相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年2月19日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0019945和于2017年2月13日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0019349的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物、使用该可光固化的涂层组合物制备减反射膜的方法、以及使用所述可光固化的涂层组合物制备的减反射膜。
背景技术：
通常，诸如PDP或LCD的平板显示装置配备有减反射膜，用于使从外部入射的光的反射最小化。
作为使光的反射最小化的方法，存在将诸如无机微粒的填料分散在树脂中并涂布至基膜上以赋予不规则度的方法(防眩光：AG涂层)；通过在基膜上形成多个具有不同的折射率的层以利用光的干涉的方法(减反射：AR涂层)；或使它们混合的方法等。
其中，在AG涂层的情况下，反射的光的绝对量与常规硬涂层相当，但是，通过利用由不规则度引起的光散射来减少进入眼睛的光的量，可以得到低反射效果。然而，由于表面不规则度，AG涂层具有差的屏幕清晰度，因此，近来已经对AR涂层进行了许多研究。
作为使用AR涂层的膜，基板上层压有硬涂层(高折射率层)、低折射率层等的多层结构已经商业化。然而，在如上所述的形成多个层的方法中，存在以下缺点：由于单独地进行形成各个层的步骤，因此，层间粘合力(界面粘合力)弱，由此耐擦伤性降低。
另外，先前，为了改善减反射膜中包括的低折射率层的耐擦伤性，主要尝试添加各种纳米尺寸的粒子(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等粒子)的方法。然而，当如上所述使用纳米尺寸的粒子时，存在难以在降低低折射率层的反射率的同时改善耐擦伤性的限制，并且由于纳米尺寸的粒子，低折射率层的防污性能大大降低。
因此，虽然已经进行许多研究以减少从外部入射的光的绝对反射量并且改善表面的耐擦伤性和防污性能，但是由此引起的物理性能的改善程度不足。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物。
本发明的另一目的是提供一种使用所述可光固化的涂层组合物制备减反射膜的方法。
本发明的又一目的是提供一种通过使用所述可光固化的涂层组合物制备的减反射膜。
技术方案
在现有的减反射膜中，已经通过向低折射率层中添加过量的中空二氧化硅来实现低折射率。然而，由于过量的中空二氧化硅，这种减反射膜具有诸如耐擦伤性的机械性能差的问题。
因此，本发明人对减反射膜进行了研究，并且发现，当减反射膜的低折射率层具有分布式结构，使得表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子可以在能够与硬涂层粘合的粘合剂树脂中彼此不同时，可以同时实现高的耐擦伤性和防污性能，同时表现出非常低的反射率和高的透光率，从而完成本发明。
下文中，将描述根据本发明的具体实施方案的用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物、使用该可光固化的涂层组合物制备减反射膜的方法、以及通过上述方法制备的减反射膜。
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物，包含：两种以上类型的可光聚合的化合物、光引发剂、表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子，其中，所述两种以上类型的可光聚合的化合物中的至少一种可光聚合的化合物是由下面的化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1是
X是氢、衍生自具有1至6个碳原子的脂肪族烃的一价残基、具有1至6个碳原子的烷氧基和具有1至4个碳原子的烷氧羰基中的任意一种，
Y是单键、-CO-或-COO-，
R2是衍生自具有1至20个碳原子的脂肪族烃的二价残基；或该二价残基的至少一个氢被羟基、羧基或环氧基取代的二价残基；或该衍生自具有1至20个碳原子的脂肪族烃的二价残基的至少一个-CH2-被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-取代，使得氧原子不直接相连接的二价残基，
A是氢和衍生自具有1至6个碳原子的脂肪族烃的一价残基中的任意一种，
B是衍生自具有1至6个碳原子的脂肪族烃的一价残基，
n是0至2的整数。
根据一个实施方案的可光固化的涂层组合物中可以包含的可光聚合的化合物可以包括包含(甲基)丙烯酰基或乙烯基的单体或低聚物。在本说明书中，可光聚合的化合物统指在用光照射时，例如，当用可见光或紫外光照射时引起聚合反应的化合物。此外，(甲基)丙烯酰基意在包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
根据一个实施方案的可光固化的涂层组合物包含两种以上类型的可光聚合的化合物，并且两种以上类型的可光聚合的化合物中的至少一种可光聚合的化合物(以下称为“第一可光聚合的化合物”)包括由化学式1表示的化合物。
除非另外说明，否则下面的定义适用于本说明书中使用的术语。
衍生自具有1至6个碳原子的脂肪族烃的一价残基可以是直链、支链或环状烷基或烯基。具体地，衍生自具有1至6个碳原子的脂肪族烃的一价残基可以是具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至3个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链或环状烷基、具有2至6个碳原子的直链烯基、或者具有3至6个碳原子的支链或环状烯基。更具体地，衍生自具有1至6个碳原子的脂肪族烃的一价残基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、叔己基、异己基、新己基或环己基。
具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，具有1至6个碳原子的烷氧基可以是具有1至6个碳原子的直链烷氧基、具有1至3个碳原子的直链烷氧基、或者具有3至6个碳原子的支链或环状烷氧基。更具体地，具有1至6个碳原子的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、新庚氧基、环庚氧基等。
具有1至4个碳原子的烷氧羰基可以具有-CO-Ra的结构，其中，Ra可以是具有1至4个碳原子的烷氧基。具体地，具有1至4个碳原子的烷氧羰基可以是-CO-OCH3、-CO-OCH2CH3、-CO-OCH2CH2CH3等。
单键指在由Y表示的位置中不存在其它原子的情况。
衍生自具有1至20个碳原子的脂肪族烃的二价残基可以是直链、支链或环状亚烷基或亚烯基。
具体地，衍生自具有1至20个碳原子的脂肪族烃的二价残基可以是：具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有1至10个碳原子的直链亚烷基、具有1至5个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链或环状亚烷基、具有3至15个碳原子的支链或环状亚烷基、具有3至10个碳原子的支链或环状亚烷基、具有2至20个碳原子的直链亚烯基、或者具有3至20个碳原子的支链或环状亚烯基。更具体地，衍生自具有1至20个碳原子的脂肪族烃的二价残基可以是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、1,2-亚丙基、正亚丁基、1,2-亚丁基、异丁基等。
二价残基的至少一个氢被羟基、羧基或环氧基取代的二价残基的非限制性实例包括：亚丙基的一个氢被羟基取代的1-羟基亚丙基、亚丙基的一个氢原子被羧基取代的1-羧基亚丙基、亚丙基的两个氢原子被环氧基取代的1,2-环氧亚丙基等。
二价残基的至少一个-CH2-被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-取代，使得氧原子不直接相连接的二价残基的非限制性实例包括：亚丙基的一个-CH2-被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-取代的-OCH2CH2-、-CO-OCH2CH2-、-O-CO-CH2CH2-、-O-CO-OCH2CH2-等。
第一可光聚合的化合物包含：-R1基，其可与不同于化学式1的化合物的可光聚合的化合物(下文称为“第二可光聚合的化合物”)聚合，以形成低折射率层的粘合剂树脂；以及-Si(B)n(O-A)3-n基，其可与硬涂层结合。因此，当使用第一可光聚合的化合物时，可以形成与硬涂层粘合的低折射率层。此外，第一可光聚合的化合物的-Si(B)n(O-A)3-n基与后面描述的表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子结合或相互作用，从而使表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子更牢固地固定至低折射率层的粘合剂树脂。这使得可以提供具有优异的光学性能和机械性能的减反射膜。同时，第一可光聚合的化合物在-R2基中不含有芳环，可以形成具有低折射率的低折射率层。
具体地，作为第一可光聚合的化合物，可以使用由下面的化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，Xa是氢或甲基，
R3是氢和衍生自具有1至6个碳原子的脂肪族烃的一价残基中的任意一种，R4是衍生自具有1至6个碳原子的脂肪族烃的一价残基，
m是2至6的整数，n是0至2的整数。
更具体地，第一可光聚合的化合物的实例包括：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[3-(甲基)丙烯酰氧基亚丙氧基]丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
作为不同于化学式1的化合物的可光聚合的化合物的第二可光聚合的化合物可以包括：含有一个以上、两个以上或三个以上的(甲基)丙烯酰基或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的具体实例包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯或它们中的两种以上的混合物，或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们中的两种以上的混合物。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括：通过使二乙烯基苯、苯乙烯、对甲基苯乙烯或它们中的多于一种类型聚合而得到的低聚物等。低聚物的分子量可以调节为1,000g/mol至10,000g/mol。
对可光固化的涂层组合物中可光聚合的化合物的含量没有特别地限制，但是考虑到最终制备的低折射率层的机械性能等，可光固化的涂层组合物的固体含量中可光聚合的化合物的含量可以调节为5重量％至80重量％。在本说明书中，可光聚合的化合物的含量指第一可光聚合的化合物和第二可光聚合的化合物的含量的总和。此外，可光固化的涂层组合物的固体含量仅指可光固化的涂层组合物中的固体成分，不包括液体成分，例如，如下面所描述的可以选择性地包含的诸如有机溶剂的成分。
另外，第一可光聚合的化合物和第二可光聚合的化合物可以以0.001:1至4:1、0.01:1至3:1、0.1:1至2:1或0.5:1至1.5:1的重量比使用。
在所述范围内，可以牢固地附着于硬涂层并且牢固地固定表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子。还可以提供表现出低反射率并且表现出优异的耐擦伤性和防污性能的低折射率层。
可光固化的涂层组合物还可以包含含有光反应性官能团的含氟化合物。在本说明书中，含有光反应性官能团的含氟化合物指重均分子量为2,000g/mol以上并且取代有氟的化合物，这种化合物被规定为不包括在上面描述的可光聚合的化合物的定义内。
氟系化合物中引入有至少一个光反应性官能团，并且光反应性官能团指可以通过光的照射，例如，通过可见光或紫外光的照射而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过光的照射而参与聚合反应的各种官能团。其具体实例包括(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、巯基等。所述至少一个光反应性官能团可以由所列官能团中的任意一种或选自所列官能团中的至少两种组成。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以含有硅，或衍生自硅化合物的侧链或重复单元。当含氟化合物包含硅或者衍生自硅化合物的侧链或重复单元时，基于含氟化合物，硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。含有光反应性官能团的含氟化合物中含有的硅可以提高与实施方案的可光固化的涂层组合物中包含的其它组分的相容性，由此，具有防止由实施方案的可光固化的涂层组合物得到的低折射率层中产生雾度的作用，从而提高透明度。另一方面，如果含有光反应性官能团的含氟化合物中硅的含量过大，则可光固化的涂层组合物中包含的其它组分与含氟化合物的相容性会降低，由此，低折射率层或减反射膜不表现出足够的透明度或减反射性能，并且表面的防污性能也会下降。
含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量可以为2,000g/mol至200,000g/mol或5,000g/mol至100,000g/mol。当含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太小时，含氟化合物不均匀地排布在由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层的表面上，而是位于内部。因此，低折射率层的防污性能和低折射率层的交联密度降低，使得减反射膜的诸如整体强度和耐擦伤性的机械性能会劣化。另一方面，如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太大，则与可光固化的涂层组合物中包含的其它组分的相容性会降低，因此，最终制备的低折射率层的雾度增加，透光率会降低，并且低折射率层的强度也会降低。在本说明书中，重均分子量指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的相对于标准聚苯乙烯的转化值。
具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物可以是：i)被至少一个光反应性官能团取代并且至少一个氢被氟取代的脂肪族化合物或脂肪族环状化合物；ii)脂肪族化合物或脂肪族环状化合物的至少一个碳被硅取代的硅类化合物；iii)脂肪族化合物或脂肪族环状化合物的至少一个碳被硅取代，并且至少一个-CH2-被氧取代的硅氧烷类化合物；iv)脂肪族化合物或脂肪族环状化合物的至少一个-CH2-被氧取代的氟代聚醚；或它们中的两种以上的混合物或共聚物。
基于100重量份的可光聚合的化合物，可光固化的涂层组合物可以包含20重量份至300重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物。当相对于可光聚合的化合物，添加过量的含有光反应性官能团的含氟化合物时，可光固化的涂层组合物的涂布性能会降低，或者由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐久性或耐擦伤性。此外，当相对于可光聚合的化合物，含有光反应性官能团的含氟化合物的量太小时，由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的防污性能或耐擦伤性能。
同时，根据一个实施方案的可光固化的涂层组合物包含表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子。在本说明书中，无机纳米粒子指来自(有机)金属化合物或(有机)半金属化合物的尺寸为数纳米至数百纳米的无机纳米粒子，中空无机纳米粒子指具有在无机纳米粒子的表面上和/或内部存在空的空间的形式的粒子，实心无机纳米粒子指具有其中不存在空的空间的形式的粒子。
在由一个实施方案的可光固化的涂层组合物形成的低折射率层中，表面处理过的实心无机纳米粒子分布在低折射率层与硬涂层之间的界面附近，表面处理过的中空无机纳米粒子分布在与硬涂层接触的层的背面附近。由于表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子的特定分布，可以提供表现出降低的反射率并且具有改善的耐擦伤性和防污性能的减反射膜。
作为用于实现表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子的特定分布的表面处理过的实心无机纳米粒子，可以使用与表面处理过的中空无机纳米粒子相比，密度高0.50g/cm3以上的无机纳米粒子。由于这种密度差，当用可光固化的涂层组合物形成低折射率层时，表面处理过的实心无机纳米粒子可以主要分布在靠近硬涂层的表面上，并且表面处理过的中空无机纳米粒子可以主要分布在远离硬涂层的表面上。更具体地，表面处理过的中空无机纳米粒子可以是密度为1.50g/cm3至3.50g/cm3的表面处理过的无机纳米粒子，表面处理过的实心无机纳米粒子可以是密度为2.00g/cm3至4.00g/cm3的表面处理过的无机纳米粒子。
对表面处理过的中空无机纳米粒子没有特别地限制，但是可以使用最大直径为约200nm以下的表面处理过的无机纳米粒子。具体地，作为表面处理过的中空无机纳米粒子，可以使用直径为约1nm至200nm或10nm至100nm的表面处理过的无机纳米粒子。对表面处理过的实心无机纳米粒子没有特别地限制，但是可以使用最大直径为约100nm以下的表面处理过的无机纳米粒子。具体地，作为表面处理过的实心无机纳米粒子，可以使用直径为约0.5nm至100nm或1nm至30nm的表面处理过的无机纳米粒子。通过使用直径在上述范围内的表面处理过的无机纳米粒子作为表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子，可以提供具有优异的机械强度和各种光学性能的减反射膜。
基于100重量份的可光聚合的化合物，表面处理过的中空无机纳米粒子的用量可以为10重量份至400重量份、100重量份至300重量份或150重量份至250重量份。此外，基于100重量份的可光聚合的化合物，表面处理过的实心无机纳米粒子的用量可以为10重量份至400重量份、10重量份至200重量份、10重量份至100重量份或10重量份至50重量份。
当表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子的含量过大时，表面处理过的中空无机纳米粒子与表面处理过的实心无机纳米粒子之间的相分离不能充分发生，并且在形成低折射率层时这些纳米粒子会混合。由此，低折射率层的反射率会增加，并且过度地产生表面不规则度，使得防污性能会降低。另一方面，当表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子的含量过小时，表面处理过的实心无机纳米粒子几乎不能主要分布在硬涂层与低折射率层的界面附近，由此，低折射率层的反射率会降低。
在表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子中，可以使用含有相同类型的金属或类金属或者不同类型的金属或类金属的粒子用于中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子。例如，可以使用中空二氧化硅粒子作为中空无机纳米粒子，并且可以使用实心二氧化硅粒子作为实心无机纳米粒子。
当在未经表面处理的情况下使用这种中空和实心无机纳米粒子时，难以提供表现出足够的耐擦伤性和防污性能的低折射率层。然而，根据一个实施方案，中空和实心无机纳米粒子经过表面处理并包含在可光固化的涂层组合物中以形成具有更高的交联度的低折射率层，从而进一步改善耐擦伤性和防污性能。
中空和实心无机纳米粒子可以通过与含有光反应性官能团的有机硅化合物反应来进行表面处理。
作为光反应性官能团，可以提出(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基、巯基等。含有光反应性官能团的有机硅化合物的具体实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。在中空或实心无机纳米粒子的表面中，通过用一种类型的有机硅化合物对纳米粒子表面改性来引入一种类型的光反应性官能团，或者通过用两种以上类型的有机硅化合物对纳米粒子表面改性来引入两种以上类型的光反应性官能团。
可以使用表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子作为分散在分散介质中的胶体相。此处，作为分散介质，可以使用有机溶剂，包括：醇，如甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等；酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳香烃，如甲苯、二甲苯等；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚，如四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等；或它们的混合物。胶体相中表面处理过的中空无机纳米粒子或表面处理过的实心无机纳米粒子的含量可以鉴于待使用的各个无机纳米粒子的含量以及可光固化的涂层组合物的粘度来适当地确定。作为一个非限制性实例，胶体相中表面处理过的中空无机纳米粒子或表面处理过的实心无机纳米粒子的固体含量可以为约5重量％至60重量％。
作为可光固化的涂层组合物中使用的光引发剂，可以使用本发明所属技术领域中已知的各种引发剂。作为一个非限制性实例，可以使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类(nonimidazole-based)化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或它们中的两种以上的混合物作为光引发剂。
基于100重量份的可光聚合的化合物，光引发剂的用量可以为1重量份至100重量份。如果光引发剂的量太小，则在可光固化的涂层组合物的光固化步骤中未固化的单体或低聚物会残留。如果光引发剂的量太大，则未反应的引发剂会作为杂质残留，或者交联密度会降低，由此，制备的减反射膜的机械性能会劣化，或者反射率会大大增加。
根据该实施方案的可光固化的涂层组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例包括：酮、醇、乙酸酯、醚和它们中的两种以上的混合物。
这种有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，如甲醇、乙醇、双丙酮醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，如四氢呋喃和丙二醇单甲醚；或它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂可以在将可光固化的涂层组合物中包含的各组分混合时添加，或者可以在将各组分以分散的或混合的状态添加到有机溶剂中时包含在可光固化的涂层组合物中。如果可光固化的涂层组合物中有机溶剂的含量太小，则可光固化的涂层组合物的流动性会降低，在最终制备的膜中引起诸如产生条纹的缺陷等。此外，如果添加过量的有机溶剂，则固体含量降低，涂布性能劣化，或难以形成均匀的涂膜，因此，膜的物理性能和表面性能会劣化，在干燥和固化工艺的过程中还会产生缺陷。因此，可光固化的涂层组合物可以包含有机溶剂，使得包含的组分的全部固体的浓度可以为1重量％至50重量％，或为2重量％至20重量％。
另一方面，根据本发明的另一实施方案，提供一种减反射膜的制备方法，包括以下步骤：在硬涂层上涂布所述可光固化的涂层组合物并使其干燥；以及使在上述步骤中得到的干燥产物光固化。
除了使用上述可光固化的涂层组合物形成低折射率层之外，如上所述的根据本发明的另一实施方案的减反射膜的制备方法可以根据本发明所属技术领域中已知的方法提供减反射膜。
具体地，根据所述减反射膜的制备方法，可以将上述可光固化的涂层组合物涂布到硬涂层上。在这种情况下，可以使用本发明所属技术领域中已知的各种类型的硬涂层作为硬涂层。
作为一个非限制性实例，硬涂层可以包括包含可光固化的树脂和分散在该可光固化的树脂中的抗静电剂的硬涂层。
可光固化的树脂可以是其中可光聚合的化合物通过诸如紫外光的光进行聚合的聚合物，并且可以是本发明所属技术领域中已知的常规树脂。作为一个非限制性实例，可光固化的树脂可以是多官能(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的聚合物，其中，(甲基)丙烯酸酯类官能团的数目为2至10，优选地为2至8，更优选地为2至7，这在确保硬涂层的物理性能方面有利。具体地，可光固化的树脂可以是选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合物。
抗静电剂可以是：季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，如磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱和膦酸酯碱；两性化合物，如氨基酸类或氨基硫酸酯类化合物；非离子化合物，如氨基醇类化合物、丙三醇类化合物和聚乙二醇类化合物；有机金属化合物，如包含锡、钛等的金属醇盐化合物；金属螯合化合物，如有机金属化合物的乙酰丙酮盐；上述化合物中的两种以上类型的反应物或高分子化合物；或者上述化合物中的两种以上类型的混合物。此处，季铵盐化合物可以是分子中具有至少一个季铵盐基团的化合物，并且可以使用低分子型或高分子型而没有限制。
另外，可以使用导电聚合物和金属氧化物微粒作为抗静电剂。作为导电聚合物，可以提出：芳香族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭聚乙炔、含有杂原子的共轭聚苯胺、混合的共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、分子中具有多个共轭链的共轭体系的多链共轭化合物、以及通过上述共轭聚合物链与饱和聚合物的接枝或嵌段聚合得到的导电复合物。此外，作为金属氧化物微粒，可以提出：氧化锌、氧化锑、二氧化锡、二氧化铈、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝、掺杂锑的氧化锡、掺杂铝的氧化锌等。
在包含可光固化的树脂、分散在该可光固化的树脂中的抗静电剂的硬涂层中，还可以包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的至少一种化合物。
烷氧基硅烷类化合物可以是相关领域中的常规化合物，但是优选地，可以是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种化合物。
另外，金属醇盐类低聚物可以通过包含金属醇盐类化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。所述溶胶-凝胶反应可以通过与上面描述的烷氧基硅烷类低聚物的制备方法相似的方法进行。
然而，由于金属醇盐类化合物可以与水迅速反应，因此，溶胶-凝胶反应可以通过将金属醇盐类化合物在有机溶剂中稀释，然后缓慢地向其中滴加水来进行。此时，考虑到反应效率等，金属醇盐类化合物与水的摩尔比(基于金属氧化物离子)优选地调节在3至170的范围内。
此处，金属醇盐类化合物可以是选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的至少一种化合物。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
硬涂层可以在基板的一个表面上形成。对基板的具体类型和厚度没有特别地限制，并且可以使用已知用于低折射率层或减反射膜的制备的基板而没有任何特别地限制。
在所述减反射膜的制备方法中，可以使用本发明所属技术领域中已知的方法和装置将可光固化的涂层组合物涂布到硬涂层上。例如，可以通过诸如迈耶棒(Meyer bar)等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等来涂布可光固化的涂层组合物。此时，可以涂布可光固化的涂层组合物，使得光固化之后形成的低折射率层的厚度为1nm至300nm或50nm至200nm。
在可光固化的涂层组合物的涂布和干燥步骤中，涂布可光固化的涂层组合物后得到的涂膜可以在35℃至100℃下干燥。如果干燥温度超出上述范围，则表面处理过的中空无机纳米粒子与表面处理过的实心无机纳米粒子之间的相分离不能充分发生，并且表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子会混合。由此，不仅耐擦伤性和防污性能大大劣化，而且反射率会大大增加。为了表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子的充分相分离，可以将干燥温度调节为约40℃至80℃。
如上所述，表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子通过使用具有预定的密度差的无机纳米粒子来制备。当将通过涂布包含所述无机纳米粒子的可光固化的涂层组合物而得到的涂膜在上述温度范围内干燥时，由于密度差，表面处理过的实心无机纳米粒子可以主要分布在接近硬涂层的表面上，表面处理过的中空无机纳米粒子可以主要分布在远离硬涂层的表面上。由于这些特定分布，可以提供具有更低的反射率以及更加改善的耐擦伤性和防污性能的低折射率层。
通过涂布可光固化的涂层组合物得到的涂膜可以在上述温度范围内干燥约10秒至5分钟或30秒至4分钟。如果干燥时间太短，则上述表面处理过的实心无机纳米粒子与表面处理过的中空无机纳米粒子之间的相分离不能充分发生，如果干燥时间过长，则形成的低折射率层会被硬涂层侵蚀。
通过如上所述在硬涂层上涂布可光固化的涂层组合物并使其干燥，可以得到涂布在硬涂层上的可光固化的涂层组合物的干燥产物。之后，在对干燥产物光固化的步骤中，可以通过用波长区域为200nm至400nm的紫外光或可见光照射干燥产物，来使可光固化的涂层组合物的干燥产物光固化。此时，照射的光的照射量可以调节在100mJ/cm2至4,000mJ/cm2的范围内，并且根据所使用的曝光装置、照射光线的波长或照射量来适当地调节曝光时间。
使干燥产物固化的步骤还可以在氮气气氛下进行。因此，在光固化步骤之前或光固化步骤过程中可以进行氮气吹扫。
如上所述的由可光固化的涂层组合物制备的低折射率层包含：粘合剂树脂，该粘合剂树脂通过使第一可光聚合的化合物与第二可光聚合的化合物以及可以根据需要使用的含有光反应性官能团的含氟化合物进行交联聚合而制备；以及粘合或分散在所述粘合剂树脂中的表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子。特别地，粘合剂树脂可以与硬涂层粘合，由此用于进一步改善硬涂层的低折射率层的粘合性，并且更牢固地固定表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒。表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子分布为使得彼此不同，因此，低折射率层表现出低的反射率和高的透光率，同时实现高的耐擦伤性和防污性能。
另一方面，根据本发明的另一实施方案，提供一种减反射膜，包括：硬涂层；以及低折射率层，该低折射率层在所述硬涂层的一个表面上形成并且包含上述可光固化的涂层组合物的光固化产物，其中，全部实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的总厚度的50％以内。
低折射率层包含根据一个实施方案的可光固化的树脂组合物的光固化产物。换言之，低折射率层包含：粘合剂树脂，该粘合剂树脂通过进行由化学式1表示的化合物(第一可光聚合的化合物)和不同于由化学式1表示的化合物的可光聚合的化合物(第二可光聚合的化合物)的交联聚合而制备；以及粘合或分散在所述粘合剂树脂中的表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子。此外，低折射率层中包含的全部实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的总厚度的50％以内。
在本说明书中，“全部表面处理过的实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于特定区域”是指，在上述低折射率层的横截面上，表面处理过的实心无机纳米粒子主要存在于特定区域。具体地，可以通过测量表面处理过的实心无机纳米粒子的总体积证实为全部表面处理过的实心无机纳米粒子的70体积％以上。在本说明书中，存在于特定区域中的表面处理过的无机纳米粒子的含量由除了存在于穿过不同区域的界面中的表面处理过的无机纳米粒子的含量之外的存在于特定区域中的表面处理过的无机纳米粒子的含量决定。
表面处理过的中空无机纳米粒子主要分布在与硬涂层接触的层的背面的表面上。具体地，在低折射率层的厚度方向上，表面处理过的中空无机纳米粒子的30体积％以上可以存在于比处理过的实心无机纳米粒子距离硬涂层与低折射率层之间的界面的更远处。换言之，仅表面处理过的中空无机纳米粒子存在于具有从低折射率层的表面(与硬涂层接触的表面的背面)开始的预定厚度的区域中，其中，表面处理过的中空无机纳米粒子的含量可以为总含量的30体积％以上。
更具体地，全部表面处理过的实心无机纳米粒子的70体积％以上可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的总厚度的30％以内。此外，表面处理过的中空无机纳米粒子的70体积％以上可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的超过低折射率层的总厚度的30％的区域中。
由于在减反射膜的低折射率层中，表面处理过的实心无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且表面处理过的中空无机纳米粒子主要分布在所述界面的相对表面上，因此，在低折射率层中可以形成具有彼此不同的折射率的两个以上部分或两个以上层，使得可以降低减反射膜的反射率。
具体地，低折射率层可以包括：第一层，该第一层含有全部表面处理过的实心无机纳米粒子的70体积％以上；以及第二层，该第二层含有全部表面处理过的中空无机纳米粒子的70体积％以上，并且所述第一层可以设置为比所述第二层更靠近硬涂层与低折射率层之间的界面。如上所述，在减反射膜的低折射率层中，表面处理过的实心无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，表面处理过的中空无机纳米粒子主要分布在所述界面的相对表面上。由此，可以在低折射率层中形成独立层，其中，分别主要分布有表面处理过的实心无机纳米粒子和表面处理过的中空无机纳米粒子的区域可以通过视觉确认。
与先前使用无机纳米粒子可以得到的反射率相比，这种减反射膜可以实现降低的反射率。具体地，所述减反射膜在380nm至780nm的可见光波长带区域中可以表现出0.7％以下、0.6％以下或0.55％以下的平均反射率。
在所述减反射膜中，低折射率层的厚度可以为1nm至300nm或50nm至200nm。
如上所述，在所述减反射膜中，由于低折射率层中包含的粘合剂树脂可以与硬涂层粘合，因此，低折射率层与硬涂层之间的粘合力优异，并且表面处理过的实心无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，表面处理过的中空无机纳米粒子主要分布在所述界面的相对表面上，从而与先前使用无机纳米粒子可以得到的实际反射率相比，所述减反射膜可以实现降低的反射率，并且进一步实现高的耐擦伤性和防污性能。
有益效果
根据本发明，可以提供一种能够同时实现高的耐擦伤性和防污性能同时表现出低反射率和高透光率的减反射膜。
具体实施方式
将通过下面的本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且这些实施例不意在以任何方式限制本发明的范围。
制备实施例1：硬涂膜的制备
用#10迈耶棒将盐型抗静电硬涂层溶液(由KYOEISHA Chemical制备，固体含量：50重量％，产品名称：LJD-1000)涂布在三乙酰纤维素膜上，并在90℃下干燥1分钟。然后，对得到的涂膜照射150mJ/cm2的紫外光，以制备厚度为约5μm至6μm的硬涂膜。
实施例1：减反射膜的制备
(1)用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物的制备
相对于1重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，添加4.14重量份的表面处理过的中空二氧化硅纳米粒子(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，有机硅化合物：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，产品名称：THRULYA-4320，由JSC Catalyst and Chemicals制备)、0.38重量份的表面处理过的实心二氧化硅纳米粒子(直径：约12nm，密度：2.65g/cm3，有机硅化合物：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、1.67重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物(RS-537，由DIC制备)、0.33重量份的引发剂(Irgacure127，由Ciba制备)和1.1重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
然后，将MIBK(甲基异丁基酮)添加到得到的组合物中，使得组合物的固体含量浓度为3.2重量％。
(2)低折射率层和减反射膜的制备
用#4迈耶棒将上面得到的可光固化的涂层组合物涂布到在制备实施例1中制备的硬涂膜的涂层上，并在60℃下干燥1分钟。
然后，在氮气吹扫下对干燥后的涂膜照射180mJ/cm2的紫外光，以形成厚度为110nm至120nm的低折射率层，从而制备减反射膜。
实施例2：减反射膜的制备
除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
实施例3：减反射膜的制备
除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
实施例4：减反射膜的制备
除了使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
实施例5：减反射膜的制备
除了使用3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
比较例1：减反射膜的制备
除了使用3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
比较例2：减反射膜的制备
除了使用N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
比较例3：减反射膜的制备
除了使用对苯乙烯基三甲氧基硅烷代替实施例1中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
比较例4：减反射膜的制备
除了不使用实施例1中使用的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
实验例：减反射膜的物理性能的测量
对在实施例和比较例中得到的减反射膜进行以下实验。
1.减反射膜的平均反射率的测量
使用Solidspec 3700(SHIMADZU)装置测量在实施例和比较例中得到的减反射膜在可见光区域(380nm至780nm)中表现出的平均反射率。
2.耐擦伤性的测量
对钢丝绒(#0000)施加特定负载并以27rpm的速度往复10次的同时，摩擦在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面。
当在50W LED的吸顶灯照明下用肉眼观察时，测量未产生划痕的最大负载。
上述负载被定义为每2cm的宽度和2cm的高度(2*2cm2)的区域中的重量(g)。
3.防污性能的测量
在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面上用黑色记号笔绘制长度为5cm的直线。
然后，通过计数直至直线被擦除时用无纺布摩擦的次数来评价防污性能。
<测量标准>
○：当摩擦10次以下时被擦除
△：当摩擦11次至20次时被擦除
×：当摩擦大于20次时被擦除或未被擦除
4.确认相分离
当全部表面处理过的实心无机纳米粒子(表面处理过的实心二氧化硅纳米粒子)中表面处理过的实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于距离硬涂层30nm以内时，可以确认发生相分离。
[表1]
参照表1，可以确认，如实施例中所描述，当表面处理过的中空无机纳米粒子和表面处理过的实心无机纳米粒子在由化学式1表示的化合物(第一可光聚合的化合物)制备的粘合剂树脂中分布为使得彼此不同时，与比较例的相分离结构相比，表现出降低的反射率和更加改善的耐擦伤性。因此，通过提供能够与硬涂层粘合的粘合剂树脂，可以确认，第一可光聚合的化合物进一步降低减反射膜的反射率，并且进一步改善耐擦伤性，并且这些效果不能由具有其它反应性官能团如环氧基、氨基或苯乙烯基的化合物实现。