一种增强型塑料光纤及其制备方法与流程

本发明属于通讯领域，涉及一种增强型塑料光纤即通过包覆具有良好导热能力及封闭能力的石墨烯层而提高塑料光纤的耐温特性及抗衰减性能。本发明同时提供了石墨烯层包覆塑料光纤的制备方法。

背景技术：

随着Internet数据通信、视频点播、可视电话、电视会议等多媒体业务的迅速扩大，对物理网络的宽带化、高速化提出了更高的要求，光纤到户和光纤到桌面的传输网络逐步取代现有的光电混合形式成为最理想的传输网络。在全光交换网络中，利用塑料光纤(plastic optical fiber，POF)结合石英光纤铺设入户光纤通信网络技术的研究成为光纤通信技术研究的一个热点。塑料光纤在高速短距离通信传输中在成本方面与对称电缆相当，在100m范围内传输带宽可达数GHz，且具有易连接、可挠性好、易于弯曲等优势。利用通信用POF配合石英光纤，在FTTH的末端(家庭综合布线)将发挥效用，可以解决“最后几百米”的接入难题。目前，全社会倡导低碳建设，使用更加环保的塑料光纤，相对五类线等铜缆产品，也更具竞争力。随着全球范围内宽带建设的进一步提速，光纤到户(FTTH)市场前景广阔，塑料光纤将是最适合的技术手段之一。通过塑料光纤，可实现智能家电(家用PC、HDTV、电话、数字成像设备、家庭安全设备、空调、冰箱、音响系统、厨用电器等)的联网，达到家庭自动化和远程控制管理，提高生活质量；通过塑料光纤，可实现办公设备的联网，如计算机联网可以实现计算机并行处理，办公设备间数据的高速传输可大大提高工作效率，实现远程办公等。然而目前在实际应用中塑料光纤耐热性的提高及损耗的降低是其进一步推广应用的最大障碍，也是该领域的研究热点。目前人们通过不断开发探索已经获得了耐温可达120摄氏度的塑料光纤，其耐热性能的进一步提高还需要人们的继续努力。而塑料光纤损耗一方面与其材料结构如碳-氢键特点相关，另外一方面则与其机械损耗相关。人们开发了梯度氟塑料光纤以降低结构相关的损耗，但是对于机械损耗的降低措施目前人们还在研究之中。事实上，人们的研究发现石英光纤表面涂布碳能够利用碳素的致密膜层，使光纤表面与外界隔离，从而改善光纤的机械疲劳损耗和氢分子的损耗。然而碳涂层往往需要高温操作，因此目前仅适用于耐高温的石英光纤，而无法用于损耗更严重也更迫切需要降低的塑料光纤。因此人们还需要开发新的技术以使得塑料光纤在提高耐热性能和降低机械损耗等方面取得进展。为此本申请在国际上首次提出在塑料光纤上涂布石墨烯层从而利用石墨烯高的导热性能以提高塑料光纤的耐热性能，从而促进塑料光纤更好地服务社会。为此本申请还提出了石墨烯层包覆塑料光纤的制备方法即先在塑料光纤上涂布石墨烯衍生物层形成复合塑料光纤，然后在非氧化气氛中复合塑料光纤以设定速度运动通过微波加热区利用石墨烯衍生物的微波吸收能力用微波在限定的短时间内快速加热处理石墨烯衍生物层，然后快速冷却，从而获得石墨烯层包覆的塑料光纤。本申请的应用将有助于塑料光纤在社会上更好地推广应用。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种增强型塑料光纤及其制备方法，通过在塑料光纤上包覆石墨烯层，利用石墨烯的高导热能力及石墨烯层致密的包覆作用而提高塑料光纤的耐热能力及降低机械损耗的能力。同时该申请提出了制备石墨烯层包覆塑料光纤的方法。本发明的应用将有助于塑料光纤和石墨烯材料更好地服务社会。

技术方案：本发明的一种增强型塑料光纤，塑料光纤表面包覆石墨烯层。

所述石墨烯层中碳含量大于90％。

本发明是一种增强型塑料光纤的制备方法，所述塑料光纤表面包覆石墨烯层通过如下方法实现：首先配制石墨烯衍生物溶液，然后将石墨烯衍生物溶液涂布在选定的塑料光纤表面形成复合塑料光纤，随后在设定气氛下使得复合塑料光纤以设定速度运动通过微波加热区并使得其表面石墨烯衍生物被微波加热处理，随后复合塑料光纤离开微波加热区并被冷却,然后进行挤压处理即可获得表面包覆有石墨烯层的复合塑料光纤。

所述石墨烯衍生物是指石墨烯的氧化物，包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯及石墨烯边缘衍生物。

所述微波加热处理，是指石墨烯衍生物吸收微波而升温并导致氧化的石墨烯被还原，而石墨烯边缘衍生物则发生脱边缘官能团的反应。

所述复合塑料光纤以设定速度通过微波加热区根据微波加热区尺寸控制加热时间。

所述微波加热处理的时间少于30秒。

所述设定气氛是指惰性气氛、还原性气氛或者真空状态；惰性气氛是指气体不与石墨烯衍生物反应的气体，如氮气、氦气、氩气；还原性气氛是指气体中含有还原石墨烯衍生物的气体如氢气、醇类、烷烃类气体；真空状态是指气压小于4KPa。

所述塑料光纤离开微波加热区并被冷却是指通过冷的气氛或者额外施加冷的流体而冷却。

所述微波加热及随后塑料光纤离开微波加热区并被冷却的过程可以重复以多次。

所述石墨烯衍生物溶液涂布在选定的塑料光纤表面形成复合塑料光纤，随后在设定气氛下使得复合塑料光纤以设定速度运动通过微波加热区被微波加热，随后复合塑料光纤离开微波加热区并被迅速冷却，然后进行挤压处理的系列过程可以重复即可以多次涂布石墨烯衍生物以获取增厚的石墨烯层。

所述涂布包括浸涂、喷涂、刷涂、泡沫涂布、层层组装涂布、接触涂布。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本申请首次将石墨烯优异的导热能力及二维材料良好的表面包覆性能用于修饰塑料光纤以期改进塑料光纤迫切需要提高的耐热性能，同时结合石墨烯强烈吸收微波的特性及微波即开即快速加热的特点将石墨烯衍生物涂布在塑料光纤表面形成复合塑料光纤并在随后以设定速度运动通过微波加热区短时间利用微波集中加热石墨烯衍生物层并随后快速冷却从而避免常规长时间高温加热对塑料光纤的损伤，最终获得石墨烯层包覆的增强型塑料光纤。本发明不仅利用二维石墨烯优异的导热性能及包覆性能，而且结合石墨烯衍生物吸收微波的能力用于选择性高温处理石墨烯衍生物层从而获得石墨烯层包覆的塑料光纤，具有塑料光纤性能提高、制备方法快速环保的特点，因此有助于塑料光纤更好地服务社会。

附图说明

图1是一种增强塑料光纤制备流程示意图。

图2是塑料光纤通过导轮绕过金属挡板示意图。

图中有：塑料光纤1、浸液池2、溶液2a、挤液辊3、烘房4、前控温5、控温流体入口5a、控温流体出口5b、金属挡板6、微波加热炉7、微波输入7a、气氛腔8、气体人口8a、气体出口8b、中控温9、控温流体入口9a、控温流体出口9b、后控温10、控温流体入口10a、控温流体出口10b、导轮11、挤压辊12。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

首先塑料光纤1籍由导轮11通过浸液池2中溶液2a而涂布石墨烯衍生物溶液，然后涂布了石墨烯衍生物层的复合塑料光纤通过挤液辊3挤去多余溶液，随后复合塑料光纤通过烘房4进行干燥，随即进入前控温区5利用温控流体入口5a(如一定温度的空气、水等)及温控流体出口5b设定温度循环流体而控制进入微波加热前复合塑料光纤的温度，随后复合塑料光纤进入由开有小孔的金属挡板6防护的微波炉7中。在微波炉加热区域设置气氛腔8并利用气体入口8a及气体出口8b而控制在微波加热区域复合纤维周围的气氛环境；同时在微波加热区域还设置中控温9以利用温控流体入口9a及温控流体出口9b设定温度循环流体而控制微波加热时的复合纤维周围的温度环境。然后籍由微波输入7a输入微波在设定气氛及温度环境下对复合塑料光纤上的石墨烯衍生物层通过微波短暂加热，随后经过开有小孔的金属挡板离开微波炉7并进入后控温10区并利用温控流体入口10a及温控流体出口10b设定温度循环流体而冷却微波加热处理后的复合塑料光纤的，随后复合塑料光纤通过挤压辊12的挤压而获得由石墨烯层包覆的复合塑料光纤。其中金属挡板6可以由开小孔而利于塑料光纤连续运行改为由导轮11引导塑料光纤绕过金属挡板而连续运行从而有利于阻挡微波而增强对人体的防护。如图2所示。

塑料光纤表面包覆石墨烯衍生物层后转化为石墨烯层是人们需要解决的一个挑战。除了特别高的温度长时间处理，普通化学还原及高温还原方法处理石墨烯衍生物后其中碳的含量很难超过90％，而特别高的温度长时间处理不仅能耗大，而且还会对石墨烯衍生物的薄层结构造成损伤。因此迫切需要开发新的技术以将石墨烯衍生物层转化为石墨烯层。为此本发明在国际上首次利用石墨烯衍生物具微波吸收特性及微波具有升温快速的特点，通过将石墨烯衍生物层在设定气氛下以设定速度通过微波加热区，从而在精确控制加热时间及避免加热不均的情况下加热处理石墨烯衍生物层并将石墨烯衍生物层转化为石墨烯层。事实上，微波处理在石墨烯相关材料中应用已经有一些相关研究。例如人们制备氧化石墨烯的一种方法就是微波处理氧化石墨，籍由微波加热达两千多摄氏度的高温导致氧化石墨内部产生大量气体而将石墨中少层甚至单层氧化石墨烯相互分离开来。而两千摄氏度以上高温已经几乎可以彻底还原氧化石墨烯而将其转化为石墨烯。我们的实验表明在非氧化气氛下微波加热处理包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯边缘衍生物在内的石墨烯衍生物可以高效地转化为石墨烯。问题是普通微波加热处理由于集中加热，因此局部温度高，导致剧烈反应产生气体并使得石墨烯衍生物材料的结构发生破坏，石墨烯衍生物层变成碎屑，因此必须有效控制微波加热过程使得既能够有效高温处理石墨烯衍生物，又可以避免剧烈反应对石墨烯衍生物材料结构的破坏。我们的实验表明在设定气氛下时间小于3秒的短暂的微波加热即可以将石墨烯衍生物有效转化为石墨烯，但是由于还原产生的包括水气在内的气体的急剧膨胀是导致石墨烯衍生物材料结构破坏的一个重要推手，因此我们就产生了快速微波加热，随后快速冷却导致还原产生的水汽等避免急剧膨胀的思路。实验表明通过通入冷的氮气的情况下，石墨烯衍生物材料在被微波快速加热后由于快速冷却还原产生的气体因此能够较好地保持石墨烯衍生物材料的结构并最终转化为石墨烯材料。当然一边通入冷却的氮气冷却一边加热材料，从能量消耗的角度看还有待改进。石墨烯衍生物材料微波加热处理的另外一个问题是微波加热区加热不均匀的问题，这与微波炉中加热电场的均匀性有关，虽然可以通过设计如曲面天线结构等方式提高微波炉加热均匀性，但电场不均匀难以避免，而不均匀加热的效果则导致石墨烯衍生物材料转化为石墨烯的效果在不同区域存在差异并影响整体性能，并且如果提高加热时间则可能发生一部分石墨烯衍生物材料因为加热过度而受到破坏，而另外一部分则可能还没有很好地还原。所以为了减少一边微波加热，一边冷却流体冷却带来能耗的增加及提高微波加热处理的均匀性，我们考虑了石墨烯衍生物材料在设定气氛下以设定速度通过微波加热区加热而精确控制加热时间，然后快速冷却的方法，使得所有区域的石墨烯衍生物均通过整个微波加热区而获得相对一致的加热，并且微波加热完成后除非特殊需要降温就先室温冷却，然后离开微波炉再通过冷却装置进行冷却从而减少冷却的能耗。实验表明我们的方法效果良好，就石墨烯衍生物层转化为石墨烯层而言，石墨烯层的碳的含量超过90％，由于普通石墨吸附有3％的氧气，因此接近完全还原，并且呈现出良好的电性能。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一：

首先制备氧化石墨烯粉末和还原氧化石墨烯粉末。30克石墨混合15g硝酸钠和750毫升浓硫酸。将混合物在冰浴中冷却到0摄氏度，并搅拌2h后，缓慢加入90克高锰酸钾，保持混合过程中混合物温度低于5摄氏度。该混合物再搅拌一个小时，并通过移除冰浴而加热到室温。混合物中添加1升蒸馏水并在油浴中的温度增加到90摄氏度。另外添加300毫升水，并再搅拌一个半小时。混合物的颜色变成棕色。混合物然后用30％的300毫升过氧化氢和30升热水处理和稀释。该混合物进一步用过量的水洗涤，直到滤液的pH值几乎是中性的从而获得氧化石墨烯。然后将氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80摄氏度还原12小时。还原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜过滤收集，并用大量的水冲洗。产品通过甲醇、四氢呋喃(THF)和水用索氏提取法进一步纯化。最后，所获得的还原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干。随后用去离子水配制5毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液。

其次获取直径为1毫米的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料光纤，然后将塑料光纤以60米/分钟的速度通过0.5毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液浸液池进行涂布，随后复合纤维通过线压力为250牛/厘米硬度为85度的挤液辊去除多余的溶液，然后复合纤维进入150摄氏度烘房干燥，得到表面涂布有还原氧化石墨烯层的复合塑料光纤。然后复合塑料光纤在前控温区冷却至零摄氏度，随后通过开有小孔的不锈钢金属挡板进入氩气保护的中控温为零下10摄氏度的微波加热区。微波加热区由10个1000W微波炉连接而成，加热区长度达到1米，复合塑料光纤籍由微波加热约1秒，随后通过金属挡板上小孔进入温度为0摄氏度的后控温区进行冷却，其后复合塑料光纤通过线压力为500牛/厘米的挤压辊进行挤压处理。重复上述涂布-冷却-微波加热-冷却-挤压过程三次获得石墨烯层碳含量大于90％，使用温度范围由零下10摄氏度至70摄氏度升至零下十摄氏度至100摄氏度的复合PMMA塑料光纤。

实施例二：

首先获取直径为0.5毫米的聚苯乙烯(PS)塑料光纤，然后随后将塑料光纤以0.1米/秒的速度通过30厘米长的10毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，干燥后获得表面涂布了氧化石墨烯层的聚苯乙烯塑料光纤。将该复合塑料光纤在水合肼蒸汽中95摄氏度处理24小时以还原氧化石墨烯层而获得表面包覆有还原氧化石墨烯包覆的PS塑料光纤。随后在零下5摄氏度氮气保护下以0.2米/秒的速度通过功率为1000W的微波炉直径10厘米加热区进行加热约0.5秒，随后再次进入零下5摄氏度区域进行冷却，重复上述冷却-微波加热-冷却过程20次，随后在300牛/厘米的线压力下对复合塑料光纤通过挤压辊进行挤压获得石墨烯层碳含量大于90％，使用温度范围由零下10摄氏度至70摄氏度升至零下十摄氏度至100摄氏度的复合PS塑料光纤。

实施例三：

首先制备边缘羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。随后，内部压力通过一个气体出口缓慢释放。在球磨结束时通过在空气中打开容器盖，由空气中的湿汽引发羧化物发生剧烈的水化反应生成羧酸而发闪光。所得产品用1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底酸化羧酸盐和去除可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘羧基化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。将0.1wt％的边缘羧基化石墨烯纳米片通过在异丙醇中超声30分钟获得均匀分散的溶液。

其次获取直径约约0.8毫米的聚碳酸酯(PC)塑料光纤，将其以0.1米/秒的速度运行，并通过喷头将0.1wt％边缘羧基化石墨烯纳米片异丙醇溶液喷淋至上，重复运行100米间隔后用另外的喷头对PC塑料光纤喷淋，喷涂5次后，50摄氏度真空干燥24小时获得边缘羧基化石墨烯层包裹的复合PC塑料光纤。将该复合PC塑料光纤在氦气保护下以0.1米/秒的速度通过零下10摄氏度的温控区域使得纤维处于零下10摄氏度，然后通过功率为1000W的微波炉直径10厘米加热区进行加热约1秒，随后再次进入零下10摄氏度区域进行冷却，重复上述冷却-微波加热-冷却过程2次，随后复合PC塑料光纤通过线压力为400牛/厘米的挤压辊进行挤压处理获得石墨烯层碳含量大于90％，最高使用温度由135摄氏度升至150摄氏度的复合PC塑料光纤。

实施例四：

首先制备边缘卤代石墨烯纳米片。5克石墨加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。然后胶囊密封并在0.05毫米汞柱真空压力条件下五次循环充和放氩气。此后，通过气缸压力为8.75atm从气体入口加入氯气。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。所得产品先后用甲醇和1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底去除小分子有机杂质及可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘氯化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。然后配制0.01毫克/毫升的边缘氯代石墨烯异丙醇溶液。

其次获取直径为1毫米的芯为氟化梯度塑料光纤。然后将塑料光纤以1分米/秒的速度运行，并让塑料光纤距离静电喷雾器喷嘴6厘米，静电喷雾喷嘴上施加8KV的电压，并以200微升/分钟的速度通过喷嘴将0.01毫克/毫升的边缘氯代石墨烯异丙醇溶液喷涂到塑料光纤上，随后室温干燥，并重复静电喷涂及室温干燥10次，得到边缘氯代石墨烯包覆的复合塑料光纤。将该复合塑料光纤在50摄氏度真空干燥10小时。然后在氮气保护下将复合塑料光纤以0.05米/秒的速度在零下3摄氏度的温度环境下，通过功率为1000W的微波炉直径10厘米加热区进行加热约2秒，随后再次进入零下3摄氏度区域进行冷却，重复上述冷却-微波加热-冷却过程5次，随后复合纤维通过线压力为250牛/厘米的挤压辊进行挤压处理获得石墨烯层碳含量大于90％，最高使用温度由70摄氏度升至100摄氏度的复合塑料光纤。