本发明涉及一种相位差膜及其制造方法、具备相位差膜的偏振片以及液晶显示装置。
背景技术：
：近年来，液晶显示装置的薄型化不断发展，其趋势尤其在需要高品质和大画面这种高附加值的电视机用液晶显示装置上显著。随之需要各构成零部件的薄型化，尤其需要偏振片和光学补偿薄膜等薄膜形态的部件需要满足薄型化要求的同时具有适当的光学性能和机械物理性质的光学薄膜。已知IPS(平面转换(InPlaneSwitching))方式的液晶显示装置在非驱动状态下具有液晶分子与基板表面大致平行的均匀取向，因此光几乎不使其偏振面发生变化而通过液晶层，其结果，通过在基板的上方和下方配置偏振片，能够在非驱动状态下进行几乎完全的黑色显示。然而，在IPS方式的液晶显示装置中，当从偏离法线方向的方向观察面板时，在偏离配置在液晶单元的上方和下方的偏振片的光轴方向的方向上，由于偏振片的特性而不可避免地发生漏光，存在黑色显示时视角变窄且对比度下降的问题。为了改善这种问题，在IPS方式的液晶显示装置中提出了以Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)赋予的Nz值满足0＜Nz＜1、即满足nx＞nz＞ny的双轴性光学薄膜。其中，nx为薄膜面内的慢轴方向的折射率，ny为面内的与nx正交的方向的折射率，nz为薄膜膜厚方向的主折射率。例如，专利文献1中提供了层叠有偏振片和相位差膜的光学薄膜，该光学薄膜中，Nz值满足0.4～0.6，并且面内相位差Re为200～350nm。然而，专利文献1的相位差膜具体而言是为了得到260nm的面内相位差Re而需要65μm膜厚的聚碳酸酯膜，很难满足液晶显示装置的薄型化的要求。并且，专利文献2和专利文献3中公开了通过拉伸满足nz＞nx≈ny的热塑性高分子薄膜而得到的双轴性光学薄膜。专利文献2中记载有如下内容，即，通过拉伸热塑性高分子薄膜而得到双轴性光学薄膜，该热塑性高分子薄膜通过浇铸法或挤出法进行制膜而成。并且，专利文献3中记载有如下内容，即，通过拉伸热塑性高分子薄膜而能够以良好的产率制造双轴性光学薄膜，该热塑性高分子薄膜具备在环烯烃类薄膜基板或三乙酰纤维素类薄膜基板上将正单轴性液晶组合物以垂直取向状态固定化而成的层。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-4642号公报专利文献2：日本特开2006-3715号公报专利文献3：日本特开2009-288440号公报技术实现要素：发明要解决的技术课题然而，在专利文献2的双轴性光学薄膜中，为了得到当前所要求的面内相位差Re值，需要增加膜厚，并且在专利文献3的双轴性光学薄膜中，其具体例也是将110μm厚的层叠体拉伸20％而成的薄膜。从薄型化的观点考虑，期望能够以更薄的膜厚抑制上述黑色显示时的漏光的相位差膜。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种薄型且能够抑制黑色显示时的漏光的相位差膜及其制造方法。并且，本发明的目的在于提供一种薄型且黑色显示时的漏光抑制效果优异的偏振片以及液晶显示装置。用于解决技术课题的手段本发明的相位差膜具备圆盘状液晶化合物以垂直取向的状态固定化而成的液晶层，液晶层的面内延迟Re满足200nm≤Re≤300nm，并且厚度方向的延迟Rth满足-30nm≤Rth。本发明的相位差膜通过后述的本发明的相位差膜的制造方法制造而成。本说明书中，Re是波长550nm下的相位差膜的面内相位差，并且是以Re＝(nx-ny)×d所表示的值，Rth是波长550nm下的相位差膜的厚度方向的相位差，并且是以Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d所表示的值。nx为薄膜面内的慢轴方向的折射率，ny为面内的与nx正交的方向的折射率，nz为薄膜膜厚方向的主折射率。本发明的相位差膜中，在纤维素酰化物膜基材上具备上述液晶层的方式中，Nz系数能够满足0.50≤Nz。本说明书中，Nz系数是指以Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)赋予的值。作为圆盘状液晶化合物，优选含有下述化合物101或下述化合物102。[化学式1]化合物101化合物102本发明的相位差膜的制造方法具有如下工序：液晶层前体层形成工序，在形成圆盘状液晶化合物垂直取向而成的液晶取向膜之后进行固定化而形成液晶层前体层；以及拉伸工序，沿慢轴方向拉伸液晶层前体层。本说明书中，“慢轴”是表示在液晶取向膜或相位差膜的面内折射率最大的方向。慢轴能够通过在KOBRA21ADH(OjiScientificInstruments制造)中使波长为λnm的光入射于薄膜法线方向来进行测定。优选在拉伸工序中，拉伸倍率为1.28～1.40倍。并且，优选在拉伸工序中，将液晶层前体层的膜面温度设为液晶层前体层的玻璃化转变温度以上且熔解温度以下而实施拉伸。本说明书中，“膜面温度”是表示在距离膜面100mm以内的距离内以非接触方式测定而得的温度。优选在液晶取向膜形成工序中，圆盘状液晶化合物含有上述化合物101或下述化合物102。本发明的偏振片具备上述本发明的相位差膜而成。本发明的液晶显示装置具备本发明的偏振片而成。本说明书中，除非另有说明，否则“偏振片”用作包含长偏振片以及裁切成可安装到显示装置的大小的偏振片这两者。另外，此处所说的“裁切”还包括“冲切”和“剪切”等。发明效果本发明的相位差膜具备圆盘状液晶化合物以垂直取向的状态固定化而成的液晶层，液晶层的面内延迟Re满足200nm≤Re≤300nm，并且厚度方向的延迟Rth满足-30nm≤Rth。满足这种延迟值的本发明的相位差膜在仅具有无基材的液晶层的薄膜中的IPS(InPlaneSwitching)方式的液晶显示装置中，能够抑制从偏离法线方向的方向观察面板时的漏光，从而能够有效地抑制黑色显示时的对比度下降。附图说明图1是本发明所涉及的第1实施方式和第2实施方式的相位差膜的截面概略图。图2A是表示本发明所涉及的一种实施方式的前体膜(拉伸前)和相位差膜(拉伸后)中的折射率椭圆体的示意图。图2B是表示图2A所示的相位差膜和前体膜的结构的长度方向的截面概略图。图2C是表示图2A所示的相位差膜和前体膜的结构的宽度方向的截面概略图。图3是IPS型液晶单元基板内表面的像素电极的一部分的概略顶视图。图4是具备本发明所涉及的一种实施方式的偏振片的IPS型液晶显示装置的概略截面结构图。具体实施方式首先，本说明书中，就Re而言，以在KOBRA21ADH或WR(商品名，由OjiScientificInstruments制造)中使波长为550nm的光入射于薄膜法线方向而测定出的值来显示。当所测定的薄膜为以单轴或双轴的折射率椭圆体所表示的薄膜时，通过以下方法计算Rth。以面内的慢轴(利用KOBRA21ADH或WR进行判断)作为倾斜轴(旋转轴)，使波长为λnm的光相对于薄膜法线方向从法线方向到单侧50度以10度的步长分别从其倾斜方向入射，并且总共测定6个点的Re，根据该测定出的延迟值、平均折射率的假定值以及所输入的膜厚值，在KOBRA21ADH或WR中计算Rth。上述中，当为从法线方向以面内的慢轴作为旋转轴而在某一倾斜角度下具有延迟值成为零的方向的薄膜时，将比该倾斜角度大的倾斜角度下的延迟值的符号变更为负之后，在KOBRA21ADH或WR中进行计算。另外，也可以以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(不具有慢轴时，以薄膜面内的任意方向作为旋转轴)，从任意倾斜的两个方向测定延迟值，并根据该值、平均折射率的假定值以及所输入的膜厚值，利用以下的数式(1)和数式(2)来计算Rth。数式(1)数式(2)式中，Re(θ)表示从法线方向倾斜了θ角度的方向上的延迟值。特别地，当没有θ的记载时，θ表示0°。nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx和ny正交的方向的折射率。d表示薄膜的膜厚。当为所测定的薄膜无法以单轴或双轴的折射率椭圆体表达的、所谓的不具有光学轴(OPTICAXIS)的薄膜时，通过以下方法计算Rth。以面内的慢轴(利用KOBRA21ADH或WR进行判断)作为倾斜轴(旋转轴)，使波长为550nm的光相对于薄膜法线方向从-50度到+50度以10度的步长分别从其倾斜方向入射，并测定11个点的Re，根据该测定出的延迟值、平均折射率的假定值以及所输入的膜厚值，利用KOBRA21ADH或WR计算Rth。在上述测定中，平均折射率的假定值能够使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS，INC)、各种光学薄膜的目录值。对于平均折射率的值是未知的值，能够用阿贝折射仪进行测定。以下例示主要光学薄膜的平均折射率的值：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假定值和膜厚，在KOBRA21ADH或WR中计算nx、ny、nz。利用该计算出的nx、ny、nz，进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。另外，延迟Re、Rth能够使用AxoScan(AXOMETRICS,INC.)进行测定，Nz也能够通过Nz＝Rth/Re+0.5来求出。“相位差膜及其制造方法”参考附图，对本发明所涉及的实施方式的相位差膜进行说明。图1是表示第1实施方式的相位差膜1A和第2实施方式的相位差膜1B的结构的概略剖视图。在本说明书的附图中，为了容易视觉辨认，适当地变更显示各部的比例尺。另外，本说明书中用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值和上限值而包含的范围。并且，关于角度，“正交”和“平等”是表示在严密的角度±10°的范围内，并且关于角度和方向，“相同”和“不同”能够以该差是否小于5°为基准来进行判断。第1实施方式的相位差膜1A和第2实施方式的相位差膜1B具备圆盘状液晶化合物以垂直取向的状态固定化而成的液晶层10，液晶层10的面内延迟Re满足200nm≤Re≤300nm，并且厚度方向的延迟Rth满足-30nm≤Rth。第1实施方式的相位差膜1A由液晶层10形成，另一方面，第2实施方式的相位差膜1B具有在基材20上具备液晶层10方式。另外，图1中，标注符号D2而显示的椭圆将液晶层中的光学特性示意地显示为折射率椭圆体。液晶层10为圆盘状液晶化合物以垂直取向的状态固定化而成的层。本说明书中，垂直取向是表示圆盘状液晶化合物的取向层的指向矢相对于涂布面的仰角的绝对值小于10度的方向。此时，极角与圆盘状液晶化合物中的介晶基团涂布面的绝对值以小于10度的精度成为垂直。关于取向层的指向矢的角度，能够通过使用自动双折射仪KOBRA-WR(OjiScientificInstruments制造)在波长550nm下进行三维双折射测定来确认。液晶层10只要是圆盘状液晶化合物以垂直取向状态固定化而成的层，则并没有特别限定，优选为树脂层。本说明书中，液晶层10表示具有显示液晶性的介晶基团的层，并且液晶层10自身可以具有液晶性，也可以不具有液晶性。液晶层10的膜厚优选为0.5～5.0μm，进一步优选为1.0～3.0μm。如图1所示，作为液晶层10的光学特性而示意地显示的折射率椭圆体D2具有在上下方向上被压扁的形状。在液晶层10中，上述水平方向的延迟Re值和厚度方向的延迟Rth值能够通过其各部分所具有的光学特性为图1所示的在上下方向上被压扁的折射率椭圆体来显现。如图2A所示，这种液晶层10(折射率椭圆体D2)能够如下形成，即，对圆盘状液晶化合物垂直取向并固定化(聚合)而成的液晶层前体层10P(折射率椭圆体D1)，在椭圆体的径向即慢轴方向上例如以加热的状态进行拉伸而形成。图2A示意地示出了在制造相位差膜1A(液晶层10)时通过适当的涂布法以卷对卷方式进行制造时的、热拉伸前后的折射率椭圆体的形状变化。并且，图2B和图2C是图2A中的液晶层前体层10P和液晶层10各自的、与薄膜输送方向平行的切割面概略图和与薄膜宽度方向平行的切割面概略图。图2B～图2C中，10s表示液晶层10的底面。如图2A示意性所示，在拉伸前的折射率椭圆体D1中，厚度方向(z)的折射率nz1与薄膜延迟轴方向(x)的折射率nx1是各向同性的(nx1＝nz1)，并且薄膜面内的与慢轴方向正交的方向(y)的折射率ny1小于薄膜延迟轴方向(x)的折射率nx1(nx1＞ny1)。即，折射率椭圆体D1中的nx1、ny1、nz1的关系为nx1＝nz1＞ny1。而且，通过拉伸，沿图中虚线所示的箭头方向(从图中的上下方向)对折射率椭圆体施加力，从而成为在实线所示的箭头方向(图中的左右方向)延伸的折射率椭圆体D2。在拉伸后的折射率椭圆体D2中，厚度方向(z)的折射率nz2变为小于薄膜延迟轴方向(x)的折射率nx2(nx2＞nz2)，薄膜面内的与慢轴方向正交的方向(y)的折射率ny2小于折射率椭圆体D1中的折射率ny1，薄膜延迟轴方向(x)的折射率nx2变为大于折射率椭圆体D1中的折射率nx。折射率椭圆体D2中的nx2、ny2、nz2的关系变为nx2＞nz2＞ny2。因此，拉伸前后的折射率的关系为nx2＞nx1＞＝nz1＞nz2＞ny1＞ny2。对制造方法的详细内容在之后进行说明，当以卷对卷方式制造相位差膜时，从工艺的容易度的观点考虑，优选以薄膜宽度方向与圆盘状液晶化合物的介晶基团的径向成为平行的方式使圆盘状液晶化合物垂直取向，并进一步固定化(聚合)而制成液晶层前体层10P，该薄膜宽度方向与薄膜的输送方向正交。圆盘状液晶化合物的介晶基团具有这种取向而成的液晶层前体层10P成为慢轴方向与薄膜宽度方向几乎一致的垂直取向液晶层。若沿慢轴方向热拉伸液晶层前体层10P以使薄膜宽度从w1成为w2，则液晶层前体层10P的膜厚d1通过拉伸而减小至膜厚d2。其结果，折射率椭圆体D1成为在膜厚方向上被压扁的折射率椭圆体D2。通过该变化，能够制成面内延迟Re满足200nm≤Re≤300nm，并且厚度方向的延迟Rth满足-30nm≤Rth的液晶层10。即，相位差膜1A(液晶层10)能够通过本发明的相位差膜的制造方法来制造，该制造方法具有如下工序：液晶层前体层形成工序，在形成圆盘状液晶化合物垂直取向而成的液晶取向膜之后进行固定化而形成液晶层前体层10P；以及拉伸工序，沿慢轴方向拉伸液晶层前体层10P。在本发明的相位差膜的制造方法的拉伸工序中，液晶层前体层的拉伸可以在基材20上设置液晶层前体层时进行，也可以仅在液晶层前体层进行，优选将液晶层前体层的膜面温度设为液晶层前体层的玻璃化转变温度以上且熔解温度以下来进行拉伸。拉伸工序中的拉伸倍率w2/w1只要满足上述Re值和Rth值，则并没有特别限定，如后述实施例所示，通过将拉伸倍率w2/w1设为1.28～1.40倍，能够满足上述Re值和Rth值，从而能够得到抑制黑色显示时漏光的效果。作为圆盘状液晶化合物，如后述的表1所示的化合物，只要是介晶基团的骨架具有圆盘形状的液晶化合物，则并没有特别限定，优选为具有聚合性基团，并且在通过聚合使介晶基团固定化之后能够成为具有热塑性的树脂层的聚合性液晶化合物。作为聚合性基团，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、乙烯基等。通过使聚合性液晶化合物固化，能够固定液晶化合物的取向。当为具有聚合性基团的液晶化合物时，圆盘状液晶化合物优选为聚合度小于100的分子量比较低的液晶化合物。作为圆盘状液晶化合物，例如优选日本特开2007-108732号和日本特开2010-244038号中记载的化合物，更优选下述表1所示的化合物，其中，尤其优选含有化合物101或化合物102。[表1]作为圆盘状液晶化合物，当使用不具有聚合性基团的化合物时，液晶层10可以设为圆盘状液晶化合物在具有热塑性的粘合剂中垂直取向并固定化而成的方式。如上所述，由具有上述结构的液晶层10形成的相位差膜1A中，面内延迟Re满足200nm≤Re≤300nm，并且厚度方向的延迟Rth满足-30nm≤Rth，从而能够得到良好的黑色显示时的漏光抑制效果。如后述实施例所示，由液晶层10形成的相位差膜1A能够将膜厚设为数μm的薄膜。因此，不用说以液晶层10单体使用的情况，即使作为贴附在基材上而使用的方式，也能够将基材的膜厚设为最小限度，因此能够大大有助于液晶显示装置的薄型化。如上所述，相位差膜1A具备圆盘状液晶化合物D2以垂直取向状态固定化而成的液晶层10，液晶层10的面内延迟Re满足200nm≤Re≤300nm，并且厚度方向的延迟Rth满足-30nm≤Rth。满足这种延迟值的相位差膜1A在仅具有无基材的液晶层10的薄膜中的如后述实施例所示那种IPS方式的液晶显示装置中，能够抑制从偏离法线方向的方向观察面板时的漏光，从而能够有效地抑制黑色显示时的对比度下降。作为对相位差膜1A和现有相位差膜的最有效的优点，可举出包含上述厚度的基材的选择项大大扩展这一点。在现有相位差膜中得到的黑色显示时的漏光抑制效果对基材的延迟的助力也不小。相对于此，相位差膜1A仅在除了基材以外的液晶层中能够得到良好的漏光抑制效果，因此能够不考虑对延迟的助力而选择基材的材质和膜厚。而且，通过在具有有助于延迟的光学特性的基材上具备作为液晶层10的相位差膜1A，也能够得到黑色显示时的更大的漏光抑制效果。图1所示的第2实施方式的相位差膜1B为在基材20上具备液晶层10方式。作为基材20，能够使用玻璃或聚合物膜。用作基材的聚合物膜材料的例子可举出纤维素酰化物膜(例如，三乙酸纤维素膜(折射率1.48)、二乙酸纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜、乙酸丙酸纤维素膜)、聚乙基、聚丙烯等聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸类树脂膜、聚氨酯类树脂膜、聚碳酸酯膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜、聚烯烃、具有脂环式结构的聚合物(降冰片烯类树脂(商品名“ARTON(注册商标)”，由JSRCORPORATION制造)，无定形聚烯烃(商品名“ZEONEX(注册商标)”，由ZeonCorporation制造))等。其中，优选纤维素酰化物、具有脂环式结构的聚合物，尤其优选纤维素酰化物。这些基材也可以用作沿单轴方向或双轴方向拉伸而成的方式，以便更加有助于抑制漏光。如后述实施例所示，在三乙酰纤维素的单轴拉伸膜用作基材20，并且在其上具备上述液晶层10的方式中，能够将Nz系数设为0.50≤Nz，从而能够得到更高的漏光抑制效果。作为基材20的膜厚，优选为10μm～60μm，进一步优选为20μm～40μm。以下，对本发明的相位差膜的制造方法的各工序进行说明。如已进行的说明，本发明的相位差膜的制造方法具有如下工序：液晶层前体层形成工序，在形成圆盘状液晶化合物D1垂直取向的液晶取向膜之后固定化而形成液晶层前体层10P；以及拉伸工序，沿慢轴方向拉伸液晶层前体层10P。＜液晶层前体层形成工序＞如已进行的说明，液晶层前体层10P的形成优选在伪支撑体上、或制造第2实施方式的相位差膜1B时在基材20上，涂布能够形成圆盘状液晶化合物垂直取向而成的液晶层前体层10P的液晶组合物并使圆盘状液晶化合物垂直取向，之后使取向熟化并固化。液晶组合物中可以含有上述圆盘状液晶化合物、以及用于使圆盘状液晶化合物以垂直取向的状态良好地固定化的各种添加物。作为这种添加物，可举出聚合引发剂、表面活性剂、取向助剂、溶剂等。并且，当圆盘状液晶化合物不具有聚合性时，可以含有粘合剂或其单体。―聚合引发剂―当聚合性化合物聚合而使涂膜固化时，如上述圆盘状液晶化合物为聚合性液晶化合物时，液晶组合物中优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利第2367670号等各说明书记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书记载)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利第2951758号等各说明书记载)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书记载)、吖啶和吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书记载)、以及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书记载)、酰基膦氧化物化合物(日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报记载)等。―溶剂―液晶组合物优选含有溶剂。溶剂可以是低表面张力溶剂，也可以是标准表面张力溶剂。其中，用于形成液晶层的组合物优选含有低表面张力溶剂。低表面张力溶剂的表面张力为10～22mN/m(10～22dyn/cm)，优选为15～21mN/m，更优选为18～20mN/m。标准表面张力溶剂的表面张力大于22mN/m，优选为23～50mN/m，更优选为23～40mN/m。并且，低表面张力溶剂的表面张力与标准表面张力溶剂的表面张力之差优选为2mN/m以上，更优选为3mN/m以上，进一步优选为4～20mN/m，尤其优选为5～15mN/m。另外，本说明书中，溶剂的表面张力为溶剂手册(KodanshaLtd.，1976年发行)中记载的值。溶剂的表面张力例如为能够利用由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造的自动表面张力仪CBVP-A3进行测定的物理性质值。在25℃的条件下进行测定即可。作为溶剂，优选使用有机溶剂，其中，能够选择低表面张力溶剂和标准表面张力溶剂。有机溶剂的例子可举出醇(例如，乙醇、叔丁醇)、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，庚烷、环戊烷、甲苯、己烷、四氟乙烯)、卤代烷(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、醚(例如，四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)、胺(例如，三乙胺)。也可以同时使用两种以上的有机溶剂。关于这些溶剂，也能够将在聚合时用作溶剂的上述溶剂原样用作组合物的溶剂而不去除(例如甲苯等)。作为低表面张力溶剂的例子，可举出叔丁醇(19.5mN/m)、四氟乙烯(TFE、20.6mN/m)、三乙胺(20.7mN/m)、环戊烷(21.8mN/m)、庚烷(19.6mN/m)以及由这些溶剂中的任意两种以上的组合组成的混合溶剂等。数值表示表面张力。这些之中，从安全性的观点考虑，优选叔丁醇、四氟乙烯、三乙胺、环戊烷，更优选叔丁醇或四氟乙烯，进一步优选叔丁醇。作为标准表面张力溶剂的例子，可举出甲基乙基酮(MEK、23.9mN/m)、乙酸甲酯(24.8mN/m)、甲基异丁基酮(MIBK、25.4mN/m)、环己酮(34.5mN/m)、丙酮(23.7mN/m)、乙酸异丙酯(0.0221mN/m)以及由这些溶剂中的任意两种以上的组合组成的混合溶剂等。数值表示表面张力。这些之中，优选甲基乙基酮、环己酮与其他一种溶剂的混合溶剂、乙酸甲酯与甲基异丁基酮的混合溶剂等。溶剂相对于液晶组合物总质量的浓度优选为95～50质量％，更优选为93～60质量％，进一步优选为90～75质量％。形成液晶层时的干燥工序中，液晶组合物的溶剂相对于溶剂总量，优选去除95质量％以上，更优选去除98质量％以上，进一步优选去除99质量％以上，尤其优选实质上去除100质量％。(液晶层的形成)液晶层可以为通过在表面被赋予取向限制力的支撑体的表面上涂布上述液晶组合物，使液晶化合物的分子取向并对所得涂膜进行干燥而形成的层，也可以为进一步通过光照射或加热等进行固化工序处理而形成的层。为了在伪支撑体或基材20(以下，有时将两者统称为支撑体)上形成圆盘状液晶化合物垂直取向而成的液晶层10，需要使支撑体的液晶层形成面具备能够使圆盘状液晶化合物垂直取向的取向限制力。对支撑体表面赋予取向限制力的方法并没有特别限定，可以为在支撑体表面设置取向膜的方法，也可以为对支撑体表面直接进行取向处理(例如，摩擦处理)的方法。作为能够直接取向处理的支撑体，例如可举出PET薄膜基材等。取向层能够在支撑体上通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、氧化硅等无机化合物的倾斜蒸镀、具有微槽的层的形成等方法来设置。而且，还已知有通过赋予电场、赋予磁场或光照射而产生取向功能的取向层。作为取向层，优选通过摩擦处理使用的摩擦处理取向层和光取向层。作为适合于垂直液晶层的取向层，例如能够参考日本特开2014-38143号公报、日本特开2014-032434等的记载。液晶组合物的涂布能够通过如下方法等来进行，即，以辊涂方式或凹版印刷方式、旋涂方式等适当的方式展开的方法。而且，能够通过线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、棒涂法等各种方法来进行。并且，也能够使用喷墨装置，从喷嘴喷射组合物而形成涂膜。干燥可以通过放置来进行，也可以通过加热来进行。在干燥工序中，也可以显现源自液晶成分的光学功能。例如，当液晶成分含有液晶化合物时，也可以通过干燥去除溶剂的过程中形成液晶相。也可以通过加热形成对液晶相的转变温度来形成液晶相。例如，一度加热至各向同性相的温度，之后通过冷却至液晶相转变温度等，能够稳定地制成液晶相的状态。从制造适合性等观点考虑，液晶相转变温度优选在10～250℃的范围内，更优选在10～150℃的范围内。如果小于10℃，则为了降低温度至呈液晶相的温度范围，有时会需要冷却工序等。并且，如果超过200℃，则为了使各向同性液体状态成为比一度呈液晶相的温度范围更高的温度而需要高温，这从热能的浪费、基板的变形、变质等方面考虑，也变得不利。例如当液晶成分含有聚合性化合物时，优选将上述干燥后的膜进行固化。当液晶成分含有聚合性液晶化合物时，通过固化，能够维持液晶化合物的分子的取向状态并进行固定。能够通过聚合性化合物中的聚合性基团的聚合反应来实施固化。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。用于聚合聚合性化合物、尤其聚合性液晶化合物的光照射优选使用紫外线。照射能优选为50mJ/cm2～1000J/cm2，进一步优选为100～800mJ/cm2。为了促进光聚合反应，也可以在加热条件下实施光照射。为了促进固化反应，也可以在加热条件下实施紫外线照射。并且，由于环境的氧浓度影响聚合度，因此当空气中未达到所期望的聚合度并且膜强度不充分时，优选通过氮置换等方法来降低环境中的氧浓度。作为氧浓度，优选为10％以下，进一步优选为7％以下，最优选为3％以下。从保持层的机械强度等或抑制未反应物从层中流出等观点考虑，通过紫外线照射进行的固化反应(例如聚合反应)的反应率优选为60％以上，更优选为70％以上，更进一步优选为80％以上。为了提高反应率，有效的是增加所照射的紫外线的照射量的方法或在氮环境下或加热条件下进行聚合。并且，也能够使用在一度聚合之后保持在比聚合温度高的温度状态下并通过热聚合反应进一步促进反应的方法、或再次照射紫外线的方法。能够通过在进行反应前后对反应性基团(例如聚合性基团)的红外振动光谱的吸收强度进行比较来测定反应率。＜拉伸工序＞本工序是沿慢轴方向拉伸液晶层前体层10P而形成液晶层10(相位差膜1A)的工序。如已进行的说明，当通过卷对卷方式形成液晶层前体层10P时，以使上述慢轴方向成为与薄膜输送方向正交的方向(TD方向)的方式形成液晶层前体层10P。因此，拉伸方向成为TD方向。沿TD方向拉伸液晶层前体层10P的方法并没有特别限定。例如可举出用夹子或销固定液晶层前体层10P的两端并且横向扩大夹子或销的间隔并进行横向拉伸的方法、或在纵向和横向上同时扩大该间隔并沿纵向和横向这两个方向进行拉伸的方法等。当然也可以组合使用这些方法。此时，可以单独拉伸液晶层前体层10P，也可以与基材20一同拉伸液晶层前体层10P。并且，在所谓的拉幅机法的情况下，如果以线性驱动方式驱动夹子部分，则能够进行平滑的拉伸，因此优选。拉伸工序中的液晶层前体层10P的膜面温度的适当范围等如同已进行的说明。并且，当沿TD方向(宽度方向)拉伸薄膜时，有时会在宽度上产生折射率分布。例如在使用拉幅机法时能够看到这种情况，认为这是通过沿TD方向进行拉伸而在薄膜中央部产生收缩力，并且通过端部被固定而产生的现象，被称为所谓的弯曲现象(bowingphenomenon)。此时，通过在延迟值不在范围外的范围内沿薄膜输送方向(MD方向)适当地进行拉伸，能够抑制弯曲现象，并且能够将宽度的相位差分布改善得较小。并且，当发生膜厚变动时，为了减少变动，也可以沿MD方向以相同方式进行适当拉伸。若膜厚变动过大，则相位差变得不均。树脂膜的膜厚变动为±3％，进一步优选在±1％的范围内。[偏振片、显示装置]在偏振器上直接或通过转印等而形成上述相位差膜1A或1B，由此能够得到尤其在IPS模式的液晶显示装置中具备适当的漏光抑制功能的偏振片。如后述图3所示，IPS模式的液晶单元为使液晶分子40a、40b始终在基板表面内进行旋转的模式，像素电极50仅在一个方向上配置基板上并能够施加横向电场。在IPS型中，由于液晶分子不倾斜上升，因此得到较宽的视角，但是当从偏离基板法线方向的方向进行视觉辨认时，因漏光而无法避免视角变窄这一现象。相位差膜1A和1B适合作为用于补偿这种现象的光学各向异性层。图3是IPS型液晶单元的基板内表面的像素电极的一部分的概略顶视图，图4是在本实施方式的偏振片3上具备相位差膜1A(1B)的IPS型液晶显示装置100的概略截面结构图。偏振片3在偏振器的液晶单元2侧的表面具备相位差膜1A(1B)。虽未图示，但可以偏振片3在视觉辨认侧的表面具备偏振片保护膜。作为偏振器，并没有特别限定，可以使用碘类偏振器、使用二色性染料的染料类偏振器或多烯类偏振器中的任一种。碘类偏振器和染料类偏振器通常能够通过在碘溶液中浸渍拉伸聚乙烯醇类薄膜来制作。如图所示，当液晶显示装置中使用相位差膜1A和1B时，优选在液晶单元与视觉辨认侧偏振片之间使用的方式、或在液晶单元与背光侧偏振片之间配置的方式。并且，也可以作为视觉辨认侧偏振片或背光侧偏振片的保护膜发挥作用，作为偏振片的一个部件而组装到液晶显示装置内，并配置在液晶单元与偏振器之间。当利用于IPS模式的液晶单元的光学补偿(尤其，减少黑色显示时倾斜方向的色彩偏移)时，也可以与正A板组合使用。图4的液晶显示装置1具有：一对偏振片(上侧偏振片3，下侧偏振片4)；以及被它们挟持而成的液晶单元2，液晶单元2具有：液晶层40；以及配置在该液晶层40的上方和下方而成的液晶单元上基板30和液晶单元下基板60，下基板60具备透明像素电极50a、50b。虽未图示，但成为在偏振片4的下侧具备背光单元、在液晶层40与视觉辨认侧偏振片3之间具备滤色器的方式。图4左侧的液晶分子40a的状态是电压断开时的状态，右侧的液晶分子40b的状态表示电压开启时的状态。若开启电压，则电压施加于像素电极50a与像素电极50b之间而产生电场，液晶分子40a几乎同时在基板表面上沿大致水平方向旋转而成为图4右图的状态。图4中，背光侧偏振片4的吸收轴70与视觉辨认侧偏振片3的吸收轴90彼此大致正交，并且当电压断开时，液晶分子的光轴方向80变得与70大致平行。本实施方式中，优选在显示面侧偏振片和背光侧偏振片与液晶单元之间不存在除了相位差膜1A和1B以外的相位差层。因此，当显示面侧偏振片和背光侧偏振片与液晶单元之间具备偏振片保护膜等时，优选使用面内相位差Re和膜厚方向相位差Rth这两者几乎为0的各向同性的聚合物膜，作为这种聚合物膜，优选使用日本特开2006-030937号公报等中记载的纤维素酰化物膜。实施例以下例举实施例，对本发明进一步进行具体说明。对于以下实施例所示的材料、使用费、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。以下，主要对实施例1的相位差膜的制作方法进行说明。关于各实施例和各比较例中不同的制作条件(包括材料、拉伸倍率等)和后述的评价结果，总结显示于表2中。“基材的准备”＜带取向层的基材＞(纤维素酰化物膜基材的碱皂化处理)使纤维素酰化物膜T1(“TD40UL”，由FUJIFILMCorporation制造)通过60℃温度的介电式加热辊，并将薄膜表面温度升温到40℃之后，使用棒式涂布机以14ml/m2的涂布量将下述所示的组成的碱溶液涂布于薄膜的一个面并加热到110℃。在由NORITAKECO.,LIMITED制造的蒸汽式远红外加热器下输送了10秒钟。接着，相同地使用棒式涂布机以3ml/m2涂布了纯水。接着，重复3次通过喷泉式涂布机进行的水洗和通过气刀进行的除水之后，向70℃的干燥区域输送10秒钟并进行干燥，从而制作出进行了碱皂化处理的纤维素酰化物膜作为基材。碱溶液组成氢氧化钾4.7质量份水15.8质量份异丙醇63.7质量份表面活性剂(C14H29O(CH2CH2O)20H)1.0质量份丙二醇14.8质量份(取向层的形成)在如上述那样进行了皂化处理的长条状纤维素酰化物膜上用#14线棒连续地涂布了下述组成的取向膜涂布液。在60℃热风下干燥60秒，进而在100℃热风下干燥120秒并去除了溶剂。对所得涂膜连续地实施了摩擦处理。此时，长条状薄膜的长度方向与输送方向平行，并且以使液晶层前体层的慢轴成为宽度方向的方式，使摩擦辊的旋转轴与薄膜宽度方向平行。由此，得到在纤维素酰化物膜上设置取向层而成的带取向层的基材。取向层涂布液组成下述改性聚乙烯醇10.0质量份水371.0质量份甲醇119.0质量份戊二醛0.5质量份光聚合引发剂(IN1)0.3质量份[化学式2](下述结构式中，比例为摩尔比)[化学式3]IN1(IRGACURE2959(注册商标))＜液晶层前体层的制作＞在上述带取向层的基材的取向层上用#7.2线棒连续地涂布了液晶层前体层形成用组合物。薄膜的输送速度(V)设为20m/min。为了进行涂布液溶剂的干燥和圆盘状液晶化合物的取向熟化，在130℃热风下加热了90秒钟。接着，在75℃下进行紫外线照射(200mJ/cm2)，并使液晶化合物的取向固定化而制作了液晶层前体层。在各实施例和比较例中使用的液晶化合物和基材如表2中的记载。以下示出在除了实施例6和比较例4的各实施例和比较例中使用的液晶层前体层形成用组合物的组成。另外，实施例6的液晶层前体层形成用组合物制成在下述组合物中将化合物101、102替换为化合物1、2而成的组成。＜液晶层前体层形成用组合物＞圆盘状液晶化合物10180.00质量份圆盘状液晶化合物10220.00质量份取向助剂(下述化学式OA1)0.90质量份取向助剂(下述化学式OA2)0.10质量份表面活性剂(下述化学式SA1分子量628)0.10质量份聚合引发剂(下述化学式IN2)3.00质量份甲基乙基酮301.00质量份在取向助剂OA1、OA2中，下述结构式中三甲基取代的苯环中的甲基的取代位置不同的两种化合物的混合物(混合质量比50:50)[化学式4][化学式5][化学式6]＜拉伸工序＞接着，将基材上设置有液晶层前体层的薄膜在180℃下以表2中记载的拉伸倍率沿慢轴方向进行固定端单轴拉伸，从而形成了各实施例和比较例的相位差膜。对于慢轴，在KOBRA21ADH(OjiScientificInstruments制造)中将波长为550nm的光入射于薄膜法线方向而进行了测定。此时，将薄膜的输送方向(长度方向)设为90°，将与输送方向正交的方向(宽度方向)设为0°。拉伸速度设为30％/min。如上述那样得到的相位差膜与以下偏振片进行了贴合。(偏振片的制作)＜偏振膜的制作＞将80μm厚度的聚乙烯醇(PVA)薄膜在碘浓度为0.05质量％的碘水溶液中以30℃浸渍60秒而进行染色，然后在硼酸浓度为4质量％浓度的硼酸水溶液中浸渍60秒，同时纵向拉伸到原始长度的5倍之后，在50℃下干燥4分钟，从而得到厚度为20μm的偏振膜。＜偏振膜保护膜的准备＞作为偏振膜保护膜，使用了FUJIFILMCorporation制造的TJ25(25μmTAC)。将偏振膜保护膜以1.5摩尔/升浸渍于55℃的氢氧化钠水溶液中之后，用水充分冲洗氢氧化钠之后，以0.05摩尔/升在35℃的硫酸水溶液中浸渍1分钟，之后浸渍于水中并充分冲洗了硫酸水溶液。最后将试样在120℃下充分进行干燥而实施了偏振片保护膜的皂化处理。使用聚乙烯醇类粘合剂将上述中制作出的偏振膜与偏振膜保护膜贴合之后，在70℃下干燥10分钟以上而制成偏振片。＜相位差膜与偏振片的贴合＞并且，相位差膜对偏振片的贴合方法有转印贴合和直接贴合这两种。关于各实施例和比较例的贴合方法，表2中示为“转印”或“直接”。首先，对在实施例1中使用的通过转印进行的贴合方法进行说明。通过转印进行的贴合如下进行，即，在偏振片的不具备偏振膜保护膜的表面上通过粘合剂(SokenChemical&EngineeringCo.,Ltd.制造的SK-Dyne2057)贴合相位差膜的液晶层侧，并剥离相位差膜的基材。接着，对直接贴合的贴合方法进行说明。将相位差膜以1.5mol/L浸渍于55℃的氢氧化钠水溶液中之后，用水充分冲洗氢氧化钠，之后，以0.05mol/L在35℃的硫酸水溶液中浸渍1分钟，之后浸渍于水中并对硫酸水溶液充分进行了冲洗。最后将试样在120℃下充分进行干燥而实施了相位差膜的皂化处理之后，在一个面具备偏振片保护膜的偏振片的、不具备偏振片保护膜的表面上，使用聚乙烯醇类粘合剂贴合相位差膜的基材侧并在70℃下干燥10分钟，由此进行了直接贴合。另外，在贴合相位差膜与偏振片时，配置成使偏振器的透射轴与相位差膜的慢轴平行。并且，配置成偏振器的透射轴与市售的纤维素三酰化物膜的慢轴正交。以下，对使用了与实施例1不同的材料和方法的例子进行说明。＜实施例9的基材＞实施例9中，作为基材，使用了ZRD40(FUJIFILMCorporation制造(40μm零延迟TAC))。＜实施例10和实施例11的基材＞实施例10和实施例11中所使用的PMMA基材(聚甲基丙烯酸甲酯基材)使用了如下制造而成的基材。(树脂的制备)首先，通过以下方法合成了重均分子量为130万、MMA比率为100％的丙烯酸树脂(PMMA树脂)。向配有机械搅拌器、温度计、冷却管的1L三口烧瓶中加入300g离子交换水、0.6g聚乙烯醇(皂化度80％、聚合度1700)并进行搅拌，在完全溶解聚乙烯醇之后，添加100g甲基丙烯酸甲酯、0.15g偶氮二异丁腈并在85℃下反应了6小时。用尼龙制滤布将所得悬浊液进行过滤并用甲醇进行清洗，然后将过滤物在50℃下干燥过夜，从而得到珠粒状目标聚合物。(溶解工序：涂料组合物的制备)将下述中记载的组合物投入混合槽中，一边加热一边进行搅拌而溶解各成分，从而制备了涂料组合物。(涂料组合物)另外，作为抗氧化剂，使用了SumilizerGS(SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造)。(薄膜制作)将前述制备的涂料组合物从流延模均匀地浇铸到不锈钢制带(流延支撑体)。在流延膜中的残留溶剂量成为20质量％的时点，将其作为流延膜而从流延支撑体剥离。用拉幅机把持了所剥离的流延膜的宽度方向两端部。对所剥离的流延膜在120℃下干燥10分钟之后，在220℃下进行了20分钟热处理。在热处理之后，在180℃下拉伸1.18倍，从而得到厚度为40μm的PMMA薄膜。与上述实施例1相比，实施例9、10以及11中仅在基材上不同，并且在相同步骤中使用各基材制作带取向层的基材，从而形成了相位差膜。示出在比较例4中所使用的液晶层前体层形成用组合物的组成。＜比较例4的液晶层前体层形成用组合物＞比较例4中所使用的棒状液晶化合物如下。[化学式7]在与实施例1相同的带取向层的基材的取向层上用#7.2线棒连续地涂布了含有上述组成的棒状液晶化合物的液晶层前体层形成用组合物。薄膜的输送速度(V)设为20m/min。为了涂布液溶剂的干燥和棒状液晶化合物的取向熟化，在60℃热风下加热了90秒钟。接着，在40℃下进行紫外线照射(300mJ/cm2)，并使液晶化合物的取向固定化而形成了液晶层前体层。＜薄膜的特性＞(膜厚)使用干涉膜厚测定装置(OtsukaElectronicsCo.,Ltd.制造的FE3000)，以25倍的透镜倍率测定了反射率。通过基本分析法计算基材、取向膜、液晶层各自的波长为400nm～800nm的折射率，使用计算出的折射率，通过最优法在波长为400nm～800nm下进行拟合并计算出膜厚。表2中，膜厚的单位为[μm]。(相位差(延迟))关于上述中制作出的各实施例和比较例的相位差膜，通过前述方法，使用自动双折射仪KOBRA-WR(OjiScientificInstruments制造)在波长为550nm下通过三维双折射测定求出了面内延迟Re，并且通过改变倾斜角测定Re而求出了膜厚方向延迟Rth。并且，同时求出了Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)＝Rth/Re+0.5。另外，表2中，Re、Rth的单位均为[nm]。(黑色显示时的漏光(黑色亮度)评价)在IPS模式的液晶显示装置上安装具备相位差膜的偏振片并设置背光源，使用测定机(EZ-ContrastXL88，由ELDIM公司制造)从60度极角方向对黑色显示中的正面进行观察，并测定方位角为0～360度的亮度，从而根据以下基准进行了评价。A：亮度的最大值小于0.70×10-4B：亮度的最大值为0.70×10-4以上且小于1.00×10-4C：亮度的最大值为1.00×10-4以上实施例中，均在上述黑色亮度中得到B以上的评价。符号说明1、1A、1B-相位差膜，2-液晶单元，10-液晶层，20-基材，3、4-偏振片，30-液晶单元上基板，40-液晶层，50-像素电极，60-液晶单元下基板，100-液晶显示装置(显示装置)。当前第1页1 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