本发明涉及一种黑色颜料组合物和含有其的黑色涂膜形成组合物，特别涉及一种例如设置于液晶显示装置的平板的黑色柱间隔所使用的黑色颜料组合物和含有其的黑色涂膜形成组合物。
背景技术：
液晶显示装置具有在设置有对置的透明电极的2张玻璃基板之间充填有液晶物质的液晶单元结构。而且，为了在2张玻璃基板之间均匀地保持该基板间缝隙并提供良好的图像，插入有柱间隔。目前，作为这种柱间隔，可以使用珠状玻璃等珠间隔。但是，在使用珠间隔的方式中，指出存在：因仅使珠无规则地分散于缝隙、有时产生漏光的问题，有时缝隙距离的偏差变大，弹性等力学特性的控制困难等问题。另外，从对近年来的液晶显示装置要求高画质化的市场出发，要求更精密的缝隙控制。
作为该改善策略，提出了使用黑色感光性树脂组合物代替珠间隔的黑色柱间隔(例如参照专利文献1、2。)。根据黑色柱间隔，认为可以在所期望的位置以缝隙距离的偏差变小的方式形成柱间隔，控制光聚合性成分等特性是比较容易的，因此，与珠间隔的情况相比，可以控制精密的缝隙。而且，通过在柱间隔中含有黑色的着色剂，遮断可见光(波长设为380nm～750nm。)，可以期待对比度和显色效果的提高。作为这种黑色的着色剂，专利文献1、2中例示有苝黑。另外，作为苝黑的一例，专利文献3中公开了特定结构的颜料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-191234号公报
专利文献2：日本特开2007-71994号公报
专利文献3：专利第4980727号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，由于柱间隔与液晶物质接触，因此要求对于液晶物质中所含的溶剂具有耐性即耐溶剂性。另外，也需要对液晶单元的特性不产生影响的特性。例如，黑色柱间隔的绝缘性低时，对液晶的驱动产生影响，因此，有对液晶单元的特性产生影响的可能性。
进而，在形成柱间隔的制造工序中，大多采用使光聚合性的成分固化并形成高分子化合物的方法。该情况下，一般而言，由于照射紫外线使其固化，因此，黑色感光性组合物需要以吸收可见光、并且透过紫外线的方式构成。另外，大多利用近红外线等红外线辨识用于判断曝光的准确位置的面板基板上的对准键。此时，需要以也透过红外线的方式构成。
专利文献1、2中，作为黑色颜料，例示了苯胺黑、苝黑、钛黑、酞菁黑、木质素黑、内酰胺系有机黑、rgb黑、炭黑等。但是，允许使用炭黑，在绝缘性方面，担心对液晶单元产生影响。另外，由于炭黑也吸收可见光以外的紫外线、红外线，因此，有可能紫外线引起的光聚合性成分的聚合反应变得不充分，或使用红外线的曝光时的定位变得困难，担心对制造工序产生影响。
鉴于以上的方面，本发明的目的在于，提供一种不使用炭黑、能够吸收可见光区域的光线、且能够抑制红外线和紫外线的吸收、耐溶剂性良好的黑色颜料组合物和含有其的黑色涂膜形成组合物。
用于解决课题的方法
专利文献1、2中，作为黑色颜料，例示了苝黑，但关于苝黑的具体的例子没有记载。因此，本发明的发明人进行深入研究，结果得到根据苝黑的种类的不同，耐溶剂性的程度不同，另外波长的吸收光谱不同的见解。而且发现，通过将特定结构的苝黑和其以外的有色颜料使用至少2种，可以解决上述课题，直至完成本发明。本发明的要点如下所述。
本发明的第一方面涉及一种黑色颜料组合物，其含有选自下述式(1)和(2)中的至少1种黑色有机颜料、该黑色有机颜料以外的至少2种有色有机颜料、分散剂以及溶剂。
在本发明的优选的实施方式中，上述黑色有机颜料以外的有色有机颜料选自红色有机颜料、蓝色有机颜料和紫色有机颜料。另外，在更优选的实施方式中，上述红色有机颜料为选自下述(a)组中的至少1种，上述蓝色有机颜料为选自下述(b)组中的至少1种，上述紫色有机颜料为选自下述(c)组中的至少1种。
(a)组：
c.i.颜料红149、179、254、255，
(b)组：
c.i.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、16、60，
(c)组：
c.i.颜料紫23、29。
本发明的第二方面涉及一种黑色涂膜形成组合物，其含有上述黑色颜料组合物和涂膜形成成分。
发明效果
根据本发明，能够提供一种不使用炭黑、能够吸收可见光区域的光线、且能够抑制红外线和紫外线的吸收、耐溶剂性良好的黑色颜料组合物和含有其的黑色涂膜形成组合物。
具体实施方式
＜黑色颜料组合物＞
本发明的黑色颜料组合物含有选自下述式(1)和(2)中的至少1种黑色有机颜料、该黑色有机颜料以外的至少2种有色有机颜料(以下，有时简称为“有色有机颜料”。)、分散剂以及溶剂。
式(1)、(2)所示的特定结构的黑色有机颜料具有：在波长380nm～750nm的区域中有效地吸收可见光而使透过率变低，与可见光区域相比，紫外线区域(波长小于380nm的区域)和红外线区域(波长大于750nm的区域)的吸收被抑制、变小的特性。这种可见光区域中的光线的吸收特性可以根据用后述的方法进行测定时的光学浓度(od值)来确认。另外，通过与该黑色有机颜料以外的至少2种有色有机颜料组合，能够不使用炭黑而遮断可见光区域的光线，与可见光区域相比，能够有效地抑制紫外线和红外线的吸收。因此，例如在使用光聚合性成分作为涂膜形成成分而形成柱间隔时，可以利用紫外线使光聚合性成分充分地进行聚合反应，并且能够进行利用红外线的曝光时的定位。另外，耐溶剂性良好。也可以避免起因于炭黑的对液晶单元的特性的影响。
这种黑色有机颜料例如可以使用basf公司制的lumogenblackfk4280。
本发明的实施方式中，从可见光区域中的光线的吸收与紫外线及红外线的区域中的吸收的抑制的平衡的观点出发，黑色颜料组合物中的黑色有机颜料的含量优选为1～12重量％，更优选为1～7重量％。
作为能够在本发明中使用的有色有机颜料，可以列举红色有机颜料、蓝色有机颜料、绿色有机颜料、紫色有机颜料、黄色有机颜料、橙色有机颜料、棕色有机颜料等。用染料索引(colourindex)no.表示时，例如可以例示下述的物质。
红色有机颜料：颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、38、41、48、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49、52、52：1、52：2、53：1、54、57：1、58、60：1、63、64：1、68、81：1、83、88、89、95、112、114、119、122、123、129、136、144、146、147、149、150、164、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、181、183、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、211、213、214、216、220、221、224、226、237、238、239、242、245、247、248、251、253、254、255、256、257、258、260、262、263、264、266、268、269、270、271、272、279。其中，从与上述的黑色有机颜料和其它有色有机颜料、特别是蓝色有机颜料的组合引起的od值的提高效果、以及紫红外线和红外线的吸收的抑制效果的观点出发，优选颜料红149、179、254、255。
蓝色有机颜料：颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、16、17：1、24、24：1、25、26、56、60、61、62、63、75、79、80等。其中，从与上述的黑色有机颜料和其它有色有机颜料的组合引起的od值的提高效果、以及紫外线和红外线的吸收的抑制效果的观点出发，优选颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、16、60，更优选颜料蓝15：6、16、60。
绿色有机颜料：颜料绿1、4、7、8、10、36等。
紫色有机颜料：颜料紫1、2、3、3：1、3：3、5：1、13、17、19、23、25、27、29、31、32、36、37、38、42、50等。其中，从与上述的黑色有机颜料和其它有色有机颜料的组合引起的od值的提高效果、以及紫外线和红外线的吸收的抑制效果的观点出发，优选颜料紫23、29，更优选颜料紫29。
黄色有机颜料：颜料黄1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、24、49、55、60、61、61：1、62、63、65、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、99、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、123、124、126、127、128、129、130、133、138、139、150、151、152、153、154、155、165、167、168、169、170、172、173、174、175、176、179、180、181、182、183、185、191、191-1、193、194、199、205、206、209、209：1、212、213、214、215、219等。
橙色有机颜料：颜料橙1、2、3、4、5、13、15、16、17、19、24、31、34、36、38、40、43、46、48、49、51、60、61、62、64、65、66、67、68、69、71、72、73、74、81等。
棕色有机颜料：颜料棕5、23、25、32、41、42等。
本发明中，优选含有至少2种如上所述的有色有机颜料。由此，可以与上述的黑色有机颜料相结合，有效地吸收可见光区域的光线。有色有机颜料可以含有3种以上。这是因为，有色颜料的种类越多，可见光的吸收效果越大。但是，其种类多时，有时在有色颜料的分散性方面产生不良情况。因此，本发明人进行深入研究，结果发现：通过在上述的规定的黑色有机颜料中组合选自红色有机颜料、蓝色有机颜料和紫色有机颜料中的至少2种，能够抑制有色有机颜料的使用，同时能够保持规定的黑色有机颜料的吸收特性，能够有效地吸收波长380nm～750nm的全区域的可见光，能够抑制紫外区域和红外区域的吸收。另外，这种效果在红色有机颜料为选自作为(a)组的c.i.颜料红149、179、254、255中的至少1种，蓝色有机颜料为选自作为(b)组的c.i.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、16、60中的至少1种，且为选自作为(c)组的c.i.颜料紫23、29中的至少1种的情况下，存在更有效地发挥的倾向。进而，存在进一步优选红色有机颜料和蓝色有机颜料分别为选自(a)组中的1种和选自(b)组中的1种的情况以及蓝色有机颜料和紫色有机颜料分别为选自(b)组中的1种和选自(c)组中的1种的情况的倾向。
本发明的实施方式中，从在380～750nm的全区域内有效地吸收可见光、并有效地抑制紫外线和红外线的吸收的观点出发，有色有机颜料的含量相对于黑色有机颜料100重量份优选为50～1000重量份，更优选100～700重量份。另外，使用后述的颜料衍生物的情况下，该有色有机颜料的含量意指包含颜料衍生物的合计量。
作为本发明中能够使用的分散剂，可以列举例如：树脂型分散剂、表面活性剂型分散剂等。另外，树脂型分散剂根据树脂的酸值和胺值的不同，存在胺值为0、且酸值大于0的酸值型的分散剂，酸值为0、且胺值大于0的胺值型的分散剂，酸值和胺值大于0的分散剂。
作为树脂型分散剂，可以列举例如：聚氨酯；聚酯；不饱和聚酰胺；磷酸酯；聚羧酸及其胺盐、铵盐、烷基胺盐；聚羧酸酯；含羟基聚羧酸酯；聚硅氧烷；改性聚丙烯酸酯；海藻酸类、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯胶等水溶性高分子化合物；苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-马来酸酯树脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸-丙烯酸酯树脂、异丁烯-马来酸树脂、乙烯基-酯树脂、松香改性马来酸树脂等含烯属双键的树脂；聚烯丙基胺、聚乙烯胺、聚亚乙基亚胺等胺系树脂等。
树脂型分散剂可以使用市售的物质。市售品的具体例如下所述，但并不限定于这些。
日本lubrizol株式会社制：solsperse3000、9000、13240、17000、20000、24000、26000、27000、28000、32000、32500、36000、38500、39000、55000、41000、
byk-chemiejapankk制：disperbyk108、110、112、140、142、145、161、162、163、164、166、167、171、174、182、190、2000、2001、2015、2050、2070、2150、lpn6919、lpn22101、lpn21116、
basf公司制：efka4401、4403、4406、4330、4340、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、5064、5207、5244、px4701、
ajinomotofine-technoco.,inc.制：ajisper-pb821(f)、pb822、pb880、
kawakenfinechemicalco.,ltd.制：hinoactt-8000、
楠本化成株式会社制：disparlonpw-36、disparlonda-325、375、7301、
大塚化学株式会社制：terplusd2015、md1000等。
另外，树脂型分散剂可以将如上所述的各种树脂按照常规方法合成并使用。如上所述的各种树脂例如在氮气氛下在溶剂中将1种以上的单体等、聚合引发剂等进行混合，在规定条件下进行聚合反应，由此可以得到均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
另外，本发明的实施方式中，可以使用包含含有源自环状胺化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)和含有源自非离子性水溶性化合物的结构单元及源自阴离子性水溶性化合物的结构单元、且不含源自上述环状胺化合物的结构单元的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物(i)作为有效成分的树脂型分散剂。通过使用包含该嵌段共聚物(i)的树脂型分散剂，可以降低其它分散剂、后述的颜料衍生物的使用量。由于颜料衍生物在颜料中导入有官能团，因此，有时根据颜料和官能团的特性而对液晶单元的特性产生影响。但是，通过使用包含该嵌段共聚物(i)的树脂型分散剂，可以降低其它分散剂、颜料衍生物的使用量，因此，可以降低对液晶单元的特性的影响。
对嵌段共聚物(i)进行详细说明时，如下所述。
嵌段共聚物(i)可以为a-b型的二嵌段共聚物、a-b-a型或b-a-b型的三嵌段共聚物、a-b-a-b型的四嵌段共聚物、a-b-a-b-a型或b-a-b-a-b型的五嵌段共聚物、进而其以上的多嵌段共聚物等任意种，但从颜料、特别是微细化颜料的分散性等观点出发，优选在一个末端配置聚合物嵌段(a)、在另一个末端配置有聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物(i)。
聚合物嵌段(a)为由环状胺化合物的均聚物、或环状胺化合物和可与其共聚的化合物的共聚物构成的嵌段。该共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。上述均聚物和共聚物中所含的环状胺单元可以根据需要进行季胺化。作为环状胺化合物，可以没有特别限制地使用具有含有聚合性双键的基团(以下有时称为“聚合性基团”)的氮杂环化合物，其中，更优选具有聚合性基团的5元或6元的含氮杂环化合物。聚合性基团优选为烯基，更优选为乙烯基。
作为具有聚合性基团的5元或6元的含氮杂环化合物的具体例，可以列举例如：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-1h-吡唑、1-乙烯基-2-咪唑啉、2-乙烯基-2-咪唑啉、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪等。其中，从分散性等观点出发，优选2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。环状胺化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
嵌段共聚物(i)中的环状胺单元的含量没有特别限定，从分散性等观点出发，相对于嵌段共聚物(i)的总量，优选为5～30重量％，更优选为5～25重量％，进一步优选为7～20重量％。
另外，可以在不损害嵌段共聚物(i)引起的效果的范围内使能够与环状胺化合物共聚的化合物与环状胺化合物共聚。作为能够共聚的化合物，可以列举例如后述的非离子性非水溶性化合物，其中，优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。这些能够共聚的化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
另一方面，聚合物嵌段(b)为由含有非离子性水溶性单元和阴离子性水溶性单元、优选含有非离子性水溶性单元、阴离子性水溶性单元和源自非离子性非水溶性化合物的结构单元(以下有时称为“非离子性非水溶性单元”)、且不含环状胺单元的共聚物构成的嵌段。聚合物嵌段(b)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，但从与后述的涂膜形成成分的树脂、光聚合物、分散树脂等的相容性等观点出发，优选为无规共聚物。
非离子性水溶性单元为源自非离子性水溶性化合物的2价的结构单元。作为非离子性水溶性化合物，只要为非离子性和水溶性、且为可聚合的有机化合物，就没有特别限定，但优选具有选自羟基和酰胺基中的至少1种亲水性基团(以下有时简称为“亲水性基团”)、且可聚合的非离子性水溶性有机化合物。非离子性水溶性有机化合物可以具有聚合性基团，聚合性基团优选为烯基，更优选为乙烯基。
作为具有亲水性基团、且能够聚合的非离子性水溶性有机化合物，可以列举例如：聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、n-乙烯基吡咯烷酮、环氧烷烃等。这些物质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为聚亚烷基二醇，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁烯二醇等亚烷基链的碳原子数为2～4的聚亚烷基二醇。
作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如亚烷基链的碳原子数为2～4的聚亚烷基二醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能的酯，更具体而言，可以列举：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等烷基部分为碳原子数1～4的链状烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基丙烯(甲基)酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-环己基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-苄基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为环氧烷烃，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
就嵌段共聚物(i)中的非离子性水溶性单元的含量而言，从使用后述的涂膜形成组合物形成例如柱间隔时的显影性等观点出发，相对于嵌段共聚物(i)的总量，优选为40～80重量％，更优选为45～75重量％，进一步优选为45～73重量％。
阴离子性水溶性单元为源自阴离子性水溶性化合物的2价的结构单元。作为阴离子性水溶性化合物，只要为阴离子性和水溶性、且具有聚合性基团的有机化合物，就没有特别限定，优选1分子内具有选自羧酸基、磺酸基和磷酸基中的至少1种酸基(以下有时简称为“酸基”)、以及聚合性基团的阴离子性水溶性有机氧化合物。予以说明，聚合性基团优选为烯基，更优选为乙烯基。
作为具有酸基和聚合性基团的阴离子性水溶性有机氧化合物的具体例，可以列举例如：羧酸化合物、磺酸化合物、磷酸化合物等。这些物质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为羧酸化合物，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、山梨酸、α,β-甲基戊二酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐以及它们的盐等。
作为磺酸化合物，可以列举例如：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、2-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸以及它们的盐等。
作为磷酸化合物，可以列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸、10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基磷酸、4-乙烯基苄基磷酸、五丙烯酰基二季戊四醇磷酸以及它们的盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基(乙烯基苯基)磷酸酯、4-乙烯基苯膦酸二乙酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等磷酸酯等。
予以说明，磷酸基也可以成为聚合性基团[＝p(o)(oh)]，因此，有时磷酸、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等磷酸酯类也可以作为阴离子性水溶性有机氧化合物使用。
就嵌段共聚物(i)中的阴离子性水溶性单元的含量而言，从分散性等观点出发，相对于嵌段共聚物(i)的总量，优选为0.5～20重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～10重量％。
非离子性非水溶性单元为来自非离子性非水溶性化合物的2价的结构单元。非离子性非水溶性单元例如为了调整聚合物嵌段(b)的亲水性的程度而被使用。另外，在非离子性非水溶性单元的亲水性更高的情况下，有提高聚合物嵌段(b)的亲水性的作用。作为非离子性非水溶性化合物，只要为非离子性和非水溶性、且具有聚合性基团的有机化合物，就没有特别限定，优选1分子中具有选自链状烃基、环状烃基、芳香族烃基中的至少1种疏水性基团(以下有时简称为“疏水性基团”)、以及聚合性基团的非离子性非水溶性有机化合物。予以说明，聚合性基团优选为烯基，更优选为乙烯基。
作为1分子中具有疏水性基团和聚合性基团的非离子性非水溶性有机化合物，可以列举例如：链状烷基(甲基)丙烯酸酯、环烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系化合物等。这些物质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为链状烷基(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等烷基部分的碳原子数为1～17的烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为环烷基(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基部分的碳原子数为3～10的环烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为芳基(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为苯乙烯化合物，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯等具有选自碳原子数1～4的链状烷基、碳原子数1～4的链状烷氧基、卤原子以及氨基中的至少1个作为取代基的苯乙烯化合物。
就嵌段共聚物(i)中的非离子性非水溶性单元的含量而言，从分散性等观点出发，相对于嵌段共聚物(i)的总量，优选为10～50重量％，更优选为15～45重量％，进一步优选为20～40重量％。
如上所述，嵌段共聚物(i)作为各单元的含量的优选的形态，具有以下形态：含有环状胺单元5～30重量％(更优选5～25重量％、进一步优选7～20重量％)、非离子性水溶性单元40～80重量％(更优选45～75重量％、进一步优选45～73重量％)、以及阴离子性水溶性单元0.5～20重量％(更优选0.5～15重量％、进一步优选1～10重量％)的第1形态；以与第1形态相同的比例含有环状胺单元、非离子性水溶性单元以及阴离子性水溶性单元，进一步含有非离子性非水溶性单元10～50重量％(更优选15～45重量％、进一步优选20～40重量％)的第2形态。
嵌段共聚物(i)例如可以利用活性(控制)自由基聚合等公知的聚合方法来合成。对活性自由基聚合法进行大致区分时，有atrp(原子转移自由基聚合)法、raft(可逆的加成断裂型链转移聚合)法、nmp(氮氧调控自由基聚合：nitroxide-mediatedradicalpolymerization)法、terp(有机碲调控自由基聚合)法、rtcp(可逆链转移催化聚合)法等，只要适当选择这些方法进行合成即可。
活性自由基聚合例如可以在-100～250℃、优选0～200℃、更优选室温～200℃、进一步优选50～150℃的温度下、在无溶剂中(本体聚合)或溶剂中实施。
作为溶剂，可以使用对聚合反应来说为非活性的溶剂，可以列举例如：苯、甲苯等烃系溶剂、二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤化烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇系溶剂、乙腈、丙腈、苄腈等腈系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等。
为了利用活性自由基聚合法制造嵌段共聚物(i)，可以列举：逐次添加成为各结构单元的基团的原料化合物的规定量的方法；将预先合成的一个聚合物嵌段作为高分子聚合引发剂、聚合另一个聚合物嵌段的方法；将分别聚合而得到的聚合物嵌段通过反应进行键合的方法等。利用原料化合物的逐次添加的情况下，优选在预先装入的原料化合物的转化率为80～95％的时刻，装入后续的原料化合物。转化率例如通过色谱法、核磁共振光谱法、重量法等来求出。
作为将预先合成的一个聚合物嵌段作为高分子引发剂、聚合另一个聚合物嵌段的方法，可以列举例如以下方法：在一个聚合物嵌段的聚合时的所期望的时刻，以活性状态暂时降低温度并停止聚合，减压蒸馏除去一个聚合物嵌段的原料化合物之后，添加另一个聚合物嵌段的原料化合物。在使第3个以后的聚合物嵌段进行聚合的情况下，也与其同样地进行操作即可。
树脂型分散剂的分子量没有特别限定，重均分子量优选为1000～100000。其中，关于上述的嵌段共聚物(i)，从分散性的观点出发，并非重均分子量、而是峰顶分子量为优选3000～100万、更优选3000～50万、进一步优选4000～10万、特别优选4000～5万、最优选5000～3万的范围。嵌段共聚物(i)的分子量可以通过适当选择各结构单元的种类和含量、聚合反应的停止的时间等而调整。
树脂型分散剂的酸值和胺值根据构成树脂型分散剂的树脂中所含的官能团和其含量来确定。酸值(以固体成分换算时的酸值)例如可以通过以dineniso2114为基准的方法来求出，胺值(以固体成分换算时的胺值)例如可以通过例如以din16945为基准的方法来求出。酸值型的分散剂的酸值没有特别限定，优选为20～150mgkoh/g，胺值型的分散剂的胺值没有特别限定，优选为5～30mgkoh/g。在酸值和胺值大于0的分散剂的情况下，没有特别限定，优选酸值为5～50mgkoh/g，优选胺值为5～50mgkoh/g。其中，关于上述的嵌段共聚物(i)，从分散性的观点出发，优选酸值为20mgkoh/g以上，更优选为20～80mgkoh/g，进一步优选为25～75mgkoh/g，且胺值为40mgkoh/g以上，更优选为40～100mgkoh/g，进一步优选为42～98mgkoh/g。
作为表面活性剂型分散剂，根据离子性，可以列举：萘磺酸福尔马林缩合物盐、芳香族磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯等阴离子活性剂(阴离子型)、聚氧乙烯烷基醚等非离子活性剂(非离子型)、烷基胺盐、季铵盐等阳离子活性剂(阳离子型)等。表面活性剂型分散剂也市售有各种物质，其具体例如下所述，但并不限定于这些。
花王株式会社制：demoln、rn、ms、sn-b、emulgen120、430、acetamin24、86、quartamin24p、
日光化学株式会社制：nikkolbps-20、bps-30、dhc-30、bpsh-25、
第一工业制药株式会社制：plysurfal、a208f、
lion株式会社制：arquadc-50、t-28、t-50等。
如上所述的分散剂既可以为1种，也可以为2种以上组合而成的分散剂。在组合2种以上的情况下，例如在为树脂型分散剂的情况下，可以列举组合树脂不同的物质彼此，组合酸值型和胺值型的物质，在为表面活性剂型分散剂的情况下，可以列举组合离子性不同的物质彼此(例如阴离子型和非离子型等)等，但并不限定于这些。
就黑色颜料组合物中的分散剂的含量(固体成分或有效成分)而言，从分散稳定性的观点出发，相对于黑色有机颜料和有色有机颜料的合计100重量份，优选为2～20重量份，更优选为5～10重量份。其中，分散剂的最适添加量根据与使用的有机颜料的种类的组合等适当进行调整即可。另外，使用后述的颜料衍生物的情况下，该有色有机颜料的含量意指包含颜料衍生物的合计量。
本发明的实施方式中，除上述的分散剂之外，为了使黑色有机颜料和有色有机颜料在黑色颜料组合物中更稳定地分散，可以使用颜料衍生物作为分散助剂。使用颜料衍生物的情况下，导入了与分散剂具有亲和性的部分或极性基团的颜料衍生物吸附于各有机颜料的表面，其能够成为分散剂的吸附点。该情况下，可以经由颜料衍生物而使分散剂存在于有机颜料表面，因此，可以将各有机颜料以微细的颗粒的形式更稳定地分散于黑色颜料组合物中。另外，也能够更有效地防止其再凝集。其中，如上所述，根据颜料和导入的官能团的特性，有对液晶单元的特性产生影响的可能性。因此，在使用颜料衍生物的情况下，优选考虑该点和分散性而确定种类和使用量。
颜料衍生物具体而言为将有机颜料作为母体骨架、在侧链上导入了酸性基团、碱性基团、芳香族基团作为取代基的化合物。成为母体骨架的有机颜料具体而言可以列举：喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、奎酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、二噁嗪系颜料等。另外，作为母体骨架，一般而言也包含不被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。
作为颜料衍生物，可以使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的颜料衍生物。
就黑色颜料组合物中的颜料衍生物的含量(固体成分)而言，从分散稳定性的观点出发，相对于黑色有机颜料和有色有机颜料的合计100重量份，优选为2～15重量份，更优选为5～10重量份。其中，颜料衍生物的最适的添加量可以根据与使用的有机颜料和分散剂的种类的组合、对液晶单元的特性的影响等适当调整。另外，“黑色有机颜料和有色有机颜料的合计100重量份”意指不包含颜料衍生物的合计量。
黑色有机颜料和有色有机颜料的粒径可以根据用途等而适当确定，可以优选使用大概一次颗粒的平均粒径即平均一次粒径为20～200的物质。另外，例如在柱间隔、黑矩阵的用途中，在涂膜形成时，从得到更高的od值的观点出发，更优选平均一次粒径为20～80nm。另外，平均一次粒径例如可以作为利用透过电子显微镜(tem)进行的摄像中的多个(例如50个)的一次颗粒的最大宽度的算术平均而算出。
本发明的实施方式中，从根据有机颜料的种类调整平均粒径的观点等出发，可以预先进行研磨处理。研磨处理可以根据有机颜料的种类等，按照常规方法进行。作为这种研磨处理，可以列举例如溶剂盐研磨法等。
本发明的实施方式中，从更加提高黑色颜料组合物和黑色涂膜形成组合物中的有机颜料等分散性的观点出发，除上述的分散剂之外，还可以使用分散树脂作为分散助剂。特别是在后述的黑色涂膜形成组合物中使用的涂膜形成成分为聚合性成分、尤其为光聚合性成分的情况下，优选使用这种分散树脂。作为可以在本发明中使用的分散树脂，可以列举后述的碱可溶性树脂。分散树脂既可以为与用于黑色涂膜形成组合物的碱可溶性树脂同种的树脂种，也可以为不同种树脂种。就分散树脂的含量而言，相对于黑色有机颜料和有色有机颜料的合计100重量份，优选为10～50重量份。另外，在使用颜料衍生物的情况下，黑色有机颜料和有色有机颜料的含量意指包含颜料衍生物的合计量。
作为可以在本发明中使用的溶剂，可以根据后述的涂膜形成成分的种类等适当选择，可以列举例如：芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系、醇系、脂肪族系等各种有机溶剂。其中，从涂膜形成性的观点出发，优选选自芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系中的有机溶剂。有机溶剂可以为仅1种，也可以为2种以上组合而成的溶剂。
作为芳香族系的有机溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类。
作为酮系的有机溶剂，可以列举例如：甲基乙基酮、甲基异丁酮、二异丁酮、乙酰基丙酮、异佛尔酮、苯乙酮、环己酮等。
作为酯系的有机溶剂，可以列举例如：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙基二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pma)、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯、乳酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等。
作为二醇醚系的有机溶剂，可以列举例如：乙二醇单醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚等水溶性的二醇醚类、
乙二醇单己醚、乙二醇-2-乙基己醚、乙二醇苯醚、二乙二醇正己醚、二乙二醇-2-乙基己醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇丙醚、丙二醇甲醚丙酸酯等非水溶性的二醇醚类等。
作为醇系的有机溶剂，可以列举例如：乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇类、
乙二醇、丙二醇、二乙二醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、中赤藓糖醇、季戊四醇等。
作为脂肪族系的有机溶剂，可以列举例如：正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃等。
就溶剂的添加量而言，在用于后述的黑色涂膜形成组合物的制备的情况下，从操作性的观点出发，可以以包含黑色有机颜料等的固体成分浓度成为50～85重量％的方式添加。
本发明的黑色颜料组合物的实施方式中，除上述的成分以外，还可以含有其它添加剂。
黑色颜料组合物例如可以通过将上述的各成分添加于珠磨机、砂磨机、分散器等公知的分散机并进行分散而得到。即，黑色颜料组合物为在溶剂中黑色有机颜料和有色有机颜料等固体成分以颗粒的形式分散而成的分散体。在此，颗粒意指上述的黑色有机颜料、有色有机颜料的一次颗粒等进行凝集而形成的二次颗粒。另外，各成分的添加的方法没有特别限定，可以将同时混合有各成分的混合物进行分散处理。另外，也可以将混合有各有机颜料及溶剂和分散剂和/或其它任意成分的混合物进行分散，按每种颜料，制备颜料组合物，将这些颜料组合物进行混合之后，再次进行分散。也可以为其它方法。
分散于如上述那样得到的黑色颜料组合物中的颗粒的平均粒径(以下，有时称为“分散平均粒径”。)没有特别限定，可以优选使用大概为30～300nm的物质。另外，例如在柱间隔、黑矩阵的用途中，从涂膜的表面平滑性的观点出发，更优选为分散平均粒径为30～150nm。另外，分散平均粒径例如可以利用粒径测定机进行测定。另外，作为粒径测定机，可以列举大塚电子株式会社制、fpar-1000等。
＜黑色涂膜形成组合物＞
本发明的黑色涂膜形成组合物的实施方式包含上述的黑色颜料组合物和涂膜形成成分。这样，通过包含如上所述的黑色颜料组合物，可以在涂膜中通过上述的黑色有机颜料的作用，在波长380nm～750nm的区域中有效地吸收可见光。而且，可以将紫外线区域(波长小于380nm的区域)和红外线区域(波长大于750nm的区域)的吸收抑制到对平板的制造没有影响的程度。另外，通过与该黑色有机颜料以外的至少2种有色有机颜料组合，可以在涂膜中不使用炭黑而遮断可见光区域的光线，与可见光区域相比，可以有效地抑制紫外线和红外线的吸收。进而，也可以通过上述的黑色有机颜料的作用而提高涂膜的耐溶剂性。此外，也可以避免起因于炭黑的对液晶单元的特性的影响。
作为本发明的黑色涂膜形成组合物的实施方式中可使用的涂膜形成成分，只要是耐溶剂性良好、能够抑制对液晶单元的特性的影响、可形成涂膜的成分，就没有特别限定，既可以为聚合性的成分，也可以为聚合物。作为聚合性的成分，从通过显影(负显影)而容易实施图案化方面考虑，优选光聚合性成分。另外，作为聚合物，可以列举例如：热塑性聚氨酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯·马来酸系树脂、聚酯系树脂、硅酮树脂、cardo树脂等。
作为可使用的光聚合性成分，包含光聚合性化合物和光聚合引发剂。这种光聚合性化合物和光聚合引发剂例如可以使用日本特开2009-179789号公报中记载的物质。进行详述时，这种光聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，选自具有至少1个、优选2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。这种化合物组在该技术领域中是众所周知的，在本发明中可以没有特别限定地使用这些化合物。光聚合性化合物例如具有单体、预聚物、即二聚物、三聚物和低聚物、或它们的混合物以及这些共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物的例子，可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，也优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而具有卤基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外，作为其它的例子，也可以使用代替上述的不饱和羧酸，替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等而得到的化合物组。
另外，这些具体例如日本特开2009-179789号公报中所记载的那样，作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸eo改性三丙烯酸酯等。
关于这些加成聚合性化合物，其结构、单独使用或并用、或添加量等使用方法的详细可以与最终的黑色涂膜形成组合物的性能设计相结合而任意地设定。
例如从以下的观点中选择。在灵敏度方面，优选每1分子的不饱和基团含量多的结构，许多情况下，优选2官能以上。另外，为了提高固化膜的强度，3官能以上的物质即可，进而，通过并用不同的官能数、不同的聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的物质而调节灵敏度和强度两者的方法也是有效的。
另外，对于与黑色涂膜形成组合物中的其它成分(例如碱可溶性树脂等粘合剂聚合物、光聚合引发剂、着色剂(颜料))的相容性、分散性，加成聚合化合物的选择、使用法也为重要的原因，例如，有时可以通过低纯度化合物的使用、或2种以上的并用而提高相容性。
另外，也有时以提高与基材等的密合性为目的选择特定的结构。光聚合性化合物相对于涂膜形成组合物中的不挥发性成分，含有优选5～70重量％、更优选10～60重量％。另外，这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，从对氧的阻聚的大小、分辨率、起雾性、折射率变化、表面粘合性等观点出发，光聚合性化合物的使用法可以任意地选择适当的结构、配合、添加量。
作为上述光聚合引发剂，也可以使用日本特开2009-179789号公报中记载的物质。
即，作为本发明中可适合使用的光聚合引发剂，例如为苯乙酮系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰系、氧杂蒽酮系、活性卤化合物(三嗪系、噁二唑系、香豆素系)、吖啶系、联咪唑系、肟酯系等。
这些具体例作为二苯甲酮系光聚合引发剂的具体例，可以列举例如：二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等。
作为光聚合引发剂的黑色涂膜形成组合物中的含量，相对于黑色涂膜形成组合物的总固体成分，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％。光聚合引发剂的含量为该范围内时，可以使聚合反应良好地进行而形成强度良好的膜。
本发明的黑色涂膜形成组合物的实施方式中，含有光聚合性成分的情况下，除上述的黑色颜料组合物和光聚合性成分以外，还可以含有碱可溶性树脂。
在黑色涂膜形成组合物中含有碱可溶性树脂时，例如在利用光刻工序进行的柱间隔的制造中，在图案形成中适用黑色涂膜形成组合物时，可以更加提高图案形成性。
作为这种碱可溶性树脂，可以使用日本特开2009-179789号公报中记载的碱可溶性树脂。简单地叙述时，作为可以用于本发明的碱可溶性树脂，例如可以从为线状有机高分子聚合物、且在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当选择。其中，进一步优选可溶于有机溶剂且可利用弱碱水溶液进行显影的碱可溶性树脂。
作为碱可溶性树脂的优选的物质，特别可以列举(甲基)丙烯酸和可与其共聚的其它单体的共聚物。在此，(甲基)丙烯酸为将丙烯酸和甲基丙烯酸合在一起的总称，以下也同样地，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为可与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体，可以列举烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。在此，烷基和芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述烷基(甲基)丙烯酸酯和芳基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为上述乙烯基化合物，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、ch2＝cr5r6、ch2＝c(r5)(coor7)(在此，r5表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，r6表示碳原子数6～10的芳香族烃环，r7表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳烷基。)等。
这些可共聚的其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从显影性的观点出发，碱可溶性树脂的重均分子量优选为5000～50000。
碱可溶性树脂市售有各种物质，其具体例如下所述，但并不限定于这些。
昭和高分子株式会社制：ripoxyspc-2000、
三菱丽阳株式会社制：dianalnr系列、
diamondhamrockco.ltd.，制：photomer6173(含cooh的聚氨酯丙烯酸低聚物(polyurethaneacrylicoligomer))、
大阪有机化学工业株式会社制：viscoatr-264、ksresist106、sop-005、
大赛璐化学工业株式会社制：cyclomerp系列、placcelcf200系列、
大赛璐ucb株式会社制：ebecryl3800、
株式会社日本触媒：rd-y-503等。
作为碱可溶性树脂的黑色涂膜形成组合物中的含量，在黑色涂膜形成组合物的总固体成分中，优选为1～20重量％，更优选为2～15重量％，特别优选为3～12重量％。在黑色颜料组合物中作为分散树脂含有时，为合计量。
本发明的黑色涂膜形成组合物的实施方式中，含有光聚合性成分的情况下，除上述的黑色颜料组合物和光聚合性成分、碱可溶性树脂以外，还可以含有溶剂。通过使用溶剂，可以适当地制备。
作为这种溶剂，可以列举：酯类、例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯；3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；醚类、例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；酮类、例如、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烃类、例如、甲苯、二甲苯等。
溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为溶剂的黑色涂膜形成组合物中的含量，考虑黑色颜料组合物中的溶剂的种类、含量，优选以黑色涂膜形成组合物中的总固体成分(不挥发成分)含量成为15～50重量％的方式含有。
使用聚合物作为涂膜形成成分的情况也与使用光聚合性成分的情况同样地，可以使用溶剂。作为这种溶剂，可以使用能够在上述的黑色颜料组合物中使用的物质、能够与光聚合性成分一起使用的物质。
该情况下，作为溶剂的黑色涂膜形成组合物中的含量，也考虑颜料分散体中的溶剂的种类、含量，优选以黑色涂膜形成组合物中的总固体成分(不挥发成分)含量成为15～50重量％的方式含有。
在本发明的黑色涂膜形成组合物中，可以根据需要添加分散助剂、增敏剂(增敏色素)、链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、填充剂、表面活性剂、密合促进剂、防氧化剂、防凝集剂、表面调整剂(流平剂)等各种添加剂。包含于黑色颜料组合物的情况下，只要调整添加量即可。
本发明的黑色涂膜形成组合物通过在黑色颜料组合物中添加涂膜形成成分、利用分散器等进行搅拌而得到。
本发明的黑色涂膜形成组合物如上所述，在涂膜中，不使用炭黑，吸收仅为可见光区域的光，耐溶剂性良好。另外，可以在制造工序中使用红外线进行定位。进而，使用光聚合性成分作为涂膜形成成分的情况下，利用紫外线进行的聚合反应良好，也没有对制造工序产生影响。因此，例如作为用于液晶显示装置的平板的黑色柱间隔特别优选。此外，作为图像显示装置的彩色滤光片的黑矩阵也适合。
实施例
(制造例1)颜料衍生物1的制造
相对于氯磺酸200重量份，以颜料红255(basf公司制、制品名irgazinredl3551hd)成为20重量份及亚硫酰氯成为10重量份的方式添加，以60℃反应5小时后，排出至2升的冰水中，进行过滤和水洗，得到颜料红255的氯磺酰化物26.9重量份。使其分散于水200重量份中，加入二乙基氨基丙基胺8.3重量份，以80℃反应1小时后，进行过滤、水洗、干燥和粉碎，得到31.5重量份的下式(3)所示的颜料衍生物1。
(制造例2)颜料衍生物2的制造
相对于氯磺酸200重量份，以颜料紫23(dic公司制、制品名violet23crude)成为20.4重量份及亚硫酰氯成为20重量份的方式添加，以60℃反应5小时后，排出至2升的冰水中，进行过滤和水洗，得到颜料紫23的氯磺酰化物27.2重量份。使其分散于水200重量份中，加入二乙基氨基丙基胺15重量份，以80℃反应1小时后，进行过滤、水洗、干燥和粉碎，得到31.9重量份的下式(4)所示的颜料衍生物2。
(制造例3)颜料衍生物3的制造
将200重量份的88％硫酸装入300ml的三口烧瓶之后，在水冷下装入颜料红255(basf公司制、制品名irgazinredl3551hd)20重量份，以40～45℃使其反应3小时而进行磺化。接着，将该合成原液排出至放入有1l水的烧杯中之后，将其进行过滤，将其糊剂移至2l烧杯，加入水1.5l，以60～70℃搅拌1小时并充分地分散之后，添加十六烷基三甲基氯化铵1重量份而进行造盐。搅拌10分钟左右后，进行过滤和水洗，将得到的糊剂以100℃干燥，得到下式(5)所示的颜料衍生物3。
(dm-3)
(制造例4)颜料衍生物4的制造
在氯磺酸200重量份中添加粗铜酞菁(珠海东洋公司制、制品名t-99crudeblue、颜料蓝15：3)40.2重量份及亚硫酰氯10重量份，以60℃使其反应5小时后，排出至2升的冰水中，进行过滤和水洗，得到颜料蓝15的氯磺酰化物47重量份。使其分散于水200g中，加入二甲基氨基丙基胺8.3重量份，以80℃使其反应1小时后，进行过滤、水洗、干燥和粉碎，得到51.5重量份的下式(6)所示的颜料衍生物4。
(制造例5)树脂型分散剂1的制造
将丙烯酸丁酯(非离子性非水溶性有机化合物)192.8重量份、甲氧基聚乙二醇(n≈9)甲基丙烯酸酯(非离子性水溶性有机化合物)321.9重量份、丙烯酸(阴离子性水溶性有机化合物)59.2重量份、n-(2-甲基丙基)-n-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)-o-(2-羧基丙-2-基)羟基胺(聚合调整剂)15.0重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯(反应溶剂)370重量份装入2l容积不锈钢制可分离式烧瓶，一边进行氮鼓泡和搅拌，一边在油浴中将体系升温至125℃，升温结束后，使其反应6.5小时，合成聚合物嵌段b。取样内容物少量，进行gpc测定，结果峰顶分子量为9570，mw/mn＝1.43。
接着，将4-乙烯基吡啶(环状胺化合物)56.1重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯(反应溶剂)50重量份投入烧瓶，一边继续进行氮鼓泡和搅拌，一边以125℃使其反应4小时。取样内容物，进行gpc测定，结果峰顶分子量为10140，mw/mn为1.45。
接着，将体系内温度升温至210℃，将体系内减压至2.0kpa，蒸馏除去溶剂而取出嵌段共聚物(i)。将得到的嵌段共聚物(i)进行gpc测定，结果峰顶分子量为10990，mw/mn为1.49。另外，酸值为74.0mgkoh/g，胺值为52.9mgkoh/g。
(制造例6)蓝色有机颜料2的制造
将c.i.颜料蓝15：6(商品名：fastogenblueep-207，dic制)300重量份、中性无水芒硝(平均粒径约20μm、三田尻化学工业(株)制)3000重量份、作为溶剂的二乙二醇((株)日本触媒制)750重量份添加于5l捏合机((株)moriyama制、s5-2gh-s型)，一边以混炼物的温度成为50℃的方式进行温度控制，一边混炼磨碎9小时。将该混炼磨碎物在40℃的温水30l中进行搅拌分散，其后移至努采漏斗(nutsche)中进行过滤，重复水洗至芒硝完全除去，得到颜料水糊剂。将该颜料水糊剂以105℃干燥2小时。将该干燥物用粉碎机(共立理工(株)制、小型粉碎机、samplemillsk-m2)粉碎，得到330重量份的蓝色有机颜料2。得到的蓝色有机颜料2的一次颗粒的平均粒径为40nm。该平均粒径为由利用tem进行的摄像计测、算出的结果。
以下的试验例、实施例和比较例中使用的成分如下所述。
(a)选自上述式(1)和(2)中的至少1种黑色有机颜料
黑色有机颜料1：basf公司制、lumogenblackfk4280
(b)上述(a)以外的黑色有机颜料
黑色有机颜料2：basf公司制、paliogenblacks0084
(c)有色有机颜料
红色有机颜料1：dic株式会社制、perrindomaroon179229-6438、颜料红179(pr179)
红色有机颜料2：clariant公司制、pvfastredb、颜料红149(pr149)
红色有机颜料3：cynic公司制、cinilexdppredsr2p、颜料红254(pr254)
红色有机颜料4：basf公司制、irgazineredl3551hd、颜料红255(pr255)
蓝色有机颜料1：dic株式会社制、ep-210、颜料蓝15：6(pb15：6)
蓝色有机颜料2：制造例6
蓝色有机颜料3：basf株式会社制、heliogenblued7490、颜料蓝16(pb16)
蓝色有机颜料4：basf株式会社制、paliogenblueeh1900、颜料蓝60(pb60)
紫色有机颜料：dic株式会社制、perrindoviolet29229-4050、颜料紫29(pv29)
(d)分散剂
树脂型分散剂1：制造例5
树脂型分散剂2：byk-chemiejapan株式会社制、disperbyklpn22102、丙烯酸系树脂、酸值0mgkoh/g、胺值32mgkoh/g
树脂型分散剂3：大塚化学株式会社制、terplusd2015、丙烯酸系树脂、酸值30mgkoh/g、胺值63mgkoh/g
树脂型分散剂4：大塚化学株式会社制、terplusmd1000、丙烯酸系树脂、酸值30mgkoh/g、胺值63mgkoh/g
(e)分散助剂
分散树脂1：日本触媒株式会社制、rd-y-503、碱可溶性丙烯酸系树脂
分散树脂2：大阪有机化学公司制、sop-005、碱可溶性丙烯酸系树脂、酸值29mgkoh/g、胺值116mgkoh/g、重均分子量19000
(f)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯(pma)
(g)涂膜形成成分
涂膜形成树脂：日本触媒株式会社制、rd-y-507、丙烯酸系树脂
(实施例1～7、比较例1)
＜黑色颜料组合物的制备＞
以成为表1所示的组成(溶剂以外为固体成分基准)的方式混合各成分，用珠磨机进行分散，得到黑色颜料组合物。就珠磨机的粉碎介质而言，使用粒径为
＜黑色涂膜形成组合物的制备＞
在得到的各黑色颜料组合物中添加上述的涂膜形成树脂，用分散器进行搅拌，得到黑色涂膜形成组合物。就涂膜形成树脂的添加量而言，相对于各黑色颜料组合物中所含的总有机颜料(包含颜料衍生物)的合计100重量份，使分散剂、分散树脂和涂膜形成树脂的合计成为200重量份。
＜涂膜的形成＞
使用得到的各黑色涂膜形成组合物，对各组合物，以膜厚成为1μm和3μm的方式旋涂于玻璃板上。作为预烘烤，以90℃加热2.5分钟，作为后烘烤，以230℃加热30分钟，形成涂膜。
＜光学浓度(od值)的测定＞
使用调整为膜厚3μm而形成的涂膜，利用od测定装置(x-rite361t)进行测定。测定以1μm为中心改变了膜厚的3张涂膜的od值，由倾斜度和切片，使用膜厚为1μm时的值作为od值。将评价结果示于表1。
＜耐溶剂性＞
将调整为膜厚1μm而形成的涂膜切成2×4cm的大小，在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)50g中以80℃浸渍1小时后，通过目视确认nmp液的着色的有无。将评价结果示于表1。表1中，将没有着色的情况作为“〇”、将观察到着色的情况作为“×”表示。
表1
(实施例8)
＜黑色颜料组合物的制备＞
以成为表2所示的组成(溶剂以外为固体成分基准)的方式混合各成分，用珠磨机进行分散，关于各颜料，得到颜料组合物1～3。就珠磨机的粉碎介质而言，使用粒径为
表2
＜黑色涂膜形成组合物的制备＞
在得到的黑色颜料组合物中添加上述的涂膜形成树脂18.72g，用分散器进行搅拌，得到黑色涂膜形成组合物。
＜涂膜的形成和评价＞
与实施例1同样地操作，形成膜厚不同的涂膜。使用得到的涂膜，与实施例1同样地操作，评价od值、耐溶剂性。od值为1.24(/μm)。另外，没有nmp的着色。
由实施例1～8、比较例1的结果可知：实施例与比较例相比，od值高，且在实施例中没有nmp的着色。因此可知：如实施例那样，通过使用特定的黑色有机颜料和至少2种有色有机颜料，od值高，即，在可见光区域的全部的波长中光线的吸收良好，而且耐溶剂性也良好。另外，就实施例1～8中使用的各颜料而言，可知紫外线和红外线与可见光相比，吸收被抑制。进而，由实施例1～7和实施例8的对比可知，使用规定的分散剂的情况下，可以减少分散剂、颜料衍生物的使用。