感放射线性组合物的制作方法

本发明涉及感放射线性聚硅氧烷和使用其的感放射线性组合物(radiationsensitivecomposition)、以及使用该感放射线性组合物的图案形成方法、半导体装置的制造方法。

背景技术：

在制造集成电路元件的微细加工的领域中，为了获得更高的集成度，正在进行使用波长较短的放射线的光刻技术的开发。

作为波长短的放射线，可举出例如，汞灯的明线光谱、准分子激光等远紫外线、x射线、电子射线等。其中，krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、euv(波长13.5nm)受到关注。

此外，即使在显示器领域或加速度传感器等微型机械领域中，也期望小型、高精细化、同时为高纵横比图案加工技术的开发。

作为高纵横比图案加工技术，已知例如二层抗蚀剂工艺。在二层抗蚀剂工艺中，需要将上层抗蚀剂曝光，显影，图案化，将其转印至下层抗蚀剂。

为了高精度地将上层抗蚀剂图案转印至下层抗蚀剂，由于通常使用干蚀刻，因此对上层抗蚀剂而言，除了高灵敏度、高分辨率以外，还要求干蚀刻耐性优异。

作为含有硅氧烷的负型抗蚀剂材料，已知利用硅烷醇的交联反应的体系、利用有机官能团的交联反应的体系。可举出例如，含有树脂成分和利用放射线的照射而产生酸、碱的成分(光产酸剂、光产碱剂)，且利用它们的化学反应的组合物；含有利用放射线的照射而产生自由基的成分(光聚合引发剂)和树脂成分，且利用基于自由基的聚合反应的组合物等。

例如，专利文献1中公开了硅氧烷树脂中包含光产酸剂或光产碱剂的负型感放射线性组合物。

此外，作为利用了有机官能团的化学反应的负型抗蚀剂，在专利文献2中，作为面向2层抗蚀剂的硅氧烷抗蚀剂而公开了使用含有环氧基的硅烷的负型感放射线性组合物。

专利文献3中公开了使用含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷的负型感放射线性组合物。

此外，专利文献4中公开了使用含有苯乙烯基的硅烷、并且基于光聚合引发剂的负型感放射线性组合物。本发明的负型感放射性组合物是酚醛塑料(phenoplast)交联方式，与它们的交联方式不同。

此外，虽然众多将酚性羟基用作显影液可溶性基团的硅氧烷系抗蚀剂已经为人所知，但它们都作为正型抗蚀剂使用。例如专利文献5中公开了一种正型感放射线性组合物，其将羟基苯基烷基倍半硅氧烷作为构成成分，包含光产酸剂和由酸分解性基团保护的酚性或羧酸化合物。

此外，专利文献6中公开了一种正型感放射线性组合物，其中，在由叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基或四氢吡喃基等酸不稳定基团保护酚性羟基的硅氧烷聚合物中含有光产酸剂。

此外，在专利文献7中，使用1分子中具有2个以上酚性羟基的多酚化合物和含有羟甲基或被保护的羟甲基的酚醛塑料交联剂，利用电子束或euv的照射来进行图案形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3821165号

专利文献2：日本特开2003-295455号公报

专利文献3：日本特开2008-248239号公报

专利文献4：日本特开平10-10741号公报

专利文献5：日本特许第4361527号

专利文献6：日本特开平8-160621号

专利文献7：日本特开2010-107963

技术实现要素：

发明所要解决的课题

由于将以往的聚硅氧烷作为基础树脂的感放射线性组合物相比于将以往的丙烯酸系树脂作为基础树脂的感放射线性组合物，分辨率低，因此在将krf等准分子激光用作曝光光线的情况下，所得的图案的精度不能说是充分的，要求进一步的改良。

本发明是鉴于上述情况而提出的，提供下述感放射线性组合物，其是将聚硅氧烷作为基础树脂的感放射线性组合物，分辨率优异，且能够高精度地形成所期望形状的图案。

用于解决课题的方法

本发明者们发现：将显示酚醛塑料交联反应性的硅氧烷聚合物作为基础树脂，并且含有光产酸剂和溶剂的感放射线性组合物能够提高分辨率，从而完成了本发明。

关于本发明，作为第1观点，是一种感放射线性组合物，包含：

作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，以及

光产酸剂，

该水解性硅烷包含式(1)和式(2)所示的水解性硅烷，

r¹ar²bsi(r³)4-(a+b)式(1)

〔式(1)中，r¹是式(1-2)所示的有机基团，且r¹通过si-c键或si-o键与硅原子结合。r²是烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且r²通过si-c键与硅原子结合。r³表示烷氧基、酰氧基或卤素。a表示1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。〕

(式(1-2)中，r⁴表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，r⁵表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，r⁶表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示0或1，n3表示满足1≤n3≤5的整数，n4表示满足0≤n4≤4的整数，n5表示满足0≤n5≤4的整数。n3+n4+n5表示满足1≤n3+n4+n5≤5的整数。而且，在n1表示1～10的整数时，k1表示与硅原子的结合端，在n1表示0且n2表示1时，k2表示与硅原子的结合端，在n1和n2均表示0时，k3表示与硅原子的结合端。)

r⁷cr⁸dsi(r⁹)4-(c+d)式(2)

〔式(2)中，r⁷是式(2-1)或式(2-2)所示的有机基团，且r⁷通过si-c键与硅原子结合。r⁸是烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且r⁸通过si-c键与硅原子结合。r⁹表示烷氧基、酰氧基或卤素。c表示1，d表示0～2的整数，c+d表示1～3的整数。〕

(式(2-1)中，r¹⁰表示碳原子数1～10的烷基，r¹¹表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，n6表示满足0≤n6≤3的整数。n7表示满足1≤n7≤3的整数。n6+n7表示满足1≤n6+n7≤4的整数。n8表示满足0≤n8≤10的整数。n9表示0或1。而且，在n8表示1～10的整数时，k4表示与硅原子的结合端，在n8表示0且n9表示1时，k5表示与硅原子的结合端，在n8和n9均为0时，k6表示与硅原子的结合端。

式(2-2)中，r¹¹²表示羟基、卤素原子、环氧基、氧杂环丁烷基、酰氧基、(甲基)丙烯酰基、甲硅烷基、碳原子数1～10的烷氧基、具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷氧基、或它们的组合，r¹¹³表示可以包含氧原子的碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～40的亚芳基。n10表示1～4的整数，k7表示与硅原子的结合端。)

作为第2观点，是根据第1观点所述的感放射线性组合物，该水解性硅烷是式(1)所示的水解性硅烷、式(2)所示的水解性硅烷以及其他水解性硅烷的组合，其他水解性硅烷是选自式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷，

r¹²esi(r¹³)4-e式(3)

(式(3)中，r¹²表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烯基、或具有巯基、磺酰胺基或氰基的有机基团、或它们的组合，且r¹²通过si-c键与硅原子结合，r¹³表示烷氧基、酰氧基或卤素，e表示0～3的整数。)

〔r¹⁴fsi(r¹⁵)3-f〕2yg式(4)

(式(4)中，r¹⁴表示烷基或芳基，且r¹⁴通过si-c键与硅原子结合，r¹⁵表示烷氧基、酰氧基或卤素，y表示亚烷基、亚烯基或亚芳基，f表示0或1，g表示0或1。)

作为第3观点，是一种感放射线性组合物，其包含由第1观点所述的式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷、以及第2观点所述的式(3)所示的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷的水解缩合物作为聚合物，

作为第4观点，是一种感放射线性组合物，其包含由第1观点所述的式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷、以及第2观点所述的式(4)所示的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷的水解缩合物作为聚合物，

作为第5观点，是一种感放射线性组合物，其包含由第1观点所述的式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷、以及第2观点所述的式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷的水解缩合物作为聚合物，

作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的感放射线性组合物，其还包含猝灭剂，

作为第7观点，是根据第1观点～第6观点中任一项所述的感放射线性组合物，其还包含交联剂，

作为第8观点，是一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：

将第1观点～第7观点中任一项所述的感放射线性组合物涂布于半导体基板上，进行烧成，形成抗蚀剂膜的工序，

将该抗蚀剂膜曝光的工序，以及

曝光后对该抗蚀剂膜进行显影，形成抗蚀剂图案的工序，

作为第9观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：

将第1观点～第7观点中任一项所述的感放射线性组合物涂布于半导体基板上，进行烧成，形成抗蚀剂膜的工序，

将该抗蚀剂膜曝光的工序，

曝光后对该抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序，以及

通过该抗蚀剂图案对前述半导体基板进行加工的工序，

作为第10观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：

在半导体基板上形成有机下层膜的工序，

在该有机下层膜上涂布第1观点～第7观点中任一项所述的感放射线性组合物，进行烧成，形成抗蚀剂膜的工序，

将该抗蚀剂膜曝光的工序，

曝光后对该抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序，

通过该抗蚀剂图案对前述有机下层膜进行蚀刻的工序，以及

通过图案化了的有机下层膜对前述半导体基板进行加工的工序，

以及

作为第11观点，是下述式(5-1)、式(5-2)或式(5-3)所示的化合物。

(式中，r¹⁷、r¹⁹、r²¹、r²²和r²³分别独立地表示烷基，r¹⁶、r¹⁸和r²⁰分别独立地表示烷氧基、酰氧基或卤素。)

发明效果

本发明提供下述的灵敏度和分辨力优异的聚硅氧烷系感放射线性树脂，其中，所述聚硅氧烷系感放射线性树脂的骨架使用聚硅氧烷，侧链具有能够进行酚醛塑料反应的官能团，所述酚醛塑料反应利用由被保护的羟甲基与酚性羟基的反应来形成交联结构。

本发明的感放射线性树脂中的酚醛塑料反应性基包含羟甲基或被保护的羟甲基，该反应性基通过加成至聚合物中的芳香环的电子丰富位置，从而能够在低温下固化，能够作为光刻用抗蚀剂而获得良好的负型图案。

由于本发明的感放射线性树脂是骨架具有聚硅氧烷的聚硅氧烷系感放射线性树脂，因此通过曝光形成的抗蚀剂图案具有优异的气体蚀刻耐性。

因此，本发明的感放射线性树脂还可以适用于下述多道工艺(multi-process)：为了防止微细化所导致的抗蚀剂薄膜在显影时的图案倒塌而使抗蚀剂膜薄膜化，在正下方具备具有与抗蚀剂材料不同的气体蚀刻耐性的种类的下层膜。

由此，本发明提供具有高光刻特性、能够高精度地形成所期望形状的图案的优异的感放射线性组合物。

附图说明

图1表示抗蚀剂图案形状的截面图。

图2表示将由实施例18获得的抗蚀剂图案利用扫描型电子显微镜观察到的截面形状。

图3表示将由实施例18获得的抗蚀剂图案在230℃的加热板上加热30分钟后的、通过扫描型电子显微镜观察到的截面形状。

具体实施方式

本发明涉及一种感放射线性组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物、以及光产酸剂，该水解性硅烷包含式(1)和式(2)所示的化合物。

式(1)中，r¹是式(1-2)所示的有机基团，且r¹通过si-c键或si-o键与硅原子结合。r²是烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且r²通过si-c键与硅原子结合。r³表示烷氧基、酰氧基或卤素。a表示1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。

式(1-2)中，r⁴表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，r⁵表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，r⁶表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示0或1，n3表示满足1≤n3≤5的整数，n4表示满足0≤n4≤4的整数，n5表示满足0≤n5≤4的整数。n3+n4+n5表示满足1≤n3+n4+n5≤5的整数，优选满足1≤n3+n4+n5≤3的整数。

k1部分、k2部分或k3部分表示与硅原子的结合端。即，关于式(1-2)，在n1为0且n2为1时，在k2部分与硅烷的硅原子结合。在n2为0且n1为除了0以外时，在k1部分与硅烷的硅原子结合。在n2为0且n1为0时，在k3部分与硅烷的硅原子结合。

式(2)中，r⁷表示式(2-1)所示的有机基团，且r⁷通过si-c键与硅原子结合。r⁸表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且r⁸通过si-c键与硅原子结合。r⁹表示烷氧基、酰氧基或卤素。c表示1，d表示0～2的整数，c+d表示1～3的整数。

式(2-1)中，r¹⁰表示碳原子数1～10的烷基，r¹¹表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，n6表示满足0≤n6≤3的整数。n7表示满足1≤n7≤3的整数。n6+n7表示满足1≤n6+n7≤4、优选满足1≤n6+n7≤3的整数。n8表示满足0≤n8≤10的整数。n9表示0或1。k4部分、k5部分或k6部分表示与硅原子的结合端。即，在式(2-1)中，在n8为0且n9为1时，在k5部分与硅烷的硅原子结合。在n9为0且n8为除了0以外时，在k4部分与硅烷的硅原子结合。在n9为0且n8为0时，在k6部分与硅烷的硅原子结合。

式(2-2)中，r¹¹²表示羟基、卤素原子、环氧基、氧杂环丁烷基、酰氧基、(甲基)丙烯酰基、甲硅烷基、碳原子数1～10的烷氧基、具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷氧基、或它们的组合，r¹¹³表示可以包含氧原子的碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～40的亚芳基。n10表示1～4的整数，k7部分表示与硅原子的结合端。

上述烷氧基可举出后述例示的烷氧基。

上述卤素原子(卤素基)可举出后述例示的卤素原子(卤素基)。

上述碳原子数1～10的亚烷基表示与后述例示的碳原子数1～10的直链或环状的烷基对应的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。

上述碳原子数6～40的亚芳基表示与后述例示的碳原子数6～40的芳基对应的亚芳基，可例示出例如，苯基、萘基。

它们是利用酸、碱等发生分解从而产生醇的单体、具有醇的单体。

本发明的组合物可以含有酸、水、醇、其他有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等作为任选成分。

本发明的感放射线性组合物中的固体成分为例如0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里所说的固体成分是指从感放射线性组合物的全部成分中除去溶剂成分而得的成分。

水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50～99.9质量％、60～99.9质量％、70～99.9质量％。

另外，上述水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物也可以以它们的混合物的形式使用。可以以将水解性硅烷水解、将所得的水解物缩合而得的缩合物的形式使用。也可以使用在获得水解缩合物时水解没有完全完成的部分水解物、将硅烷化合物混合于水解缩合物而得的混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。

烷基例如为碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。

芳基例如为碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。

烯基例如为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。

酰基例如为碳原子数2～10的酰基，可举出甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、环丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、环丁基羰基、1-甲基-环丙基羰基、2-甲基-环丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基-正丁基羰基、2-甲基-正丁基羰基、3-甲基-正丁基羰基、1,1-二甲基-正丙基羰基、1,2-二甲基-正丙基羰基、2,2-二甲基-正丙基羰基、1-乙基-正丙基羰基、环戊基羰基、1-甲基-环丁基羰基、2-甲基-环丁基羰基、3-甲基-环丁基羰基、1,2-二甲基-环丙基羰基、2,3-二甲基-环丙基羰基、1-乙基-环丙基羰基、2-乙基-环丙基羰基、正己基羰基、1-甲基-正戊基羰基、2-甲基-正戊基羰基、3-甲基-正戊基羰基、4-甲基-正戊基羰基、1,1-二甲基-正丁基羰基、1,2-二甲基-正丁基羰基、1,3-二甲基-正丁基羰基、2,2-二甲基-正丁基羰基、2,3-二甲基-正丁基羰基、3,3-二甲基-正丁基羰基、1-乙基-正丁基羰基、2-乙基-正丁基羰基、1,1,2-三甲基-正丙基羰基等。

作为具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。

作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。

作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。

作为具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。

作为具有氨基的有机基团，可举出氨基、氨基甲基、氨基乙基等。

作为具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。

作为上述烷氧基，例如为碳原子数1～20、或碳原子数1～10的烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外，作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。

作为上述酰氧基，例如为碳原子数1～20、碳原子数1～10、或碳原子数2～20、碳原子数2～10的酰氧基，可举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正丁基羰基氧基、2-甲基-正丁基羰基氧基、3-甲基-正丁基羰基氧基、1,1-二甲基-正丙基羰基氧基、1,2-二甲基-正丙基羰基氧基、2,2-二甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正戊基羰基氧基、2-甲基-正戊基羰基氧基、3-甲基-正戊基羰基氧基、4-甲基-正戊基羰基氧基、1,1-二甲基-正丁基羰基氧基、1,2-二甲基-正丁基羰基氧基、1,3-二甲基-正丁基羰基氧基、2,2-二甲基-正丁基羰基氧基、2,3-二甲基-正丁基羰基氧基、3,3-二甲基-正丁基羰基氧基、1-乙基-正丁基羰基氧基、2-乙基-正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、和对甲苯磺酰基羰基氧基等。

上述卤素可举出氟、氯、溴、碘等。

在本发明中，水解性硅烷可以使用式(1)所示的水解性硅烷、式(2)所示的水解性硅烷以及其他水解性硅烷的组合。

作为其他水解性硅烷，可举出选自式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷。

其中，具有下述感放射线性组合物的方案，其包含由式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷、以及式(3)所示的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)作为聚合物。

此外具有下述感放射线性组合物的方案，其包含由式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷、以及式(4)所示的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)作为聚合物。

此外具有下述感放射线性组合物，其包含由式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷、以及式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)作为聚合物。

式(3)中，r¹²表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烯基、或具有巯基、磺酰胺基或氰基的有机基团、或它们的组合，且r¹²通过si-c键与硅原子结合，r¹³表示烷氧基、酰氧基、或卤素，e表示0～3的整数。

式(4)中，r¹⁴表示烷基或芳基，且r¹⁴通过si-c键与硅原子结合，r¹⁵表示烷氧基、酰氧基、或卤素，y表示亚烷基、亚烯基或亚芳基，f表示0或1，g为0或1。

上述亚烷基是源自烷基的2价有机基团，上述亚烯基是源自烯基的2价有机基团，上述亚芳基是源自芳基的2价有机基团。

这些烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基、卤素、亚烷基、亚烯基或亚芳基可举出上述的例示。

式(1)所示的水解性硅烷可以例示如下。

式中t表示上述的烷氧基、酰氧基、或卤素水解性基团。特别优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基。

式中，r⁷为式(2-1)所示的有机基团的、式(2)所示的水解性硅烷可以例示如下。

上述式中t表示上述的烷氧基、酰氧基、或卤素水解性基团。特别优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基。r¹¹表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基。

式中，r⁷为式(2-2)所示的有机基团的、式(2)所示的水解性硅烷可以例示如下。

上述式中t表示上述的烷氧基、酰氧基或卤素水解性基团。特别优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基。

式中，r⁷为式(2-2)所示的有机基团的、式(2)所示的水解性硅烷也可以例示以下的水解性硅烷，

可举出环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

此外，式中r⁷为式(2-2)所示的有机基团的、式(2)所示的水解性硅烷也可以使用以下的水解性硅烷。

式(2)所示的水解性硅烷可以例示出酚性羟基的部分被具有烷氧基的烷基(烷氧基烷基)保护着的式(2)所示的水解性硅烷。在与式(1)所示的水解性硅烷、其他水解性硅烷一起通过碱性催化剂进行水解、缩合、形成聚硅氧烷，通过酸性催化剂将保护基脱保护时，能够使上述例示的式(2)所示的具有酚性羟基的硅烷来源的结构包含于聚硅氧烷的结构中。

式(3)所示的水解性硅烷可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。

式(4)所示的水解性硅烷可举出例如，亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双(甲基二乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二甲氧基硅烷)、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基二硅烷、双三乙氧基二硅烷、双乙基二乙氧基二硅烷、双甲基二甲氧基二硅烷等。

在本发明中，作为水解性硅烷，进一步可以使用具有磺酰基的硅烷、具有磺酰胺基的硅烷，它们可以例示如下。

作为本发明中使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，例示如下。

上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量为1000～1000000或1000～100000的缩合物。这些分子量是利用gpc分析通过聚苯乙烯换算而得的分子量。

gpc的测定条件可以使用例如gpc装置(商品名hlc-8220gpc，東ソー株式会社制)、gpc柱(商品名shodexkf803l、kf802、kf801，昭和电工制)、柱温为40℃、洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/min、标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。

烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解使用相对于1摩尔的水解性基团为0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。

此外，可以使用相对于1摩尔的水解性基团为0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。

进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。

水解可以完全地进行水解，也可以部分水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物、单体。

在使其水解并缩合时可以使用催化剂。

作为水解催化剂，可举出金属螯合物化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。特别优选碱性催化剂，可举出有机碱。

作为水解催化剂的金属螯合物化合物，可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙基乙酰乙酸)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)钛、等的钛螯合物化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)锆、等锆螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合物化合物；等。

作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生油烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、甲磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。

作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。

作为水解催化剂的有机碱，可举出例如氨、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三苯基氢氧化锍等。

作为无机碱，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合物化合物、有机酸、无机酸，可以使用1种这些催化剂或同时使用2种以上。此外，在半导体、电子器件相关用途中，从这些金属的残存的观点出发，优选有机碱。

作为用于水解的有机溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇(phenylmethylcarbinol)、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或组合2种以上使用。

使用催化剂将水解性硅烷在溶剂中水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等同时除去副产物的醇、所使用的水解催化剂和水。此外，可以通过中和、离子交换除去用于水解的酸、碱催化剂。而且，在本发明的感放射线性组合物中，包含其水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物为了稳定化，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。

作为上述有机酸，可举出例如乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。添加的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1～5.0质量份。此外，添加的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，可以使其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。

此外，作为添加的醇，优选通过涂布后的加热而容易挥散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。可以使添加的醇相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。

在本发明中，为了式(2)所示的被烷氧基烷基保护的酚性羟基的脱保护，可以添加酸。这些酸可以添加有机酸、盐酸等无机酸。优选使用盐酸等无机酸。

除了上述成分以外，本发明的感放射线性组合物可以根据需要含有有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。

作为有机聚合物化合物不特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚聚合物和加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物和缩聚聚合物。优选使用具有作为吸光部位而发挥功能的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。

作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。

有机聚合物化合物可以仅使用一种，或者可以组合两种以上使用。

在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。

本发明的感放射线性组合物含有感应活性光线或放射线而产生酸的化合物(光产酸剂)。作为光产酸剂的成分，只要是通过高能量线照射而产生酸的化合物则无论是哪一种都可以。

作为合适的光产酸剂，有锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基酰亚胺、苯偶姻磺酸酯型光产酸剂、邻苯三酚三磺酸酯型光产酸剂、砜型光产酸剂、乙二肟衍生物型光产酸剂、肟-o-磺酸酯型产酸剂、双肟磺酸酯型产酸剂等。以下进行详述，但这些光产酸剂可以单独使用或混合2种以上使用。

锍盐是锍阳离子与磺酸酯或双(取代烷基磺酰基)酰亚胺、三(取代烷基磺酰基)甲基化物的盐。

作为锍阳离子，可举出三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫代环戊(2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium)、4-正丁氧基萘基-1-硫代环戊2-正丁氧基萘基-1-硫代环戊等。

作为磺酸酯，可举出三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟环己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三异丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4’-甲苯磺酰氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊酰氧基丙烷磺酸酯、2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金刚烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-对甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等。

作为双(取代烷基磺酰基)酰亚胺，可举出双三氟甲基磺酰基酰亚胺、双五氟乙基磺酰基酰亚胺、双七氟丙基磺酰基酰亚胺、1,3-亚丙基双磺酰基酰亚胺等。

作为三(取代烷基磺酰基)甲基化物，可举出三(三氟甲基磺酰基)甲基化物。可举出它们的组合的锍盐。

碘盐是碘阳离子与磺酸酯或双(取代烷基磺酰基)酰亚胺、三(取代烷基磺酰基)甲基化物形成的盐。

作为碘阳离子，可举出二苯基碘双(4-叔丁基苯基)碘4-叔丁氧基苯基苯基碘4-甲氧基苯基苯基碘等芳基碘阳离子。磺酸酯或双(取代烷基磺酰基)酰亚胺、三(取代烷基磺酰基)甲基化物可举出上述的例子。可举出它们的组合的碘盐。

作为磺酰基重氮甲烷，可举出双(乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、双(4-乙酰氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲烷磺酰氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-(4-甲苯磺酰氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基-5-异丙基-4-(正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基2-萘甲酰基重氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷和磺酰基-羰基重氮甲烷。

作为n-磺酰氧基酰亚胺型光产酸剂，是琥珀酰亚胺、萘二甲酰亚胺、苯二甲酰亚胺、环己基二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺等酰亚胺骨架与磺酸酯的组合。

磺酸酯为三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟环己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三异丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊酰氧基丙烷磺酸酯、2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金刚烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-对甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，可举出这些化合物的组合。

作为苯偶姻磺酸酯型光产酸剂，可举出苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。

作为邻苯三酚三磺酸酯型光产酸剂，可举出用以下基团将邻苯三酚、间苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的所有羟基取代而得的光产酸剂。取代基为三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟环己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊酰氧基丙烷磺酸酯、2-环己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金刚烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-对甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，可举出用它们进行取代而得的化合物。

作为砜型光产酸剂的例子，可举出双(苯基磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-双(苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2-环己基羰基)-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2,4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊烷-3-酮等。

作为乙二肟衍生物型的光产酸剂，可举出例如双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(10-樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对三氟甲基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲烷磺酰基)-二肟、双-o-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-二肟、双-o-(10-樟脑磺酰基)-二肟、双-o-(苯磺酰基)-二肟、双-o-(对氟苯磺酰基)-二肟、双-o-(对三氟甲基苯磺酰基)-二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-二肟等。

作为肟-o-磺酸酯型光产酸剂，可举出例如(5-(4-甲苯磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯乙腈、(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯乙腈、(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯乙腈、(5-(4-甲苯磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈等，此外可举出(5-(4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯乙腈、(5-(2,5-双(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯乙腈等。

此外，作为肟-o-磺酸酯型光产酸剂，可举出例如2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-o-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-o-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-o-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-o-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-o-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-o-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-o-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-o-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-o-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-o-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-o-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-o-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-o-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-o-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-o-(10-樟脑基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-o-10-樟脑基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-o-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-o-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-o-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-o-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-o-(10-樟脑基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-o-(10-樟脑基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-o-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-o-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-o-(10-樟脑基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-o-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-o-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-o-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-o-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-o-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-o-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-o-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-o-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-o-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-o-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-o-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-o-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-o-(10-樟脑基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧杂-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-o-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺酰基苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、1,3-双[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-o-磺酰基]苯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺酰氧基苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰基氧基苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[6h,7h-5,8-二氧杂萘-2-基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄氧基苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[2-硫代苯基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、和2,2,2-三氟-1-[1-二氧杂-噻吩-2-基]-乙酮肟-o-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等，此外可举出2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酸酯)等。

此外，作为肟-o-磺酸酯型光产酸剂，可举出α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(对氯苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈等。

进而，作为肟-o-磺酸酯型光产酸剂，可举出2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-己基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-4-联苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-4-联苯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-己基]-4-联苯等。

此外，作为双肟磺酸酯型光产酸剂，特别地可举出双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对苯二乙腈(bis(α-(4-toluenesulfonyloxy)imino)-p-phenylenediacetonitrile)、双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对苯二乙腈、双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对苯二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-对苯二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对苯二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对苯二乙腈、双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对苯二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对苯二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间苯二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间苯二乙腈、双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间苯二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-间苯二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间苯二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间苯二乙腈、双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间苯二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间苯二乙腈等。

其中优选使用的光产酸剂为锍盐、双磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基酰亚胺、肟-o-磺酸酯、乙二肟衍生物型光产酸剂。更优选使用的光产酸剂为锍盐、双磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基酰亚胺、肟-o-磺酸酯型光产酸剂。

具体地可举出三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍樟脑磺酸酯、三苯基锍五氟苯磺酸酯、三苯基锍九氟丁烷磺酸酯、三苯基锍4-(4’-甲苯磺酰氧基)苯磺酸酯、三苯基锍-2,4,6-三异丙基苯磺酸酯、4-叔丁氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸酯、4-叔丁氧基苯基二苯基锍樟脑磺酸酯、4-叔丁氧基苯基二苯基锍4-(4’-甲苯磺酰氧基)苯磺酸酯、三(4-甲基苯基)锍、樟脑磺酸酯、三(4-叔丁基苯基)锍樟脑磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍樟脑磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍九氟-1-丁烷磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍五氟乙基全氟环己烷磺酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍全氟-1-辛烷磺酸酯、三苯基锍1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、三苯基锍1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3,5-二甲基-4-(正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基-5-异丙基-4-(正己基氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、n-樟脑磺酰氧基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、n-对甲苯磺酰氧基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-己基]-芴等。

在本发明的感放射性组合物中，光产酸剂的添加量可以任选地设定，相对于感放射性组合物中的聚硅氧烷100质量份为0.1～20质量份，优选为0.1～10质量份。只要光产酸剂为20质量份以下，则光致抗蚀剂膜的透射率充分大，分辨率能力的劣化发生的可能性小。上述光产酸剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。进而，使用在曝光波长下透射率低的光产酸剂，通过其添加量也能够控制抗蚀剂膜中的透射率。

此外，可以向本发明的感放射性组合物中添加利用酸进行分解而产生酸的化合物(酸增殖化合物)。

关于这些化合物，记载于j.photopolym.sci.andtech.,8.43-44,45-46(1995)、j.photopolym.sci.andtech.,9.29-30(1996)中。

作为酸增殖化合物的例子，可举出叔丁基2-甲基2-甲苯磺酰氧基甲基乙酰乙酸酯、2-苯基2-(2-甲苯磺酰氧基乙基)1,3-二氧戊环等，但不限于这些化合物。在公知的光产酸剂中，稳定性、特别是热稳定性差的化合物显示酸增殖化合物的性质的情况多。

作为本发明的感放射性组合物中的酸增殖化合物的添加量，相对于感放射性组合物中的聚硅氧烷100质量份为2质量份以下，优选为1质量份以下。例如，如果是0.0001～2质量份，则扩散受到控制，发生分辨率的劣化、图案形状的劣化的可能性小。

作为在本发明中使用的有机溶剂，只要是能够溶解基础树脂(聚硅氧烷)、产酸剂、其他添加剂等的有机溶剂即可。作为这样的有机溶剂，可举出例如，环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇类、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类、γ-丁内酯等内酯类，可以单独使用这些有机溶剂中的1种或混合2种以上使用，但不限定于此。在本发明中，在这些有机溶剂中，优选使用抗蚀剂成分中的产酸剂的溶解性最优异的二乙二醇二甲基醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯和它们的混合溶剂。

有机溶剂的使用量相对于基础树脂100质量份为200～3,000质量份，特别优选为400～2,500质量份。

在本发明的抗蚀剂材料中，作为碱性化合物(猝灭剂)，可以配合1种或2种以上含氮有机化合物。

作为含氮有机化合物，适合为能够抑制由产酸剂产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时的扩散速度的化合物。通过含氮有机化合物的配合，抗蚀剂膜中酸的扩散速度被抑制而使分辨率提高，抑制曝光后的灵敏度变化，或者能够使基板、环境依存性变小，提高曝光裕量、图案轮廓性等。

作为这样的含氮有机化合物(猝灭剂)，可举出伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类、叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、氨、铵盐、锍盐等。

这样的含氮有机化合物可以用下述通式表示。

n(x)n(y)3-n式(g1)

上述式中，n为0、1、2或3。x可以相同也可以不同，可以用(x-1)、(x-2)、或(x-3)表示。y可以相同或不同，表示氢原子、或直链状、支链状或环状的碳原子数1～20或1～10的烷基，且y可以包含醚基或羟基。烷基的例示可以为上述的例示。

式中，r²⁰⁰、r²⁰²、r²⁰⁵表示碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基，r²⁰¹、r²⁰⁴表示氢原子、或碳原子数1～20或1～10的直链状、支链状或环状的烷基，可以包含1个或多个羟基、醚基、酯基或内酯环。

r²⁰³表示单键、或碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基。

r²⁰⁶表示碳原子数1～20或1～10的直链状、支链状或环状的烷基，可以包含1个或多个羟基、醚基、酯基、内酯环。

需要说明的是，烷基是如上所述的烷基，亚烷基可以使其为烷基来源的官能团。

此外，可以例示下述所示的环状结构的含氮有机化合物。

式中x如上所述，r²⁰⁷表示碳原子数1～20、或1～10、或2～20的直链状或支链状的亚烷基，可以包含1个或多个羰基、醚基、酯基或硫醚基。亚烷基为烷基来源的官能团，该烷基可举出上述的例子。

此外，可以例示包含氰基的含氮有机化合物。

式中，x、r²⁰⁷分别与上述的x、r²⁰⁷含义相同，n表示1、2或3。r²⁰⁸、r²⁰⁹可以相同或不同，表示碳原子数1～10或1～4的直链状、支链状的亚烷基。

此外，可以例示具有咪唑骨架的含氮有机化合物。

式中，r²¹⁰表示碳原子数1～20、或1～10、或2～20的直链状、支链状或环状的具有极性官能团的烷基，该极性官能团表示羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或缩醛基。r²¹¹、r²¹²、r²¹³分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状、环状的烷基、芳基或芳烷基。

此外，可以例示具有苯并咪唑骨架的含氮有机化合物。

式中，r²¹⁴表示氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～40的芳基或芳烷基。r²¹⁵表示碳原子数1～20或1～10的直链状、支链状或环状的具有极性官能团的烷基。芳烷基是芳基与烷基的组合，这些芳基、烷基可以表示上述的例示。极性官能团可举出上述的例示。

此外，可以例示具有极性官能团的含氮有机化合物。

式中，a表示氮原子或＝c-r²²²，b表示氮原子或＝c-r²²³。r²¹⁶表示碳原子数1～20、或1～10、或2～20的直链状、支链状或环状的具有极性官能团的烷基。r²¹⁷、r²¹⁸、r²¹⁹、r²²⁰分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、或碳原子数6～40的芳基。此外，r²¹⁷与r²¹⁸、r²¹⁹与r²²⁰可以结合而形成苯环、萘环或吡啶环。r²²¹表示氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基或芳基。r²²²、r²²³分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基或芳基。r²²¹与r²²³可以结合而形成苯环或萘环。

此外，可以例示具有芳香族羧酸酯结构的含氮有机化合物。

式中，r²²⁴表示碳原子数6～40的芳基或碳原子数4～20的杂芳香族基，氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、碳原子数1～10或2～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10、或碳原子数2～10的酰氧基、或碳原子数1～10的烷硫基取代。r²²⁵表示coor²²⁶、or²²⁷或氰基。r²²⁶表示一部分亚甲基可以被氧原子取代的碳原子数1～10的烷基。r²²⁷表示一部分亚甲基可以被氧原子取代的碳原子数1～10的烷基或酰基。r²²⁸表示单键、亚甲基、亚乙基或硫原子或-o(ch2ch2o)n-基，n表示0～4的整数。r²²⁹表示氢原子、甲基、乙基或苯基。x表示氮原子或cr²³⁰。y表示氮原子或cr²³¹。z表示氮原子或cr²³²。r²³⁰、r²³¹、r²³²分别独立地表示氢原子、甲基或苯基、或者r²³⁰与r²³¹或r²³¹与r²³²可以结合而形成杂芳香环。

此外，可以例示具有7-氧杂降冰片烷-2-甲酸酯结构的含氮有机化合物。

式中，r²³³表示氢原子、或碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。r²³⁴和r²³⁵分别表示可以包含极性官能团的碳原子数1～20、或1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，氢原子的一部分可以被卤素原子取代。r²³⁴和r²³⁵可以相互结合而形成碳原子数2～20的杂环或杂芳香环。

此外，可以例示具有由于酸的作用而脱离的基团的含氮有机化合物。

式中，r²³⁶表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基、碳原子数6～40的芳基、芳烷基。在n为2以上时，2个r²³⁶可以相互结合而形成杂环式烃基。r²³⁷、r²³⁸、r²³⁹各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基、碳原子数6～40的芳基、芳烷基、烷氧基烷基。n表示0～2，m表示1～3，n+m表示3。

这些含氮有机化合物可以例示如下。

作为伯脂肪族胺类，可以例示甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、叔戊基胺、环戊基胺、己基胺、环己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、鲸蜡基胺、亚甲基二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。

作为仲脂肪族胺类，可以例示二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二戊基胺、二环戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、双十二烷基胺、二鲸蜡基胺、n,n-二甲基亚甲基二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基四亚乙基五胺等。

作为叔脂肪族胺类，可以例示三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三戊基胺、三环戊基胺、三己基胺、三环己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三鲸蜡基胺、n,n,n’,n’-四甲基亚甲基二胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基四亚乙基五胺等。

此外，作为混合胺类，可以例示例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。

作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，可以例示苯胺衍生物(例如苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2h-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、n-甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、异唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

此外，作为具有羧基的含氮化合物，可以例示例如氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸、甲氧基丙氨酸)等。

作为具有磺酰基的含氮化合物，可以例示3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶等。

作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，可以例示2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁环醇(3-quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖啶乙醇、n-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、n-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺类，可以例示甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、1-环己基吡咯烷酮等。作为酰亚胺类，可以例示邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。作为氨基甲酸酯类，可以例示n-叔丁氧基羰基-n,n-二环己基胺、n-叔丁氧基羰基苯并咪唑、唑烷酮等。

此外，可以使用α位没有氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的锍盐、α位没有氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的碘盐、α位没有氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的铵盐、卤化铵、卤化锍、卤化碘等盐。羧酸可举出马来酸、乙酸、丙酸、甲酸等。卤素可举出氟、氯、溴、碘，优选使用氯。

如果显示锍阳离子的具体例，则可举出三苯基锍、4-羟基苯基二苯基锍、双(4-羟基苯基)苯基锍、三(4-羟基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫代环戊二苯基2-噻吩基锍、4-正丁氧基萘基-1-硫代环戊2-正丁氧基萘基-1-硫代环戊4-甲氧基萘基-1-硫代环戊2-甲氧基萘基-1-硫代环戊等。更优选可举出三苯基锍、4-叔丁基苯基二苯基锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍等。

进而，可举出4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二苯基锍、4-(丙烯酰氧基)苯基二苯基锍、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二甲基锍、4-(丙烯酰氧基)苯基二甲基锍等。

铵阳离子可举出对氨、伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类、叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物等氮原子加成质子而得的铵阳离子、季铵阳离子。作为季铵阳离子的例子，可举出四乙基铵、苄基三乙基铵。

本发明的感放射线性组合物可以含有交联剂。

该交联剂可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选的是，具有至少2个交联形成取代基的交联剂，甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。

此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有芳香族环(例如，苯环、萘环)的具有交联形成取代基的化合物。

该化合物可举出具有下述式(5)的结构部分的化合物、具有下述式(6)的重复单元的聚合物或低聚物。

式(5)中，r¹¹⁰和r¹¹¹分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n10表示1～4的整数，n11表示1～(5-n10)的整数，(n10+n11)表示2～5的整数。

式(6)中，r¹¹²表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，r¹¹³表示碳原子数1～10的烷基，n12表示1～4的整数，n13表示0～(4-n12)，(n12+n13)表示1～4的整数。关于低聚物和聚合物，可以在重复单元结构数为2～100或2～50的范围内使用。

作为这些烷基和芳基，可以例示上述烷基和芳基。

式(5)、式(6)所示的化合物、聚合物、低聚物例示如下。

上述化合物可以以旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的产品的方式获得。例如在上述交联剂中，式(4-21)的化合物可以以旭有机材工业(株)、商品名tm-bip-a的方式获得。

例如在上述交联剂中，式(4-22)的化合物可以以本州化学工业(株)、商品名tmom-bp的方式获得。

关于交联剂的添加量，随着使用的涂布溶剂、使用的底层基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等变化而变化，但可以以相对于全部固体成分为0.001～80质量％、优选为0.01～50质量％、进一步优选为0.05～40质量％的比例使用。这些交联剂有时会引起基于自缩合的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，能够引起与这些交联性取代基的交联反应。

本发明的感放射线性组合物可以作为光刻工序中的抗蚀剂组合物使用。

关于本发明，在将显示酚醛塑料交联反应性的硅氧烷聚合物作为基础树脂，且包含光产酸剂和溶剂的感放射线性组合物中，能够提高分辨率。本发明的酚醛塑料反应性基包含羟甲基或被保护的羟甲基，通过加成至聚合物中的芳香环的电子丰富位置，从而能够在低温下固化，能够获得良好的负型图案。

上述式中，edg表示羟基、甲氧基、甲基等供电子性基团。可以认为被苯基取代了的甲氧基甲基由于由pag(光产酸剂)产生的酸而使甲氧基脱离，反应至相对于被苯基取代了的edg的位置为邻位或对位，发生基于酚醛塑料反应的交联反应。在相对于edg为邻位和对位存在反应点，从而使得亲电取代反应容易进行；在存在多个edg的情况下的邻位或对位的相对电子密度增大，从而使得亲电取代反应容易进行。此外，反应的容易进行，会引起低温固化、低曝光量下的固化，因此还会带来酸扩散抑制、高灵敏度化。

本发明提供下述聚硅氧烷系感放射线性树脂作为感放射线性树脂，其骨架使用聚硅氧烷，灵敏度和分辨力优异，侧链具有能够进行酚醛塑料反应的官能团，所述酚醛塑料反应利用由被保护的羟甲基与酚性羟基的反应来形成交联结构。

将本发明的感放射线性组合物烧成而获得抗蚀剂膜，进行曝光和显影而获得抗蚀剂图案。对于聚硅氧烷系感放射线性树脂而言，其抗蚀剂图案对氧系等离子体蚀刻有强的耐性，下层的有机系下层膜(有机系硬掩模)、基板的加工容易进行，因此是优选的。然而，由于以往的负抗蚀剂主要利用硅烷醇的缩合、自由基聚合来形成图案，因此由于硅烷醇的不稳定性所导致的未曝光部的固化、自由基反应的氧障碍、低灵敏度等，不能获得充分的图案化特性。本发明是骨架具有聚硅氧烷，而且聚合物中具有酚醛塑料系官能团的硅氧烷材料，因此能够使其容易固化且高灵敏度化。

此外，抗蚀剂材料也可以进行下述多道工艺：为了防止由微细化引起的抗蚀剂薄膜在显影时的图案倒塌而使抗蚀剂膜薄膜化，在正下方具备具有与抗蚀剂材料不同的气体蚀刻耐性的种类的下层膜。

即，使用下述工艺进行光刻，所述工艺为：利用抗蚀剂材料具有耐性、且能够除去正下方的下层膜的干蚀刻气体将抗蚀剂图案转印至下层膜，然后利用下层膜具有耐性且进而能够将其正下方的膜、基板进行除去、加工的干蚀刻气体依次转印至下层、基板的工艺。

作为其例子，进行相对于有机系抗蚀剂，下层为硅系硬掩模、进一步在其下方为有机系硬掩模、然后为基板这样的叠层结构。

此外，在使用硅系抗蚀剂的情况下，进行有机系硬掩模、然后为基板这样的叠层结构。

由于本发明的感放射线性树脂是下述聚硅氧烷系感放射线性树脂：骨架使用聚硅氧烷，灵敏度和分辨力优异，侧链具有能够进行酚醛塑料反应的官能团，所述酚醛塑料反应利用由羟甲基与酚性羟基的反应来形成交联结构，因此抗蚀剂图案具有气体蚀刻耐性，具有高光刻特性。

具体而言，本发明包含下述抗蚀剂图案的形成方法，其包括：在半导体基板上涂布上述本发明的感放射线性组合物，进行烧成，形成抗蚀剂膜的工序；将该抗蚀剂膜曝光的工序；以及曝光后将该抗蚀剂膜显影，形成抗蚀剂图案的工序。

此外，在本发明中，通过包括下述工序的方法，能够制造半导体装置，所述工序包括：在半导体基板上涂布上述感放射线性组合物，进行烧成，形成抗蚀剂膜的工序；将该抗蚀剂膜曝光的工序；曝光后将该抗蚀剂膜显影，形成抗蚀剂图案的工序；以及通过该抗蚀剂图案对基板进行加工的工序。

在用于制造半导体装置的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的感放射线性组合物，然后，通过烧成来形成抗蚀剂膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中进行适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。在这里，所形成的抗蚀剂膜的膜厚为例如，50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。

通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)和f2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中进行适当选择的条件下进行。

接着，利用显影液(例如碱性显影液)进行抗蚀剂膜的显影。由此除去由本发明的组合物形成的负型抗蚀剂膜的未曝光部分，形成抗蚀剂图案。

作为显影液，可以例举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进而，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中进行适当选择。

此外，在本发明中，也可以使用有机溶剂作为显影液。曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，对于由本发明的组合物形成的负型抗蚀剂膜而言，未曝光部分的抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。

作为显影液，例如，可以例举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。进而，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可以从温度5～50℃、时间10～600秒中进行适当选择。

此外，本发明还包含下述半导体装置的制造方法，其包括：在半导体基板上形成有机下层膜的工序，在该有机下层膜上涂布本发明的感放射线性组合物，进行烧成，形成抗蚀剂膜的工序，将该抗蚀剂膜曝光的工序，曝光后将该抗蚀剂膜显影，获得抗蚀剂图案的工序，利用该抗蚀剂图案对有机下层膜进行蚀刻的工序，以及通过图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。

更详细而言，在基板上形成有机下层膜，然后在其上被覆作为本发明的感放射线性组合物的抗蚀剂。通过使用本发明的感放射线性组合物，抗蚀剂膜的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆抗蚀剂的情况下，通过选择合适的蚀刻气体，也能够进行基板的加工。例如，通过将具有相对于抗蚀剂而言充分快的蚀刻速度的氧系气体用作蚀刻气体，能够进行有机下层膜的加工，进而通过使用具有相对于有机下层膜而言充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，能够进行基板的加工。

基于本发明的抗蚀剂膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯化硼和二氯化硼等气体。

有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻来进行。这是因为：由包含很多硅原子的本发明的感放射线性组合物形成的抗蚀剂膜不容易被利用氧系气体进行的干蚀刻除去。

接下来进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干蚀刻来进行。

作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷和二氟甲烷(ch2f2)等。

此外，本发明还涉及式(2)所示的化合物中，下式(5-1)、式(5-2)或式(5-3)所示的新的硅烷化合物。式中，r¹⁷、r¹⁹、r²¹、r²²和r²³分别独立地表示烷基，r¹⁶、r¹⁸和r²⁰分别独立地表示烷氧基、酰氧基或卤素。在这里，烷基可举出碳原子数1～10的烷基，具体地可举出上述的例示。同样地烷氧基可举出碳原子数1～20的烷氧基，酰氧基可举出碳原子数1～20、或碳原子数2～20的酰氧基，关于它们和卤素基，可举出上述的例示。

实施例

〔(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷的合成〕

向具备磁力搅拌器的300ml茄形烧瓶中添加4-溴苯酚42.0g、四氢呋喃(以下有时也记为thf。)(脱水)94.6g、对甲苯磺酸吡啶(以下有时也记为ppts。)1.83g，使其溶解。向其中添加乙基乙烯基醚26.26g，在室温下使其反应20小时。利用0.74g三乙基胺(以下有时也记为tea。)进行中和，制作反应溶液a。向具备搅拌片的500ml的三颈烧瓶中添加干燥了的镁粉末7.08g、碘0.62g、四氢呋喃(脱水)189.2g，在油浴中在60℃下加热至碘的颜色消失，然后恢复到室温，在室温下滴加反应溶液a，使其反应2小时，获得反应溶液b。向具备搅拌片的1000ml的三颈烧瓶中添加四甲氧基硅烷(以下有时也记为tmos。)110.86g、四氢呋喃(脱水)189.2g，进行搅拌。在室温下滴加反应溶液b，使其反应2小时。利用蒸发器将所得的溶液浓缩，然后添加500ml的庚烷溶液进行搅拌，过滤。将所得的滤液浓缩，然后通过减压蒸馏进行纯化，获得作为目标物的(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷27g。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6)：1.06ppm(t，3h)，1.37ppm(d，3h)，3.48ppm(s，9h)，3.55ppm(multi，2h)，5.49ppm(q，1h)，7.01(d，2h)，7.45ppm(d，2h)

〔(3-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷的合成〕

向具备磁力搅拌器的300ml茄形烧瓶中添加3-溴苯酚42.0g、四氢呋喃(脱水)94.6g、对甲苯磺酸吡啶1.83g，使其溶解。向其中添加乙基乙烯基醚26.26g，在室温下使其反应20小时。利用0.74g三乙基胺进行中和，制作反应溶液a。向具备搅拌片的500ml的三颈烧瓶中添加干燥了的镁粉末7.08g、碘0.62g、四氢呋喃(脱水)189.2g，在油浴中在60℃下加热至碘的颜色消失，然后恢复到室温，在室温下滴加反应溶液a，使其反应2小时，获得反应溶液b。向具备搅拌片的1000ml的三颈烧瓶中添加四甲氧基硅烷110.86g、四氢呋喃(脱水)189.2g，搅拌。在室温下滴加反应溶液b，使其反应2小时。利用蒸发器将所得的溶液浓缩，然后添加500ml的庚烷溶液进行搅拌，过滤。将所得的滤液浓缩，然后通过减压蒸馏进行纯化，获得30g作为目标物的化合物2。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6)：1.10ppm(t，3h)，1.40ppm(d，3h)，3.54ppm(s，9h)，3.59ppm(multi，2h)，5.47ppm(q，1h)，7.15ppm(multi，3h)，7.36ppm(t，1h)

〔(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷的合成〕

向具备磁力搅拌器的300ml茄形烧瓶中添加2-溴苯酚42.0g、四氢呋喃(脱水)94.6g、对甲苯磺酸吡啶1.83g，使其溶解。向其中添加乙基乙烯基醚26.26g，在室温下使其反应20小时。利用0.74g三乙基胺进行中和，制作反应溶液a。向具备搅拌片的500ml的三颈烧瓶中添加干燥了的镁粉末7.08g、碘0.62g、四氢呋喃(脱水)189.2g，在油浴中在60℃下加热至碘的颜色消失，然后恢复到室温，在室温下滴加反应溶液a，使其反应2小时，获得反应溶液b。向具备搅拌片的1000ml的三颈烧瓶中添加四甲氧基硅烷110.86g、四氢呋喃(脱水)189.2g，搅拌。在室温下滴加反应溶液b，使其反应2小时。利用蒸发器将所得的溶液浓缩，然后添加500ml的庚烷溶液进行搅拌，过滤。将所得的滤液浓缩，然后通过减压蒸馏进行纯化，获得25g作为目标物的化合物3。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6)：1.12ppm(t，3h)，1.43ppm(d，3h)，3.53ppm(s，9h)，3.60ppm(multi，2h)，5.57ppm(q，1h)，6.98(t，1h)，7.10ppm(d，1h)，7.42ppm(t，1h)，7.50ppm(d，1h)

〔(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基硅烷的合成〕

向具备磁力搅拌器的300ml茄形烧瓶中添加4-溴-3,5-二甲基苯酚42.0g、四氢呋喃(脱水)94.6g、对甲苯磺酸吡啶1.57g，使其溶解。向其中添加乙基乙烯基醚22.59g，在室温下使其反应20小时。利用0.63g三乙基胺进行中和，制作反应溶液a。向具备搅拌片的500ml的三颈烧瓶中添加干燥了的镁粉末6.09g、碘0.53g、四氢呋喃(脱水)189.2g，在油浴中在60℃下加热至碘的颜色消失，然后恢复到室温，在室温下滴加反应溶液a，使其反应2小时，获得反应溶液b。向具备搅拌片的1000ml的三颈烧瓶中添加四甲氧基硅烷95.39g、四氢呋喃(脱水)189.2g，搅拌。在室温下滴加反应溶液b，使其反应2小时。利用蒸发器将所得的溶液浓缩，然后添加500ml的庚烷溶液进行搅拌，过滤。将所得的滤液浓缩，然后通过减压蒸馏进行纯化，获得35g作为目标物的化合物4。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6)：1.06ppm(t，3h)，1.34ppm(d，3h)，2.36ppm(s，6h)，3.47ppm(s，9h)，3.53ppm(multi，2h)，5.46ppm(q，1h)，6.61(s，2h)

〔酚醛塑料交联性硅烷的合成〕

向具备磁力搅拌器的1000ml茄形烧瓶中添加香草醇20.0g、甲醇400.0g，使其溶解。向其中添加浓硫酸0.25g，加热并使其回流1小时。恢复到室温，利用氢氧化钠进行中和，然后通过蒸发器除去甲醇。转移至300ml的三颈烧瓶，向其中添加氢氧化钠5.19g、甲苯40g、nmp(n-甲基吡咯烷酮)40g，在油浴中130℃下除去水、甲苯，并且使其反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷27.60g，在130℃下加热搅拌4小时。将所得的溶液恢复到室温，重新转移至分液漏斗，添加甲苯120g、水90g，洗涤有机层。洗涤反复进行3次，然后向有机层中添加硫酸镁并进行干燥，然后过滤，利用蒸发器除去溶剂，获得粗产物。然后，通过减压蒸馏进行纯化，获得作为目标物的(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷15g。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6)：1.20ppm(t，9h)，3.26ppm(s，3h)，3.68ppm(s，2h)，3.75ppm(s，3h)，3.87ppm(q，6h)，4.32(s，2h)，6.83ppm(d，1h)，6.89ppm(s，1h)，7.00ppm(d，2h)

合成例1

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液(以下有时也记为teaoh。)4.90g、异丙醇(以下有时也记为ipa。)26.01g、四氢呋喃26.01g，进行搅拌。在室温下向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷10.00g(全部硅烷中的50摩尔％)、(3-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷8.31g(全部硅烷中的50摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯109.88g、水54.94g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时也记为pgmea。)并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是40.20重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液25g转移至100ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚10.18g、丙酮25.13g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液2.41g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为39.11重量％，分子量为1850。

合成例2

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液4.90g、异丙醇26.01g、四氢呋喃26.01g，进行搅拌。在室温下向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷10.00g(全部硅烷中的50摩尔％)、(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷8.31g(全部硅烷中的50摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯109.88g、水54.94g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是33.54重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液30g转移至100ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚5.22g、丙酮25.16g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液2.41g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为35.43重量％，分子量为1500。

合成例3

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液0.25g、超纯水0.777g、异丙醇7.33g、四氢呋喃4.02g，进行搅拌。在室温下向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷5.00g(全部硅烷中的50摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基硅烷4.57g(全部硅烷中的50摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯57.38g、水28.69g，利用0.1n乙酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是59.03重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液8g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚8.53g、丙酮11.81g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液1.07g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为36.56重量％，分子量为2000。

合成例4

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液1.63g、异丙醇8.68g、四氢呋喃8.68g，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷3.00g(全部硅烷中的45摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.49g(全部硅烷中的45摩尔％)、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯0.62g(全部硅烷中的10摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯36.66g、水18.33g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是51.65重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液5g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚4.04g、丙酮6.46g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液0.62g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为32.74重量％，分子量为5300。

合成例5

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液1.63g、异丙醇9.02g、四氢呋喃9.02g，进行搅拌。在室温下向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷3.00g(全部硅烷中的45摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基硅烷2.74g(全部硅烷中的45摩尔％)、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯0.62g(全部硅烷中的10摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯36.66g、水18.33g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是41.97重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液8g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚3.75g、丙酮8.39g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液0.81g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为25.37重量％，分子量为3700。

合成例6

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液1.63g、异丙醇8.93g、四氢呋喃8.93g，进行搅拌。在室温下向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷3.00g(全部硅烷中的45摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.49g(全部硅烷中的45摩尔％)、1,4-双(二甲氧基(苯基)甲硅烷基)苯0.79g(全部硅烷中的10摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯36.66g、水18.33g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是54.47重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液5g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚4.53g、丙酮6.81g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液0.65g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为32.85重量％，分子量为3300。

合成例7

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液2.72g、异丙醇14.17g、四氢呋喃14.17g，加热至40度，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷5.00g(全部硅烷中的45摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.16g(全部硅烷中的45摩尔％)、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷0.82g(全部硅烷中的10摩尔％)，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯59.87g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是30.53重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液15g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚1.03g、丙酮11.45g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液1.15g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为35.15重量％，分子量为2800。

合成例8

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液4.90g、异丙醇21.51g、四氢呋喃21.51g，加热至40℃，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷5.00g(全部硅烷中的25摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.16g(全部硅烷中的25摩尔％)、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯1.85g(全部硅烷中的10摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷4.14g(全部硅烷中的40摩尔％)，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯90.88g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是35.31重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液15g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚3.544g、丙酮13.24g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液1.82g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为35.53重量％，分子量为7100。

合成例9

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液4.90g、异丙醇26.01g、四氢呋喃26.01g，进行搅拌。在室温下向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷10.00g(全部硅烷中的50摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷8.31g(全部硅烷中的50摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯109.88g、水54.94g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是44.52重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液25g转移至100ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚13.96g、丙酮27.83g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液2.67g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为40.45重量％，分子量为2100。

合成例10

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35重量％的四乙基铵水溶液2.94g、异丙醇12.67g、四氢呋喃12.67g，加热至40℃，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷3.00g(全部硅烷中的25摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.49g(全部硅烷中的25摩尔％)、双三甲氧基甲硅烷基乙烷0.94g(全部硅烷中的10摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷2.48g(全部硅烷中的40摩尔％)，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯53.42g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是34.42重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液12g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯3.834g、丙酮11.70g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液1.51g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为30.13重量％，分子量为4000。

合成例11

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35重量％的四乙基铵水溶液2.94g、异丙醇12.67g、四氢呋喃12.67g，加热至40℃，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷3.00g(全部硅烷中的25摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.49g(全部硅烷中的25摩尔％)、四乙氧基硅烷0.73g(全部硅烷中的10摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷2.48g(全部硅烷中的40摩尔％)，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯52.23g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是30.72重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液12g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯2.134g、丙酮10.44g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液1.37g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为33.63重量％，分子量为2200。

合成例12

(聚合物化反应)

向300ml的反应烧瓶中添加35重量％的四乙基铵水溶液0.98g、水6.28g、异丙醇23.49g、甲基异丁基酮46.98g，加热至40℃，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷10.00g(全部硅烷中的25摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷8.31g(全部硅烷中的25摩尔％)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷7.15g(全部硅烷中的25摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷5.18g(全部硅烷中的25摩尔％)，使其反应4小时。向其中添加甲基异丁基酮140.94g，添加1.0m硝酸水溶液23.33g，使其反应4小时。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是42.24重量％，分子量为5800。通过环氧值滴定确认了没有残留环氧基。环氧值是根据jisk-7236测定的。

合成例13

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35重量％的四乙基铵水溶液1.63g、异丙醇8.93g、四氢呋喃8.93g，加热至40℃，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷3.00g(全部硅烷中的45摩尔％)、三乙氧基(3-((四氢-2h-吡喃-2基)氧基)丙基)硅烷2.67g(全部硅烷中的45摩尔％)、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯0.62g(全部硅烷中的10摩尔％)，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯37.71g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是31.20重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液9g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯0.83g、丙酮7.02g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液0.67g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为24.31重量％，分子量为4700。

合成例14

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35重量％的四乙基铵水溶液2.94g、异丙醇13.01g、四氢呋喃13.01g，加热至40℃，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷3.00g(全部硅烷中的25摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.49g(全部硅烷中的25摩尔％)、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯1.11g(全部硅烷中的10摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷2.42g(全部硅烷中的39摩尔％)、4-甲氧基-n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺0.14g(全部硅烷中的1摩尔％)，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯54.97g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是26.60重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液12g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯0.24g、丙酮9.04g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液1.14g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为41.03重量％，分子量为6900。

合成例15

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35重量％的四乙基铵水溶液2.94g、异丙醇13.00g、四氢呋喃13.00g，加热至40℃，进行搅拌。向其中添加(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷3.00g(全部硅烷中的25摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.49g(全部硅烷中的25摩尔％)、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯1.11g(全部硅烷中的10摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷2.42g(全部硅烷中的39摩尔％)、三乙氧基(3-((4-甲氧基苯基)磺酰基)丙基)硅烷0.13g(全部硅烷中的1摩尔％)，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯54.97g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是29.35重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液12g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯1.50g、丙酮9.98g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液1.26g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为34.77重量％，分子量为6900。

合成例16

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35重量％的四乙基铵水溶液1.03g、异丙醇4.15g、四氢呋喃4.15g，加热至40℃，进行搅拌。向其中添加三乙氧基((4-(乙氧基甲基)苯氧基)甲基)硅烷1.00g(全部硅烷中的25摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷0.87g(全部硅烷中的25摩尔％)、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯0.39g(全部硅烷中的10摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷0.66g(全部硅烷中的40摩尔％)，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯17.54g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是24.24重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液5g转移至50ml的反应烧瓶中，添加丙酮3.03g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液0.47g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为25.98重量％，分子量为7100。

合成例17

将合成例8的丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚全部变更为乙酸丁酯，除此以外通过同样的操作进行。固体成分浓度为38.69重量％，分子量为7200。

合成例18

将合成例8的丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚全部变更为甲基异丁基甲醇(methylisobutylcarbinol即4-甲基-2-戊醇)，除此以外通过同样的操作进行。固体成分浓度为35.69重量％，分子量为6900。

比较合成例1

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液8.52g、异丙醇34.71g、四氢呋喃34.71g，进行搅拌。在室温下向其中添加苯基三甲氧基硅烷10.00g(全部硅烷中的50摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷14.44g(全部硅烷中的50摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯146.66g、水73.33g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是38.77重量％。

(脱保护反应)

将所得的聚合物溶液35g转移至100ml的反应烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚12.49g、丙酮33.92g，在室温下滴加0.01m盐酸水溶液4.23g，回流下使其反应4小时。然后，利用蒸发器对所得的溶液除去丙酮、盐酸、水和副产物，进行浓缩，获得聚合物溶液。固体成分浓度为40.80重量％，分子量为1500。

比较合成例2

(聚合物化反应)

向100ml的反应烧瓶中添加35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液4.26g、异丙醇19.43g、四氢呋喃19.43g，进行搅拌。在室温下向其中添加苯基三甲氧基硅烷10.00g(全部硅烷中的50摩尔％)、(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷8.69g(全部硅烷中的50摩尔％)，加热至40℃，使其反应4小时。恢复到室温，添加乙酸乙酯82.12g、水41.06g，利用0.2n盐酸水溶液进行中和。转移至分液漏斗，利用水洗涤3次，然后向有机层中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行浓缩，进行溶剂置换。所得的聚合物的固体成分是41.15重量％，分子量为1800。

(感放射线性组合物的调制)

将由上述合成例1～18和比较合成例1～2获得的聚硅氧烷、光产酸剂、猝灭剂、添加剂、溶剂以成为表1所示的比例的方式进行混合，利用0.02μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出感放射线性组合物的溶液。表1中的聚合物的比例不是聚合物溶液的质量，其表示聚合物本身的质量。

表1

表2

表1和表2中的记号表示以下的含义。

pag-1：二苯基(4-(苯硫基)苯基)锍六氟磷酸酯

pag-2：三苯基锍3-羟基丙烷-1-磺酸酯

pag-3：三苯基锍1,1,2-三氟-4-羟基丁烷-1-磺酸酯

pag-4：三苯基锍全氟丁烷磺酸酯

pag-5：三苯基锍4-(2-羟基乙基)苯磺酸酯

pag-6：下式所示的化合物

pag-7：下式所示的化合物

tea：三乙醇胺

tpsma：三苯基锍马来酸盐

tpsnо3：三苯基锍硝酸盐

bteac：苄基三乙基氯化铵

商品名tmom-bp：(本州化学工业(株)制，3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯)式(4-22)

商品名pwl1174：四甲氧基甲基甘脲

pgme：丙二醇单甲基醚

pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯

acobu：乙酸丁酯

mibc：甲基异丁基甲醇

(有机下层膜1形成用组合物的调制)

使式(6-1)的化合物(ダイセル化学工业(株)制，商品名：ehpe3150)40.0g、9-蒽甲酸20.3g以及苯甲酸13.7g溶解于丙二醇单甲基醚302.0g，然后添加苄基三乙基铵1.5g，回流24小时使其反应。使用离子交换法将反应后溶液纯化，获得式(6-2)的高分子化合物的溶液。对所得的高分子化合物进行gpc分析，结果通过标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为4100。向所得的高分子溶液5g(聚合物的固体成分为16质量％)中混合四甲氧基甲基甘脲0.2g、对甲苯磺酸吡啶0.03g、氟系表面活性剂メガファックr-30n(dic(株)制，商品名)0.0008g、丙二醇单甲基醚6.4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.5g，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，再使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出用于基于多层膜的光刻工艺的有机下层膜1形成用组合物溶液。

(有机下层膜2形成用组合物的调制)

向商品名kayahardgph-103(日本化药株式会社制，联苯芳烷基型酚树脂)51.76g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ株式会社，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)8.02g、作为催化剂的热产酸剂tag-2689(美国，king(株)制，商品名。成分为三氟甲磺酸的季铵盐)0.16g、作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕r-40(dic株式会社)0.052g，使其溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯54.00g、丙二醇单甲基醚126.0g中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，再使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出有机下层膜2形成用组合物溶液。

(干蚀刻速度的测定)

用于干蚀刻速度的测定的蚀刻机和蚀刻气体如下。

rie-10nr(サムコ制)：o2

使用旋涂器将由实施例1～17、20～24、比较例1～3调制的感放射线性组合物的溶液涂布于硅晶片上。在加热板上在110℃加热1分钟，分别形成0.12μm的感放射性树脂膜。此外，同样地使用旋转器使有机下层膜在硅晶片上形成涂膜(在240℃加热1分钟，形成膜厚0.30μm)。

使用o2气体作为蚀刻气体来测定干蚀刻速度，进行实施例1～17、比较例1～3与有机下层膜的干蚀刻速度的比较。蚀刻选择比以感放射性树脂膜的蚀刻速度/有机下层膜的蚀刻速度的形式算出。

〔显影性评价〕

利用旋转器将由实施例1～17、20～24以及比较例1～3调制的感放射线性组合物涂布在硅晶片上。然后，在110℃的加热板上烘烤1分钟，形成感光性树脂膜(膜厚0.12μm)。接着，使用(株)ニコン制nsr-s205c镜头扫描式步进机(lensscanningtypestepper，波长248nm，na:0.75，σ:0.85(conventional))，使其通过1cm见方的开放掩模，使曝光量从0mj变化到100mj来进行曝光。然后，在规定温度的110℃的加热板上进行1分钟“曝光后加热”。冷却后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行显影。将随着曝光量的增加而固化反应进行并形成膜的情况设为○，将不固化的情况、在0mj时形成残膜的情况设为×。

〔光刻评价(最合适曝光量、形状评价)〕

将有机下层膜1形成用组合物涂布于硅晶片上，在加热板上在240℃烘烤60秒，获得膜厚215nm的有机下层膜1。在该有机下层膜1上，使用旋转器涂布由实施例1～17、20～24、以及比较例1～3调制的感放射线性组合物。然后，在规定温度的加热板上烘烤1分钟，形成感放射性树脂膜(膜厚0.12μm)。接着，使用(株)ニコン制nsr-s205c镜头扫描式步进机(lensscanningtypestepper，波长248nm，na：0.75，σ：0.85(conventional))，使其通过以线宽及其线间的宽度成为0.16μm的方式设定的掩模，进行曝光。然后，在规定温度的加热板上进行1分钟“曝光后加热”。冷却后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液来进行显影。将形成为0.16μm1对1的线宽的曝光量设为最合适曝光量。需要说明的是，线宽的测量使用扫描型电子显微镜(“cg-4100”，株式会社日立ハイテクノロジーズ社制)。此外，关于图案的截面形状，观察所形成的线宽160nm的线与间隙图案的截面形状。需要说明的是，截面形状的观察使用株式会社日立ハイテクノロジーズ社制“s-4800”。

表3中，s.b表示膜形成温度，peb表示曝光后加热温度(表4～表6也是同样的。)。此外，关于形状，如图1的抗蚀剂图案形状的截面图所示那样，将a)的形状记为“底切”(undercut)，b)的形状记为“直形”(straight)，c)的形状记为“锥形”。此外，“未固化”表示曝光显影后没有形成膜、未得到图案的状态，“未溶解”表示不溶解于显影液，且即使在0mj也形成残膜，不感光而未得到图案的状态。

表3

〔针对溶剂显影工艺的光刻评价)〕

将有机下层膜1形成用组合物涂布于硅晶片上，在加热板上在240℃烘烤60秒，获得膜厚215nm的有机下层膜1。在该有机下层膜1上使用旋转器涂布由实施例20和实施例24调制的感放射线性组合物。然后，在80℃的加热板上烘烤1分钟，形成感放射性树脂膜(膜厚0.12μm)。接着，使用(株)ニコン制nsr-s205c镜头扫描式步进机(波长248nm，na：0.75，σ：0.85(conventional))，使其通过以线宽及其线间的宽度成为0.18μm的方式设定的掩模，进行曝光。然后，在80℃的加热板上进行1分钟“曝光后加热”。冷却后，使用乙酸丁酯作为显影液进行显影。将形成为0.18μm1对1的线宽的曝光量设为最合适曝光量。需要说明的是，线宽的测量使用扫描型电子显微镜(“cg-4100”，株式会社日立ハイテクノロジーズ社制)。此外，关于图案的截面形状，观察所形成的线宽180nm的线与间隙图案的截面形状。需要说明的是，截面形状的观察使用株式会社日立ハイテクノロジーズ社制“s-4800”。

表4

〔利用i射线对准器(aligner)的光刻评价〕

对硅晶片上进行90℃、60秒1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷处理，在其上使用旋转器涂布由实施例18调制的感放射线性组合物。然后，在80℃的加热板上烘烤1分钟，形成感放射性树脂膜(膜厚1.0μm)。接着，使用具备ウシオ电机(株)制マルチライトush-250by的(株)ナノテック制8英寸自动曝光装置ae810e掩模对准器(maskaligner)进行曝光。曝光如下进行：使其通过以线宽及其线间的宽度成为2.0μm的方式设定的掩模。然后，在80℃的加热板上进行1分钟“曝光后加热”。冷却后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行显影。将形成为2.0μm1对1的线宽的曝光量设为最合适曝光量。需要说明的是，线宽的测量使用扫描型电子显微镜(“cg-4100”，株式会社日立ハイテクノロジーズ社制)。此外，关于图案的截面形状，观察所形成的线宽2.0μm的线与间隙图案的截面形状(图2)。需要说明的是，使用株式会社日立ハイテクノロジーズ社制“s-4800”来观察截面形状。

〔图案耐热性评价〕

针对利用i射线对准器获得的图案，在空气下、在230℃在加热板上加热30分钟，观察线宽和形状(图3)。使用株式会社日立ハイテクノロジーズ社制“s-4800”来观察。关于测量的结果，将图案线宽、膜厚为5％以下的情况判断为良好。

表5

〔利用i射线步进机的光刻评价〕

将有机下层膜2形成用组合物涂布于硅晶片上，在加热板上在240℃烘烤1分钟，形成2μm的有机下层膜2。在该有机下层膜2上使用旋转器涂布由实施例19调制的感放射线性组合物。然后，在80℃的加热板上烘烤1分钟，形成感放射性树脂膜(膜厚1.0μm)。接着，使用(株)ニコン制nsr-2205i12d(i射线步进机)，使其通过以线宽及其线间的宽度成为0.30μm的方式设定的掩模，进行曝光。曝光如下进行：使其通过以线宽及其线间的宽度成为0.3μm的方式设定的掩模。然后，在80℃的加热板上进行1分钟“曝光后加热”。冷却后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行显影。将形成为0.3μm1对1的线宽的曝光量设为最合适曝光量。需要说明的是，线宽的测量使用扫描型电子显微镜(“cg-4100”，株式会社日立ハイテクノロジーズ社制)。此外，关于图案的截面形状，观察所形成的线宽0.3μm的线与间隙图案的截面形状。需要说明的是，使用株式会社日立ハイテクノロジーズ社制“s-4800”来观察截面形状。

表6

(曝光灵敏度的测定)

关于固化反应性，如果酚的芳香环的电子密度高则良好，通过si与酚的取代位置关系、供电子基的取代而良好化。例如对合成例1、2、3和合成例9的聚硅氧烷添加相对于固体物而言3质量百分比的光产酸剂(pag-1)，以丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯1:1的溶剂组成进行稀释而制成6质量百分比的组成，使其在有机下层膜上实施显影性评价，如果比较固化开始时的曝光量，则如下所示。

表7

可知由式(5-1)、式(5-2)、式(5-3)衍生的具有含酚性羟基的单位结构的聚硅氧烷是低曝光量。

在本发明中，关于式(1)的酚醛塑料交联反应性单元，式(1-2)的酚性化合物、式(2-2)的脂肪族醇也发生反应。对实施例25的组合物进行(曝光灵敏度的测定)，结果在8mj发生固化。即，无论使芳香族还是脂肪族作为交联对象，只要是具有羟基的单元的组合，则更优选。

产业上的可利用性

本发明涉及的感放射线性组合物将显示酚醛塑料交联反应性的硅氧烷聚合物作为基础树脂，可以作为分辨率优异、且能够高精度地形成所期望形状的图案的感放射线性组合物利用。