本公开涉及能够通过施用溶剂(通常为水)而溶胀的膜组合物。本发明还提供使用这些组合物来图案化表面的方法。
背景技术：
纳米压印光刻包括在基底上制造纳米级特征结构的方法。已知的方法包括压印出特征结构以及微复制出特征结构的那些。在探索微复制时，已知采用可uv固化的液体抗蚀剂用于在基底上形成图案化导电迹线。在下一步中，蚀刻掉由抗蚀剂形成的凹陷特征结构的底部的材料，以暴露基底。随后，即沉积覆盖非凹陷图案化特征结构的顶部以及所暴露基底的金属层。在施用金属之后，必须去除(剥离)在基底上剩余的不需要的抗蚀剂和金属叠层。该材料通常通过选择性地蚀刻或在有机溶剂中洗涤来去除。
技术实现要素：
本公开提供独特的可uv固化的丙烯酸类树脂组合物，该组合物可使用浇注和固化技术进行涂覆以在例如聚酯基底上产生微复制丙烯酸类材料膜。这些微复制膜可经蚀刻和金属化以得到图案化膜，并且最后可仅使用热水洗涤来从基底上去除非金属化的过量丙烯酸类材料膜和外覆金属，从而留下纳米级图案化膜。
因此，在一个方面，本公开提供一种物质组合物，该物质组合物包含：可uv固化的聚合物前体，该聚合物前体包含约30重量份至95重量份的单烷氧基聚烷撑二醇单丙烯酸酯，剩余部分为各种组合物的单丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体或三丙烯酸酯单体物质。此类单丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体或三丙烯酸酯单体的一个示例为聚烷撑二醇二丙烯酸酯单体，诸如聚乙二醇400二丙烯酸酯，另一个示例为羟基烷基单丙烯酸酯，诸如丙烯酸羟乙酯，又一个示例为乙氧基化双酚a二丙烯酸酯。这些组合物易于在方便的基底上浇注和固化，但是当需要时，通过简单的水洗，聚合膜将溶胀并从那些基底上剥离。
在一些实施方案中，单烷氧基聚烷撑二醇单丙烯酸酯的分子量超过500道尔顿。
在另一方面，本公开提供通过上述物质组合物的uv聚合形成的水溶胀性丙烯酸类聚合物。
在另一个实施方案中，本公开提供在基底上形成预定金属化图案的方法，该方法包括：将可聚合前体浇注并固化到基底的第一侧，以便在基底上形成水溶胀性丙烯酸类材料层，水溶胀性丙烯酸类材料层具有厚部分和薄部分，使得薄部分对应于预定图案；蚀刻水溶胀性丙烯酸类材料层，使得薄部分被去除并且基底被部分地暴露；使第一侧金属化，以便将金属沉积到基底的暴露部分和水溶胀性丙烯酸类材料层的厚部分上；以及使水溶胀性丙烯酸类材料层接触水，从而使水溶胀性丙烯酸类材料层从基底上剥离并留下金属化图案。应注意的是，当水溶胀性丙烯酸类材料层不太薄时，具有至少约0.3微米的厚度被认为是合适的，或者甚至1微米，或者甚至3微米，可实现最佳剥离结果。
已总结了本公开的示例性实施方案的多个方面和优势。以上发明内容并不旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。另外的特征和优点在如下实施方案中公开。下面的附图和具体实施方式更具体地示出使用本文所公开的原理的某些实施方案。
附图说明
结合附图来考虑本公开以下各种实施方案的详细描述可以更全面地理解本公开，其中：
图1是准备接收溶胀性丙烯酸类组合物的图案化涂层的示例性基底的侧视图。
图2是一侧上设置有溶胀性丙烯酸类组合物的图案化涂层的图1的基底的侧视图。
图3是在进行蚀刻工艺加工以去除图案化涂层的薄部分之后，图2的基底的侧视图。
图4是在进行金属化工艺加工之后，图3的基底的侧视图。
图5是在使用水洗去除图案化涂层的剩余部分之后，图4的基底的侧视图。
虽然可能未按比例绘制的以上附图示出了本公开的各种实施方案，但还可以设想其它实施方案，如在具体实施方式中所指出。在所有情况下，本公开通过示例性实施方案的表示而非通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
如本说明书所使用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5等)。
除非另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表达数量或成分、性质量度等的所有数值在所有情况下均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中列出的数值参数可根据本领域的技术人员使用本公开的教导内容来寻求获得的期望性质而变化。在最低程度上，并且在不试图将等同原则的应用限制于受权利要求书保护的实施方案范围的情况下，至少应根据所报告数值的有效数位并通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
对于以下给出定义的术语，除非基于以下术语表中使用的术语的修改形式的具体引用，在权利要求中或在说明书中的其它地方提供了不同的定义，否则整个说明书、包括权利要求都应该以这些定义为准：
术语表
词语“一个”、“一种”和“所述”与“至少一个”可互换使用，意指所述元素中的一个或多个。
术语“层”是指在基底上的或涂覆在基底上的任何材料或材料的组合。
术语“丙烯酸类材料”是指具有丙烯酸或甲基丙烯酸部分的物质组成。
术语“光引发剂”是指能够响应于辐射施加而引发聚合反应的单一物质或物质的共混物。
用于描述各层位置的取向词语，诸如“上方”、“之上”、“覆盖”、“最上方”、“涂覆”、“之下”等，是指相对于水平设置的面向上的基底的层的相对位置。非预期的是，在制造期间或之后，基底、层或涵盖基底和层的制品应具有任何特定的空间取向。
描述一层相对于另一层和基底或两个其他层的位置的术语“由...分离”意思是所述层在其他层和/或基底之间，但非必需与其他层和/或基底邻接。
术语“(共)聚合物”或“(共)聚合物的”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如酯交换反应)以混溶的共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规、嵌段、接枝和星型共聚物。
现在参见图1，示出了示例性基底20的侧视图。基底20具有第一侧22和第二侧24。虽然例示的实施方案仅在第一侧22上示出涂层，但如果需要，以下讨论的浇注技术适于制备在两侧上都具有图案化的实施方案。许多基底适合与本公开一起使用，前提条件是它们可通过用于固化溶胀性丙烯酸类组合物的波长，聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)和环状聚烯烃(cop)被视为是便利的。基底可以是涂底漆的或未涂底漆的。
现在参见图2，示出了第一侧22上设置有溶胀性丙烯酸类组合物的图案化涂层30的图1的基底20的侧视图。可以看到，图案化涂层30包括厚部分32和薄部分34。适于提供这种图案化涂层的浇注和固化技术公开于美国专利7,165,959(humlicek等人)、7165959、7224529、7417798和7804649中，这些专利的全部内容就像重写一样以引用方式并入。为了涂覆过程中方便，可聚合前体的粘度可小于5000厘泊，或者甚至小于1000cp，或者甚至小于500cp。
现在参见图3，示出了在进行蚀刻工艺加工以去除图案化涂层30的薄部分34之后，图2的基底的侧视图。已进行足够的蚀刻，使得薄部分34被完全去除一直到基底20的第一侧22。
使用反应离子蚀刻(rie)方便地实现薄部分34的蚀刻。氧离子被视为是合适的，在60毫托至80毫托的压力下，在约20秒至60秒以200瓦特的rf功率，可方便地从约0.5标准升/分钟的氧气流中产生氧离子。氟碳离子蚀刻也被视为是合适的。
现在参考图4，示出了在进行金属化工艺之后，图3的基底的侧视图。观察到积金属层40已沉积，被划分为在第一侧22上设置方向的部分40a和设置在图案化涂层30的剩余厚部分32上的部分40b。
金属化通过溅射沉积或气相沉积方便地实现。可以使用各种不同的金属，包括铜、银、金和铝以及它们的合金。
现在参考图5，示出了在使用水洗去除图案化涂层30的剩余部分之后，图4的基底的侧视图。上述组合物在水洗过程中溶胀，从而松开它们与第一表面22的附着。上述组合物在溶胀和脱离时，会携带部分40b，从而仅使部分40a与最初通过图案化涂层30的薄部分34限定的图案中的基底20牢固附着。已经发现，可在约120℉至200℉的温度下方便地进行水洗。
各种非限制性的示例性实施方案和实施方案的组合如下：
实施方案a：一种在基底上形成预定金属化图案的方法，该方法包括：
将可聚合前体浇注并固化到基底的第一侧，以便在基底上形成水溶胀性丙烯酸类材料层，水溶胀性丙烯酸类材料层具有厚部分和薄部分，使得薄部分对应于预定图案；
蚀刻水溶胀性丙烯酸类材料层，使得薄部分被去除并且基底被部分地暴露；
使第一侧金属化，以便将金属沉积到基底的暴露部分和水溶胀性丙烯酸类材料层的厚部分上；以及
使水溶胀性丙烯酸类材料层接触水，从而使水溶胀性丙烯酸类材料层及其金属外涂层从基底上剥离并在基底上留下预定金属化图案。
实施方案b：根据实施方案a所述的方法，其中水溶胀性丙烯酸类材料层的厚度为至少约300微米。
实施方案c：根据实施方案a或b所述的方法，其中在可聚合前体中包含约30重量份至95重量份的单烷氧基聚烷撑二醇丙烯酸酯，约5重量份至65重量份的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，以及约0.1重量份至2.5重量份的光引发剂。
实施方案d：根据实施方案a所述的方法，其中可聚合前体包含液体的单体的丙烯酸类树脂。
实施方案e：根据实施方案a至d中任一项所述的方法，其中可聚合前体的粘度为5000cp。
实施方案f：一种物质组合物，该物质组合物包含：
可uv固化的聚合物前体，该聚合物前体包含：
约30重量份至95重量份的单烷氧基聚烷撑二醇丙烯酸酯，
约5重量份至65重量份的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，以及
约0.1重量份至2.5重量份的光引发剂。
实施方案g：根据实施方案f所述的物质组合物，其中单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或三丙烯酸酯选自聚烷撑二醇二丙烯酸酯单体、羟基烷基单丙烯酸酯和乙氧基化双酚a二丙烯酸酯。
实施方案h：根据实施方案f或g所述的物质组合物，其中聚烷撑二醇二丙烯酸酯单体是聚乙二醇400二丙烯酸酯。
实施方案i：根据实施方案g所述的物质组合物，其中羟基烷基单丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯。
实施方案j：根据实施方案f至i中任一项所述的物质组合物，其中单烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯的分子量超过500道尔顿。
实施方案k：一种通过实施方案f至j中任一项所述的物质组合物的uv聚合而形成的水溶胀性丙烯酸类聚合物。
本公开的示例性实施方案已在上文中描述，并且进一步通过以下实施例的方式在下文中进行说明，不应当以任何方式将这些实施例理解为对本公开范围的强加限制。相反，应当清楚地理解，可以采取多种其它实施方案、修改形式及其等同物，本领域的技术人员在阅读本文的说明之后，在不脱离本公开的实质和/或所附权利要求书的范围的前提下，这些其它实施方案、修改形式及其等同物将显而易见。
实施例
如下实施例旨在说明在本公开范围内的示例性实施方案。虽然阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所列出的数值尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，其不可避免地由在它们各自的试验测定中存在的标准偏差引起。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书范围的情况下，至少应根据所报告数值的有效数位并通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
实施例
实施例1-3和c1-c6-候选树脂的筛选
按下表1制备候选可uv固化的丙烯酸类树脂。所有样品总共为100克，加入0.5g(0.5％)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)光引发剂(可作为lucirintpo从德国路德维希港的巴斯夫公司(basf,ludwigshafen,de)商购获得)。将样品置于辊上并轻轻加热以使它们匀化。使用迈耶棒涂布机将候选树脂涂覆到5密耳(0.012mm)厚的pet膜(可作为melinex618从弗吉尼亚州切斯特的杜邦-帝人膜公司(dupontteijinfilms,chester,va)商购获得)上，以提供4密耳(0.10mm)厚的涂层。使这些经涂覆的膜通过500瓦特的紫外线辐照工作站(可作为lighthammer6从美国马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源公司(heraeusnoblelightfusionuvinc.,gaithersburg,maryland)商购获得)。在室温和25ft/min(7.62m/min)线速度的氮气吹扫下，使用d灯泡在100％功率下运行设备。
表1
按总组合物的重量百分比列出的组分
比较样品c5-c7是不均匀的，并产生与基底粘附很少或没有粘附的雾状膜。样品1-2和c1-c4产生外观良好的透明膜。对每个样品进行交叉影线粘附性试验，并且所有样品损失很少或没有损失丙烯酸类材料膜，表明对基底pet膜具有良好的粘附性。
接下来，将样品1-3和c1-c4置于热自来水流下。在不到一分钟的接触中，样品1和2的丙烯酸部分溶胀并且能够从pet基底上完全洗掉。样品c1-c4未显示出以相同方式溶胀的倾向。
实施例3、4、c8-在基底上制备浇注树脂
用以下参数设置大致如美国专利7,165,959中所述的设备。使用以下工艺参数进行涂层试验：
工件温度100℉(37.8℃)
辊隙压力40psi(0.28mpa)
幅材基底：5密耳(0.012mm)厚的涂底漆的pet
uvled30瓦特，高亮度
幅材线速度：每分钟20英尺(6.1m/min)
微复制工具辊包含的测试用图案在待金属化的焊盘之间具有狭窄间隙。
制备三种树脂制剂，名称分别为3、4和c8。所有样品都具有50克一甲基醚peg单丙烯酸酯、30克sartomersr602、10克sartomersr306、10克丙烯酸羟乙酯和tpo光引发剂。更具体地，样品3和4中的一甲基醚peg单丙烯酸酯为sartomercd553。样品c8中的一甲基醚peg单丙烯酸酯为奥德里奇公司(aldrich)目录号454990的产品。样品3和c8使用0.1％tpo，而样品4使用0.25％tpo。将所有制剂在琥珀色广口瓶中混合并轻轻加热以使光引发剂完全均匀化和溶解。
将基底向上穿过设备，将样品3、4和c8浇注并固化到基底上，在基底上形成约4微米厚的微复制固化图案化丙烯酸类材料膜。所有这些浇注膜都毫不费力地脱离工具，并且对基底具有足够的粘附性。
当接触流动的热水时，样品3显示丙烯酸类材料膜与基底快速完全剥离。当接触流动的热水时，样品4显示丙烯酸类材料膜与基底轻微剥离。当接触流动的热水时，样品c8显示丙烯酸类材料膜与基底没有剥离。
实施例3a-蚀刻和金属化
使在实施例3中制备的承载其浇注膜的基底暴露于反应离子蚀刻，以去除浇注树脂的薄部分。更具体地，氧离子是通过200瓦特的rf功率，从0.5标准升/分钟的氧气流中产生的。使基底于60毫托至80毫托的压力下暴露80秒。该方案蚀刻掉薄部分，同时保留浇注树脂的厚部分。接下来，在树脂的厚部分和通过蚀刻所暴露基底的表面上铺设一层铝金属。这是通过在40ma的电流下溅射沉积铝靶3分钟来实现的。然后从加压喷雾中用热水洗涤金属层，去除固化树脂的厚部分和附着在其暴露表面上的金属。对微复制工具上的图案显示出良好保真性的图案化金属层留在基底上。
实施例5-使用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
大致如实施例3所述的方式制备样品，不同的是树脂制剂包含90份sartomercd553、10份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可作为sartomer602从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomer,exton,pa)商购获得)和0.10份作为光引发剂的tpo。当接触热水喷雾时，样品表现出良好的溶胀和剥离。
虽然本说明书已经详细地描述某些示例性实施方案，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易想到这些实施方案的修改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上列出的例示性实施方案。此外，本文引用的所有出版物、公开的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，犹如各个出版物或专利被特别地和单独地指出以引用方式并入本文。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些和其它实施方案在以下列出的公开的实施方案的范围内。