本发明涉及能够用于复印机、传真机以及打印机等利用电子照相法的图像形成装置的显影的带正电性黑色调色剂。
背景技术
近年来，对于使用电子照相法的复印机、传真机以及打印机等图像形成装置，彩色化的需求正在提高。在彩色印刷中，从也进行像照片那样要求高分辨率且鲜明色调的再现的图像的印刷的方面出发，要求可以与其对应的彩色调色剂。此外，对于这样的调色剂，要求从防止因湿度、温度等环境的变化而导致的画质劣化的观点出发的环境稳定性、从印刷成本的降低的观点出发的印字耐久性、从降低消耗电力的观点出发的低温定影性等各种各样的印字性能。
为了满足上述要求，从能够兼顾良好的转印性和点再现性的方面出发，小粒径且球形的调色剂很合适，作为其制造方法，提出了聚合法。在现有的粉碎法中，特别是在制造小粒径的调色剂的情况下，收率低，粉碎会消耗很多能量，与之相对，在聚合法中，收率高、不需要粉碎工序，因此消耗能量也低，进而能够容易地制造球形的调色剂。
作为使用聚合法的调色剂(以下，称为“聚合调色剂”。)的制造方法，有悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。在悬浮聚合法中，首先将聚合性单体、着色剂以及根据需要的其它添加物进行混合而制成聚合性单体组合物，将其分散于含有分散稳定化剂的水系分散介质中。接着，使用高速搅拌机等对分散了聚合性单体组合物的水系分散介质施加高剪切，由此，进行聚合性单体组合物的液滴形成。然后，将分散了形成了液滴的聚合性单体组合物的水系分散介质在聚合引发剂的存在下进行聚合，经过利用过滤材料的过滤、清洗、干燥，得到着色树脂粒子。进而，对该着色树脂粒子混合无机微粒等外部添加剂，作为聚合调色剂。
在像这样通过聚合法得到着色树脂粒子的情况下，在形成粒子的阶段(在聚合法中为进行液滴形成和聚合的阶段，另一方面，在粉碎法中为进行粉碎的阶段)中，与现有的粉碎法相比，具有能够形成小粒径且球形的着色树脂粒子、进而能够使粒径分布更加集中的大的优点。
然而，近年来，伴随着对高分辨率、高画质的要求水准的进一步提高，即使是聚合调色剂也被指出有必须解决的问题点。
当为了得到满足上述要求水准的高的图像浓度而增加作为着色剂的炭黑(cb)的量来制作黑色调色剂时，虽然图像浓度提高，但产生了容易引起脱落、灰雾等问题。
此外，在为了解决容易引起脱落、灰雾等问题而使用高带电性的带电控制剂的情况下，炭黑变得易于凝聚，因此，即使增加炭黑的量也不能提高图像浓度。
作为解决上述问题的方法，在专利文献1中公开了至少含有粘结树脂、炭黑、脱模剂、萘磺酸甲醛缩合物以及具有砜基或硫酸酯基的1种以上阴离子系表面活性剂的静电图像显影用调色剂。在本构成中记载了下述内容：能够通过萘磺酸甲醛缩合物的空间位阻抑制炭黑的凝聚，抑制因调色剂的电荷泄露而导致的灰雾的产生。此外还记载了下述内容：通过并用萘磺酸甲醛缩合物和具有砜基或硫酸酯基的1种以上阴离子系表面活性剂，从而能够抑制萘磺酸甲醛缩合物向炭黑的吸附、抑制游离炭黑的产生，因此，更易于进行灰雾的抑制和图像浓度的维持。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-208219号公报。
然而，专利文献1的调色剂存在虽然灰雾被抑制但图像浓度仍不充分的问题。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明提供一种带正电性黑色调色剂，其解决了上述问题，可抑制灰雾且即使在纸面上的调色剂量少的条件下也能够在印字面显示鲜明的黑色。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的含季铵盐基共聚物作为带电控制树脂、将用特定的方法所测定的着色树脂粒子的吹气带电量设为特定范围，从而能够解决上述问题。
即，根据本发明可提供一种带正电性黑色调色剂，其特征在于，含有着色树脂粒子，上述着色树脂粒子包含粘结树脂、炭黑以及作为带电控制树脂的含季铵盐基共聚物，上述含季铵盐基共聚物为包含含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的苯乙烯丙烯酸系聚合物，上述含季铵盐基共聚物中的上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚比例为0.1～2.5质量％的范围，上述炭黑含量相对于100质量份的上述粘结树脂为10～15质量份的范围，用下述带电量测定方法所测定的上述着色树脂粒子的吹气带电量为5～60μc/g的范围。
[带电量测定方法]
将0.25g的上述着色树脂粒子和9.75g的铁氧体载体(球状、无树脂涂层)加入到容积30cc(内部尺寸底面直径30mm、高度50mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机给予160转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境进行摩擦带电处理。将上述摩擦带电处理后的着色树脂粒子和铁氧体载体的混合物0.2g投入到法拉第笼中，使用吹气粉末带电量测定装置在氮气压为0.098mpa的条件下进行30秒的吹气，测定上述着色树脂粒子的吹气带电量(μc/g)。
本发明的带正电性黑色调色剂优选聚合调色剂。
在本发明中，优选上述带电量测定方法中使用的铁氧体载体为作为标准载体的ef-80b2(商品名、powdertech公司制造、mn-mg-sr-fe系、球状、无树脂涂层、粒径80μm)，吹气粉末带电量测定装置为modeltb200(商品名、toshibachemical株式会社制造)。
发明效果
如上所述，根据本发明，通过含有包含特定的含季铵盐基共聚物作为带电控制树脂、吹气带电量为5～60μc/g的范围的着色树脂粒子，从而能够提供可抑制灰雾且即使在纸面上的调色剂量少的条件下也会在印字面显示鲜明的黑色的带正电性黑色调色剂。
具体实施方式
本发明的带正电性黑色调色剂的特征在于，含有着色树脂粒子，上述着色树脂粒子包含粘结树脂、炭黑以及作为带电控制树脂的含季铵盐基共聚物，上述含季铵盐基共聚物为包含含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的苯乙烯丙烯酸系聚合物，上述含季铵盐基共聚物中的上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚比例为0.1～2.5质量％的范围，上述炭黑含量相对于100质量份的上述粘结树脂为10～15质量份的范围，用下述带电量测定方法所测定的上述着色树脂粒子的吹气带电量为5～60μc/g的范围。
[带电量测定方法]
将0.25g的上述着色树脂粒子和9.75g的铁氧体载体(球状、无树脂涂层)加入到容积30cc(内部尺寸底面直径30mm、高度50mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机给予160转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境进行摩擦带电处理。将上述摩擦带电处理后的着色树脂粒子和铁氧体载体的混合物0.2g投入到法拉第笼中，使用吹气粉末带电量测定装置在氮气压为0.098mpa的条件下进行30秒的吹气，测定上述着色树脂粒子的吹气带电量(μc/g)。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的表达为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这二者的总称。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”的表达为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这二者的总称。
以下，对本发明的带正电性黑色调色剂(以下，简称为“调色剂”。)进行说明。
本发明的调色剂含有着色树脂粒子，上述着色树脂粒子包含粘结树脂、炭黑以及作为带电控制树脂的含季铵盐基共聚物。
以下，对构成本发明的调色剂的着色树脂粒子的制造方法、通过该制造方法得到的着色树脂粒子、使用了该着色树脂粒子的本发明的调色剂的制造方法和本发明的调色剂，依次进行说明。
1.着色树脂粒子的制造方法
通常，着色树脂粒子的制造方法可以大致分为粉碎法等干式法以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法中，从容易以微米级得到具有比较小的粒径分布的调色剂方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。
上述乳液聚合凝聚法将乳化了的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂粒子。此外，上述溶解悬浮法是将在有机溶剂中溶解或分散了粘结树脂、着色剂等调色剂成分而成的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂而制造着色树脂粒子的方法，能够使用各种公知的方法。
构成本发明的调色剂的着色树脂粒子能够采用湿式法或干式法制造。在湿式法中采用优选的(a)悬浮聚合法或在干式法中采用代表性的(b)粉碎法制造着色树脂粒子的情况下，可通过以下的工艺进行。
(a)悬浮聚合法
(a-1)聚合性单体组合物的制备工序
首先，将聚合性单体、炭黑以及作为带电控制树脂的含季铵盐基共聚物、进一步根据需要而添加的软化剂、分子量调节剂、脱模剂等其它添加剂进行混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合使用例如介质式分散机进行。
在本发明中，聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够各自单独使用或将2种以上组合使用。其中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为了改善热偏移和改善耐热保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等在具有2个以上羟基的醇中酯结合2个以上具有碳-碳双键的羧酸的酯化合物；n,n-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.1～5质量份、优选以0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
此外，当进一步使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，得到的调色剂的保存性和低温时的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体是在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选形成具有比将单乙烯基单体聚合得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“tg”。)高的tg的聚合物。
大分子单体相对于100质量份的单乙烯基单体，优选使用0.03～5质量份，更优选使用0.05～1质量份。
在本发明中，作为着色剂，使用炭黑。炭黑相对于100质量份的单乙烯基单体通常为10～15质量份，优选为10～13质量份。通过在上述范围添加炭黑，从而能够在本发明的调色剂中使炭黑含量相对于100质量份的上述粘接树脂成为10～15质量份的范围内。
在本发明中，作为带电控制树脂，使用作为包含含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的苯乙烯丙烯酸系聚合物的含季铵盐基共聚物。该含季铵盐基共聚物有时也称为带电控制树脂。
该含季铵盐基共聚物在对于得到黑色调色剂充分的程度上为无色。通过将含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚，从而使共聚物中含有季铵盐基，由此，能够将该含季铵盐基共聚物作为带正电性的带电控制树脂而使用。
上述含季铵盐基共聚物中的上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚比例为0.1～2.5质量％的范围内，优选为0.5～2.0质量％的范围内，进一步优选为1.0～1.5质量％的范围内。
含季铵盐基共聚物能够通过例如以下的方法进行制造。
(a)通过将乙烯基系单体和含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而得到的方法。
(b)通过使(a)中得到的共聚物与对甲苯磺酸、甲磺酸等反应从而得到的方法。
(c)将乙烯基系单体和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而得到的共聚物中的二烷基氨基烷基的氮原子用季铵化剂季铵化而得到的方法。
作为含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可举出：n,n,n-三甲基-n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氯化铵(dmc：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物)、n-苄基-n,n-二甲基-n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氯化铵(dml：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基氯化物)等。这些单体能够各自单独使用或将2种以上组合使用。
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些单体能够各自单独使用或将2种以上组合使用。
作为季铵化剂，可举出：甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、苄基氯、苄基溴等卤化有机化合物；甲基磺酸烷基酯、乙基磺酸烷基酯、丙基磺酸烷基酯、苄基磺酸烷基酯、对甲苯磺酸烷基酯等磺酸烷基酯等。这些能够各自单独使用或将2种以上组合使用。
作为乙烯基系单体，优选使用上述的聚合性单体所记载的乙烯基芳香族烃单体、(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为乙烯基芳香族烃单体的具体例子，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-丙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、3-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基-α-甲基苯乙烯、3-甲基-α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、2-乙基-α-甲基苯乙烯、3-乙基-α-甲基苯乙烯、4-乙基-α-甲基苯乙烯、2-丙基-α-甲基苯乙烯、3-丙基-α-甲基苯乙烯、4-丙基-α-甲基苯乙烯、2-异丙基-α-甲基苯乙烯、3-异丙基-α-甲基苯乙烯、4-异丙基-α-甲基苯乙烯、2-氯-α-甲基苯乙烯、3-氯-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,3-二乙基苯乙烯、3,4-二乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、2,6-二乙基苯乙烯、2-甲基-3-乙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯、2,3-二甲基-α-甲基苯乙烯、3,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,3-二乙基-α-甲基苯乙烯、3,4-二乙基-α-甲基苯乙烯、2,4-二乙基-α-甲基苯乙烯、2,6-二乙基-α-甲基苯乙烯、2-乙基-3-甲基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-4-丙基-α-甲基苯乙烯、2-氯-4-乙基-α-甲基苯乙烯等。这些单体能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯类等不具有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯化合物(简称为(甲基)丙烯酸酯化合物。)。这些单体能够分别单独使用或者将2种以上组合使用。
在本发明中，带电控制树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为60～90℃，更优选为65～85℃，进一步优选为70～80℃。当为上述范围时，保存性和定影性的平衡变得良好。
含季铵盐基共聚物的质量平均分子量(mw)优选为8000～28000，更优选为10000～25000，进一步优选为15000～23000。
在含季铵盐基共聚物的质量平均分子量(mw)为上述范围的情况下，能够使含季铵盐基共聚物在聚合性单体组合物中合适地分散，可得到被赋予随时间稳定的带电量的调色剂。在含季铵盐基共聚物的质量平均分子量(mw)小于8000的情况下，保存性、印字耐久性有可能下降。另一方面，在含季铵盐基共聚物的质量平均分子量(mw)超过28000的情况下，定影性有可能下降。
作为含季铵盐基共聚物，能够使用各种市售品。作为市售品，可举出例如：含季铵盐基丙烯酸酯单体的共聚比例为1质量％的fca-676p(：商品名、藤仓化成公司制造、tg：73℃、重均分子量(mw)：19500)、含季铵盐基丙烯酸酯单体的共聚比例为2质量％的fca-592p(：商品名、藤仓化成公司制造、tg：82℃、重均分子量(mw)：12000)等。
期望带电控制树脂相对于100质量份的单乙烯基单体，优选使用0.5～5.5质量份，更优选使用1.0～5.0质量份。
在带电控制树脂的添加量为上述范围的情况下，能够在构成本发明的调色剂的着色树脂粒子中，将作为构成带电控制树脂的成分的含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于100质量份的粘结树脂设为0.034～0.050质量份的范围内，因此，易于控制得到的着色树脂粒子的带电量。
作为其它添加物，优选使用软化剂。作为软化剂，优选使用具有下述通式(1)的结构的单酯化合物。
r1-coo-r2通式(1)
(在上述通式(1)中，r1表示碳原子数为15～23的直链烷基，r2表示碳原子数为16～24的直链烷基。)
r1和r2可以是相同的基团，也可以是相互不同的基团。
在通式(1)所示的单酯化合物中，原料脂肪酸的碳原子数(即，r1的碳原子数加1的碳原子数)与原料醇的碳原子数(即，r2的碳原子数)的差优选为0～6，更优选为4～6。
作为上述通式(1)所示的单酯化合物，具体而言，可举出：棕榈酸二十烷醇酯(c15h31-coo-c20h41)、棕榈酸山嵛醇酯(c15h31-coo-c22h45)、硬脂酸硬脂醇酯(c17h35-coo-c18h37)、硬脂酸二十烷醇酯(c17h35-coo-c20h41)、硬脂酸山嵛醇酯(c17h35-coo-c22h45)、二十烷酸十六烷醇酯(c19h39-coo-c16h33)、二十烷酸硬脂醇酯(c19h39-coo-c18h37)、二十烷酸二十烷醇酯(c19h39-coo-c20h41)、山嵛酸十六烷醇酯(c21h43-coo-c16h33)、山嵛酸硬脂醇酯(c21h43-coo-c18h37)、山嵛酸二十烷醇酯(c21h43-coo-c20h41)、山嵛酸山嵛醇酯(c21h43-coo-c22h45)以及二十四烷酸十六烷醇酯(c23h47-coo-c16h33)等。在这些单酯化合物中，单酯化合物更优选棕榈酸山嵛醇酯、棕榈酸二十烷醇酯、硬脂酸山嵛醇酯、二十烷酸二十烷醇酯、山嵛酸十六烷醇酯、山嵛酸硬脂醇酯和山嵛酸山嵛醇酯，进一步优选棕榈酸山嵛醇酯、硬脂酸山嵛醇酯、二十烷酸二十烷醇酯。
上述软化剂的羟值通常优选为10mgkoh/g以下，更优选为6mgkoh/g以下，进一步优选为3mgkoh/g以下。当羟值大于10mgkoh/g时，有时耐热保存性恶化。另外，软化剂的羟值为根据作为日本工业标准调查会(jisc)制定的标准油脂分析方法的jisk0070所测定的值。
软化剂的添加量优选相对于100质量份的聚合性单体(优选为单乙烯基单体)，通常为10～30质量份。在使用2种以上的软化剂的情况下，优选相对于100质量份的聚合性单体，全部软化剂的总添加量通常为10～30质量份。在该添加量小于10质量份的情况下，低温定影性有可能变差。另一方面，在该添加量超过30质量份的情况下，耐热保存性有可能变差。
软化剂的添加量相对于100质量份的聚合性单体，更优选为10～25质量份，进一步优选为12～22质量份。
软化剂的熔点优选为60～75℃，更优选为63～72℃，进一步优选为65～70℃。在软化剂的熔点小于60℃的情况下，调色剂的耐热保存性有可能差。此外，软化剂的熔点超过75℃的情况下，有低温定影性恶化的情况。
软化剂的熔点能够例如使用差示扫描量热分析仪(商品名：dsc-6220、sii公司制造)等在特定的温度范围以在100℃/分钟进行升温的条件进行测定，将得到的dsc曲线的峰顶作为熔点(tmd)。
作为上述软化剂所使用的单酯化合物的制造方法，可举出：通过氧化反应的合成法、由羧酸及其衍生物的合成、迈克尔加成反应所代表的酯基导入反应、利用由羧酸化合物和醇化合物的脱水缩合反应的方法、由酰卤化物和醇化合物的反应、酯交换反应等。这些单酯化合物的制造中能够适当使用催化剂。作为催化剂，优选酯化反应中使用的通常的酸性或碱性催化剂，例如醋酸锌、钛化合物等。可以在酯化反应后利用重结晶、蒸馏等纯化目标产物。
单酯化合物的制造方法的典型例子如下所示。另外，本发明中可使用的单酯化合物的制造方法并不限定于以下的典型例子。
首先，在反应容器中加入作为原料的醇和羧酸。醇和羧酸的摩尔比根据作为目标的软化剂的化学结构适当调节。即，在单酯化合物的情况下，以醇∶羧酸＝1∶1的摩尔比混合醇和羧酸。另外，考虑到脱水缩合反应的反应性等，可以加入比上述比稍过量的醇和羧酸中的任一者。
接着，适当加热混合物，进行脱水缩合反应。对通过脱水缩合反应而得到的酯化粗产物加入碱性水溶液以及适当有机溶剂，将未反应的醇和羧酸脱质子化，从水相中分离。然后，进行适当清洗、馏除溶剂以及过滤，由此，得到期望的单酯化合物。
在将聚合而成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂作为其它添加物。
作为分子量调节剂，只要是通常可用作调色剂用的分子量调节剂则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化n,n'-二甲基-n,n'-二苯基秋兰姆、二硫化n,n'-二(十八烷基)-n,n'-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份、优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。
作为其它添加物，为了使调色剂从定影辊上的剥离性提高，优选使用脱模剂。
作为脱模剂，只要是通常可用作调色剂用的脱模剂则没有特别限定，可举出例如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯以及低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡；小烛树、巴西棕榈、米糠、薄蜡以及荷荷巴油等天然蜡；石蜡、微晶蜡和凡士林等石油蜡；蒙旦蜡、纯地蜡和天然地蜡等矿物蜡；费托蜡等合成蜡；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯以及季戊四醇四月桂酸酯等季戊四醇酯以及二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯和二季戊四醇六月桂酸酯等二季戊四醇酯等多元醇酯化合物等。这些脱模剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.1～30质量份、优选以1～20质量份的比例使用脱模剂。当其量少时，无法得到充分的脱模性，反之当多时，有时调色剂的保存性下降。
(a-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
使经过上述(a-1)聚合性单体组合物的制备工序而得到的聚合性单体组合物悬浮于水系分散介质中，得到悬浮液(聚合性单体组合物分散液)。在此，悬浮的含义是在水系分散介质中形成聚合性单体组合物的液滴。对于用于形成液滴的分散处理，能够使用例如(管路型)乳化分散机(商品名：milder、太平洋机工公司制造)、高速乳化分散机(商品名：t.k.homomixermarkii型、primix公司制造)等能够强烈搅拌的装置进行。
作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾以及过硫酸铵等过硫酸盐：4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。这些可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。在这些中，从能够减少残留聚合性单体、印字耐久性也优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。
在有机过氧化物中，从引发剂效率良好、能够使残留的聚合性单体也减少的观点出发，优选过氧酯，更优选非芳香族过氧酯即不具有芳香环的过氧酯。
聚合引发剂可以如上述那样在聚合性单体组合物分散在水系分散介质中后、形成液滴前添加，也可以添加到分散在水系分散介质中前的聚合性单体组合物中。
聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量相对于100质量份的单乙烯基单体，优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。
在本发明中，水系分散介质是指以水作为主成分的介质。
在本发明中，优选使水系分散介质中含有分散稳定化剂。作为分散稳定化剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝和氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子，阴离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定化剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。
在上述分散稳定化剂中，优选无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体，从而能够使着色树脂粒子的粒径分布变窄并且能够减少清洗后的分散稳定化剂残存量，因此得到的调色剂能够鲜明地再现图像并且环境稳定性优异。
(a-3)聚合工序
将通过上述(a-2)得到悬浮液的工序(液滴形成工序)从而得到的期望的悬浮液(含有聚合性单体组合物的液滴的水系分散介质)进行加热，引发聚合，得到着色树脂粒子的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。
着色树脂粒子可直接添加外部添加剂而作为聚合调色剂使用，但优选制成通过将该着色树脂粒子作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层而得到的所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂粒子。核壳型的着色树脂粒子能够通过将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质被覆，从而取得定影温度的低温化和防止保存时的凝聚的平衡。
作为上述的使用上述着色树脂粒子制造核壳型的着色树脂粒子的方法，并无特别限制，能够采用现有公知的方法而制造。从制造效率的方面出发，优选原位(insitu)聚合法、相分离法。
以下对采用原位聚合法的核壳型的着色树脂粒子的制造法进行说明。
能够通过在分散有着色树脂粒子的水系分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，从而得到核壳型的着色树脂粒子。
作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者将2种以上组合使用。
作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双-(2-甲基-n-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够各自单独使用或将2种以上组合使用。聚合引发剂的量相对于100质量份的壳用聚合性单体，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。
(a-4)清洗、过滤、脱水以及干燥工序
在上述(a-3)聚合工序后所得到的着色树脂粒子的水分散液优选按照常规方法，根据需要反复进行数次清洗、过滤、脱水以及干燥的一连串的操作。
作为上述的清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定化剂的情况下，优选通过在着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱，从而将分散稳定化剂溶解于水中而除去。在使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定化剂的情况下，优选添加酸来将着色树脂粒子水分散液的ph调节到6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸、以及甲酸和醋酸等有机酸，从除去效率大、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，并无特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种方法。
(b)粉碎法
在采用粉碎法制造着色树脂粒子的情况下，通过以下这样的工艺进行。
首先，使用混合机例如球磨机、v型混合机、fmmixer(：商品名、nipponcoke&engineering公司制造)、高速混合溶解机、密炼机等将粘结树脂、炭黑和作为带电控制树脂的含季铵盐基共聚物、进而根据需要所添加的软化剂、脱模剂等其它添加物混合。接下来，一边使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊式混炼机等对由上述而得到的混合物进行加热一边进行混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射磨机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微细粉碎，得到利用粉碎法的着色树脂粒子。
另外，在粉碎法中使用的粘结树脂、炭黑以及作为带电控制树脂的含季铵盐基共聚物、进而根据需要所添加的软化剂、脱模剂等其它添加物能够使用在上述的(a)悬浮聚合法中所举出的那些。此外，采用粉碎法得到的着色树脂粒子与采用上述的(a)悬浮聚合法得到的着色树脂粒子相同，也能够采用原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂粒子。
作为粘结树脂，也能够使用除了上述以外一直以来在调色剂中广泛地使用的树脂。作为粉碎法中可使用的粘结树脂，具体而言，能够示例聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。
2.着色树脂粒子
通过上述的(a)悬浮聚合法或(b)粉碎法等制造方法，从而可得到本发明的调色剂所含有的着色树脂粒子。
以下，对构成调色剂的着色树脂粒子进行说明。另外，以下所述的着色树脂粒子包含核壳型的着色树脂粒子和非核壳型的着色树脂粒子这两者。
本发明的调色剂所含有的着色树脂粒子包含粘结树脂、炭黑以及作为带电控制树脂的含季铵盐基共聚物。
上述炭黑含量相对于100质量份的上述粘结树脂为10～15质量份的范围内，优选为11～14质量份，更优选为12～13质量份。
此外，构成本发明的调色剂的着色树脂粒子用下述带电量测定方法所测定的吹气带电量为5～60μc/g的范围，优选为10～50μc/g的范围，更优选为20～40μc/g的范围。
[带电量测定方法]
将0.25g的着色树脂粒子和9.75g的铁氧体载体(球状、无树脂涂层)加入到容积30cc(内部尺寸底面直径30mm、高度50mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机给予160转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境进行摩擦带电处理。将上述摩擦带电处理后的着色树脂粒子和铁氧体载体的混合物0.2g投入到法拉第笼中，使用吹气粉末带电量测定装置在氮气压为0.098mpa的条件下进行30秒的吹气，测定着色树脂粒子的吹气带电量(μc/g)。
另外，上述着色树脂粒子的吹气带电量(μc/g)能够通过以下的式(1)而算出。
式(1)
着色树脂粒子的吹气带电量(μc/g)＝混合物的吹气带电量(μc)/混合物的重量(0.2g)×混合物中的着色树脂粒子含有比例(2.5％)
在上述带电量测定方法中使用的上述铁氧体载体优选为作为标准载体的ef-80b2(商品名、powdertech公司制造、mn-mg-sr-fe系、球状、无树脂涂层、粒径80μm)。
此外，上述吹气粉末带电测定装置优选为modeltb200(商品名、toshibachemical株式会社制造)。
上述着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)优选为4～12μm，更优选为5～10μm。在dv小于4μm的情况下，有时调色剂的流动性下降，转印性恶化，有时图像浓度下降。在dv超过12μm的情况下，有时图像的分辨率下降。
此外，上述着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)之比(dv/dn)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。在dv/dn超过1.3的情况下，有时引起转印性、图像浓度和分辨率的下降。着色树脂粒子的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析计(商品名：multisizer，beckmancoulter公司制造)等进行测定。
从图像再现性的观点出发，上述着色树脂粒子的平均圆形度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进而优选为0.98～1.00。
在上述着色树脂粒子的平均圆形度小于0.96的情况下，印字的细线再现性有可能变差。
在本发明中，圆形度被定义为：具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长除以粒子的投影像的周长的值。此外，本发明的平均圆形度用作定量地表达粒子的形状的简便的方法，为表示着色树脂粒子的凹凸的程度的指标，平均圆形度在着色树脂粒子为完全的球状的情况下表示为1，着色树脂粒子的表面形状越复杂则值越小。
在本发明的调色剂所含有的着色树脂粒子中，期望上述带电控制树脂的含量相对于100质量份的粘结树脂优选为0.5～5.5质量份，进一步优选为1.0～5.0质量份。
此外，期望作为构成上述带电控制树脂的成分的含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于100质量份的粘结树脂优选为0.034～0.050质量份，进一步优选为0.037～0.040质量份。
在带电控制树脂和含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为上述范围的情况下，易于将着色树脂粒子的带电量控制在上述范围。
在带电控制树脂的含量或上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量小于上述范围的情况下，赋予着色树脂粒子的带电量有可能变得不充分而给调色剂的印字性能带来不良影响。另一方面，在带电控制树脂的含量或上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量超过上述范围的情况下，带电量有可能过高而印字性能下降。
3.调色剂的制造方法
在本发明中，优选通过将上述着色树脂粒子与外部添加剂一起混合搅拌，进行外部添加处理从而使外部添加剂附着在着色树脂粒子的表面，成为单组份调色剂(显影剂)。另外，单组分调色剂可以进一步与载体粒子一起混合搅拌而作为双组分调色剂。
进行外部添加处理的混合机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面的搅拌装置，则并无特别限定，能够使用例如fmmixer(：商品名、nipponcokeengineering工业公司制造)、supermixer(：商品名、川田制作所公司制造)、qmixer(：商品名、nipponcoke&engineering公司制造)、mechanofusionsystem(：商品名、hosokawamicron公司制造)和mechanomill(：商品名、冈田精工公司制造)等能够进行混合搅拌的搅拌机进行外部添加处理。
作为外部添加剂，可举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和/或氧化铈等形成的无机微粒；由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂和/或三聚氰胺树脂等形成的有机微粒等。在这些中，优选无机微粒，在无机微粒中，优选由二氧化硅和/或氧化钛形成的微粒，特别优选由二氧化硅形成的微粒。
另外，这些外部添加剂能够各自单独使用，也能够并用2种以上来使用。其中，优选并用粒径不同的2种以上的二氧化硅微粒。
在本发明中，期望相对于100质量份的着色树脂粒子，通常以0.05～6质量份、优选以0.2～5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量小于0.05质量份的情况下，有时会产生转印残留。在外部添加剂的添加量超过6质量份的情况下，有时会产生灰雾。
4.本发明的调色剂
本发明的调色剂为灰雾的产生少、即使在纸面上的调色剂量少的条件下也能够在印字面显示鲜明的黑色的带正电性黑色调色剂。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。另外，“份”和“％”只要无特别说明，则为质量基准。
本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。
1.着色树脂粒子的制造
[制造例1]
1-1.聚合性单体组合物的制备
使用介质型乳化分散机(商品名：dyno-mill、shinmaruenterprises公司制造)使75份的苯乙烯和25份的丙烯酸正丁酯、0.25份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(商品名：aa6、东亚合成化学工业公司制造、tg＝94℃)、0.7份的二乙烯基苯、10份的作为黑色着色剂的炭黑分散，得到聚合性单体混合物。在通过湿式粉碎而得到的混合物中添加3.7份的作为带电控制树脂的含季铵盐基丙烯酸酯单体单元的共聚比例为1质量％的苯乙烯丙烯酸系聚合物(商品名：acrybasefca-676p、藤仓化成公司制造)、20份的酯蜡(商品名：we-6、日油公司制造)和1.0份的二硫化四乙基秋兰姆，进行混合、溶解，制备聚合性单体组合物。
1-2.水系分散介质的制备
将7.3份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液在搅拌下慢慢地添加在将10.4份的氯化镁溶解于280份的离子交换水而成的水溶液中，制备氢氧化镁胶体分散液。
1-3.液滴形成
在上述氢氧化镁胶体分散液(氢氧化镁胶体量5.3份)中投入上述聚合性单体组合物，进而进行搅拌，向其中添加作为聚合引发剂的6份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。将添加了聚合引发剂的分散液通过管路型乳化分散机(商品名：mildermdn303v、太平洋机工公司制造)以15000rpm的转速进行分散，形成聚合性单体组合物的液滴。
1-4.悬浮聚合
将含有聚合性单体组合物的液滴的分散液加入到反应器，升温到90℃进行聚合反应。在聚合转化率达到几乎100％后，在反应器中添加0.1份的作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯和作为壳用聚合引发剂的2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺](商品名：va-086、和光纯药公司制造)。接着，在95℃维持4小时，进而继续聚合后进行水冷而将反应终止，得到核壳型着色树脂粒子的水分散液。
1-5.后处理工序
一边搅拌着色树脂粒子的水分散液一边添加硫酸进行酸清洗直到ph变为4.5以下后(25℃、10分钟)，将过滤的着色树脂粒子用水清洗，过滤清洗水。此时的滤液的电导率为20μs/cm。进而对清洗、过滤工序后的着色树脂粒子进行脱水、干燥，得到干燥了的着色树脂粒子(1)(圆形度0.986、dv＝5.8μm、dv/dn＝1.14)。
[制造例2]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为11份，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(2)。
[制造例3]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为12份，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(3)。
[制造例4]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为13份，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(4)。
[制造例5]
在制造例1中，将炭黑添加量设为12份以及将fca-676p添加量变更为3.5份，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(5)。
[制造例6]
在制造例1中，将炭黑添加量设为12份以及将fca-676p添加量变更为4.7份，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(6)。
[制造例7]
在制造例1中，使用1.7份的含季铵盐基丙烯酸酯单体单元的共聚比例为2质量％的苯乙烯丙烯酸系聚合物(商品名：acrybasefca-592p、藤仓化成公司制造)作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(7)。
[制造例8]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为12份以及使用1.7份的fca-592p作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(8)。
[制造例9]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为8份以及使用1.7份的fca-592p作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(9)。
[制造例10]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为8份以及使用0.4份的含季铵盐基丙烯酸酯单体单元的共聚比例为8质量％的苯乙烯丙烯酸系聚合物(商品名：acrybasefca-161p、藤仓化成公司制造)作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(10)。
[制造例11]
在制造例1中，使用0.4份的fca-161p作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(11)。
[制造例12]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为12份以及使用0.4份的fca-161p作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(12)。
[制造例13]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为13份以及使用0.4份的fca-161p作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(13)。
[制造例14]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为12份以及使用3.0份的fca-676p作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(14)。
[制造例15]
在制造例1中，将炭黑添加量变更为12份以及使用6.0份的fca-676p作为带电控制树脂，除此以外，与着色树脂粒子(1)同样地进行，得到着色树脂粒子(15)。
应予说明的是，着色树脂粒子(2)至(15)的圆形度、dv以及dv/dn与着色树脂粒子(1)大致相同。
2.调色剂的制造
[实施例1]
在100份的着色树脂粒子(1)中添加0.6份的经疏水化处理的平均粒径为7nm的二氧化硅微粒和1份的经疏水化处理的平均粒径为35nm的二氧化硅微粒，使用高速搅拌机(商品名：fmmixer、nipponcoke公司制造)进行混合，由此得到实施例1的黑色调色剂。
[实施例2～8]
在实施例2中使用着色树脂粒子(2)、在实施例3中使用着色树脂粒子(3)、在实施例4中使用着色树脂粒子(4)、在实施例5中使用着色树脂粒子(5)、在实施例6中使用着色树脂粒子(6)、在实施例7中使用着色树脂粒子(7)、在实施例8中使用着色树脂粒子(8)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～8的调色剂。
[比较例1～7]
在比较例1中使用着色树脂粒子(9)、在比较例2中使用着色树脂粒子(10)、在比较例3中使用着色树脂粒子(11)、在比较例4中使用着色树脂粒子(12)、在比较例5中使用着色树脂粒子(13)、在比较例6中使用着色树脂粒子(14)、在比较例7中使用着色树脂粒子(15)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1～7的调色剂。
3.着色树脂粒子的特性评价
对上述实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的调色剂中使用的着色树脂粒子(1)～(15)考察特性。细节如下所述。
(1)着色树脂粒子的粒径测定
着色树脂粒子的体积平均粒径dv通过粒径测定机(商品名：multisizer、beckmancoulter公司制造)进行测定。利用该multisizer进行的测定在腔室径：100μm、分散介质：isotonii(：商品名、beckmancoulter公司制造)、浓度10％、测定粒子个数：100000个的条件进行。
具体而言，称量0.2g的着色树脂粒子样品，放入烧杯中，在其中加入作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(商品名：drywell、富士胶片公司制造)。向其中进一步加入2ml的分散介质，使着色树脂粒子湿润后，加入10ml的分散介质，用超声波分散器使其分散1分钟后，进行利用上述的粒径测定机的测定。
(2)着色树脂粒子的带电量测定
将0.25g的着色树脂粒子和9.75g的作为标准载体的铁氧体载体(商品名：ef-80b2、powdertech公司制造、mn-mg-sr-fe系、球状、无树脂涂层、粒径80μm)加入到容积30cc(内部尺寸底面直径30mm、高度50mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机给予160转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境进行摩擦带电处理。将上述摩擦带电处理后的着色树脂粒子和铁氧体载体的混合物0.2g投入到法拉第笼中，使用吹气粉末带电量测定装置(商品名：modeltb200、toshibachemical株式会社制造)在氮气压为0.098mpa的条件下进行30秒的吹气，测定上述混合物的吹气带电量(μc)。着色树脂粒子的吹气带电量(μc/g)通过以下的式(1)而算出。
式(1)
着色树脂粒子的吹气带电量(μc/g)＝混合物的吹气带电量(μc)/混合物的重量(0.2g)×混合物中的着色树脂粒子含有比例(2.5％)
(3)着色树脂粒子的电阻值(体积电阻率)测定
对于着色树脂粒子的体积电阻率(logω/cm)，将约3g的着色树脂粒子放入直径5cm的片剂成型器中，施加1分钟约100kg的负荷而制作试验片。使用该试验片，将利用介电损耗测量仪(机型名：trs-10型、安藤电气公司制造)的测定在温度为30℃、频率为1khz的条件下进行测定实施，由此，求出着色粒子的体积电阻率。
4.调色剂的印字评价
对于上述实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的调色剂，进行印字评价。细节如下所述。
(1)图像浓度
在图像浓度测定中，使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机，在显影装置的调色剂盒中填充调色剂后，安装印字用纸。
在常温常湿(n/n)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置24小时后，在相同环境下，固定于纸面上的调色剂载量成为0.3mg/cm2的一点，以5％印字浓度从初期进行连续印刷。
在第10张纸上进行全黑印字(印字浓度100％)，使用反射式图像浓度计(商品名：rd918、麦克贝斯公司制造)测定全黑图像的印字浓度。
(2)灰雾试验
在市售的非磁性单组分显影方式打印机(印刷速度：28张/分钟)中安装印字用纸，在显影装置中加入调色剂，在温度为35℃、湿度为80％rh的高温高湿(h/h)环境下和温度为10℃/相对湿度为20％的低温低湿(l/l)环境下分别放置24小时后，在相同环境下，以5％印字浓度进行3张连续印字。
然后，在各环境下，以5％浓度从初期开始进行连续印字。在连续印字10000张后进行白版印字，然后中途停止印字，用胶带剥取显影后的感光体上的非图像部的调色剂，将其贴附到新的印字用纸上。使用上述的反射式图像浓度计，测定其色调，各自以lab空间坐标的形式表示，算出色差δe，作为灰雾值。该值小则表示灰雾少。
5.调色剂评价的总结
将实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的带正电性黑色调色剂的评价结果示于表1。另外，在下述表1中，“共聚比例(％)”的含义是作为含季铵盐基共聚物的3种带电控制树脂(fca-676p、fca-592p、fca161p)中的含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体的各共聚比例(质量％)。此外，在下述表1中，带电控制树脂含量、含季铵盐基丙烯酸酯单体单元含量、炭黑含量的含义是相对于100质量份的粘结树脂的各成分的含量(质量份)。此外，在下述表1中，“初期灰雾”的“hh”的含义是上述灰雾试验中的高温高湿(h/h)环境下的灰雾值，“初期灰雾”的“ll”的含义是上述灰雾试验中的低温低湿(l/l)环境下的灰雾值。
[表1]
以下，参照表1对调色剂的评价进行研究。
首先，对比较例1的调色剂进行研究。根据表1，比较例1的调色剂为使用含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚比例(以下，有时简称为共聚比例。)为1质量％的带电控制树脂、包含8份的炭黑的调色剂。
根据表1，比较例1的调色剂的ll初期灰雾低至0.4、hh初期灰雾低至0.5，灰雾的产生少，但反射id为1.24，图像浓度低。
根据上述内容可知，使用共聚比例为2质量％的带电控制树脂且包含8份的炭黑的比较例1的调色剂在纸面上的调色剂载量少至0.3mg/cm2的条件下，不能显现鲜明的黑色。
接着，对比较例2～5的调色剂进行研究。根据表1，比较例2～5的调色剂为使用含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚比例(以下，有时简称为共聚比例。)为8质量％的带电控制树脂且包含8～13份的炭黑的调色剂。
根据表1，比较例2～5的调色剂的ll初期灰雾低至0.5以下、hh初期灰雾低至1.0以下，灰雾的产生少，但无论炭黑的含量的大小，反射id为1.24以下，图像浓度低。
根据上述内容，在使用共聚比例高达8质量％的带电控制树脂的比较例2～5的调色剂中，即使炭黑的含量从8份增加到13份，在纸面上的调色剂载量少至0.3mg/cm2的条件下，也不能提高图像浓度。
如表1所示，在着色树脂粒子(10)-(13)中，随着将炭黑的含量从8份增加到13份，着色树脂粒子的电阻从10.75ω·cm下降为10.22ω·cm。像上述那样即使增加炭黑的量图像浓度也不提高的理由可认为是在使用共聚比例高达8质量％的带电控制树脂着色的情况下，炭黑在树脂粒子内凝聚。
接着，对比较例6的调色剂进行研究。根据表1，比较例6的调色剂包含12份的炭黑且构成调色剂的着色树脂粒子的吹气带电量为-2μc/g。
根据表1，对于比较例6的调色剂，虽然反射id为1.38，图像浓度高，ll初期灰雾也低至0.2，但是hh初期灰雾异常高，达3.5。
根据上述内容可知：在比较例6的调色剂中，由于构成调色剂的着色树脂粒子的吹气带电量过于低，为-2μc/g，因此易于产生在高温高湿环境下的初期灰雾。
接着，对比较例7的调色剂进行研究。根据表1，比较例7的调色剂包含12份的炭黑且构成调色剂的着色树脂粒子的吹气带电量为82μc/g。
根据表1，对于比较例7的调色剂，虽然反射id为1.39，图像浓度高，hh初期灰雾也低至0.1，但是ll初期灰雾异常高，达2.7。
根据上述内容可知：在比较例7的调色剂中，由于构成调色剂的着色树脂粒子的吹气带电量过于高，为82μc/g，因此易于产生在低温低湿环境下的初期灰雾。
与此相对，根据表1，实施例1～7的调色剂为含季铵盐基共聚物中的含季铵盐基丙烯酸酯单体单元的共聚比例为1～2质量％的范围、上述炭黑含量为10～13份的范围、着色树脂粒子的吹气带电量为7～60μc/g的范围的调色剂。
根据表1，对于实施例1～7的调色剂，反射id为1.31以上，图像浓度高，ll初期灰雾低至1.7以下，hh初期灰雾低至1.7以下。
因此可知，含季铵盐基共聚物中的上述含季铵盐基(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚比例为1～2质量％的范围、上述炭黑含量相对于100质量份的粘结树脂为10～13质量份的范围、着色树脂粒子的吹气带电量为7～60μc/g的范围的实施例1～7的调色剂为可抑制灰雾且即使在纸面上的调色剂量少的条件下也在印字面显示鲜明的黑色的带正电性黑色调色剂。