高折射率聚合性化合物的低粘度化剂及包含该低粘度化剂的聚合性组合物的制作方法

文档序号:16503623发布日期:2019-01-05 08:54阅读:455来源:国知局
高折射率聚合性化合物的低粘度化剂及包含该低粘度化剂的聚合性组合物的制作方法
本发明涉及低粘度化剂,详细而言,涉及作为可以实现高折射率的聚合性的光学材料的低粘度化的高折射率稀释剂有用的低粘度化剂。
背景技术
:树脂透镜在移动电话、数码照像机、车载照像机等电子设备中被使用,要求具有与该电子设备的目的对应的、优异的光学特性。此外,根据使用形态,要求高耐久性例如耐热性和耐候性、和可以成品率好地成型的高生产性。作为满足这样的要求的树脂透镜用材料,使用了例如,聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、甲基丙烯酸类树脂等热塑性透明树脂。而且近年来,在树脂透镜的制造时,为了提高成品率、生产效率、以及抑制透镜叠层时的光轴偏移,积极研究了从热塑性树脂的注射成型,向基于使用了在室温下为液状的固化性树脂的挤压成型的晶片级成型的转变。另外,在高析像度照像机模块中使用多枚透镜,作为其中一枚的波长校正透镜,要求具有高波长分散性、即低阿贝数的光学材料。在以低阿贝数作为特征的材料中,除了高折射率以外,也要求高透明性,但如果谋求这些光学特性的提高则往往材料的粘度增加,操作性显著恶化。这一般起因于有助于高折射率的成分的电子密度高,因此易于高粘度化,操作性的恶化在低阿贝材料的开发中可以说是本质上的课题。针对这样的课题,例如,有下述提案:采用具有较高折射率的液状的(甲基)丙烯酸酯作为稀释剂,谋求了低粘度化和操作性提高的透镜材用固化性组合物(专利文献1)。此外,有下述提案:通过在有助于高折射率的成分中导入氧化烯基,从而即使不使用稀释剂也谋求了低粘度化的实现的固化性组合物(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2012-255914号公报专利文献2:日本特开2015-199952号公报技术实现要素:发明所要解决的课题然而上述使用了稀释剂的固化性组合物(专利文献1)虽然光固化后的589nm下的折射率nd为1.61左右,但是阿贝数νd变为25以上,并不满足例如23以下这样的低阿贝数的要求。此外对于不使用稀释剂的固化性组合物(专利文献2),并未实现光固化后的折射率nd:1.60以上,其也没有充分满足光学特性。如上述那样,低阿贝化与低粘度化具有折衷的关系,例如实现10,000mpa·s以下的低粘度,并且在固化物中实现了1.60以上的高折射率、23以下的低阿贝数这样的优异的光学特性的光学材料还不存在。此外,以往的用于达成低粘度化的稀释剂一般为低折射率,另一方面,近年来的面向高析像度照像机模块用透镜等的光学材料所要求的光学特性(高折射率、低阿贝数、高透明性)进一步提高,因此通过以往的稀释剂(低粘度化剂)的配合反而可能导致光学材料的高阿贝化。本发明是鉴于这样的情况而提出的,其课题是提供打破低阿贝化与低粘度化的折衷,在配合时折射率的损失少的高折射率的低粘度化剂以及包含该低粘度化剂的聚合性组合物。本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,使用在常温常压下为固体、并且100℃下的粘度为10mpa·s以下的低阿贝化合物作为高折射率的聚合性化合物的低粘度化剂时,令人惊讶的是,使体系的粘度降低到10,000mpa·s以下或维持在10,000mpa·s以下,并且,该体系的固化物可以实现优异的光学特性(低阿贝数、高折射率),从而完成了本发明。即本发明中,作为第1观点,涉及一种使用下述化合物作为高折射率聚合性化合物的低粘度化剂的方法,上述化合物在1013.25hpa、23℃下的物质状态为固体,熔点小于100℃,100℃下的粘度为10mpa·s以下,且其固化物在d线(589.3nm)下的阿贝数为23以下,上述高折射率聚合性化合物具有至少1个聚合性双键,且其固化物在d线(589.3nm)下的折射率为1.60以上。作为第2观点,涉及第1观点所述的方法,上述低粘度化剂是下述化合物:具有至少1个选自可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基或亚苯基、具有多个苯环结构的1价或2价的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、和多个芳香环通过单键直接结合的1价或2价的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)中的芳香族基,并且,具有至少1个选自乙烯基、烯丙基、(甲基)烯丙基氧基和(甲基)丙烯酰基中的具有聚合性双键的基团。作为第3观点,涉及第2观点所述的方法,上述低粘度化剂为下述式[1]所示的化合物。(式中,x表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,ar1表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基),r1表示甲基、乙基、或异丙基。)作为第4观点,涉及第2观点所述的方法,上述低粘度化剂为下述式[2]所示的化合物。(式中,ar2表示q价的芳香族烃残基,q表示1或2,y表示单键、-o-c(=o)-基、或-o-基,r2表示氢原子或甲基。)作为第5观点,涉及第2观点所述的方法,上述低粘度化剂为下述式[3-1]或式[3-2]所示的化合物。(式中,r1表示甲基、乙基、或异丙基。)作为第6观点,涉及一种低粘度化剂,是高折射率聚合性化合物的低粘度化剂,所述高折射率聚合性化合物具有至少1个聚合性双键,且其固化物在d线(589.3nm)下的折射率为1.60以上,上述低粘度化剂由下述化合物构成,所述化合物在1013.25hpa、23℃下的物质状态为固体,熔点小于100℃,100℃下的粘度为10mpa·s以下,且其固化物在d线(589.3nm)下的阿贝数为23以下。作为第7观点,涉及一种聚合性组合物,其包含:(a)高折射率聚合性化合物100质量份,上述高折射率聚合性化合物具有至少1个聚合性双键,且其固化物在d线(589.3nm)下的折射率为1.60以上;以及(b)低粘度化剂10~500质量份,上述低粘度化剂由下述化合物构成,所述化合物在1013.25hpa、23℃下的物质状态为固体,熔点小于100℃,100℃下的粘度为10mpa·s以下,且其固化物在d线(589.3nm)下的阿贝数为23以下。作为第8观点,涉及第7观点所述的聚合性组合物,上述(a)高折射率聚合性化合物包含反应性聚硅氧烷,上述反应性聚硅氧烷包含:式[4]所示的烷氧基硅化合物a的缩聚物、和式[4]所示的烷氧基硅化合物a与式[5]所示的烷氧基硅化合物b的缩聚物中的至少一者。(式中,x表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,ar3表示可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基、具有多个苯环结构的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基),r3表示甲基、乙基、或异丙基。)ar4-si(or4)3[5](式中,ar4表示可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基、具有多个苯环结构的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基),r4表示甲基、乙基、或异丙基。),作为第9观点,涉及第7观点所述的聚合性组合物,上述(a)高折射率聚合性化合物包含式[6]所示的芴化合物。(式中,r5和r6各自独立地表示氢原子或甲基,l1和l2各自独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的亚萘基,l3和l4各自独立地表示碳原子数1~6的亚烷基,m和n各自独立地表示满足0≤m+n≤40的0或正的整数。)作为第10观点,涉及第7观点所述的聚合性组合物,上述(a)高折射率聚合性化合物选自下述式[7-1]所示的化合物、具有式[7-2]所示的结构单元的化合物、以及具有式[7-2]所示的结构单元和式[7-3]所示的结构单元的化合物。(式中,2个q彼此为相同基团,表示选自乙烯基氧基、烯丙基氧基和(甲基)丙烯酰氧基中的基团,2个p彼此相同,表示0~3的整数。)(式中,ar5和ar6各自独立地表示苯基、萘基、或菲基。)作为第11观点,涉及第7观点~第10观点中任一项所述的聚合性组合物,其进一步包含(c)聚合性稀释剂,所述聚合性稀释剂在1013.25hpa、23℃下的物质状态为液体。作为第12观点,涉及一种固化物,其是第7观点~第11观点中任一项所述的聚合性组合物的固化物。作为第13观点,涉及一种高折射率树脂透镜用材料,其是使用第7观点~第11观点中任一项所述的聚合性组合物形成的。作为第14观点,涉及一种树脂透镜,其是由第7观点~第11观点中任一项所述的聚合性组合物制作的。作为第15观点,涉及一种成型体的制造方法,其包含下述工序:将第7观点~第11观点中任一项所述的聚合性组合物填充到彼此相接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部的空间的工序;以及将该被填充进去的组合物曝光而进行光聚合的工序。作为第16观点,涉及第15观点所述的制造方法,其进一步包含下述工序:将所得的光聚合物从被填充的上述空间取出而进行脱模的工序;以及将该光聚合物在该脱模之前、中途或之后进行加热的工序。作为第17观点,涉及第15观点或第16观点所述的制造方法,上述成型体为照像机模块用透镜。发明的效果本发明通过对高折射率聚合性化合物使用下述化合物作为低粘度化剂,从而可以使体系的粘度降低到10,000mpa·s以下或维持在10,000mpa·s以下,并且,该体系的固化物可以实现优异的光学特性(低阿贝数、高折射率),上述化合物在1013.25hpa、23℃下的物质状态为固体,熔点小于100℃,100℃下的粘度为10mpa·s以下,且其固化物在d线(589.3nm)下的阿贝数为23以下。此外本发明的聚合性组合物通过配合该低粘度化剂来实现低粘度化,其操作性提高,并且其固化物可以达成作为光学器件例如高析像度照像机模块用的透镜而期望的光学特性(低阿贝数、高折射率)。因此,使用上述聚合性组合物形成的本发明的高折射率树脂透镜用材料可以制成高析像照像机模块用的透镜而适合使用。进一步,本发明的聚合性组合物通过配合该低粘度化剂,而具有能够在无溶剂的形态下充分操作的粘度,因此能够应用模具等铸模的挤压加工(压印技术)而进行成型,此外成型后的从该铸模的脱模性也优异,可以适合地制造成型体。进一步本发明的制造方法由于所使用的上述聚合性组合物的操作性优异,因此可以有效率地制造成型体,特别是照像机模块用透镜。附图说明图1是表示制造例1中获得的二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷的1hnmr光谱的图。图2是表示制造例3中获得的三甲氧基(9-菲基)硅烷的1hnmr光谱的图。具体实施方式本发明涉及使用下述化合物作为后述的高折射率聚合性化合物的低粘度化剂的方法,该低粘度化剂也成为本发明的对象,上述化合物在1013.25hpa、23℃下的物质状态为固体,熔点小于100℃,100℃下的粘度为10mpa·s以下,且其固化物在d线(589.3nm)下的阿贝数,即νd为23以下。以下,说明本发明的详细内容。<<低粘度化剂>>本发明的低粘度化剂,如上所述,只要是在1013.25hpa(即大气压)、23℃下为固体的物质并且熔点小于100℃,100℃下的粘度为10mpa·s以下,而且其固化物在d线(589.3nm)下的阿贝数为23以下的化合物,就没有特别限定。作为上述低粘度化剂,可举出例如分别具有芳香族基和具有聚合性双键的基团至少各1个的化合物。这里所谓聚合性,是指通过热或光等外部刺激而分子的一部分发生化学反应,断裂或分解从而引起聚合反应的性质。作为上述化合物,具体而言,可以举出具有至少1个选自可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基或亚苯基、具有多个苯环结构的1价或2价的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、和多个芳香环通过单键直接结合的1价或2价的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)中的芳香族基,并且,具有至少1个选自乙烯基、烯丙基、(甲基)烯丙基氧基和(甲基)丙烯酰基中的具有聚合性双键的基团的化合物。在上述芳香族基中,作为具有多个苯环结构的1价或2价的稠环烃基,可举出例如,由萘、菲、蒽、苯并[9,10]菲、芘、并四苯、联苯烯、芴衍生的1价或2价的基团。此外作为多个芳香环通过单键直接结合的1价或2价的烃环集合基,可举出例如,由联苯、三联苯、四联苯、联二萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价或2价的基团。需要说明的是,在上述苯基或亚苯基、1价或2价的稠环烃基和1价或2价的烃环集合基中,作为可作为取代基而具有的碳原子数1~6的烷基,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。这些芳香族基中,从溶解性、粘度降低、低粘度化维持的效果、以及在配合物中能够实现优异的光学特性(高透明性、高折射率、低阿贝数)的观点考虑,可以举出苯基、萘基、菲基作为优选的基团。作为分别具有上述特定的芳香族基和具有聚合性双键的基团至少各1个的化合物的具体例,可举出下述式[1]所示的化合物。上述式[1]中,x表示具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的基团的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的基团的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的基团的菲基,ar1表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基),r1表示甲基、乙基、或异丙基。作为x表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基,可举出例如,2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙基氧基苯基、4-异丙烯基苯基。作为x表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的萘基,可举出例如,4-乙烯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、5-乙烯基氧基萘-1-基、5-烯丙基萘-1-基、4-烯丙基氧基萘-1-基、5-烯丙基氧基萘-1-基、8-烯丙基氧基萘-1-基、5-异丙烯基萘-1-基。作为x表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的联苯基,可举出例如,4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-乙烯基氧基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-烯丙基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-烯丙基氧基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-异丙烯基-[1,1’-联苯]-4-基。作为x表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的菲基,可举出例如,3-乙烯基菲-9-基、7-乙烯基菲-9-基、10-乙烯基菲-9-基、7-乙烯基菲-2-基、6-乙烯基菲-3-基、10-乙烯基菲-3-基、3-乙烯基氧基菲-9-基、3-烯丙基菲-9-基、3-烯丙基氧基菲-9-基、3-异丙烯基菲-9-基。作为上述x,其中,优选为具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基,更优选为乙烯基苯基。作为ar1表示的具有多个苯环结构的稠环烃基,可举出例如,由萘、菲、蒽、苯并[9,10]菲、芘、并四苯、联苯烯、芴衍生的1价的基团。此外作为多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基,可举出例如,由联苯、三联苯、四联苯、联二萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价的基团。需要说明的是,在上述稠环烃基和烃环集合基中,作为可作为取代基而具有的碳原子数1~6的烷基,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。作为上述ar1,其中,优选为具有多个苯环结构的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基),更优选为菲基。作为上述式[1]所示的化合物的具体例,可举出例如,二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基萘-1-基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-4-基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(3-乙烯基菲-9-基)硅烷、二甲氧基(1-萘基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(2-萘基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(2-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(3-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、[1,1’-联苯]-4-基二甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷,但不限定于此。此外作为分别具有上述特定的芳香族基和具有聚合性双键的基团至少各1个的化合物的具体例,可举出下述式[2]所示的化合物。上述式[2]中,ar2表示q价的芳香族烃残基,q表示1或2,y表示单键、-o-c(=o)-基、或-o-基,r2表示氢原子或甲基。ar2中的上述所谓q价的芳香族烃残基,可举出从苯、具有多个苯环结构的稠环烃、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合物除去q个氢原子后的基团,它们可以具有碳原子数1~6的烷基取代基。具体而言,可举出可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基或亚苯基、具有多个苯环结构的1价或2价的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的1价或2价的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)。作为ar2表示的可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基,可举出例如,苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-叔丁基苯基,作为可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的亚苯基,可举出例如,亚苯基、2,4-甲基亚苯基、2,5-甲基亚苯基、2,4,5-三甲基-1,3-亚苯基、2-叔丁基-1,4-亚苯基。作为ar2表示的具有多个苯环结构的1价或2价的稠环烃基,可举出例如,由萘、菲、蒽、苯并[9,10]菲、芘、并四苯、联苯烯、芴衍生的1价或2价的基团。此外作为多个芳香环通过单键直接结合的1价或2价的烃环集合基,可举出例如,由联苯、三联苯、四联苯、联二萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价或2价的基团。需要说明的是,在上述稠环烃基和烃环集合基中,作为可作为取代基而具有的碳原子数1~6的烷基,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。作为上述式[2]所示的化合物的具体例,可举出例如,1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-异丙烯基萘、2,7-双(4-乙烯基苯基)萘、萘-1-基甲基(甲基)丙烯酸酯、萘-2-基甲基(甲基)丙烯酸酯。作为本发明涉及的低粘度化剂,可以举出例如下述式[3-1]~式[3-4]所示的化合物,其中式[3-1]和式[3-2]所示的化合物从实现与粘度的降低、维持有关的效果、以及优异的光学特性(低阿贝数)的观点考虑是优选的,特别优选为式[3-1]所示的化合物。上述式中,r1表示甲基、乙基、或异丙基。本发明涉及的低粘度化剂可以适合使用市售品的化合物。此外例如,式[3-4]所示的化合物等含有(甲基)丙烯酰基的酯化合物可以利用惯用的方法制造,可以通过使醇和(甲基)丙烯酸卤化物在三乙胺或吡啶存在下进行酯化反应来制造。此外,上述式[3-1]和式[3-3]所示的化合物(上述式[1]所示的化合物)可以利用惯用的方法来制造,例如,可以利用使烷氧基硅烷化合物与格氏试剂反应而获得有机烷氧基硅烷化合物的以往的格氏反应、使用过渡金属催化剂使烷氧基氢硅烷化合物与芳基卤化物进行反应而获得有机烷氧基硅烷化合物的以往的偶联反应来制造。详细而言,可以使具有ar1基的格氏试剂:ar1-mg-hal、与具有具备聚合性双键的芳香环基的三烷氧基硅烷化合物:x-si(or1)3反应,或者,使具有具备聚合性双键的芳香环基的格氏试剂:x-mg-hal、与具有ar1基的三烷氧基硅烷化合物:ar1-si(or1)3反应,而获得式[1]所示的聚合性硅烷化合物(上述ar1、x、r1表示与上述式[1]相同含义,hal表示卤原子)。上述格氏试剂通过卤化芳基:ar1-hal或x-hal、与镁的反应来获得。上述格氏试剂的制造、以及格氏试剂与烷氧基硅烷化合物的反应可以在有机溶剂中实施。作为这里使用的有机溶剂,可以举出例如,乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚等醚系溶剂;己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂等非活性有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种,或混合使用二种以上。上述的制造温度以及反应温度优选为0~200℃,特别优选为20~150℃的范围。此外,如果在格氏试剂的制造时、格氏试剂与烷氧基硅烷化合物的反应体系中存在氧气,则在制造、反应阶段格氏试剂与氧气反应,成为作为目标物质的聚合性硅烷化合物的收率降低的原因,因此它们在氮气、氩气等非活性气氛下进行为好。上述低粘度化剂可以单独使用一种,或可以组合使用二种以上。<<高折射率聚合性化合物>>本发明涉及的低粘度化剂对具有至少1个聚合性双键,且其固化物在d线(589.3nm)下的折射率,即nd为1.60以上的高折射率聚合性化合物使用。作为上述高折射率聚合性化合物,如上所述,只要是具有能够聚合的基团,而且其固化物具有1.60以上的高折射率的化合物,就没有特别限定,可以举出例如以下所示的特定的反应性聚硅氧烷、特定的芴化合物。<反应性聚硅氧烷>上述反应性聚硅氧烷包含式[4]所示的烷氧基硅化合物a的缩聚物、和式[4]所示的烷氧基硅化合物a与式[5]所示的烷氧基硅化合物b的缩聚物中的至少一者。[烷氧基硅化合物a]上述式[4]中,x表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,ar3表示可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基、具有多个苯环结构的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基),r3表示甲基、乙基、或异丙基。作为上述式[4]中的x的具体例,可举出在上述式[1]所示的化合物中,作为该式[1]中的基x而举出的基团,特别是可以举出在式[1]中的基x中作为优选的基团而举出的基团。此外作为上述式[4]中的ar4的具体例,可举出作为上述式[1]中的基ar1而举出的基团,特别是可以举出在式[4]中的基ar1中作为优选的基团而举出的基团。而且作为上述式[4]所示的化合物的具体例,可举出作为上述式[1]所示的化合物的具体例而举出的化合物。[烷氧基硅化合物b]ar4-si(or4)3[5]式[5]中,ar4表示可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基、具有多个苯环结构的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基)、或多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基),r4表示甲基、乙基、或异丙基。)作为ar4表示的可以具有碳原子数1~6的烷基取代基的苯基,可举出例如,苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-叔丁基苯基。作为ar4表示的具有多个苯环结构的稠环烃基,可举出例如,由萘、菲、蒽、苯并[9,10]菲、芘、并四苯、联苯烯、芴衍生的1价的基团。此外作为多个芳香环通过单键直接结合的烃环集合基,可举出例如,由联苯、三联苯、四联苯、联二萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价的基团。需要说明的是,在上述稠环烃基和烃环集合基中,作为可作为取代基而具有的碳原子数1~6的烷基,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。作为上述ar4,其中,优选为具有多个苯环结构的稠环烃基(可以具有碳原子数1~6的烷基取代基),更优选为菲基。作为上述式[5]所示的化合物的具体例,可举出例如,三甲氧基(苯基)硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、三甲氧基(1-萘基)硅烷、三乙氧基(1-萘基)硅烷、三异丙氧基(1-萘基)硅烷、三甲氧基(2-萘基)硅烷、三乙氧基(2-萘基)硅烷、三异丙氧基(2-萘基)硅烷、三甲氧基(2-菲基)硅烷、三甲氧基(3-菲基)硅烷、三甲氧基(9-菲基)硅烷、三乙氧基(9-菲基)硅烷、三异丙氧基(9-菲基)硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三甲氧基硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三乙氧基硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三异丙氧基硅烷,但不限定于此。作为构成上述反应性聚硅氧烷的烷氧基硅化合物,除了式[4]所示的烷氧基硅化合物a以外,还包含式[5]所示的烷氧基硅化合物b的情况下,这些烷氧基硅化合物的缩聚反应涉及的配合摩尔比没有特别限定,但从使固化物的物性稳定的目的考虑,通常优选为相对于1摩尔的烷氧基硅化合物a,烷氧基硅化合物b为9摩尔以下的范围。更优选为以1.5摩尔以下配合的范围。通过使相对于烷氧基硅化合物a的配合摩尔数的烷氧基硅化合物b的配合摩尔比为9以下,从而可获得充分的交联密度,可以获得对热的尺寸稳定性更加提高,并且,具有更高折射率、低阿贝数的固化物。上述的烷氧基硅化合物a和烷氧基硅化合物b可以根据需要选择适当化合物而使用,此外也可以分别并用多种化合物。该情况下的配合摩尔比也是烷氧基硅化合物a的摩尔量的总计、与烷氧基硅化合物b的摩尔量的总计的比成为上述范围。[酸或碱性催化剂]上述式[4]所示的烷氧基硅化合物a的缩聚反应、或包含上述式[4]所示的烷氧基硅化合物a和上述式[5]所示的烷氧基硅化合物b的烷氧基硅化合物的缩聚反应适合在酸或碱性催化剂的存在下实施。上述缩聚反应所使用的催化剂只要溶解或均匀分散于后述的溶剂,则其种类没有特别限定,可以根据需要适当选择使用。作为可以使用的催化剂,例如,作为酸性化合物,可举出盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、乙酸、草酸等有机酸;作为碱性化合物,可举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵盐、胺类;作为氟化物盐,可举出nh4f、nr4f。需要说明的是,这里r为选自氢原子、碳原子数1~12的直链状烷基、碳原子数3~12的支链状烷基、碳原子数3~12的环状烷基中的一种以上基团。这些催化剂可以单独使用一种,或也可以并用多种。作为上述酸性化合物,可举出例如,盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸。作为上述碱性化合物,可举出例如,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、三乙胺。作为上述氟化物盐,可以举出例如,氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵。这些催化剂之中,优选使用的是选自盐酸、乙酸、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化四乙基铵中的一种以上。催化剂的使用量相对于上述烷氧基硅化合物的总质量为0.01~10质量%,优选为0.1~5质量%。通过使催化剂的使用量为0.01质量%以上,从而反应更良好地进行。此外,如果考虑经济性,则使用10质量%以下是充分的。[缩聚反应]关于上述反应性聚硅氧烷(缩聚物),烷氧基硅化合物a的结构成为一个特征,该烷氧基硅化合物a所包含的反应性基(聚合性双键)通过自由基或阳离子而容易聚合,聚合后(固化后)显示高耐热性。烷氧基硅化合物a的水解缩聚反应、或烷氧基硅化合物a与烷氧基硅化合物b的水解缩聚反应也可以在无溶剂的条件下进行,但也可以使用后述的四氢呋喃(thf)等相对于所使用的烷氧基硅化合物为非活性的溶剂作为反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下,有易于使反应体系均匀,可进行更稳定的缩聚反应这样的优点。反应性聚硅氧烷的合成反应可以如上述那样在无溶剂的条件下进行,但为了使反应更均匀化,使用溶剂也没有问题。溶剂只要是不与所使用的烷氧基硅化合物反应,并溶解其缩聚物的溶剂,就没有特别限定。作为这样的反应溶剂,可举出例如,丙酮、甲基乙基酮(mek)等酮类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;四氢呋喃(thf)、1,4-二烷、二异丙基醚、环戊基甲基醚(cpme)等醚类;乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇等二醇醚类;n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺类。这些溶剂可以单独使用一种,或可以混合使用二种以上。本发明中使用的反应性聚硅氧烷通过使式[4]所示的烷氧基硅化合物a、或使包含式[4]所示的烷氧基硅化合物a和式[5]所示的烷氧基硅化合物b的烷氧基硅化合物,在酸或碱性催化剂的存在下,进行水解缩聚来获得。水解缩聚涉及的反应温度为20~150℃,更优选为30~120℃。反应时间只要是缩聚物的分子量增加结束,分子量分布稳定所需的时间以上,就不受特别限制,更具体而言为数小时~数天。优选在缩聚反应结束后,将所得的反应性聚硅氧烷通过过滤、溶剂蒸馏除去等任意方法进行回收,根据需要适当进行精制处理。作为本发明中使用的反应性聚硅氧烷的制造方法的一例,可举出使式[4]所示的烷氧基硅化合物a、或使包含式[4]所示的烷氧基硅化合物a和式[5]所示的烷氧基硅化合物b的烷氧基硅化合物,在碱的存在下进行缩聚,使用阳离子交换树脂来除去碱的方法。上述碱及其使用量可以采用选自上述碱性化合物和氟化物盐中的一种以上化合物、以及其使用量,优选可以使用选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化四乙基铵中的一种以上化合物作为碱。此外缩聚反应所使用的反应条件等、反应溶剂等可以采用上述的反应条件、反应溶剂。而且在反应结束后,作为碱的除去所使用的阳离子交换树脂,优选使用具有磺基作为离子基的离子交换树脂。作为上述阳离子交换树脂,可以使用苯乙烯系(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、丙烯酸系等一般被使用的母体结构的阳离子交换树脂。此外,可以为具有磺基作为离子基的强酸性阳离子交换树脂、具有羧基作为离子基的弱酸性阳离子交换树脂中的任一种。进一步,作为阳离子交换树脂的形态,可以使用粒状、纤维状、膜状这样的各种形态。这些阳离子交换树脂可以适合使用市售品。其中,优选使用具有磺基作为离子基的强酸性阳离子交换树脂。作为市售的强酸性阳离子交换树脂,可举出例如,アンバーライト(注册商标)15、アンバーライト200、アンバーライト200c、アンバーライト200ct、アンバーライト252、アンバーライト1200h、アンバーライトir120b、アンバーライトir120h、アンバーライトir122na、アンバーライトir124、アンバーライトirc50、アンバーライトirc86、アンバーライトirn77、アンバーライトirp-64、アンバーライトirp-69、アンバーライトcg-50、アンバーライトcg-120、アンバージェット(注册商标)1020、アンバージェット1024、アンバージェット1060、アンバージェット1200、アンバージェット1220、アンバーリスト(注册商标)15、アンバーリスト15dry、アンバーリスト15jwet、アンバーリスト16、アンバーリスト16wet、アンバーリスト31wet、アンバーリスト35wet、アンバーリスト36、ダウエックス(注册商标)50wx2、ダウエックス50wx4、ダウエックス50wx8、ダウエックスdr-2030、ダウエックスdr-g8、ダウエックスhcr-w2、ダウエックス650cupw、ダウエックスg-26、ダウエックス88、ダウエックスm-31、ダウエックスn-406、ダウエックス(注册商标)モノスフィアー(注册商标)650c、ダウエックスモノスフィアー88、ダウエックスモノスフィアーm-31、ダウエックスモノスフィアー99k/320、ダウエックスモノスフィアー99k/350、ダウエックスモノスフィアー99ca/320、ダウエックスマラソン(注册商标)msc、ダウエックスマラソンc[以上,ダウ·ケミカル社制];ダイヤイオン(注册商标)exc04、ダイヤイオンhpk25、ダイヤイオンpk208、ダイヤイオンpk212、ダイヤイオンpk216、ダイヤイオンpk220、ダイヤイオンpk228l、ダイヤイオンrcp160m、ダイヤイオンsk1b、ダイヤイオンsk1bs、ダイヤイオンsk104、ダイヤイオンsk110、ダイヤイオンsk112、ダイヤイオンsk116、ダイヤイオンubk510l、ダイヤイオンubk555[以上,三菱化学(株)制];レバチット(注册商标)monopluss100、レバチットmonoplussp112[以上,ランクセス社制]。此外,作为市售的弱酸性阳离子交换树脂,可举出例如,アンバーライト(注册商标)cg-50、アンバーライトfpc3500、アンバーライトirc50、アンバーライトirc76、アンバーライトirc86、アンバーライトirp-64、ダウエックス(注册商标)mac-3[以上,ダウ·ケミカル社制];ダイヤイオン(注册商标)cwk30/s、ダイヤイオンwk10、ダイヤイオンwk11、ダイヤイオンwk40、ダイヤイオンwk100、ダイヤイオンwt01s[以上,三菱化学(株)制]。通过这样的反应而获得的缩聚化合物的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为500~100,000,优选为500~30,000,分散度:mw(重均分子量)/mn(数均分子量)为1.0~10。需要说明的是,上述反应性聚硅氧烷为至少具有[x(ar1)sio]所示的硅氧烷单元的化合物,例如为至少具有[x(ar1)sio]和[ar2sio3/2]所示的硅氧烷单元的、具有交联结构的化合物。<芴化合物>上述芴化合物为下述式[6]所示的化合物。上述式[6]中,r5和r6各自独立地表示氢原子或甲基,l1和l2各自独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的亚萘基,l3和l4各自独立地表示碳原子数1~6的亚烷基、更优选为碳原子数2或3的亚烷基,m和n各自独立地表示满足0≤m+n≤40的0或正的整数。作为l1和l2表示的可以具有取代基的亚苯基,可举出例如,邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-氨基苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6-二溴苯-1,4-二基。此外,作为l1和l2表示的可以具有取代基的亚萘基,可举出例如,1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基。作为l3和l4表示的碳原子数1~6的亚烷基,可举出例如,亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1,5-亚戊基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、1-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,1-二甲基-1,4-亚丁基、1,2-二甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、1-乙基-1,4-亚丁基、1,1,2-三甲基-1,3-亚丙基、1,2,2-三甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1-甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-2-甲基-1,3-亚丙基。其中,与碳原子数2或3的亚烷基相当的基团作为l3和l4是更优选的。在式[6]所示的化合物中,优选为m和n各自独立地满足0≤m+n≤30的情况,更优选为满足2≤m+n≤20的情况。作为上述式[6]所示的化合物的具体例,可举出例如,9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-9h-芴、オグソール(注册商标)ea-0200、オグソールea-0300、オグソールea-f5003、オグソールea-f5503、オグソールea-f5510、オグソールea-f5710、オグソールga-5000[以上,大阪ガスケミカル(株)制]、nkエステルa-bpef[新中村化学工业(株)制],但不限定于此(需要说明的是,在本发明中,所谓(甲基)丙烯酰基,是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。)。此外,适合作为高折射率聚合性化合物的化合物为下述式[7-1]所示的化合物、具有式[7-2]所示的结构单元的化合物、以及具有式[7-2]所示的结构单元和式[7-3]所示的结构单元的化合物。式[7-1]中,2个q彼此为相同基团,表示选自乙烯基氧基、烯丙基氧基和(甲基)丙烯酰氧基中的基团,2个p彼此相同,表示0~3的整数。式[7-2]和[7-3]中,ar5和ar6各自独立地表示苯基、萘基、或菲基。特别适合作为高折射率聚合性化合物的化合物为下述式[7-1-1]所示的化合物、具有式[7-2-1]所示的结构单元的化合物、以及具有式[7-2-1]所示的结构单元和式[7-3-1]所示的结构单元的化合物。上述高折射率聚合性化合物可以单独使用一种,或可以组合使用二种以上。<<聚合性组合物>>本发明也以包含上述(a)高折射率聚合性化合物100质量份、和上述(b)低粘度化剂10~500质量份的聚合性组合物作为对象。在上述聚合性组合物中,(a)高折射率聚合性化合物、和(b)低粘度化剂都可以分别单独使用一种,或组合使用二种以上。该聚合性组合物中,可以进一步包含(c)在1013.25hpa、23℃下的物质状态为液体的聚合性稀释剂、以及(d)聚合引发剂。<(c)聚合性稀释剂>本发明的聚合性组合物中可以使用的聚合性稀释剂为在1013.25hpa、23℃下的物质状态为液体的化合物,也称为液状稀释剂。聚合性稀释剂能够以1)调整聚合性组合物的粘度,并且2)调整聚合性组合物固化时的交联密度作为目的而使用。通过使用聚合性稀释剂,可以更加提高上述的低粘度化剂的与粘度的降低、维持有关的效果。作为聚合性稀释剂,可举出例如,1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-联苯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-联苯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-联苯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯。上述聚合性稀释剂能够作为市售品而获得,作为其具体例,可举出nkエステル701a、nkエステルa-dcp、nkエステルa-don-n、nkエステルa-hd-n、nkエステルa-nod-n、nkエステルdcp、nkエステルdod-n、nkエステルhd-n、nkエステルnod-n、nkエステルnpg、nkエステルa-tmm-3、nkエステルa-tmm-3l、nkエステルa-tmm-3lmn、nkエステルa-tmpt、nkエステルtmpt、nkエステルa-tmmt、nkエステルad-tmp、nkエステルa-dph、nkエステルa-9550、nkエステルa-9530、nkエステルadp-51eh、nkエステルatm-31eh、ua-7100、a-len-10[以上,新中村化学工业(株)制]、kayarad(注册商标)t-1420、kayaradd-330、kayaradd-320、kayaradd-310、kayaraddpca-20、kayaraddpca-30、kayaraddpca-60、kayaraddpca-120、kayaradtmpta、kayaradpet-30、kayaraddpha、kayaraddpha-2c[以上,日本化药(株)制]。在使用聚合性稀释剂的情况下,聚合性稀释剂可以单独使用一种,或可以混合使用二种以上。此外作为其添加量,相对于(a)成分100质量份为10~500质量份,此外,在使聚合性组合物的整体为100质量份时,优选为0.1~40质量份,更优选为5~30质量份。如果超过30质量份而添加,则可能引起折射率的降低,有时不能维持作为本发明的主要目的的高折射率。<(d)聚合引发剂>本发明的聚合性组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,光聚合引发剂和热聚合引发剂都可以使用。作为光聚合引发剂,可举出例如,烷基苯酮类、二苯甲酮类、米蚩(michler)酮类、酰基氧化膦类、苯甲酰苯甲酸酯类、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类、噻吨酮类。特别优选为光裂解型的光自由基聚合引发剂。作为市售的光自由基聚合引发剂,可以举出例如,irgacure(注册商标)184、irgacure369、irgacure651、irgacure500、irgacure819、irgacure907、irgacure784、irgacure2959、irgacurecgi1700、irgacurecgi1750、irgacurecgi1850、irgacurecg24-61、irgacuretpo、darocur(注册商标)1116、darocur1173[以上,basfジャパン(株)制]、esacurekip150、esacurekip65lt、esacurekip100f、esacurekt37、esacurekt55、esacurekto46、esacurekip75[以上,lamberti社制]。作为热聚合引发剂,可举出例如,偶氮类、有机过氧化物类。作为市售的偶氮系热聚合引发剂,可以举出例如,v-30、v-40、v-59、v-60、v-65、v-70[以上,和光纯药工业(株)制]。此外作为市售的有机过氧化物系热聚合引发剂,可以举出例如,パーカドックス(注册商标)ch、パーカドックスbc-ff、パーカドックス14、パーカドックス16、トリゴノックス(注册商标)22、トリゴノックス23、トリゴノックス121、カヤエステル(注册商标)p、カヤエステルo、カヤブチル(注册商标)b[以上,化药アクゾ(株)制]、パーヘキサ(注册商标)hc、パークミル(注册商标)h、パーオクタ(注册商标)o、パーヘキシル(注册商标)o、パーヘキシルz、パーブチル(注册商标)o、パーブチルz[以上,日油(株)制],但不限定于此。在添加聚合引发剂的情况下,聚合引发剂可以单独使用一种,或可以混合使用二种以上。此外,作为其添加量,相对于聚合性成分,即上述(a)成分和(b)成分(根据需要进一步(c)成分)的总量100质量份为0.1~20质量份,进一步优选为0.3~10质量份。<其它添加剂>本发明的聚合性组合物中,只要不损害本发明的效果,根据需要,可以进一步含有例如链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘接辅助剂、颜料、染料、消泡剂。作为上述链转移剂,例如,作为硫醇化合物,可举出巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂酯、1,4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三[2-(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸酯等巯基羧酸酯类;乙烷硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正十二烷硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(叔十二烷硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄基硫醇等烷基硫醇类;苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇类;2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯基醇类;3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇等含有硅烷的硫醇类等,作为二硫醚化合物,可举出二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二-叔丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二异戊基二硫醚、二己基二硫醚、二环己基二硫醚、二癸基二硫醚、双(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二-叔十二烷基二硫醚)、双(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、双(2-羟基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等烷基二硫醚类;二苯二硫醚、二-对甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等芳香族二硫醚类;二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆等二硫化秋兰姆类、α-甲基苯乙烯二聚体。在添加链转移剂的情况下,链转移剂可以单独使用一种,或可以混合使用二种以上。此外,作为其添加量,相对于聚合性成分,即上述(a)成分和(b)成分(根据需要进一步(c)成分)的总量100质量份为0.01~20质量份,进一步优选为0.1~10质量份。作为上述抗氧化剂,可举出酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等,其中优选为酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂,可举出例如,irganox(注册商标)245、irganox1010、irganox1035、irganox1076、irganox1135[以上,basfジャパン(株)制]、スミライザー(注册商标)ga-80、スミライザーgp、スミライザーmdp-s、スミライザーbbm-s、スミライザーwx-r[以上,住友化学(株)制]、アデカスタブ(注册商标)ao-20、アデカスタブao-30、アデカスタブao-40、アデカスタブao-50、アデカスタブao-60、アデカスタブao-80、アデカスタブao-330[以上,(株)adeka制]。在添加抗氧化剂的情况下,抗氧化剂可以单独使用一种,或可以混合使用二种以上。此外,作为其添加量,相对于聚合性成分,即上述(a)成分和(b)成分(根据需要进一步(c)成分)的总量100质量份为0.01~20质量份,进一步优选为0.1~10质量份。<聚合性组合物的调制方法>本实施方式的聚合性组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法,可举出例如,将(a)成分和(b)成分、和根据需要的(c)成分和(d)成分以规定的比例混合,根据需要进一步添加其它添加剂进行混合,制成均匀的溶液的方法;将这些各成分之中的、例如(a)成分和(b)成分的一部分混合而制成均匀的溶液后,加入剩下的各成分,根据需要进一步添加其它添加剂进行混合,制成均匀的溶液的方法;或者除了这些成分以外进一步使用惯用的溶剂的方法。在使用溶剂的情况下,关于本聚合性组合物中的固体成分的比例,只要各成分均匀地溶解于溶剂,就没有特别限定,为例如1~50质量%,或1~30质量%,或1~25质量%。这里所谓固体成分,是从聚合性组合物的全部成分除去溶剂成分后的成分。此外,聚合性组合物的溶液优选使用孔径为0.1~5μm的过滤器等进行过滤后再使用。<<固化物>>可以将上述聚合性组合物曝光(光固化)或加热(热固化),来获得固化物,本发明也以上述聚合性化合物的固化物作为对象。作为曝光的光线,可举出例如,紫外线、电子射线、x射线。作为紫外线照射所使用的光源,可以使用例如,太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、uv-led。此外,在曝光后,为了使固化物的物性稳定化,可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法,没有特别限定,通常使用电热板、烘箱等,在50~260℃、1~120分钟的范围进行。作为热固化中的加热条件,没有特别限定,通常从50~300℃、1~120分钟的范围适当选择。此外,作为加热装置,没有特别限定,可举出例如,电热板、烘箱。通过将本发明的聚合性组合物固化而获得的固化物在波长589.3nm(d线)下的折射率高达1.620以上,进一步也能够制作阿贝数成为23以下的固化物,此外,由于为可以期待抑制由加热引起的裂缝的发生、从支持体的剥离,并具有尺寸稳定性的固化物,因此可以适合用作高折射率树脂透镜用材料。<<成型体>>本发明的聚合性组合物例如可以通过使用压缩成型(压印等)、浇铸、注射成型、吹塑成型等惯用的成型法,来与固化物的形成同时容易地制造各种成型体。这样操作而获得的成型体也是本发明的对象。作为制造成型体的方法,可举出例如包含下述工序的方法:将本发明的聚合性组合物填充到彼此相接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部的空间的工序;将该被填充进去的组合物曝光而进行光聚合的工序;将所得的光聚合物从被填充的上述空间取出而进行脱模的工序;以及将该光聚合物在该脱模之前、中途或之后进行加热的工序。上述曝光而进行光聚合的工序可以应用上述的<<固化物>>所示的条件来实施。作为上述加热工序的条件,没有特别限定,通常从50~260℃、1~120分钟的范围适当选择。此外,作为加热装置,没有特别限定,可举出例如,电热板、烘箱等。通过这样的方法而制造的成型体可以适合用作照像机用模块透镜。实施例以下,举出实施例,更具体地说明本发明,但本发明不限定于下述的实施例。需要说明的是,在实施例中,试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如以下所述。(1)旋转涂布机装置:brewerscience社制cee(注册商标)200x(2)uv曝光装置:アイグラフィックス(株)制间歇式uv照射装置(高压水银灯2kw×1灯)(3)1hnmr光谱装置:bruker社制avanceiiihd测定频率:500mhz溶剂:cdcl3内部基准:四甲基硅烷(δ=0.00ppm)(4)凝胶渗透色谱(gpc)装置:(株)岛津制作所制prominence(注册商标)gpc系统柱:昭和电工(株)制shodex(注册商标)gpckf-804l和gpckf-803l柱温度:40℃溶剂:四氢呋喃检测器:ri标准曲线:标准聚苯乙烯(5)阿贝数νd、折射率nd装置a(固化膜测定时):ジェー·エー·ウーラム·ジャパン社制多入射角光谱椭偏仪vase装置b(成型体测定时):メトリコン社制棱镜耦合器型号2010/m测定温度:室温(约23℃)(6)熔点观察装置:(株)ニコン制偏光显微镜eclipse(注册商标)e600pol加热装置:(株)東海ヒット制显微镜用平台自动温度控制系统thermoplate(注册商标)升温速度:0.5℃/秒测定方法:将目视时试样的一部分开始熔化的温度设为熔点(7)粘度装置:京都电子工业(株)制ems-1000(8)透射率装置:日本分光(株)制紫外可见近红外分光光度计v-670参考:空气此外,简写符号表示以下含义。nma:丙烯酸萘-2-基甲基酯vn:2-乙烯基萘[新日铁住金化学(株)制]spedms:二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷bpoea:丙烯酸2-([1,1’-联苯]-2-基氧基)乙基酯[新中村化学工业(株)制nkエステルa-len-10]bna:丙烯酸苄酯[大阪有机化学工业(株)制ビスコート#160,bza]dvb:二乙烯基苯[新日铁住金化学(株)制dvb-810]fda:9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴[新中村化学工业(株)制nkエステルa-bpef]phetms:三甲氧基(9-菲基)硅烷stms:三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)kbm-1403]tmos:四甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]teah:35质量%氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]ddt:正十二烷硫醇[花王(株)制チオカルコール20]i184:1-羟基环己基苯基酮[basfジャパン(株)制irgacure(注册商标)184]tpo:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦[basfジャパン(株)制irgacure(注册商标)tpo]pgmea:丙二醇单甲基醚乙酸酯thf:四氢呋喃[制造例1]二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷(spedms)的制造在具备冷凝器的1l反应烧瓶中,加入镁切削片[关东化学(株)制]15.7g(0.65mol),使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以1小时向其中滴加9-溴菲[东京化成工业(株)制]151.2g(0.58mol)、和thf518g的混合物,进一步搅拌1小时,从而调制出格氏试剂。在2l反应烧瓶中,加入stms131.9g(0.58mol)、和thf259g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在回流下(约66℃)以30分钟向其中滴加上述格氏试剂,进一步回流24小时。使用蒸发器将thf从该反应混合物减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷1,000g,回流1小时将可溶物溶解后,将不溶物过滤分离。在该不溶物中再次加入己烷750g,同样地将可溶物溶解后,将不溶物过滤分离。将各个滤液混合,使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去,从而获得了粗生成物。将粗生成物用己烷150g进行重结晶,从而获得了作为目标的spedms102.4g(收率47%)。将所得的化合物的1hnmr光谱示于图1中。[制造例2]丙烯酸萘-2-基甲基酯(nma)的制造在200ml反应烧瓶中,加入2-萘甲醇[东京化成工业(株)制]25.0g(0.158mol)、和thf158g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换后,冷却到0℃。向其中加入三乙胺[东京化成工业(株)制]17.58g(0.174mol)、和丙烯酰氯[东京化成工业(株)制]15.73g(0.174mol),在室温(约23℃)下搅拌1小时。向该反应混合物加入水158g,用乙酸乙酯158g提取生成物。使用蒸发器将溶剂从有机层减压蒸馏除去,从而获得了粗生成物。将粗生成物用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯=9/1(质量比))进行精制,从而获得了作为目标物质的丙烯酸萘-2-基甲基酯21.5g(收率64%)。由所得的化合物的1hnmr光谱,确认了为目标结构。[制造例3]三甲氧基(9-菲基)硅烷(phetms)的制造在具备冷凝器的500ml的反应烧瓶中,加入镁切削片[关东化学(株)制]10.4g(0.43mol),使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以1小时向其中滴加9-溴菲[东京化成工业(株)制]100.3g(0.39mol)、和thf346g的混合物,进一步搅拌30分钟,从而调制出格氏试剂。在1l反应烧瓶中,加入tmos178.0g(1.17mol)、和thf346g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以30分钟向其中滴加上述格氏试剂,进一步搅拌2小时。使用蒸发器将thf从该反应混合物减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷1,000g,将可溶物溶解后,将不溶物过滤分离。在该不溶物中再次加入己烷500g,同样地将不溶物过滤分离。将各个滤液混合,使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去,从而获得了粗生成物。将粗生成物减压蒸馏(1mmhg,120~150℃)后,用甲醇389g进行重结晶,从而获得了作为目标的phetms74.6g(收率64%)。将所得的化合物的1hnmr光谱示于图2中。[制造例4]高折射率聚合性化合物1(pspedms)的制造在具备冷凝器的50ml的反应烧瓶中,加入teah1.36g(3.23mmol)、和thf12g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以10分钟向其中滴加按照制造例1制造的spedms29.9g(80.7mmol)、和thf24g的混合物,在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着,在该反应混合物中,加入预先用thf洗涤了的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15jwet]6.0g、和过滤助剂[日本制纸(株)制kcフロックw-100gk]1.2g,搅拌1小时而使反应停止。然后,用孔径0.5μm的薄膜过滤器将阳离子交换树脂和过滤助剂过滤,进一步用乙酸乙酯30g冲洗。将该滤液和洗涤液一并添加到甲醇897g中而使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥,从而获得了作为目标的高折射率聚合性化合物1(以下,也有时简写为pspedms)18.9g。由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量mw为610,分散度:mw(重均分子量)/mn(数均分子量)为1.2。[制造例5]高折射率聚合性化合物2(xpe55)的制造在具备冷凝器的50ml的反应烧瓶中,加入teah0.90g(2.14mmol)、离子交换水0.86g(47.7mmol)、和thf7g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约23℃)下以10分钟向其中滴加按照制造例1制造的spedms9.9g(26.8mmol)、按照制造例3制造的phetms8.0g(26.8mmol)、和thf14g的混合物,在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着,在该反应混合物中,加入预先用thf洗涤了的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15jwet]3.6g、和过滤助剂[日本制纸(株)制kcフロックw-100gk]0.72g,搅拌1小时而使反应停止。然后,用孔径0.5μm的薄膜过滤器将阳离子交换树脂和过滤助剂过滤,进一步用乙酸乙酯18g冲洗。将该滤液和洗涤液一并添加到甲醇538g中而使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥,从而获得了作为目标的高折射率聚合性化合物2(以下,也有时简写为xpe55)14.8g。由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量mw为1,000,分散度:mw/mn为1.0。关于按照制造例1、2制造的spedms和nma、以及vn、bpoea,测定了大气压下、23℃和100℃下的物质状态和粘度。将结果示于表1中。将100质量份上述spedms、nma、vn、或bpoea、1质量份i184、和233质量份pgmea进行了混合。将该溶液用孔径0.2μm的ptfe注射器过滤器进行过滤,获得了固体成分浓度30质量%的清漆。将各清漆旋转涂布(1,500rpm×30秒)在硅晶片上,用80℃的电热板加热干燥1分钟。将该涂膜在氮气气氛下,以20mw/cm2uv曝光250秒,进一步用150℃的电热板加热20分钟,从而制作出膜厚1.0μm的固化膜。测定了所得的固化膜在波长589nm(d线)下的阿贝数νd。将结果一并示于表1中。[表1]表1[实施例1]聚合性组合物1的调制配合作为(b)成分的低粘度化剂的2质量份vn、作为(a)成分的高折射率聚合性化合物的6质量份fda、和作为(c)成分的聚合性稀释剂的2质量份bna,在40℃下搅拌2小时。向其中加入作为(d)成分的聚合引发剂的0.1质量份i184和0.07质量份tpo,在40℃下搅拌1小时。进一步,向其中加入作为链转移剂(反应促进剂)的0.3质量份ddt,在室温(约23℃)下搅拌2小时,从而作为均匀的透明清漆而获得了聚合性组合物1。[实施例2~9、比较例1~7]聚合性组合物2~16的调制将各配合如表2所记载那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作,分别调制出聚合性组合物2~16。需要说明的是,表2中,“份”表示“质量份”。[表2]表2将各聚合性组合物的25℃下的粘度示于表3中。[固化物的制作和光学特性评价]将各聚合性组合物与1mm厚的硅橡胶制隔离物一起用进行了脱模处理的2块玻璃基板夹入。将该夹入的聚合性组合物以20mw/cm2uv曝光250秒。将固化物从玻璃基板剥离后,用150℃的电热板加热20分钟,从而制作出直径30mm、厚度1mm的成型体。测定了所得的成型体在波长589nm(d线)下的阿贝数vd、和折射率nd、波长400~800nm的平均透射率。将结果一并示于表3中。[表3]表3例聚合性组合物粘度[mpa·s]阿贝数νd折射率nd透射率[%]实施例1聚合性组合物138425.51.6286.8实施例2聚合性组合物222928.31.6286.9实施例3聚合性组合物31,57025.31.6287.5实施例4聚合性组合物497124.51.6389.0实施例5聚合性组合物54,22020.41.6687.1实施例6聚合性组合物636722.41.6486.8实施例7聚合性组合物72,99020.31.6687.1实施例8聚合性组合物82,70021.81.6587.5实施例9聚合性组合物93,34020.41.6587.6比较例1聚合性组合物102,52027.11.6183.6比较例2聚合性组合物111,41026.01.6288.7比较例3聚合性组合物1210,90020.91.6787.2比较例4聚合性组合物131,96021.81.6484.7比较例5聚合性组合物142,20022.11.6687.9比较例6聚合性组合物152,56022.11.6587.6比较例7聚合性组合物162,75026.91.6286.6如表2和表3所示那样,通过配合本发明的低粘度剂,与未配合低粘度化剂的例相比,获得了实现了低粘度化、低阿贝数vd,此外关于折射率nd和透射率也同等或可以提高到更高的值这样的结果(参照实施例1和3与比较例1、实施例4与比较例2、实施例5与比较例3)。需要说明的是,实施例2中虽然通过配合低粘度剂而实现了低粘度化和高折射率和高透射率,但是高折射率聚合性化合物在聚合性组合物中所占的比例减少了,从而观察到阿贝数的上升。此外以往的作为液状稀释剂的bpoea虽然可以与本发明的低粘度化剂同样地降低粘度或维持10,000mpa·s以下的粘度,但是阿贝数上升了(参照实施例5与比较例5、实施例7与比较例6、实施例9与比较例7)。需要说明的是,如果与未配合低粘度化剂的例相比,则成为通过配合bpoea反而观察到阿贝数的上升的结果(参照比较例3与5、比较例4与7)。[(a)高折射率聚合性化合物的光学特性]将100质量份上述fda、pspedms、xpe55或bpoea、1质量份i184、和233质量份pgmea进行了混合。将该溶液用孔径0.2μm的ptfe注射器过滤器进行过滤,获得了固体成分浓度30质量%的清漆。将各清漆旋转涂布(1,500rpm×30秒)在硅晶片上,用80℃的电热板加热干燥1分钟。将该涂膜在氮气气氛下以20mw/cm2uv曝光250秒,进一步用150℃的电热板加热20分钟,从而制作出膜厚1.0μm的固化膜。测定了所得的固化膜在波长589nm(d线)下的折射率和阿贝数vd。将结果示于表4中。[表4]表4折射率阿贝数νdfda1.6225.4pspedms1.7417.8xpe551.7517.4bpoea1.6126.5。当前第1页12
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