本发明涉及粘接性及防透湿性优异且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明还涉及使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术：
近年来，就液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法而言，从缩短生产节拍时间、优化使用液晶量的观点出发，基于以往的真空注入方式，例如专利文献1、专利文献2所公开那样的使用光热并用固化型密封剂的、被称作滴下工艺的液晶滴下方式成为主流。
在滴下工艺中，首先，在2张带电极的透明基板中的一张基板上利用分配器形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加到透明基板的框内整面上，立即重叠另一张透明基板，对密封部照射紫外线等光而进行预固化。之后，在液晶退火时加热而进行主固化，制作液晶显示元件。若想要在减压下进行基板的贴合，则能够以极高的效率制造液晶显示元件。
随着平板终端、便携终端的普及，对于液晶显示元件越发要求在高温高湿环境下的驱动等中的耐湿可靠性，对于密封剂进一步要求防止水从外部浸入。为了提高液晶显示元件的耐湿可靠性，需要提高密封剂与基板等的粘接性，且使密封剂的固化物成为防透湿性优异的固化物。然而，在密封剂中，难以兼顾粘接性与防透湿性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：日本特开平5-295087号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供粘接性及防透湿性优异且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂，还含有聚合引发剂和/或热固化剂，上述固化性树脂含有不具有环状结构且在1分子中具有3个以上聚合性官能团和1个以上ε-己内酯的开环结构的化合物。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人等发现：通过使用不具有环状结构且在1分子中具有3个以上聚合性官能团和1个以上ε-己内酯的开环结构的化合物作为固化性树脂，从而可得到粘接性及防透湿性优异且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂，以至完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂含有不具有环状结构且在1分子中具有3个以上聚合性官能团和1个以上ε-己内酯的开环结构的化合物(以下也称作“本发明的聚合性化合物”)。通过含有本发明的聚合性化合物，从而使本发明的液晶显示元件用密封剂的粘接性及防透湿性优异，并且可以抑制液晶污染。
本发明的聚合性化合物在1分子中具有3个以上聚合性官能团。
作为本发明的聚合性化合物所具有的聚合性官能团，可列举例如(甲基)丙烯酰基、环氧基、环硫基等。其中，本发明的聚合性化合物优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团，更优选所具有的全部聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
从兼顾固化性与防透湿性等观点出发，本发明的聚合性化合物优选在1分子中具有4～8个聚合性官能团，最优选在1分子中具有6个聚合性官能团。
本发明的聚合性化合物在1分子中具有1个以上ε-己内酯的开环结构。通过具有上述ε-己内酯的开环结构，从而使本发明的聚合性化合物的粘接性优异。
本发明的聚合性化合物优选在1分子中具有2个以上ε-己内酯的开环结构，更优选在1分子中具有4个以上ε-己内酯的开环结构，进一步优选在1分子中具有4～8个ε-己内酯的开环结构，最优选在1分子中具有6个ε-己内酯的开环结构。
通过使本发明的聚合性化合物不具有环状结构，从而可以抑制配合后的粘度上升，使所得的液晶显示元件用密封剂的操作性优异。
从使抑制液晶污染的效果更优异的方面出发，本发明的聚合性化合物优选在1分子中具有1个以上氢键性官能团。
作为上述氢键性官能团，可列举例如羟基(-oh)、伯氨基(-nh2)、仲氨基(-nhr(r表示芳香族或脂肪族烃以及它们的衍生物))、羧基(-cooh)、伯酰胺基(-conh2)、羟基氨基(-nhoh)、酰胺键(-nhco-)、亚氨键(-nh-)、酰亚胺键(-conhco-)、亚肼键(-nh-nh-)等。其中，优选羟基。
作为制造本发明的聚合性化合物的方法，可列举例如对不具有环状结构且在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯进行ε-己内酯改性的方法等。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“对(甲基)丙烯酸酯进行ε-己内酯改性”是指在(甲基)丙烯酸酯的来自醇的部位与(甲基)丙烯酰基之间引入ε-己内酯的开环体或开环聚合物。
作为对上述(甲基)丙烯酸酯进行ε-己内酯改性的方法，具体而言，可列举例如：在催化剂的存在下于高温使醇与ε-己内酯反应，合成ε-己内酯改性醇后，使用脱水溶剂使该ε-己内酯改性醇与(甲基)丙烯酸在酸性催化剂的存在下进行酯化反应的方法；使(甲基)丙烯酸与ε-己内酯反应，合成ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸后，使该ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸与醇进行酯化反应的方法等。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸*”是指丙烯酸*或甲基丙烯酸*。
本发明的聚合性化合物优选具有使多个分子链从中心原子或中心分子规则地形成支链而成的树枝状化合物结构，具体而言，可列举例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等ε-己内酯改性体。其中，优选下述式(1)所示的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯。
[化1]
式(1)中，1、m、n、o、p及q分别独立地表示1～12的整数。
从使所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性、防透湿性、低液晶污染性均更为优异的方面出发，优选使上述式(1)中的l、m、n、o、p及q分别为1或2，最优选分别为1。
上述固化性树脂除本发明的聚合性化合物外还可以含有其他聚合性化合物。
在含有上述其他聚合性化合物的情况下，相对于固化性树脂全体100重量份，本发明的聚合性化合物的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为80重量份。通过使本发明的聚合性化合物的含量为1重量份以上，从而使所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。通过使本发明的聚合性化合物的含量为80重量份以下，从而使所得的液晶显示元件用密封剂的防透湿性更优异。本发明的聚合性化合物的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
作为上述其他聚合性化合物，可列举除本发明的聚合性化合物所含的聚合性化合物以外的、其他环氧化合物、其他(甲基)丙烯酸类化合物等。
作为上述其他环氧化合物，可列举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚a型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon850crp(dic公司制)等。
作为在上述双酚f型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
作为在上述双酚e型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如r710(printec公司制)等。
作为在上述双酚s型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为在上述2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如re-810nm(日本化药公司制)等。
作为在上述氢化双酚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为在上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ep-4000s(adeka公司制)等。
作为在上述间苯二酚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ex-201(nagasechemtex公司制)等。
作为在上述联苯型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jeryx-4000h(三菱化学公司制)等。
作为在上述硫醚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如yslv-50te(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述二苯基醚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如yslv-80de(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述二环戊二烯型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ep-4088s(adeka公司制)等。
作为在上述萘型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonhp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制)等。
作为在上述苯酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonn-770(dic公司制)等。
作为在上述邻甲酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonn-670-exp-s(dic公司制)等。
作为在上述二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为在上述联苯线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如nc-3000p(日本化药公司制)等。
作为在上述萘酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如esn-165s(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述缩水甘油胺型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad-x(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为在上述烷基多元醇型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如zx-1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolite80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex-611(nagasechemtex公司制)等。
作为在上述橡胶改性型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如yr-450、yr-207(均为新日铁住金化学公司制)、epolidepb(大赛璐公司制)等。
作为在上述缩水甘油酯化合物中所市售的产品，可列举例如denacolex-147(nagasechemtex公司制)等。
作为在上述环氧化合物中其他市售的产品，可列举例如ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa-7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
另外，上述固化性树脂可以含有在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物作为上述其他环氧化合物。作为此种化合物，可列举例如使具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
作为在上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中所售的产品，可列举例如uvacure1561(daicel-allnex公司制)等。
作为上述其他(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯化合物、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从使反应性高的方面出发，上述其他(甲基)丙烯酸类化合物优选在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
予以说明，在本说明书中，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举与作为可以以上述其他聚合性化合物的形式而含有的环氧化合物的、上述其他环氧化合物同样的环氧化合物。
作为在上述环氧(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如：ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3708、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(均为daicel-allnex公司制)；ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020(均为新中村化学工业公司制)；epoxyesterm-600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、eppxyester3002m、eppxyester3002a、eppxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea(均为共荣社化学公司制)、denacolacrylateda-141、denacolacrylateda-314、denacolacrylateda-911(均为nagasechemtex公司制)等。
作为在上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h，1h，5h-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为在上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过使具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物存在下反应来得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，例如也可以使用乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而得的链延长后的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚a型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如：m-1100、m-1200、m-1210、m-1600(均为东亚合成公司制)；ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260(均为daicelallnex公司制)；arresinun-330、artresinsh-500b、artresinun-1200tpk、artresinun-1255、artresinun-3320hb、artresinun-7100、artresinun-9000a、artresinun-9000h(均为根上工业公司制)；u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6ha、u-6lpa、u-10h、u-15ha、u-108、u-108a、u-122a、u-122p、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4000、ua-4100、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a(均为新中村化学工业公司制)；ah-600、ai-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t(均为共荣社化学公司制)等。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选使固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的含有比例以摩尔比计为50：50～95：5。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂，可列举例如自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
作为上述自由基聚合引发剂，可列举利用光照射产生自由基的光自由基聚合引发剂、利用加热产生自由基的热自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为在上述光自由基聚合引发剂中所市售的产品，可列举例如：irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、lucirintpo(均为basf公司制)；nci-930(adeka公司制)；speedcureemk(nipponsiberhegner公司制)；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如由偶氮化合物、有机过氧化物等形成的热自由基聚合引发剂。其中，优选由高分子偶氮化合物形成的引发剂(以下也称作“高分子偶氮引发剂”)。
予以说明，在本说明书中，高分子偶氮化合物是指：具有偶氮基且利用热生成能够使(甲基)丙烯酰基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000、优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为该范围，从而可以抑制液晶污染，并且可以容易与固化性树脂混合。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
予以说明，在本说明书中，上述数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定并基于聚苯乙烯换算而求得的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，可列举例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可列举例如具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为此种高分子偶氮引发剂，可列举例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，可列举例如vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
另外，作为不是高分子的偶氮化合物的例子，可列举v-65、v-501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可列举例如过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述阳离子聚合引发剂，可以适合使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂只要为利用光照射来产生质子酸或路易斯酸的阳离子聚合引发剂，则并无特别限定，可以为离子性光产酸型，也可以为非离子性光产酸型。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可列举例如：芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类；铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中所市售的产品，可列举例如adekaoptomersp-150、adekaoptomersp-170(均为adeka公司制)等。
相对于固化性树脂100重量份，上述聚合引发剂的含量的优选的下限为0.01重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为该范围，从而使所得的液晶显示元件用密封剂既抑制液晶污染又使保存稳定性、固化性更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为5重量份。
作为上述热固化剂，可列举例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，可列举例如癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为在上述有机酸酰肼中所市售的产品，可列举例如sdh、adh(均为大塚化学公司制)、amicurevdh、amicurevdh-j、amicureudh、amicureudh-j(均为a.jinomotofine-techno公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差的前提下使热固化性更为优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选出于提高粘度、改善基于应力分散效果的粘接性、改善线膨胀率、提高固化物的防透湿性等目的而含有填充剂。
作为上述填充剂，可列举例如：二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、蒙脱石、膨润土、蒙脱土、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等无机填充剂；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填充剂。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而在不使涂布性等变差的前提下使粘接性的改善等效果更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份、更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于使密封剂与基板等良好粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从使提高与基板等的粘接性的效果优异，可以通过与固化性树脂进行化学键合来抑制固化性树脂向液晶中流出的方面出发，适合使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且使提高粘接性的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比来说对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率更高的物质。即，上述钛黑是通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面具有使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。作为本发明的液晶显示元件用密封剂中所含的遮光剂，优选绝缘性高的物质，钛黑还适合作为绝缘性高的遮光剂。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等表面处理过的钛黑。其中，在能够进一步提高绝缘性的方面，优选用有机成分处理过的钛黑。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂所制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此可以实现无光的漏出而具有高对比度且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为在上述钛黑中所市售的产品，可列举例如12s、13m、13m-c、13r-n、14m-c(均为mitsubishimaterials公司制)、tilackd(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g、优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5ω·cm、优选的上限为3ω·em，更优选的下限为1ω·cm、更优选的上限为2.5ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，则并无特别限定，但优选的下限为1nm，优选的上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差的前提下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为100nm。
予以说明，上述遮光剂的一次粒径可以使用nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)并使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)后进行测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂对基板的密合性、固化后的强度、描绘性降低的前提下发挥更优异的遮光性。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以根据需要进一步含有应力松弛剂、反应性稀释剂、摇变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他添加剂等。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。此种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也为本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是优选的。
具有本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺。具体而言，可列举例如具有以下工序的方法等：在带ito薄膜等电极的玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2张基板中的一张基板上以丝网印刷、分注器涂布等方式涂布本发明的液晶显示元件用密封剂而形成框状的密封图案的工序；在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加涂布在基板的密封图案的框内，在真空下重叠另一基板的工序；对本发明的液晶显示元件用密封剂的密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序；以及对预固化后的密封剂加热而使其主固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供粘接性及防透湿性优异且可以抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯a的制作)
使ε-己内酯68.4重量份(0.6摩尔)、丙烯酸43.2重量份(0.6摩尔)与二季戊四醇25.4重量份(0.1摩尔)反应，将作为阻聚剂的氢醌0.01重量份、作为催化剂的对甲苯磺酸0.1重量份及作为溶剂的乙酸丙二醇甲基醚(pgmea)200重量份投入烧瓶中，边吹入氮气边进行加热。
使其在120℃的油浴中反应6小时后，自然冷却至室温，得到ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯a作为本发明的聚合性化合物。
通过1h-nmr、13c-nmr及ft-ir分析，确认到所得的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯a是上述式(1)中的1、m、n、o、p及q为1的化合物。
(ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯b的制作)
使ε-己内酯137重量份(1.2摩尔)、丙烯酸43.2重量份(0.6摩尔)与二季戊四醇25.4重量份(0.1摩尔)反应，将作为阻聚剂的氢醌0.01重量份、作为催化剂的对甲苯磺酸0.1重量份及作为溶剂的乙酸丙二醇甲基醚(pgmea)200重量份投入烧瓶中，边吹入氮气边进行加热。
使其在120℃的油浴中反应6小时后，自然冷却至室温，得到ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯b作为本发明的聚合性化合物。
通过1h-nmr、13c-nmr及ft-ir分析，确认到所得的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯b是上述式(1)中的1、m、n、o、p及q为2的化合物。
(羧酸加成ε-己内酯改性季戊四醇三丙烯酸酯的制作)
将ε-己内酯改性季戊四醇三丙烯酸酯(使ε-己内酯8摩尔与季戊四醇1摩尔反应，再使丙烯酸3摩尔进行酯化反应而得到的化合物)20重量份(16.8mmol)、作为酸酐的琥珀酸酐1.98重量份(16.8mmol)、作为阻聚剂的氢醌0.01重量份及作为溶剂的乙酸丙二醇甲基醚(pgmea)20重量份投入烧瓶中，边吹入氮气边进行加热。
接着，在琥珀酸酐完全溶解时，添加作为催化剂的三乙胺0.02重量份，之后，在氮气气氛下使其在120℃的油浴中反应6小时后，自然冷却至室温，得到羧酸加成ε-己内酯改性季戊四醇三丙烯酸酯作为本发明的聚合性化合物。
(实施例1～10和比较例1～5)
按照表1、2中记载的配合比，将各材料使用行星式搅拌机(thinky公司制“脱泡练太郎”)进行混合后，再使用三辊机进行混合，由此制备出实施例1～10及比较例1～5的液晶显示元件用密封剂。
<评价>
对实施例及比较例中所得的液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。结果如表1、2所示。
(保存稳定性)
对于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂，测定刚制造后的初始粘度和在25℃保存1周时的粘度，将(在25℃保存1周后的粘度)/(初始粘度)设为粘度变化率，将粘度变化率不足1.1的情况设为“○”，将粘度变化率为1.1以上且不足2.0的情况设为“△”，将粘度变化率为2.0以上的情况设为“×”，评价了保存稳定性。
予以说明，密封剂的粘度使用e型粘度计(brookfield公司制、“dv-iii”)在25℃且旋转速度为1.0rpm的条件下进行了测定。
(粘接性)
相对于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份，将1重量份的平均粒径5μm的间隔粒子(积水化学工业公司制、“micro-pearlsp-2050”)利用行星式搅拌装置进行均匀地分散，取极微量至康宁玻璃1737(20mm×50mm×厚度0.7mm)的中央部，在其上重叠同型的玻璃，推展开液晶显示元件用密封剂，使用金属卤化物灯照射30秒100mw/cm2的紫外线后，在120℃加热1小时而使密封剂固化，得到粘接试验片。
对所得的粘接试验片，使用张力计测定了粘接强度。将粘接强度为330n/cm2以上的情况设为“◎”，将粘接强度为300n/cm2以上且不足330n/cm2的情况设为“○”，将粘接强度为270n/cm2以上且不足300n/cm2的情况设为“△”，将粘接强度不足270n/cm2的情况设为“×”，评价了粘接性。
(防透湿性)
利用涂布机将实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂以厚度200～300μm涂布成平滑的脱模膜状，然后使用金属卤化物灯照射30秒100mw/cm2的紫外线，之后，在120℃加热1小时，由此得到透湿度测定用固化膜。利用依照jisz0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用固化膜，投入到温度为80℃、湿度为90％rh的恒温恒湿烘箱中，测定了透湿度。将所得的透湿度的值不足50g/m2·24hr的情况设为“○”，将该值为50g/m2·24hr以上且不足70g/m2·24hr的情况设为“△”，将该值为70g/m2·24hr以上的情况设为“×”，评价了防透湿性。
(液晶显示元件的显示性能(低液晶污染性))
相对于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份，将1重量份的平均粒径5μm的间隔粒子(积水化学工业公司制、“micro-pearlsp-2050”)利用行星式搅拌装置进行均匀分散，将所得的密封剂填充到分注用的注射器(musashiengineering公司制、“psy-10e”)中，进行脱泡处理后，利用分注器(musashiengineering公司制、“shotmaster300”)将密封剂以框状涂布在2张带ito薄膜的透明电极基板中的一个基板上。接着，利用液晶滴加装置向密封剂的框内滴加涂布tn液晶(chisso公司制、“jc-5001la”)的微小滴，利用真空贴合装置在5pa的真空下贴合另一透明基板，得到单元。使用金属卤化物灯对所得的单元照射30秒100mw/cm2的紫外线，之后，在120℃加热1小时，使密封剂固化，得到液晶显示元件。
对于所得的液晶显示元件，以目视观察在密封部周边的液晶(尤其是拐角部)产生的显示不均，将未确认到显示不均的情况设为“○”，将确认到略微的显示不均的情况设为“△”，将确认到严重的显示不均的情况设为“×”，评价了液晶显示元件的显示性能(低液晶污染性)。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供粘接性及防透湿性优异且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。