颜色的调色剂。
各色调色剂的酸值差的最大值为1～10mgKOH/g的范围内。需要说明的是，所述各色调色剂的酸值差的最大值为2～6mgKOH/g的范围内，可以更适合地显现本申请发明的效果，因此优选。
＜酸值＞
酸值是指为用于中和试样1g中存在的羧基而需要的氢氧化钾的mg数(mgKOH/g)。酸值按照JISK0070-1992进行测定。具体的操作如实施例中记载的那样。
需要说明的是，上述各色调色剂的酸值差的最大值是指各色的调色剂间的酸值之差中最大的值。
[调色剂粒子]
在此，本发明的“调色剂粒子”是指至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及结晶性树脂而形成的粒子。此外，调色剂粒子通常优选将添加有外添剂的物质作为调色剂粒子使用，但可以不添加该外添剂。
需要说明的是，多种颜色的调色剂各自所含的调色剂粒子在10～90质量％的范围内含有后述的非结晶性乙烯基聚合物，优选在50～80质量％的范围内含有，这使低温定影性、耐热性及文件偏移性进一步提高，因此优选。
＜粘结树脂＞
本发明的粘结树脂包含至少使用乙烯基单体形成的非结晶性乙烯基聚合物。
(非结晶性乙烯基聚合物)
作为非结晶性乙烯基聚合物，具体而言，可列举丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂等。
作为形成非结晶性乙烯基聚合物的乙烯基单体，可以使用下述物质等。作为乙烯基单体，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
(1)苯乙烯单体
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯及它们的衍生物等。
(2)(甲基)丙烯酸酯单体
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及它们的衍生物等。
(3)乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
(4)乙烯基醚类
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等。
(5)乙烯基酮类
乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基己酮等。
(6)N-乙烯基化合物类
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。
(7)其它
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，作为乙烯基单体，例如优选使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，有以下的单体。
作为具有羧基的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可列举：苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。并且，作为具有磷酸基的单体，可列举：酸性膦氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
需要说明的是，作为乙烯基单体，优选使用具有羧基的单体，总乙烯基单体中的具有羧基的单体的比例优选为2～7质量％。具有羧基的单体的比例为该范围内的情况下，调色剂粒子的表面上的水分的吸附量不增加，可以抑制调色剂泡疤的产生，另外，可以抑制带电量环境差的扩大(即带电环境稳定性提高。)。
并且，作为乙烯基单体，也可以使用多官能性乙烯基类，将非结晶性乙烯基聚合物设为具有交联结构的物质。作为多官能性乙烯基类，可列举：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
作为非结晶性乙烯基聚合物，优选使用苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸烷基酯单体所形成的苯乙烯-丙烯酸类树脂。
作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如作为具有直链烷基的物质，可列举：丙烯酸正丁酯(具有碳原子数为4的直链烷基)、正辛基丙烯酸酯(具有碳原子数为8的直链烷基。)，作为具有支链烷基的物质，可列举：丙烯酸2-乙基己酯(具有碳原子数为8的支链烷基)、或丙烯酸异硬脂酯(具有碳原子数为18的支链烷基)、丙烯酸二十二烷基酯(具有碳原子数为22的支链烷基)、丙烯酸蜡酯(具有碳原子数26的支链烷基。)、或甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸1-甲基庚酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸6-甲基庚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等。
需要说明的是，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，由于具有来自下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，因此可以得到更优异的低温定影性和耐热性，因此优选。
其推测是因为：在非结晶性乙烯基聚合物中含有具有长链烷基(碳原子数6～22的范围内)的(甲基)丙烯酸丙烯酸酯单体的情况下，可以对调色剂中的结晶性聚酯进行内包化、分散控制，因此，可以得到更优异的低温定影性、耐热性。
通式(1)H2C＝CR1-COOR2
[式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示碳原子数6～22的范围内的烷基。]
上述通式(1)中R2表示碳原子数6～22的范围内的支链烷基，可以得到更优异的低温定影性、耐热性及文件偏移性，因此优选。
＜着色剂＞
作为橙色调色剂用的橙色着色剂，可以使用作为染料的C.I.溶剂橙63、C.I.溶剂橙68、C.I.溶剂橙71、C.I.溶剂橙72、C.I.溶剂橙78等、作为颜料的C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71等。
作为黄色调色剂用的黄色着色剂，可以使用作为染料的C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162等，另外作为颜料的C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等，可以使用它们的混合物。
作为品红调色剂用的品红着色剂，可以使用作为染料的C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122等、作为颜料的C.I.颜料红5、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等，也可以使用它们的混合物。
作为青色调色剂用的青色着色剂，可以使用作为染料的C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等、作为颜料的C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝18:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料蓝76等。
作为绿色用的绿色着色剂，可以使用作为染料的C.I.溶剂绿3、C.I.溶剂绿5、C.I.溶剂绿28等、作为颜料的C.I.颜料绿7等。
作为黑色调色剂用的着色剂，可以使用炭黑、磁性体、铁/钛复合氧化物黑色等，作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑等。另外，作为磁性体，可以使用铁氧体、四氧化三铁等。
着色剂的含有比例在调色剂粒子中优选为0.5～20质量％，更优选为2～10质量％。
＜脱模剂＞
作为脱模剂，可列举例如：聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡、二硬脂酮等二烷基酮类蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮醇酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四十四烷酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酸酯、二硬脂基马来酸酯等酯类蜡、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。
作为调色剂粒子中的脱模剂的含有比例，相对于调色剂总质量，优选为2～30质量％的范围内，更优选5～20质量％的范围内。
＜结晶性树脂＞
在本发明中，结晶性树脂为在差示扫描热量测定(DSC)中没有阶段状的吸热变化、且具有明确的吸热峰的树脂。明确的吸热峰具体而言是指：在差示扫描热量测定(DSC)中，例如以升温速度10℃/min进行测定时、显示吸热峰的半值宽度成为15℃以内的峰。
需要说明的是，优选在调色剂粒子中在1～30质量％的范围内含有结晶性树脂。
如果结晶性树脂的调色剂粒子中的含量为1质量％以上，则可以优选地显现效果。另外，如果结晶性树脂的调色剂粒子中的含量为30质量％以下，则可以避免引起调色剂结块。
结晶性树脂没有特别限定，为了实现低温定影性，优选为结晶性聚酯树脂。另外，由于结晶性聚酯树脂具有酯键，因此容易吸附水分，由此更加促进电荷释放，并且，可以更加抑制具有使调色剂进行热定影后的图像的用纸的贴附，因此优选。
(结晶性聚酯树脂)
在本发明中，结晶性聚酯树脂是指通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中具有明确的吸热峰的树脂。
需要说明的是，本发明的调色剂中所含的结晶性聚酯树脂的含有比例在粘结树脂中优选为2～20质量％，更优选为5～15质量％。
多元羧酸为在1分子中含有2个以上羧基的化合物。
具体而言，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、间苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；及这些羧酸化合物的酸酐或碳原子数1～3的烷基酯等。
这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
多元醇为在1分子中含有2个以上羟基的化合物。
具体而言，可列举例如：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等
这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从可得到充分的低温定影性的观点出发，结晶性聚酯树脂的熔点优选为60～90℃的范围内，更优选为70～85℃。
需要说明的是，结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成进行控制。
结晶性聚酯树脂的熔点表示吸热峰的峰顶的温度，是使用“Diamond DSC”(Perkin Elmer公司制造)，利用差示扫描热量分析进行DSC测定所得的值。
具体而言，将测定试样(结晶性聚酯树脂)1.0mg封入于铝制盘(KITNO.B0143013)，将其设置于“Diamond DSC”的样品架上，在测定温度0～200℃下，在升温速度10℃/分钟，降温速度10℃/分钟的测定条件下进行加热-冷却-加热的温度控制，基于第二次加热时的数据进行分析。
从低温定影性及光泽度稳定性的观点出发，优选结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)为1000～15000。
数均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)、如下地测定所得的值。
具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制造)及柱“TSKguard column+TSKgelSuperHZ-M3连”(东曹株式会社制造)，一边将柱温度保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/min流动，在将测定试样(树脂)在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下使其溶解于四氢呋喃并且使其浓度为1mg/mL，接着，用空隙尺寸0.2μm的膜滤器进行处理，得到试样溶液。
将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂一起注入于装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，采用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的标准曲线算出测定试样所具有的分子量分布。
作为标准曲线测定用的聚苯乙烯，使用10点。
(混合树脂)
结晶性聚酯树脂可以为由结晶性聚酯树脂链段100质量％形成的结晶性聚酯树脂，也可以为化学性地键合有非结晶性树脂链段形成的混合树脂。即，结晶性聚酯树脂可以为乙烯基树脂链段和结晶性聚酯树脂链段键合而成的乙烯基改性结晶性聚酯树脂(混合树脂)，乙烯基树脂链段为苯乙烯-丙烯酸类树脂链段，混合树脂中的含有比例设为5～30质量％，特别优选为5～20质量％。
需要说明的是，混合树脂(混合结晶性聚酯树脂)为结晶性聚酯树脂链段和非结晶性树脂链段化学性地键合成的树脂。通过将混合树脂用于增塑剂，可以使增塑剂相对于粘结树脂的亲和性提高，可以更均匀且微细地控制增塑剂的畴的分散粒径，因此，可得到低温定影性提高的效果。
结晶性聚酯树脂链段是指构成结晶性聚酯树脂的分子链。另外，非结晶性树脂链段是指构成非结晶性树脂(不能得到结晶结构的树脂)的分子链。
从获得可靠地兼具充分的低温定影性及优异的长期保存稳定性观点出发，混合树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～100000的范围，更优选为7000～50000，特别优选为8000～40000的范围。
通过将混合树脂的重均分子量(Mw)设为100000以下，可以得到充分的低温定影性。另一方面，通过将混合树脂的重均分子量(Mw)设为5000以上，在调色剂保存时抑制该混合树脂和非结晶性树脂的相容过量地进行，可以有效地抑制调色剂彼此的熔粘导致的图像不良。
(混合树脂中的结晶性聚酯树脂链段)
结晶性聚酯树脂链段是指为来自通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)进行的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂的部分，且在调色剂的差示扫描热量测定中没有阶段状的吸热变化，是具有上述明确的吸热峰的树脂链段。
结晶性聚酯树脂链段只要如上述定义的即可，没有特别限定。
例如，关于具有如下结构的树脂，只要含有该树脂的调色剂显示如上述那样明确的吸热峰，则该树脂相当于具有结晶性聚酯树脂链段的混合树脂，所述结构通过使其它成分与结晶性聚酯树脂链段的主链共聚而得到；或者通过使结晶性聚酯树脂链段与由其它成分构成的主链共聚而得到。
另外，作为多元羧酸及多元醇的元数，优选分别为2～3，特别优选分别为2，因此，作为特别优选的形态，对元数分别为2的情况(即二羧酸成分、二醇成分)进行说明。
作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，也可以组合使用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。具有通过使用直链型的脂肪族二羧酸而结提高晶性的优点。二羧酸成分并不限定于1种成分，可以混合使用2种以上。
作为脂肪族二羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二烷、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十二烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，另外，可以使用这些低级烷基酯或酸酐。
在上述的脂肪族二羧酸中，优选为碳原子数6～12的脂肪族二羧酸。
作为可以与脂肪族二羧酸同时使用的芳香族二羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等。其中，从获得容易性及乳化容易性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。
作为用于形成结晶性聚酯树脂链段的二羧酸成分，脂肪族二羧酸的含量优选设为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过将二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量设为50摩尔％以上，可以充分地确保结晶性聚酯树脂链段的结晶性。
另外，作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇，根据需要可以含有脂肪族二醇以外的二醇。作为脂肪族二醇，优选使用直链型的脂肪族二醇。具有通过使用直链型的脂肪族二醇而结晶性提高的优点。二醇成分既可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为脂肪族二醇，可列举例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。
作为二醇成分，在脂肪族二醇中，优选为碳原子数2～12的脂肪族二醇，更优选碳原子数6～12的脂肪族二醇。
作为根据需要所使用的脂肪族二醇以外的二醇，可列举具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，可列举例如2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇等。
作为用于形成结晶性聚酯树脂链段的二醇成分，脂肪族二醇的含量优选设为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过将二醇成分中的脂肪族二醇的含量设为50摩尔％以上，可以确保结晶性聚酯树脂链段的结晶性，可得到制造的调色剂优异的低温定影性，并且在最终形成的图像上可得到光泽性。
就上述的二醇成分和二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羟基[OH]与二羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选设为1.5/1～1/1.5的范围内，进一步优选为1.2/1～1/1.2的范围内。
结晶性聚酯树脂链段的形成方法没有特别限制，通过利用公知的酯化催化剂对上述多元羧酸及多元醇进行缩聚(进行酯化)，可以形成该链段。
作为在结晶性聚酯树脂链段的制造时可使用的催化剂，可列举：钠、锂等碱金属化合物；镁、钙等碱土金属化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；及胺化合物等。
具体而言，作为锡化合物，可以列举：二丁基氧化锡、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐等等。作为钛化合物，可以列举：四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四甲基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯等钛醇盐；多羟基钛硬脂酸酯等酰化钛；四乙酰基丙酮合钛、乳酸钛、三乙醇胺酸根合钛等钛螯合物等。作为锗化合物，可以列举二氧化锗等。并且，作为铝化合物，可列举聚氢氧化铝等氧化物、铝醇盐等，可以列举三丁基铝酸酯等。这些物质可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。
聚合温度没有特别限定，优选为150～250℃的范围内。另外，聚合时间没有特别限定，优选为0.5～10小时的范围内。在聚合中，根据需要可以使反应体系内减压。
混合树脂中的各链段的构成成分及含有比例例如可以通过NMR测定、甲基化反应Py-GC/MS测定而进行确定。
在此，混合树脂除上述结晶性聚酯树脂链段之外，包含以下详述的非结晶性树脂链段。混合树脂只要包含上述结晶性聚酯树脂链段及非结晶性树脂链段，则可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等任意形态，但优选为接枝共聚物。通过设为接枝共聚物，变得容易控制结晶性聚酯树脂链段的取向，可以对混合树脂赋予充分的结晶性。
并且，从上述观点出发，优选结晶性聚酯树脂链段将非结晶性树脂链段作为主链进行接枝化。即，混合结晶性聚酯树脂优选作为主链具有非结晶性树脂链段，并且作为侧链具有结晶性聚酯树脂链段的接枝共聚物。
通过设为上述形态，可以进一步提高结晶性聚酯树脂链段的取向，可以使混合树脂的结晶性提高。
需要说明的是，可以在混合树脂中进一步导入磺酸基、羧基、尿烷基等取代基。上述取代基的导入可以为结晶性聚酯树脂链段中，也可以为以下详细说明的非结晶性树脂链段中。
(混合树脂中的非结晶性树脂链段)
非结晶性树脂链段为在混合树脂中来自上述结晶性聚酯树脂以外的非结晶性树脂的部分。非结晶性树脂链段具有控制混合树脂与构成粘结树脂的非结晶性树脂之间的亲和性的功能，通过使非结晶性树脂链段存在，混合树脂与非结晶性树脂之间的亲和性提高，混合树脂容易被混入非结晶性树脂中，可以使带电均匀性等提高。
在混合树脂中(进一步在调色剂中)含有非结晶性树脂链段可以通过例如使用NMR测定、甲基化反应Py-GC/MS测定确定化学结构来确认。
另外，非结晶性树脂链段在对具有与该链段相同的化学结构及分子量的树脂进行差示扫描热量测定(DSC)时，不具有熔点，而具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)。此时，关于具有与该链段相同的化学结构及分子量的树脂，在DSC测定中第一次升温过程中的玻璃化转变温度(Tg1)优选为30～80℃的范围内，特别优选为40～65℃的范围内。
非结晶性树脂链段只要如上述定义的那样即可，没有特别限定。例如，关于具有如下结构的树脂，只要含有该树脂的调色剂具有如上所述的非结晶性树脂链段，则该树脂相当于具有非结晶性树脂链段的混合树脂，所述结构通过使其它成分与非结晶性树脂链段的主链共聚而得到；或者通过使非结晶性树脂链段与由其它成分形成的主链共聚而得到。
非结晶性树脂链段优选由与粘结树脂中所含的非结晶性树脂(即混合树脂以外的树脂)同种树脂形成。通过设为这种形态，混合树脂和非结晶性树脂的亲和性进一步提高，混合树脂进一步容易混入到非结晶性树脂中，带电均匀性等更进一步提高。
在此，“同种树脂”是指在重复单元中共同含有特征的化学键。在此，“特征的化学键”依据物质/材料研究机构(NIMS)物质/材料数据库(http：//polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term＿polymer.html)中记载的“聚合物分类”。即，将构成基于如下总计22种而分类的聚合物的化学键称为“特征的化学键”：聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酸酐、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚卤代烯烃、聚酰亚胺、聚亚胺、聚酮、聚烯烃、聚醚、聚苯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚砜、聚氨酯、聚脲、聚乙烯基及其它的聚合物。
另外，树脂为共聚物的情况下的“同种树脂”是指：在构成共聚物的多个单体种类的化学结构中，将具有上述化学键的单体种作为构成单元的情况下，共同具有特征的化学键的树脂彼此。因此，在树脂自身所显示的特性相互不同的情况、或构成共聚物中的单体种类的摩尔成分比相互不同的情况下，只要共同具有特征的化学键，则看作同种树脂。
例如由苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸所形成的树脂(或树脂链段)和苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸所形成的树脂(或树脂链段)至少具有构成聚丙烯酸酯的化学键，因此，这些物质为同种树脂。进一步例示时，由苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸所形成的树脂(或树脂链段)和由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、对苯二甲酸及富马酸所形成的树脂(或树脂链段)以相互共同的化学键的形式，至少具有构成聚丙烯酸酯的化学键。因此，这些物质为同种树脂。
构成非结晶性树脂链段的树脂成分没有特别限制，可列举例如乙烯基树脂链段、聚氨酯树脂链段、尿素树脂链段等。其中，从容易控制热塑性的理由出发，优选乙烯基树脂链段。
作为乙烯基树脂链段，只要是使乙烯基化合物进行聚合而得到的乙烯基树脂链段即可，没有特别限制，可列举例如丙烯酸酯树脂链段、苯乙烯-丙烯酸酯树脂链段、乙烯-乙酸乙烯酯树脂链段等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述的乙烯基树脂链段(非结晶性树脂链段)中，从形成增塑剂的均匀且微细的畴结构的观点出发，优选苯乙烯-丙烯酸酯树脂链段(苯乙烯-丙烯酸类树脂链段)。因此，以下，对作为非结晶性树脂链段的苯乙烯-丙烯酸类树脂链段进行说明。
苯乙烯-丙烯酸类树脂链段为至少使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行加成聚合而形成的苯乙烯-丙烯酸类树脂链段。在此所说的苯乙烯单体除CH2＝CH-C6H5的结构式表示的苯乙烯之外，还包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链或官能团的结构的苯乙烯-丙烯酸类树脂链段。另外，在此所说的(甲基)丙烯酸酯单体除CH2＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物之外，还包含在丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等结构中具有公知的侧链或官能团的酯化合物。
以下，示出可以形成苯乙烯-丙烯酸类树脂链段的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但可用于在本发明中能够使用的苯乙烯-丙烯酸类树脂链段的形成的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体并不限定于以下所示的物质。
首先，作为苯乙烯单体的具体例，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用，或可以组合使用2种以上。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯等。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”为“丙烯酸酯单体”和“甲基丙烯酸酯单体”总称的单体，例如“(甲基)丙烯酸甲酯”为“丙烯酸甲酯”和“甲基丙烯酸甲酯”总称的单体。
这些丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体可以单独使用，或组合使用2种以上。即，可以使用苯乙烯单体和2种以上的丙烯酸酯单体形成共聚物；可以使用苯乙烯单体和2种以上的甲基丙烯酸酯单体形成共聚物，或者可以将苯乙烯单体和丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体组合而形成共聚物。
相对于非结晶性树脂链段的总量，来自非结晶性树脂链段中的苯乙烯单体的构成单元的含有率优选为40～90质量％的范围内。另外，相对于非结晶性树脂链段的总量，来自非结晶性树脂链段中的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的含有率优选为10～60质量％的范围内。通过设为这样的范围内，控制混合树脂的可塑性变得容易。
并且，非结晶性树脂链段除上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体之外，优选还通过对用于与上述结晶性聚酯树脂链段进行化学性的键合的化合物进行加成聚合而成。具体而言，优选使用与上述结晶性聚酯树脂链段中所含的、来自多元醇的羟基[-OH]或来自多元羧酸的羧基[-COOH]进行酯键合而形成的化合物。因此，非结晶性树脂链段优选通过对相对于上述苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体能够进行加成聚合、且具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物进行进一步聚合而成。
作为这种化合物，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物。
相对于非结晶性树脂链段的总量，来自非结晶性树脂链段中的上述化合物的结构单元的含有率优选为0.5～20质量％的范围内。
苯乙烯-丙烯酸类树脂链段的形成方法没有特别限制，可列举使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂使单体进行聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体而言，有以下所示的偶氮类或重氮类聚合引发剂及过氧化物类聚合引发剂。
作为偶氮类或重氮类聚合引发剂，可列举：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。
作为过氧化物类聚合引发剂，可列举：过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧)三嗪等。
另外，用乳液聚合法形成树脂粒子的情况下，能够使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。
相对于混合树脂的总量，非结晶性树脂链段的含量优选为3质量％以上低于15质量％。并且，上述含量更优选为5质量％以上低于10质量％，进一步优选为7质量％以上低于9质量％。
通过调整为该范围，可以对混合树脂赋予充分的结晶性。
(混合树脂的制造方法)
混合树脂的制造方法只要是可以形成使上述结晶性聚酯树脂链段和非结晶性树脂链段分子键合的结构的聚合物的方法即可，没有特别限制。作为混合树脂的具体的制造方法，可列举例如以下所示的方法。
(1)预先对非结晶性树脂链段进行聚合，在该非结晶性树脂链段的存在下进行形成结晶性聚酯树脂链段的聚合反应，从而制造混合树脂的方法
在该方法中，首先，使构成上述的非结晶性树脂链段的单体(优选苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体这样的乙烯基单体)进行加成反应而形成非结晶性树脂链段。其次，在非结晶性树脂链段的存在下，使多元羧酸和多元醇进行聚合反应从而形成结晶性聚酯树脂链段。此时，使多元羧酸和多元醇进行缩合反应，并且相对于非结晶性树脂链段使多元羧酸或多元醇进行加成反应，由此形成混合树脂。
在该方法中，优选在结晶性聚酯树脂链段或非结晶性树脂链段中插入这些链段能够相互反应的部位。
具体而言，在非结晶性树脂链段的形成时，除构成非结晶性树脂链段的单体之外，还使用如下的化合物：其具有能够与残存于结晶性聚酯树脂链段的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应的部位及能够与非结晶性树脂链段反应的部位。即，通过该化合物与结晶性聚酯树脂链段中的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应，结晶性聚酯树脂链段可以与非结晶性树脂链段化学性地键合。
或者，在结晶性聚酯树脂链段形成时，可以使用如下化合物：其具有能够与多元醇或多元羧酸反应、且能够与非结晶性树脂链段反应的部位。
通过使用该方法，可以形成在非结晶性树脂链段上分子键合有结晶性聚酯树脂链段的结构(接枝结构)的混合树脂。
(2)分别形成结晶性聚酯树脂链段和非结晶性树脂链段，并使这些链段键合而制造混合树脂的方法
在该方法中，首先，使多元羧酸和多元醇进行缩合反应而形成结晶性聚酯树脂链段。另外，与形成结晶性聚酯树脂链段的反应体系不同，使构成上述非结晶性树脂链段的单体进行加成聚合而形成非结晶性树脂链段。此时，优选插入使结晶性聚酯树脂链段和非结晶性树脂链段能够相互反应的部位。需要说明的是，插入这种能够反应的部位的方法如上所述，因此省略其详细的说明。
接着，通过使上述中形成的结晶性聚酯链段和非结晶性树脂链段进行反应，能够形成具有结晶性聚酯树脂链段和非结晶性树脂链段分子键合成的结构的混合树脂。
另外，结晶性聚酯树脂链段及非结晶性树脂链段中不插入上述能够进行反应的部位时，可以采用形成结晶性聚酯树脂链段和非结晶性树脂链段共存的体系，并向其中添加如下化合物的方法，所述化合物具有能够与结晶性聚酯树脂链段及非结晶性树脂链段键合的部位。而且，可以经由该化合物形成具有结晶性聚酯树脂链段和非结晶性树脂链段分子键合成的结构的混合树脂。
(3)预先形成结晶性聚酯树脂链段，在该结晶性聚酯树脂链段的存在下进行形成非结晶性树脂链段的聚合反应而制造混合树脂的方法
在该方法中，首先，使多元羧酸和多元醇进行缩合反应并进行聚合，形成结晶性聚酯树脂链段。接着，在结晶性聚酯树脂链段的存在下，使构成非结晶性树脂链段的单体进行聚合反应而形成非结晶性树脂链段。此时，与上述(1)同样地，优选在结晶性聚酯树脂链段或非结晶性树脂链段中插入这些链段能够相互反应的部位。需要说明的是，这种插入能够反应的部位的方法如上所述，因此省略其详细的说明。
通过使用上述的方法，可以形成非结晶性树脂链段分子键合在结晶性聚酯树脂链段上的结构(接枝结构)的混合树脂。
在上述(1)～(3)的形成方法中，(1)的方法容易形成具有结晶性聚酯树脂链接枝化于非结晶性树脂链上的结构的混合树脂，或者，可以使生产工序简单化，因此优选。(1)的方法预先形成非结晶性树脂链段后，使结晶性聚酯树脂链段进行键合，因此，结晶性聚酯树脂链段的取向容易变得均匀。因此，能够可靠地形成适于本发明的调色剂的混合树脂，因此优选。
(其它的结晶性树脂)
作为结晶性树脂，并不限定于上述的结晶性聚酯树脂、混合树脂，可以使用公知的结晶性树脂，可以使用例如日本特开2015-011325号公报的第0056～0102段中记载的结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚尿素树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等。
[调色剂的制造方法]
作为制造本发明的调色剂(调色剂粒子)的方法，没有特别限定，可列举悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、分散聚合法等公知的聚合方法。
需要说明的是，本发明的调色剂粒子可以具有例如由芯树脂形成的芯粒子的表面被由壳树脂形成的壳层包覆而成的芯/壳结构，也可以具有单层结构。需要说明的是，调整为芯/壳结构的情况下，壳树脂优选为非结晶性树脂。
需要说明的是，可以将得到的已干燥的调色剂粒子直接用作调色剂，但也可以通过添加外添剂并进行混合的干式法添加公知的外添剂，由此制成用于本发明的调色剂。
作为外添剂的混合装置，可以使用管式混合机(turbular mixer)、亨歇尔高速捏合机、Nouter miser(纳塔混合机)、V型混合机等公知的各种混合装置。
关于本发明的调色剂的制造方法，对制造黄色调色剂的方法，以下详述具体例。需要说明的是，在制造黄色调色剂以外的调色剂，例如品红调色剂、青色调色剂、黑色调色剂的方法中，如果变更使用的着色剂，则可以优选采用制造黄色调色剂的方法。
需要说明的是，本发明的调色剂的制造方法并不限定于下述方法。
＜着色剂微粒的水性分散液的制备＞
将十二烷基硫酸钠在离子交换水中进行搅拌溶解，添加黄色着色剂并进行分散处理，由此制备黄色着色剂的微粒分散而成的着色剂微粒的水性分散液。
＜含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液的制备＞
(第1聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中，装入十二烷基硫酸钠及离子交换水，在氮气流下一边搅拌，一边使其升温，添加使过硫酸钾溶解于离子交换水而形成的溶液，滴加例如包含作为苯乙烯单体的苯乙烯(St)、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)、作为具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物的甲基丙烯酸(MAA)等单体混合液，然后，进行加热、搅拌，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液(1)。
(第2聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中，装入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶解于离子交换水而形成的溶液，加热后，添加使上述的树脂微粒的分散液(1)，例如包含作为苯乙烯单体的苯乙烯(St)、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、作为具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物的甲基丙烯酸(MAA)、3-巯基丙酸正辛酯、脱模剂(山萮酸山萮醇酯(熔点73℃))等单体及脱模剂溶解而形成的溶液，使其混合分散，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。
接着，在该分散液中添加使过硫酸钾溶解于离子交换水而形成的引发剂溶液，对该体系进行加热搅拌，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液(2)。
(第3聚合)
在树脂微粒的分散液(2)中添加离子交换水并充分地混合，然后，添加使过硫酸钾溶解于离子交换水而形成的溶液，滴加例如包含作为苯乙烯单体的苯乙烯(St)、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)、作为具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物的甲基丙烯酸(MAA)、3-巯基丙酸正辛酯等单体混合液。
滴加结束后，进行加热搅拌，由此进行聚合，然后进行冷却，制备含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液。
＜结晶性聚酯树脂的水性分散液的制备＞
(结晶性聚酯树脂的合成)
作为加成聚合类树脂链段(在此，设为苯乙烯-丙烯酸类树脂链段。)的原料单体及自由基聚合引发剂，例如向滴液漏斗中加入苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、聚合引发剂(二叔丁基过氧化物)。
另外，作为缩聚类树脂链段(在此，设为结晶性聚酯树脂链段。)的原料单体，例如在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中加入作为脂肪族二羧酸的癸二酸、作为脂肪族二醇的1,12-十二烷二醇，进行加热并使其溶解。
接着，在搅拌下滴加加入于滴液漏斗的加成聚合类树脂链段的原料单体及自由基聚合引发剂，进行熟化之后，在减压下除去未反应的加成聚合单体。
其后，添加酯化催化剂并进行升温，在常压下使其反应，进一步在减压下进行反应。
接着，进行冷却之后，在减压下使其反应，由此得到作为混合树脂的结晶性聚酯树脂。
(结晶性聚酯树脂的水性分散液的制备)
将上述合成例中得到的结晶性聚酯树脂在溶剂(例如甲基乙基酮)中进行搅拌，并且使其溶解。接着，在该溶解液中添加氢氧化钠水溶液。一边搅拌该溶解液，一边滴加水并进行混合，由此制备乳化液。
接着，通过从该乳化液中将溶剂蒸馏除去，可以制备分散有结晶性聚酯树脂的水性分散液。
＜非结晶性聚酯树脂的水性分散液的制备＞
(非结晶性聚酯树脂的合成)
在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的反应容器中加入例如双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、对苯二甲酸、富马酸、酯化催化剂(例如辛酸锡)，进行缩聚反应，并且，在减压下使其反应并冷却之后，滴加例如作为具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物的丙烯酸、作为苯乙烯单体的苯乙烯、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、聚合引发剂(例如二-叔丁基过氧化物)的混合物，滴加后，进行加成聚合反应之后，进行升温，在减压下保持之后，除去具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体，由此合成乙烯基树脂链段和结晶性聚酯树脂链段键合而成的非结晶性聚酯树脂。
(非结晶性聚酯树脂的水性分散液的制备)
将上述合成例中得到的非结晶性聚酯树脂在溶剂(例如甲基乙基酮)中进行搅拌，并且使其溶解。接着，在该溶解液中添加氢氧化钠水溶液。一边搅拌该溶解液，一边滴加水并进行混合，由此制备乳化液。
接着，通过从该乳化液中将溶剂蒸馏除去，可以制备分散有非结晶性聚酯树脂的水性分散液。
＜黄色调色剂的制造＞
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中添加含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液、离子交换水之后，添加氢氧化钠水溶液来调整pH。
其后，添加着色剂微粒的水性分散液，接着，添加氯化镁水溶液，制备混合液。将该混合液升温，添加结晶性聚酯树脂的水性分散液，使凝聚进行。在成为所期望的粒径的时刻添加非结晶性聚酯树脂的水性分散液，添加使氯化钠溶解于离子交换水而形成的水溶液，使粒子成长停止之后，进行加热搅拌，由此使粒子的熔粘进行。其后进行冷却。
接着，进行固液分离并清洗之后，使其干燥，由此得到黄色调色剂粒子。
通过在得到的调色剂粒子中添加外添剂，可以制造黄色调色剂。
(黄色显影剂的制造方法)
相对于上述黄色调色剂，添加公知的铁氧体载体并进行混合，由此可以制造黄色显影剂。
[电子照相图像形成方法]
电子照相图像形成方法使用上述的多种颜色的调色剂，并至少包括带电工序、曝光工序、显影工序及转印工序。
以下，对这些工序进行说明。
＜带电工序＞
在本工序中，使电子照相感光体带电。使其带电的方法没有特别限定，可以为公知的方法，例如利用带电辊进行电子照相感光体的带电的带电辊方式等。
[曝光工序]
在本工序中，在电子照相感光体(静电潜像担载体)上形成静电潜像。
作为电子照相感光体，没有特别限定，可列举例如由聚硅烷或酞菁多次甲基等有机感光体构成的鼓状的电子照相感光体。
静电潜像的形成通过例如使电子照相感光体的表面在带电工序中同样地带电，利用曝光装置使电子照相感光体的表面如像那样地曝光来进行。
作为曝光装置，没有特别限定，可以使用在电子照相方式中通常所使用的曝光装置。
[显影工序]
显影工序为利用含有本发明的调色剂的干式显影剂对静电潜像进行显影而形成调色剂像的工序。
调色剂像的形成使用含有调色剂的干式显影剂，例如使用由对调色剂进行摩擦搅拌而使其带电的搅拌器和可旋转的磁性辊形成的显影装置而进行。
具体而言，在显影装置中，例如对调色剂和载体进行混合搅拌，通过此时的摩擦使调色剂带电，并在旋转的磁性辊的表面保持，形成磁性刷。由于磁性辊配置于电子照相感光体(静电潜像担载体)附近，因此，构成在磁性辊的表面形成的磁性刷的调色剂的一部分通过电吸引力移动至电子照相感光体的表面。其结果，静电潜像通过调色剂而显影，在电子照相感光体的表面形成调色剂像。
[转印工序]
在本工序中，将调色剂像转印于图像支撑体。
调色剂像向图像支撑体的转印通过使调色剂像在图像支撑体上进行剥离带电来进行。
作为转印装置，例如可以使用利用电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊等。
另外，转印工序除例如使用中间转印体使调色剂像一次转印于中间转印体上，然后，使该调色剂像2次转印于图像支撑体上，除该实施方式，还可以通过将形成于电子照相感光体(静电潜像担载体)上的调色剂像直接转印于图像支撑体的方式等而进行。
作为图像支撑体，没有特别限定，可以列举从薄纸至厚纸的普通纸、全化浆纸、美术纸或涂布纸等经涂敷的印刷用纸、市售的日本纸或明信片用纸、OHP用的塑料膜、布等各种。
[清洁工序]
在本工序中，在显影辊、感光体、中间转印体等显影剂担载体上将图像形成中未使用的或没有被转印而残留的显影剂从显影剂担载体上除去。
清洁的方法没有特别限定，优选为前端抵接于感光体而设置的、使用擦过感光体表面的刮板的方法。
《静电图像显影用全彩色调色剂组》
静电图像显影用全彩色调色剂组只要由使用有上述着色剂的多种颜色的调色剂构成，就没有特别限定，优选至少由黄色调色剂、品红调色剂、青色调色剂及黑色调色剂这4种颜色的调色剂构成。
需要说明的是，在本发明的静电图像显影用全彩色调色剂组(以下，也简称为“调色剂组”)中，可以优选使用本发明的调色剂。
即，本发明的静电图像显影用全彩色调色剂组为由多种颜色的调色剂形成的静电图像显影用全彩色调色剂组，多种颜色的调色剂各自所含的调色剂粒子至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及结晶性树脂，所述粘结树脂包含至少使用乙烯基单体形成的非结晶性乙烯基聚合物，所述调色剂粒子在10～90质量％的范围内含有所述非结晶性乙烯基聚合物，各色调色剂的酸值差的最大值为1～10mgKOH/g的范围内。
需要说明的是，可应用本发明的实施方式并不限定于上述的实施方式，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内适当变更。
[实施例]
以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。
[调色剂组1的制作方法：实施例1]
《黄色调色剂[Y-1]的制造方法》
＜着色剂微粒的水性分散液[Y]的制备＞
使十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中搅拌溶解，一边搅拌该溶液，一边缓慢地添加420质量份的作为着色剂的“C.I.颜料黄74”，接着，使用搅拌装置“'Clair-mix”(M-TECHNIQUE株式会社制造)进行分散处理，由此制备黄色着色剂的微粒分散而成的着色剂微粒的水性分散液[Y]。使用Microtrac粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装株式会社制造)测定该分散液中的着色剂微粒的粒径，结果为182nm。
＜含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]的制备＞
(第1聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中，装入十二烷基硫酸钠8质量份及离子交换水3000质量份，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的溶液，再次调整为液体温度80℃，用1小时滴加由下述物质构成的单体混合液，然后，在80℃下加热2小时并进行搅拌，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液(1)。
·苯乙烯(St) 480质量份
·丙烯酸正丁酯(BA) 250质量份
·甲基丙烯酸(MAA) 68质量份
(第2聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中，装入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水3000质量份而形成的溶液，加热至98℃后，添加使由上述的树脂微粒的分散液(1)280质量份和下述物质构成的单体及脱模剂在90℃下溶解而形成的溶液，利用具有循环经路的机械式分散机“CLEARMIX”(M-TECHNIQUE株式会社制造)进行混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。
接着，在该分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的引发剂溶液，对该体系在84℃下经1小时进行加热搅拌，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液(2)。
(第3聚合)
在上述树脂微粒的分散液(2)中添加离子交换水400质量份并充分地混合，然后，添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而形成的溶液，在82℃的温度条件下用1小时滴加由下述物质构成的单体混合液。
滴加结束后，经2小时进行加热搅拌，由此进行聚合之后，冷却至28℃，制备含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]。在该含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]中，树脂微粒的体积基准的中位径为220nm，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，重均分子量(Mw)为38000。
＜结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]的制备＞
(结晶性聚酯树脂[c1]的合成)
向滴液漏斗中加入含有两反应性单体的下述的加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸类树脂：StAc)链段的原料单体及自由基聚合引发剂。
另外，在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中加入下述的缩聚类树脂(结晶性聚酯树脂：CPEs)链段的原料单体，加热至170℃并使其溶解。
·癸二酸 281质量份
·1,12-十二烷二醇 283质量份
接着，在搅拌下用90分钟滴加在滴液漏斗中添加的加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸类树脂：StAc)链段的原料单体及自由基聚合引发剂，进行60分钟熟化之后，在减压下(8kPa)除去未反应的加成聚合单体。需要说明的是，此时所除去的单体量相对于上述树脂的原料单体比为极微量。
其后，添加作为酯化催化剂的原钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)0.8质量份，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时反应，进一步在减压下(8kPa)下进行1小时反应。
接着，冷却至200℃之后，在减压下(20kPa)反应1小时，由此得到作为混合树脂的结晶性聚酯树脂[c1]。作为混合树脂的结晶性聚酯树脂[c1]相对于其总量，苯乙烯-丙烯酸类树脂链段的含量为8质量％，另外，是在苯乙烯-丙烯酸类树脂链段上接枝化有结晶性聚酯树脂链段的形态的树脂。另外，结晶性聚酯树脂[c1]的数均分子量(Mn)为9000，熔点(Tc)为76℃。
(结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]的制备)
将上述合成例中得到的结晶性聚酯树脂[c1]72质量份在甲基乙基酮72质量份中、在70℃下搅拌30分钟并使其溶解。接着，在该溶解液中添加25质量％的氢氧化钠水溶液2.5质量份。将该溶解液加入于具有搅拌器的反应容器中，一边搅拌，一边经70分钟滴加加热至70℃的水252质量份并进行混合。在滴加的中途容器内的液体白浊化，在将总量滴加完毕后得到均匀地乳化状的状态。用激光衍射式粒度分布测定器“LA-750(HORIBA制)”测定该乳化液的油滴的粒径的结果，体积平均粒径为123nm。
接着，在将该乳化液在70℃下保温的状态，使用隔膜式真空泵“V-700”(BUCHI公司制造)，以15kPa(150mbar)在减压下搅拌3小时，由此将甲基乙基酮蒸馏除去，制备结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]。用上述粒度分布测定器进行测定的结果，上述分散液中所含的粒子的体积平均粒径为75nm。
＜非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]的制备＞
(非结晶性聚酯树脂[a1]的合成)
在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的反应容器中加入下述物质，
在230℃下进行缩聚反应8小时，并且，以8kPa反应1小时，冷却至160℃之后，利用滴液漏斗用1小时滴加下述的混合物，
滴加后，保持在160℃的状态，继续进行1小时加成聚合反应之后，升温至200℃，以10kPa保持1小时后，除去丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，由此得到乙烯基类聚合链段和聚酯类聚合链段键合而成的非结晶性聚酯树脂[a1]。
(非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]的制备)
将上述合成例中得到的非结晶性聚酯树脂[a1]72质量份在甲基乙基酮72质量份中，在30℃下搅拌30分钟，使其溶解。接着，在该溶解液中添加25质量％的氢氧化钠水溶液2.5质量份。将该溶解液加入于具有搅拌器的反应容器中，一边搅拌，一边经70分钟滴加30℃的水252质量份并进行混合。在滴加的中途容器内的液体白浊化，在总量滴加完毕后得到均匀地乳化状的状态。用激光衍射式粒度分布测定器“LA-750(HORIBA制)”测定该乳化液的油滴的粒径的结果，体积平均粒径为186nm。
接着，将该乳化液在70℃下进行加热，使用隔膜式真空泵“V-700”(BUCHI公司制作)，以15kPa(150mbar)在减压下搅拌3小时，由此将甲基乙基酮蒸馏除去，制备非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]。用上述粒度分布测定器进行测定的结果，上述分散液中所含的粒子的体积平均粒径为159nm。
＜黄色调色剂[Y-1]的制造＞
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中，添加含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]231质量份(以固体成分计)和离子交换水2000质量份，然后，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液而将pH调整为10(液体温度为25℃)。
然后，添加着色剂微粒的水性分散液[Y]23质量份(以固体成分计)，接着，搅拌下的反应容器中的混合液中，在30℃下用10分钟添加将氯化镁30质量份溶解于离子交换水30质量份而形成的水溶液。将该混合液升温至80℃，用10分钟添加结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]30质量份(以固体成分计)，使凝聚进行。用“Coulter Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制造)测定聚集粒子的粒径，在体积基准的中位径成为6.0μm的时刻，用30分钟添加非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]60质量份(以固体成分计)，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而形成的水溶液，使粒子成长停止。
并且，通过在80℃的状态下进行加热搅拌，使粒子进行熔粘，使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制造)，在(将HPF检测数设为4000个)平均圆度成为0.945的时刻，以2.5℃/min的冷却速度冷却至30℃。
接着，进行固液分离，将脱水的调色剂饼在离子交换水中进行再分散并进行固液分离，将该操作重复3次进行清洗之后，在40℃下使其干燥24小时，由此得到黄色调色剂粒子。
在得到的调色剂粒子100质量份中，添加作为外添剂的疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)0.6质量份及疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，利用亨歇尔高速捏合机以旋转翼周速35mm/sec、在32℃下混合20分钟后，实施使用45μm网眼的筛子除去粗大粒子的外添剂处理，由此制造黄色调色剂[Y-1]。
《黄色显影剂[Y-1]的制造方法》
相对于黄色调色剂[Y-1]，添加包覆有聚硅氧烷树脂的体积平均粒径60μm的铁氧体载体，使调色剂浓度成为6质量％并进行混合，由此制造黄色显影剂[Y-1]。
《品红显影剂[M-1]的制造方法》
在黄色调色剂[Y-1]的制造中，除使着色剂使用C.I.颜料红122代替C.I.颜料黄74，使用含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液[WV10]代替含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]，除此之外，同样地操作，制造品红显影剂[M-1]，所述含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液[WV10]通过将第2聚合中的丙烯酸酯种类及在第3聚合中使用的单体混合液中的苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)的量如表1中记载的那样配方而成。
《青色显影剂[C-1]的制造方法》
在黄色调色剂[Y-1]的制造中，使着色剂使用C.I.颜料蓝18:3代替C.I.颜料黄74，且使用含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液[WV9]代替含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]，除此之外，同样地操作，制造青色显影剂[C-1]，所述含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液[WV9]通过将第2聚合中的丙烯酸酯种类及在第3聚合中使用的单体混合液中的苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)的量如表1中记载的那样配方而成。
《黑色显影剂[Bk-1]的制造方法》
在黄色调色剂[Y-1]的制造中，使着色剂使用炭黑代替C.I.颜料黄74，且使用含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液[WV9]代替含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]，除此之外，同样地操作，制造黑色显影剂[Bk-1]，所述含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液[WV9]通过将第2聚合中的丙烯酸酯种类及在第3聚合中使用的单体混合液中的苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)的量如表1中记载的那样配方而成。
表1
[调色剂组2～13的制作方法：实施例2～9、比较例1～4]
用于各调色剂组的黄色、品红、青色及黑色的各色调色剂按照表2的组合而制备。
表2
《黄色调色剂[Y-2]～[Y-8]、[Y-10]、[Y-12]、[Y-13]的制造方法》
在黄色调色剂[Y-1]的制造中，除将含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液的种类及添加量以及结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]及非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]的添加量变更为表3中记载的配方，除此以外，同样地操作，得到黄色调色剂[Y-2]～[Y-8]、[Y-10]、[Y-12]、[Y-13]。
需要说明的是，在黄色调色剂[Y-8]中，在黄色调色剂[Y-1]的制造中，不使用非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]，不含有非结晶性聚酯树脂[a1]。
另外，在黄色调色剂[Y-10]中，在黄色调色剂[Y-1]的制造中，不使用结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]，不含有结晶性聚酯树脂[c1]。
另外，就表3中记载的含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液而言，在“＜含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]的制备＞”中，将第2聚合中的丙烯酸酯种类及在第3聚合中使用的单体混合液中的苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)的量设为如表1中记载的那样，除此之外，同样地制备。
《黄色调色剂[Y-9]的制造方法》
＜非结晶性乙烯基聚合物[v1]的水性分散液[V1]的制备＞
在含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]的制造中，除不使用第2聚合的脱模剂以外，同样地操作，得到非结晶性乙烯基聚合物[v1]的水性分散液[V1]。
＜脱模剂[w1]的水性分散液[W1]的制备＞
将脱模剂(山萮酸山萮醇酯)[w1]72质量份在甲基乙基酮72质量份中，在78℃下搅拌30分钟，使其溶解。接着，将该溶解液加入于具有搅拌器的反应容器中，一边搅拌，一边与加热至78℃的水252质量份进行混合，一边搅拌，一边使用超声波均质机“US-150T”(株式会社日本精机制作所制造)，以V-LEVEL、300μA超声波分散30分钟，由此得到乳化液。
接着，将该乳化液在70℃下进行加热，使用隔膜式真空泵“V-700”(BUCHI公司制造)，以15kPa(150mbar)在减压下搅拌3小时，由此将甲基乙基酮蒸馏除去，制备分散有脱模剂(山萮酸山萮醇酯)[w1]的水性分散液[W1]”。用激光衍射式粒度分布测定器“LA-750(HORIBA制)”测定上述分散液中所含的粒子的粒径的结果，体积平均粒径为170nm。
＜黄色调色剂[Y-9]的制造＞
在黄色调色剂[Y-1]的制造中，将非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]和脱模剂[w1]的水性分散液[W1]代替含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]，并且，将非结晶性乙烯基聚合物[v1]的水性分散液[V1]代替黄色调色剂[Y-1]的制造中的非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]，分别以表3中记载的添加量(以固体成分计)配合，除此之外，同样地操作，得到黄色调色剂[Y-9]。
《黄色调色剂[Y-11]的制造方法》
在黄色调色剂[Y-9]的制造中，除不使用非结晶性乙烯基聚合物[v1]的水性分散液[V1]以外，按照表3中记载的配方同样地操作，得到黄色调色剂[Y-11]。
《品红调色剂[M-2]～[M-7]、[M-9]、[M-11]的制造方法》
在品红调色剂[M-1]的制造中，将含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液的种类及添加量以及结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]及非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]的添加量变更为表4中记载的配方，除此之外，同样地操作，得到品红调色剂[M-2]～[M-7]、[M-9]、[M-11]。需要说明的是，就表4中记载的含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液而言，在上述“＜含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]的制备＞”中，将第2聚合中的丙烯酸酯种类及在第3聚合中使用的单体混合液设为如表1中记载的那样，除此之外，同样地制备。
《品红调色剂[M-8]的制造方法》
在黄色调色剂[Y-9]的制造中，将着色剂使用C.I.颜料红122代替C.I.颜料黄74，使用适当变更单体比率而调整了酸值的非结晶性聚酯[a2]的水性分散液[A2]代替非结晶性聚酯[a1]的水性分散液[A1]，除此之外，同样地操作，制造品红调色剂[M-8]。
《品红调色剂[M-10]的制造方法》
在品红调色剂[M-8]的制造中，除不使用非结晶性乙烯基聚合物[v1]的水性分散液[V1]以外，按照表4中记载的配方同样地操作，得到品红调色剂[M-10]。
《青色调色剂[C-2]～[C-7]、[C-9]、[C-11]的制造方法》
在青色调色剂[C-1]的制造中，将含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液的种类及添加量以及结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]及非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]的添加量变更为表5中记载的配方，除此以外，同样地操作，得到青色调色剂[C-2]～[C-7]、[C-9]、[C-11]。需要说明的是，就表5中记载的含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液而言，在上述“＜含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]的制备＞”中，将第2聚合中的丙烯酸酯种类及在第3聚合中使用的单体混合液设为如表1中记载的那样，除此以外，同样地制备。
《青色调色剂[C-8]的制造方法》
在黄色调色剂[Y-9]的制造中，将着色剂使用C.I.颜料蓝18:3代替C.I.颜料黄74，适当变更单体比率而调整了酸值的非结晶性聚酯[a3]的水性分散液[A3]代替非结晶性聚酯[a1]的水性分散液[A1]，除此之外，同样地操作，制造青色调色剂[C-8]。
《青色调色剂[C-10]的制造方法》
在青色调色剂[C-8]的制造中，不使用非结晶性乙烯基聚合物[v1]的水性分散液[V1]，除此以外，按照表5中记载的配方同样地操作，得到青色调色剂[C-10]。
《黑色调色剂[Bk-2]～[Bk-6]、[Bk-8]的制造方法》
在黑色调色剂[Bk-1]的制造中，将含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液的种类及添加量以及结晶性聚酯树脂[c1]的水性分散液[C1]及非结晶性聚酯树脂[a1]的水性分散液[A1]的添加量变更为表6中记载的配方，除此以外，同样地操作，得到黑色调色剂[Bk-2]～[Bk-6]、[Bk-8]。需要说明的是，就表6中记载的含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物的水性分散液而言，在上述“＜含脱模剂的非结晶性乙烯基聚合物[wv1]的水性分散液[WV1]的制备＞”中，将第2聚合中的丙烯酸酯种类及在第3聚合中使用的单体混合液设为如表1中记载的那样，除此以外，同样地制备。
《黑色调色剂[Bk-7]的制造方法》
在黄色调色剂[Y-9]的制造中，着色剂使用炭黑代替C.I.颜料黄74，使用适当变更单体比率而调整了酸值的非结晶性聚酯[a3]的水性分散液[A3]取代非结晶性聚酯[a1]的水性分散液[A1]，除此之外，同样地操作，制造黑色调色剂[Bk-7]。
《黑色调色剂[Bk-9]的制造方法》
在黑色调色剂[Bk-7]的制造中，不使用非结晶性乙烯基聚合物[v1]的水性分散液[V1]，除此以外，按照表6中记载的配方同样地操作，得到黑色调色剂[Bk-9]。
[酸值差]
(酸值)
酸值是为了中和试样1g中存在的羧基所需要的氢氧化钾的mg数(mgKOH/g)。酸值按照JISK0070-1992进行测定。
(1)试剂的准备
(a)酚酞溶液
将酚酞1.0g溶解于乙醇(95vol％)90mL，加入离子交换水并定容为100mL，得到酚酞溶液。
(b)氢氧化钾溶液
将特级氢氧化钾7g溶解于5mL的离子交换水，加入乙醇(95vol％)并定容为1L。以不与二氧化碳等接触的方式加入于耐碱性的容器，放置3天后，进行过滤，得到氢氧化钾溶液。得到的氢氧化钾溶液保存在耐碱性的容器中。
(c)氢氧化钾溶液的因子
就氢氧化钾溶液的因子而言，在三角烧瓶中取0.1mol/L盐酸25mL，加入数滴所述酚酞溶液，用所述氢氧化钾溶液进行滴定，由中和所需要的所述氢氧化钾溶液的量求出。
(d)盐酸溶液
所述0.1mol/L盐酸使用按照JISK8001-1998而制备的盐酸溶液。
(2)操作
(a)本试验
在200mL的三角烧瓶中精确称量调色剂2.0g，加入甲苯:乙醇(2:1)的混合溶液100mL，用5小时溶解。
接着，作为指示剂，加入数滴所述酚酞溶液，使用所述氢氧化钾溶液进行滴定。需要说明的是，滴定的终点设为指示剂的浅红色持续约30秒时。
(b)空试验
除不使用试样(即仅设为甲苯:乙醇(2:1)的混合液)以外，进行同样的滴定。
(3)将得到的结果代入下述式，算出酸值。
A＝[(C-D)×f×5.611]/S
在此，
A：酸值(mgKOH/g)
C：本试验的氢氧化钾溶液的添加量(mL)
D：空白试验的氢氧化钾溶液的添加量(mL)
f：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
5.611：氢氧化钾的摩尔质量56.11(g/mol)×(1/10)
S：试样的质量(g)。
由这样求出的调色剂组中各色调色剂的酸值算出酸值差。
[评价方法]
对上述调色剂组1～13，进行下述评价。将结果示于表7。需要说明的是，表7中，各色调色剂酸值的Y/M/C/K表示黄色调色剂/品红调色剂/青色调色剂/黑色调色剂的调色剂酸值值(mgKOH/g)。
＜低温定影性＞
在复印机“bizhub PRO C6501”(Konicaminolta株式会社制造)中，对定影装置进行改造，使其能够在100～210℃的范围内变更定影用热辊的表面温度，改造后的定影装置中填充由上述调色剂组构成的显影剂。以使所设定的定影温度从85℃以5℃刻度进行增加的方式，在A4尺寸的普通纸(坪量(每平方米纸的克数)80g/m2)上，重复对调色剂附着量为11mg/10cm2的实心图像进行定影的定影实验直至温度增加到130℃。
接着，用折叠机将在各定影温度的定影实验中得到的印刷物以对所述实心图像施加荷重方式进行折叠，对其喷吹0.35MPa的压缩空气，将折痕对照下述的等级基准所示的5个等级，将等级3的定影实验中定影温度最低的定影实验中的定影温度作为下限定影温度进行评价。
(折痕的等级基准)
等级5：完全没有随着折痕而产生的剥离
等级4：随着一部分折痕产生剥离
等级3：随着折痕产生细的线状的剥离
等级2：随着折痕产生的粗的线状的剥离
等级1：有大的剥离
(定影温度的评价基准)
◎：下限定影温度为105℃以下
○：下限定影温度大于105℃、且为118℃以下
△：下限定影温度大于118℃、且为120℃以下
×：下限定影温度大于120℃
需要说明的是，下限定影温度越低，意味着低温定影性越优异，如果下限定影温度为120℃以下，则实用上没有问题，因此，判定为合格。
＜耐热性＞
在内径21mm的10mL玻璃瓶中取调色剂0.5g，盖上盖，使用振动机“Tap DenserKYT-2000”(SEISHIN企业株式会社制造)，在室温下振动600次之后，在取下盖的状态下，在温度55℃、湿度35％RH的环境下放置2小时。接着，一边注意不使调色剂的凝聚物破碎，一边将调色剂载置在48筛孔(网眼350μm)的筛子上，设置于“powder Tester”(Hosokawa micron株式会社制造)，用按压棒、旋钮螺母固定，调整为输送幅度成为1mm的振动强度，进行10秒振动之后，测定筛子上残存的调色剂量的比率(质量％)，利用下述式算出调色剂凝聚率。
调色剂凝聚率(质量％)＝(筛子上的残存调色剂质量(g)/0.5(g))×100
将该试验在湿度为35％RH的状态下，将试验温度每次提高0.1℃，并且重复进行至调色剂凝聚率超过50质量％。将调色剂凝聚率不超过50质量％的最大的试验温度(界限耐热保存温度)设为耐热性的指标。
(评价基准)
◎：界限耐热保存温度为60℃以上
○：界限耐热保存温度为57℃以上且低于60℃
△：界限耐热保存温度为56℃以上且低于57℃
×：界限耐热保存温度低于56℃
需要说明的是，将界限耐热保存温度为56℃以上的情况判定为合格。
＜文件偏移性(图像保存性)＞
使用对采用了上述调色剂组的复印机“bizhubPROC6501”(Konicaminolta株式会社制造)装填有专用finisher“FS-608”(Konica Minolta(株)制)的复印机，重复进行50次骑马订印刷100份(1份5张)的自动制品制作测试。在该自动制品制作测试中，将每1页的像素率设定为50％，另外，作为图像记录片材(转印纸)，使用坪量64g/m2的纸。将制作的骑马订印刷物自然冷却至成为室温之后，目视确认该骑马订印刷物的全部页面，对可视图像的图像缺损度最大的页，根据以下所示的基准进行评价。在该评价基准中，等级3～4判断为合格。
(评价基准)
等级1：在图像部中产生漏白等图像缺损，另外，在非图像部中产生明显的图像移动，耐文件偏移性极其不良。
等级2：在纸张调齐中产生混乱，在一部分页面中图像以稍微倾斜的状态产生小幅度断层，或例如在图像部的各处产生存在作为图像粘接的痕迹的微小的光泽不均等，产生实用上没有大的问题的水平的图像缺损及图像移动。
等级3：虽然在翻开图像部相互重叠的页时产生“啪”这样清脆的声音，但是，在图像部及非图像部通常的使用中，没有成为实用上的问题的图像缺损及图像移动，耐文件偏移性良好。
等级4：图像部及非图像部均完全没有图像缺损及图像移动，耐文件偏移性极其良好。
＜色域＞
对得到的各实心色斑定影图像，使用分光光度计“Gretag Macbeth
Spectrolino”(Gretag Macbeth社制)，测定2002色色斑的L＊a＊b＊，算出各实施例及比较例中的实心色斑定影图像的组合中的色域体积率，将Japan Color的色域体积率作为100％表示。
(评价基准)
◎：色域体积率为110％以上
○：色域体积率为105％以上且低于110％
×：色域体积率低于105％
需要说明的是，将色域体积率为105％以上的情况作为合格水平，评价颜色重现性。
＜带电环境稳定性＞
在20mL玻璃制容器中加入载体19g和调色剂1g，在低温低湿环境(10℃、20％RH)、高温高湿环境(30℃、80％RH)下分别调湿12小时，以每分钟200次、振动角度45度、臂50cm在各自的环境下振动20分钟后，使用图1的测定装置测定带电量。
图1中，36、37表示平行平板电极，38表示可变容量电容器，39、40表示电源，42表示个人计算机，43、44表示电阻，45表示缓冲器，46表示二成分显影剂，47表示A/D转换。
就测定而言，一边在平行平板(铝)电极36、37之间使二成分显影剂46滑动50mg，一边配置，在电极间间隙为0.5mm、DC偏压为1.0kV、AC偏压为4.0kV、2.0kHz的条件下对调色剂进行显影时，测定供给至显影区域的调色剂的电荷量和质量，求出每单位质量的电荷量Q/m(μC/g)，将其值设为带电量。
(评价基准)
根据低温低湿环境下的带电量和高温高湿环境下的带电量之差，如下述那样进行等级评价。
◎：低于10μC/g(优良)
○：10μC/g以上～低于15μC/g(良好)
△：15μC/g以上～低于20μC/g(可实用)
×：20μC/g以上(不可实用)
需要说明的是，将低于20μC/g设为合格。
[综述]
由表7显示：根据本发明，通过设置各色调色剂的酸值差，特别是在黄色调色剂、品红调色剂、青色调色剂的彩色调色剂间设置酸值差，可以提供低温定影性和耐热性优异、且文件偏移性、色域、带电环境稳定性优异的电子照相图像形成方法及静电图像显影用全彩色调色剂组。