一种电子照相显影用墨粉及其制备方法与流程

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本发明属于电子照相显影领域，尤其是涉及一种静电照相显影用墨粉。

背景技术：

在电子照相显影领域，为了获得更好的画质和更高的分辨率，对墨粉的粒径及其分布提出了更严格的要求。传统的混炼粉碎法的墨粉无论在粒径大小还是粒径分布的均一性方面都受到较大的局限，无法进一步提高图像的画质和分辨率，只能通过化学法来控制墨粉的粒径，获得粒径足够小且分布均匀的墨粉颗粒。常见的化学法墨粉包括乳液聚合和悬浮聚合，相比较乳液聚合，悬浮聚合法的工艺更加简单，对设备要求较低，可以通过油相单体混合物的调整改善墨粉的性能。

墨粉中的关键成分是粘结树脂，对墨粉的定影、储存等性质起到了决定性作用，是影响墨粉使用性能的主要因素。常用的墨粉粘结树脂主要为乙烯基树脂和聚酯树脂。采用化学法制备乙烯基树脂为粘结剂的墨粉的技术比较成熟，但由于这种树脂的粘弹性的局限性，很难在保证存储性和耐高温偏移性的同时，进一步降低定影温度、提高打印速度，在高速机上的应用受到了限制。

聚酯树脂由于其分子量较低，低温定影性好，但其抗偏移性和粉碎性较差，并且成本较高。由于聚酯的缩聚过程中需要持续除去反应产生的水分，无法采用化学法原位合成墨粉颗粒。

针对聚酯树脂的乳化问题，有报道将聚酯树脂乳化液、着色剂分散液以及蜡的分散液相混合，通过向混合分散液中加入凝结剂使其凝聚形成墨粉颗粒，但聚酯的乳化过程需要额外加入稳定剂，且絮凝过程进行墨粉粒径控制时对实验条件要求苛刻。

苯丙树脂与聚酯树脂的混合为墨粉的制备提供了新的思路，但二者的相容性的问题不易解决。为了解决相容性的问题，有报道采用多步乳液聚合方法，分别制备两种树脂的乳液或分散液，在高速搅拌的作用下造粒并进一步聚合，以获得二者充分相容混合的墨粉。

另有报道提出了一种核-壳结构的调色剂，内部的核由具有良好的低温定影性能的聚酯树脂构成，核表面的壳层则由具有良好的耐热性的苯乙烯丙烯酸树脂组成，核与壳层之间通过两种树脂的交联减少壳层脱落的现象。虽然两种树脂的相容性有了明显的改善，能够制备得到具有两种树脂优势的墨粉，但实现二者混合的方法较复杂，存在设备要求高的问题，高成本的生产方法不利于此类墨粉在市场的应用和推广。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种电子照相显影用墨粉及其制备方法，以获得含有乙烯基树脂以及均匀分布其中的线性聚酯的墨粉，以降低定影温度且不损坏墨粉的耐高温存储性和抗偏移性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种电子照相显影用墨粉，包含如下重量份数的组分，乙烯基树脂单体105份、线性聚酯5-40份、颜料5-10份、蜡9-15份、荷电控制剂1-4份、外添加剂1-3份和聚合引发剂2.5-4份。

优选的，所述线性聚酯，包括如下重量份数的原料，100-200份二元酸，100-200份二元醇，1-3份催化剂；优选的，将100-200份二元酸，100-200份二元醇，1-3份催化剂。将单体与催化剂在200-240℃下反应3h并脱除反应生成的水，然后对体系进行减压蒸馏1-2h，真空度保持在100-200pa。

优选的，所述二元酸为二羧酸或其衍生物；优选的，所述二元酸为苯二羧酸或烷基二羧酸；优选的，所述二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸，以及各种酸的酸酐中的一种或两种以上组合物。

优选的，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或两种以上组合物。

优选的，所述催化剂为金属锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅或者包括以上金属的化合物中的一种或两种以上；优选的，所述催化剂为氧化二丁基锡、钛酸邻二丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或两种以上。

优选的，乙烯基树脂单体，为苯乙烯、苯乙烯衍生物、不饱和单烯烃、α-亚甲基类脂肪族单羧酸酯类、丙烯酸酯类中的一种或两种以上组合物；优选的乙烯基树脂单体包括苯乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸。

优选的，所述颜料包括选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料：黑色颜料主要选自一次粒径20-40nm的色素炭黑；青色颜料主要选自铜酞菁化合物及其衍生物，如c.i.pigmentblue15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品红颜料主要选自偶氮系颜料，如c.i.pigmentred31、48、57:1、58、63、68、114、122、146、150、184、187、269等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如c.i.pigmentyellow3、12、13、17、65、74、83、97、155、180、185等。

优选的，所述蜡选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中一种或一种以上的材料；其中聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(pe)和聚丙烯蜡(pp)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等。优选羟值小于5mgkoh/g、酸值小于1mgkoh/g的蜡的油脂类合成蜡。熔点范围为50-100℃，优选60-80℃。

优选的，所述荷电控制剂选自下述至少一种：cca1(中央合成化学株式会社)，cca2(中央和成化学株式会社)，cca3(中央合成化学株式会社)，cca501(中央合成化学株式会社)，tp-415(保土谷化学工业株式会社)，tp-302(保土谷化学工业株式会社)，fca-201-ps(藤仓化成株式会社)，fca-207-p(藤仓化成株式会社)等。树脂型荷电控制剂能够在单体相中均匀分散、溶解，正电荷树脂型荷电控制剂为本发明中悬浮墨粉制备的优选；优选的所述荷电控制剂为2-3重量份。

优选的，所述聚合引发剂，可优选偶氮类引发剂、过氧化酣类、过氧化缩酣类、过氧化氢类、过氧化酰类，优选过氧类引发剂。

作为偶氮类引发剂，优选为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯等；作为过氧化酮类，优选为过氧化甲乙酮、过氧化环乙酰基丙酮等；作为过氧化氢类，优选叔丁基过氧化氢等；作为过氧化酰类，优选过氧化苯甲酰等。这些引发剂可以单独使用、或两种以上组合使用。

优选的，所述的外添加剂包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中一种或一种以上材料，优选的外添加剂为疏水改性二氧化硅和疏水改性二氧化钛；优选的为12nm的疏水改性二氧化硅，型号为赢创rx200和115nm的疏水改性二氧化钛，型号为卡博特tg-c110；

本发明的另一目的在于提出一种电子照相显影用墨粉的制备方法，以实现制备方法工艺简单，无需大幅增加制备成本。

本发明还提供了一种制备如上所述的电子照相显影用墨粉的方法，包括如下步骤：

1)单体油相分散液的制备：

将颜料、蜡、荷电控制剂和线性聚酯，加入乙烯基树脂单体中，室温下用珠磨机进行研磨分散成油相，加入聚合引发剂搅拌均匀得到单体油相分散液；

2)悬浮造粒：

悬浮造粒阶段是悬浮聚合法制备墨粉工艺中极为关键的一步，直接影响墨粉的粒径大小和分布。

将单体油相分散液和悬浮分散剂以1:2-1:8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，然后通过高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，油滴粒径分布范围为3-20μm油滴粒子，悬浮造粒温度优选20-60℃。

制备时，选用一定量的悬浮分散剂，悬浮分散剂用量过少，分散体系不稳定，油滴粒子间容易出现聚并，导致粒径分布变宽；悬浮分散剂用量过高，在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子，打印时容易造成背景污染。本发明中悬浮分散剂选用氢氧化镁胶体。

3)聚合：

将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，优选100-300rpm，使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度，持续一定时间的聚合后，得到墨粉粒子的悬浮分散液。聚合性单体组合物的聚合温度优选70-90℃，聚合时间6-8h。

4)过滤清洗：

该步骤中，在使用无机化合物胶体作为悬浮分散剂时，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉颗粒悬浮液的ph值在3-4，溶解难水溶性的无机化合物胶体。作为添加酸，可使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸，优选硫酸。然后通过大量的去离子反复清洗、过滤，将体系中大量的镁盐去除。最后一次清洗的滤液中含有氢氧化纳、硼酸钠、四氟硼酸钠至少一种电解质，滤液的ph值控制在7.0-11.0，电导率200-250μs/cm。可以通过离心过滤法、真空过滤法，加压过滤法等方式过滤。

5)干燥：

该步骤是对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选40-50℃。

6)外部添加：

向干燥后的墨粉颗粒中加入外添加剂，并均匀混合。

所述悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或一种以上材料。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂。

优选的，氢氧化镁胶体制备工艺如下：用去离子水分别配置10-15wt％氯化镁溶液和3-6wt％氢氧化钠溶液(两者体积比1:1-1:5)；然后将氯化镁溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，用高速乳化机或管线式乳化泵或二者的结合使用进行高速剪切乳化，高速剪切乳化0.5-2h，高速剪切时的线速度为25-45m/s，再超声陈化1-5h；制备的氢氧化镁粒径d95(个数粒径分布的95％累积值)0.5-0.8μm。

相对于现有技术，本发明所述的一种电子照相显影用墨粉及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明所述线性聚酯均匀分散在墨粉颗粒中，可以有效降低墨粉的定影温度，减少定影能耗、提高打印或复印的速度，同时由于聚酯树脂玻璃化温度较高，能够保证墨粉在一定温度下的耐热存储性，和使用时的抗高温偏移性。

(2)本发明所述电子照相显影用墨粉制备方法,与其他含有两种树脂的墨粉颗粒所使用的乳液聚合法相比，悬浮聚合法工艺和操作简单，对设备要求较低，只需要将油相单体分散于溶有分散剂的分散液中，通过机械搅拌悬浮造粒后聚合，使线性聚酯均匀分散在墨粉颗粒中。

本发明中所选原料和制备方法的作用机理：

1、在油相单体中加入少量的聚酯树脂成分，采用悬浮聚合的方法制备墨粉，即达到了在乙烯基树脂中均匀混入线性聚酯的目的，该墨粉能够有效降低定影温度，同时不损耐高温存储性和抗偏移性。

2、难溶于水的无机氢氧化镁胶体的悬浮分散剂，能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布，及清洗后较小的残留性，可以鲜明的再现图像。

3、制备时，选用一定量的悬浮分散剂，悬浮分散剂用量过少，分散体系不稳定，油滴粒子间容易出现聚并，导致粒径分布变宽；悬浮分散剂用量过高，在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子，打印时容易造成背景污染。

4、通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。

5、使用的外添加剂为经过疏水化处理的12nm的二氧化硅和115nm的二氧化钛，可实现调色剂的带电量的改进调节，环境稳定性的改进和高温环境下的特性的改进。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

线性聚酯树脂的制备：

方法一：如下重量份数的物质，对苯二甲酸160份；间苯二甲酸100份；乙二醇200份；并加入催化剂钛酸四丁酯1.5份，将单体与催化剂在210℃下反应3h并脱除反应生成的水，然后对体系进行减压蒸馏1h，真空度保持在150pa，停止反应后降温出料得到线性聚酯树脂e1。tg(树脂的玻璃化温度)＝54℃，mn(数均分子量)＝3500，mw(重均分子量)＝28000。

方法二：如下重量份数的物质，对苯二甲酸130份；间苯二甲酸130份；乙二醇200份；并加入催化剂钛酸四丁酯1.5份，将单体与催化剂在220℃下反应3h并脱除反应生成的水，然后对体系进行减压蒸馏1.5h，真空度保持在130pa，停止反应后降温出料得到线性聚酯树脂e2。tg(树脂的玻璃化温度)＝60℃，mn(数均分子量)＝4400，mw(重均分子量)＝35000。

方法三：如下重量份数的物质，对苯二甲酸160份；间苯二甲酸100份；乙二醇150份；并加入催化剂钛酸四丁酯1.5份，将单体与催化剂在230℃下反应3h并脱除反应生成的水，然后对体系进行减压蒸馏1.8h，真空度保持在180pa，停止反应后降温出料得到线性聚酯树脂e3。tg(树脂的玻璃化温度)＝50℃，mn(数均分子量)＝2800，mw(重均分子量)＝25000。

含有线性聚酯修饰成分的墨粉颗粒的制备：

实施例一

将如下重量份数的乙烯基单体和线性聚酯、颜料、蜡、荷电控制剂进行混合