冲洗组合物、形成抗蚀剂图案的方法以及半导体器件的制备方法与流程

本发明涉及一种冲洗组合物以及一种使用该冲洗组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。本发明的一个实施方案涉及一种用于光刻的冲洗组合物，其优选适用于在应用于制备半导体器件、平板显示器(fpd)诸如液晶显示元件、彩色滤光片等的光敏树脂组合物的显影后的冲洗过程中，以及用于使用冲洗溶液形成光刻胶图案的方法。本发明的另一个实施方案涉及一种半导体制备方法，其包括使用所述冲洗组合物的抗蚀剂图案冲洗工艺。

背景技术：

在诸如半导体集成电路的制造(例如，大规模集成电路(lsi)、平板显示器(fpd)的显示面、电路基板，彩色滤光片等)的各种领域中，到目前为止已采用光刻技术进行精细加工。在光刻技术中，正性或负性光敏树脂组合物(光致抗蚀剂组合物)用于形成抗蚀剂图案。

随着具有更多处理能力的更小器件，需要集成电路中更精细的图案。由于高表面张力、纯水洗涤和干燥后不久会导致抗蚀剂图案坍塌。防止图案坍塌的一种方法是研究具有低表面张力的冲洗组合物。但是，增加表面张力、抗蚀剂图案形状，特别是间距宽度对抗蚀剂图案的应力有影响。如“由于冲洗水的表面张力引起的图案变形导致的硅纳米线的尺寸限制(dimensionallimitationsofsiliconnanolinesresultingfrompatterndistortionduetosurfacetensionofrinsewater)”(namatsu等人，appl.phys.lett.，1995(66)p2655-2657)中所述，图案壁之间的短距离将导致更多的应力。狭窄的图案壁宽度也会导致更多的应力。

日本专利公开第jp2005-309260a号描述了一种具有含氟表面活性剂的冲洗组合物，以通过冲洗防止抗蚀剂图案坍塌。日本专利公开第jp2014-44298a号描述了一种具有直链烷二醇的冲洗组合物，以通过冲洗防止抗蚀剂图案坍塌。

技术实现要素：

对于更精细的图案，这意味着这些图案将通过冲洗干燥而暴露于更严重的应力，并因此需要进一步开发适于精细图案的冲洗组合物。我们的发明人发现本说明书中描述的水基冲洗组合物对窄间距抗蚀剂图案冲洗表现出良好的性能，例如窄于20nm的图案中的间距。在用上述冲洗组合物冲洗抗蚀剂图案并将其干燥之后，可以防止图案坍塌并减少图案缺陷。本发明还提供一种包括冲洗步骤的形成抗蚀剂图案的方法，以及制备半导体器件的方法。

附图说明

图1为显示抗蚀剂壁冲洗情况的示意图。

具体实施方式

定义

除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的下列术语对于本申请的目的应具有以下含义。

在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数，并且词语“一”、“一个”和“该”意味着“至少一个”。此外，术语“包括”的使用以及诸如“包含”和“所包括的”的其他形式不是限制性的。此外，除非另外特别说明，否则诸如“元件”或“组件”的术语包括包含一个单元的元件或组件以及包括多于一个单元的元件或组件。如本文所用，除非另有说明，否则连词“和”用于包括在内，并且连词“或”不旨在是排他性的。例如，短语“或者，替代地”旨在是排他性的。如本文所用，术语“和/或”是指前述元件的任意组合，包括使用单一元件。

当与可测量的数值变量结合使用时，术语“约”或“近似”指的是变量的指示值以及在指示值的实验误差内的变量的所有值(例如，在平均值的95％置信区间内)或在指示值的±10％范围内，以较大者为准。

如本文所用，“cx-y”，“cx-cy”和“cx”表示分子中的碳原子数。例如，c1-6烷基链是指具有1～6个碳的链的烷基链(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。

本文使用的章节标题用于组织目的，不应解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，出于任何目的通过引用整体明确地并入本文。如果所结合的文献和类似材料中的一个或多个以与本申请中的该术语的定义相矛盾的方式定义术语，则以本申请解释为准。

解决问题的方法

本发明的冲洗组合物包含：

由下式(i)表示的表面活性剂、c2-c16二醇衍生物、以及水，

其中x为氧、氮或碳，

r1、r2和r3独立地为氢、氟或c1-5烷基，

y为氢、氟或c1-5烷基，

每个z独立地为氢、氟或c1-5烷基，

或y和z一起形成单键，

l为1、2、3、4或5，

m为0、1、2、3、4或5，以及

n为0、1或2。

并且本发明的冲洗组合物任选还包含至少一种选自酸、碱、除式(i)表示的表面活性剂以外的表面活性剂的其他组分，以及除式(ii)表示的二醇衍生物之外的有机溶剂。

并且本发明的冲洗组合物任选地还包含至少一种选自杀真菌剂、抗微生物剂、防腐剂和抗真菌剂的其他组分。

一种形成本发明的抗蚀剂图案的方法，包括：

(1)将光敏树脂组合物涂覆在基板上或基板上的一层或多个其他层上以制备光敏树脂组合物层，

(2)曝光该光敏树脂组合物层，

(3)显影已曝光的光敏树脂组合物层，以及

(4)用本发明的冲洗组合物冲洗已显影的层。

本发明的半导体器件的制备方法包括形成其抗蚀剂图案的方法。

本发明的半导体器件的制备方法还包括使用形成的抗蚀剂图案作为掩模来制作基板的间隙。

发明效果

本发明的冲洗组合物对于窄间距抗蚀剂图案的冲洗表现出良好的性能，并且可以防止图案坍塌和图案缺陷。使用本发明的冲洗组合物及其冲洗方法，提高了在集成电路装置(如半导体)上形成抗蚀剂图案并制造它们的效率。

应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都是说明性和解释性的，并不是对要求保护的主题的限制。

<冲洗组合物>

我们的发明提供了新的冲洗组合物，其包含：

由下式(i)表示的表面活性剂、c2-c16二醇衍生物、以及水，

其中x为氧、氮或碳，

r1、r2和r3独立地为氢、氟或c1-5烷基，

y为氢、氟或c1-5烷基，

每个z独立地为氢、氟或c1-5烷基，

或y和z一起形成单键，

l为1、2、3、4或5，

m为0、1、2、3、4或5，以及

n为0、1或2。

<表面活性剂>

本发明的冲洗组合物所含的表面活性剂如下所述。

x为氧、氮或碳。优选x为氮或氧，更优选x为氮。除非具体定义，否则保持与氢键合。例如，当式(i)表示双(1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙磺酰基)酰亚胺时，可以将其解读为，x为氮，n＝1，剩余的1个氮键与氢键合。

r1、r2和r3独立地为氢、氟或碳数为1～5的烷基。优选地，r1、r2和r3独立地为氢、氟、甲基、乙基、叔丁基或异丙基。更优选地，r1、r2和r3全部为氟。

y为氢、氟或c1-5烷基，优选地，y为氢、氟、甲基、乙基、叔丁基、异丙基或与z键合的单键。更优选地，y为氟或与z键合的单键。

z(s)独立地为氢、氟或c1-5烷基。优选地，z(s)独立地为氢、氟、甲基、乙基、叔丁基或异丙基。更优选地，z为氟。在一个实施方案中，y和z结合在一起形成单键。

例如，当式(i)表示1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰胺时，它可以解读为n＝1，l＝2，m＝1，y和z一起形成单键。

l为1、2、3、4或5，优选地l为1、2、3或4，更优选地l为3或4。

m为0、1、2、3、4或5，优选地m为1、2、3或4，更优选地m为3或4。

n为0、1或2，优选地n为0或1，更优选地n为1。应理解的是，当x为o时，n为0或1。

本发明的冲洗组合物可包含两种或更多种彼此不同的表面活性剂，它们各自由式(i)表示。例如，双(1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙磺酰基)酰亚胺和双(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-1-丁磺酰基)酰亚胺的表面活性剂的组合适用于本发明。

本发明的冲洗组合物包含的表面活性剂的示意性实例为，双(1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙磺酰基)酰亚胺、双(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-1-丁磺酰基)酰亚胺、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰胺、双(三氟甲磺酰)酰亚胺、九氟-1-丁磺酰胺、九氟丁磺酸、双(1,1,2,2,2-五氟乙磺酰基)酰亚胺及它们的混合物。

本发明的冲洗组合物中的表面活性剂可有助于在冲洗和干燥抗蚀剂图案后防止图案坍塌。不受理论束缚，上述效果的一个原因是本发明的表面活性剂和抗蚀剂壁之间的低亲和力可以增加冲洗干燥过程中冲洗组合物的接触角度。

相对于冲洗组合物的总质量，该冲洗组合物的上述表面活性剂的含量比优选为大于或等于0.01质量％且小于或等于0.5质量％，更优选地为大于或等于0.02质量％且小于或等于0.2质量％，进一步优选地为大于或等于0.03质量％且小于或等于0.1质量％。

<二醇衍生物>

下面描述由本发明的冲洗组合物所包含的c2-c16二醇衍生物。

r4、r5、r6和r7独立地为氢、氟或c1-5烷基。优选地，r4、r5、r6和r7独立地为氢、氟、甲基、乙基、叔丁基或异丙基。更优选地，r4、r5、r6和r7独立地为氢、甲基或乙基。进一步优选地，r4、r5、r6和r7独立地为甲基或乙基。

l1和l2独立地为c1-5烷烃连接基(linker)、c2-4烯烃连接基或c2-4炔烃连接基。优选地，烷烃连接基为c2或c4。优选地，烯烃连接基为c2。优选地，炔烃连接基为c2。

l1和l2独立地未被取代，或被氟、c1-5烷基(甲基、乙基、叔丁基或异丙基)或羟基取代。优选地，l1和l2未被取代或被氟取代。

o为0、1或2，优选地o为0或1，更优选地o为0。

当式(ii)表示2,4-己二炔-1,6-二醇时，其可以读作o＝1，l1和l2为乙炔连接基(c2炔烃连接基)。当式(ii)表示2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇时，它可以读作o＝0，

l1为氟代乙烯连接基(c2烷基连接基，被氟取代)。

本发明的冲洗组合物可包含两种或更多种彼此不同的二醇衍生物，它们各自由式(ii)表示。例如，3-己基-2,5-二醇和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的二醇衍生物组合适用于本发明。

本发明的冲洗组合物所含的二醇衍生物的例子是3-己基-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、顺式-1,4-二羟基-2-丁烯及它们的混合物。

本发明的冲洗组合物中的二醇衍生物可有助于减少冲洗和干燥后抗蚀剂图案的缺陷。与具有1个羟基的小分子(例如乙醇)相比，二醇衍生物可以防止移动到抗蚀剂壁中，这可能导致抗蚀剂图案熔化。

相对于冲洗组合物的总质量，该冲洗组合物的上述二醇衍生物的含量比优选为大于或等于0.01质量％且小于或等于0.5质量％，更优选地为大于或等于0.02质量％且小于或等于0.2质量％，进一步优选地为大于或等于0.03质量％且小于或等于0.1质量％。

<水>

本发明的冲洗组合物的水是该组合物的溶剂，优选纯水或去离子水。作为液体组分，尽管该冲洗组合物可包含其他液体组分，但是水构成主要溶剂。

相对于冲洗组合物的总质量，该冲洗组合物的上述水的含量比优选为大于或等于80.00质量％且小于或等于99.98质量％，更优选为大于或等于90.00质量％且小于或等于99.98质量％，进一步优选为大于或等于95.00质量％且小于或等于99.98质量％。

<其他组分>

本发明的冲洗组合物可进一步包含添加剂，例如酸、碱、有机溶剂、其他水溶性化合物或其混合物。

酸或碱可用于调节处理液的ph值或改善添加剂组分的溶解度。羧酸、胺和铵化合物是酸和碱的实例。这些化合物包括脂肪酸、芳族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺和铵化合物，这些化合物可以是未取代的或被取代基取代。更具体地，酸或碱可以是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、哌嗪(piperizine)、哌嗪(piperazine)、吗啉、氢氧化四甲铵及它们的组合。相对于冲洗组合物的总量，酸的优选添加量为大于或等于0.005质量％至小于或等于0.1质量％(50ppm～1,000ppm)。相对于冲洗组合物的总量，碱的优选添加量为大于或等于0.01质量％至小于或等于0.3质量％(100ppm～3,000ppm)。

在本发明的冲洗组合物中，除水之外的可选的有机溶剂可用作助溶剂。有机溶剂具有调节冲洗组合物的表面张力的功能，并且可以改善对抗蚀剂表面的润湿性。为了上述目的，优选水溶性有机溶剂，例如醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；二醇如乙二醇和二甘醇；酮类如丙酮和甲基乙基酮；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙酸烷基溶纤剂、丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯和四氢呋喃。

有机溶剂的优选含量比相对于冲洗组合物的总质量为小于或等于5质量％，更优选地为小于或等于1质量％，进一步优选地为大于或等于0.01质量％且小于或等于0.3质量％(100ppm～3,000ppm)。冲洗组合物中过多的有机溶剂可使抗蚀剂图案溶解或变性。0％的有机溶剂也是本发明冲洗组合物的一个实施方案。

关于其他水溶性化合物，它们也可用于改善添加剂组分的溶解。例如，其他表面活性剂(不同于由上式(i)表示的表面活性剂)是实例。这些表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂。其中，优选非离子表面活性剂。例如，由nissinchemicalindustryco.,ltd.制造的和由adekacorporation制造的pluronic是本发明的冲洗组合物的候选物。相对于冲洗组合物的总质量，这些其他表面活性剂的量优选为大于或等于0.01质量％至小于或等于0.3质量％(100ppm～3,000ppm)。

本发明的冲洗组合物可任选地包含抗微生物剂、抗菌剂、防腐剂和/或杀真菌剂。这些化学制品用于防止细菌和真菌在流过的冲洗组合物中繁殖。这些化学制品的实例是醇，例如苯氧基乙醇和异噻唑酮。bestcide(nipponsodaco.，ltd.)是一种特别有效的抗微生物剂、抗菌剂和杀真菌剂。本发明的冲洗组合物中这些化学制品的量优选为大于或等于0.0001质量％至小于或等于1质量％(1ppm至10,000ppm)，更优选地为大于或等于0.001质量％至小于或等于0.1质量％(10ppm至1,000ppm)。

在冲洗组合物的组分溶解后，可以用过滤器过滤本发明的冲洗组合物以除去杂质和/或不溶物。

<形成抗蚀剂图案的方法>

下面解释根据本发明的形成抗蚀剂图案的方法。本发明的图案形成方法中的光刻步骤可以是使用已知的可用碱性水溶液显影的已知正性或负性光敏树脂组合物形成抗蚀剂图案的任何一种方法。如本文所用，当将树脂组合物描述为施加到基板上时，树脂组合物可以直接施加在基板上或者在基板和树脂组合物层之间施加一个或多个其他层。一种方法如下所示。

首先，将光敏树脂组合物涂覆在基板(如硅晶片或玻璃板)的表面上，如果需要，用已知的涂覆方法对其进行预处理，以形成光敏树脂组合物层。可以在基板上形成抗反射膜，然后用光敏树脂组合物层涂覆，或者可以在光敏树脂组合物层上形成抗反射膜。通过将抗反射膜形成为光敏抗蚀剂组合物层的上层或下层，可以改善抗蚀剂图案的横截面形状和光敏抗蚀剂组合物的曝光边缘。

可以通过本发明的图案形成方法中使用的碱性显影剂显影的已知的正性或负性光敏树脂组合物的典型实例是，包含醌二叠氮化物光敏剂和碱溶性树脂的光敏树脂组合物、化学放大的光敏树脂组合物。从形成具有高分辨率的精细抗蚀剂图案的观点来看，化学放大型光敏树脂组合物是优选的。

可用于包含醌二叠氮化物光敏剂和碱溶性树脂的正性光敏树脂组合物中的醌二叠氮化合物的实例包括：1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸、以及这些磺酸的酯或酰胺。上述碱溶性树脂的实例包括：酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。作为酚醛清漆树脂的优选实例，酚类如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚和醛类如甲醛、多聚甲醛。

已知的化学放大型光敏树脂组合物可用作化学放大型光敏树脂组合物。作为已知的化学放大型光敏树脂组合物，举例说明了一种正性工作型化学放大型光敏树脂组合物，它含有通过光化辐射或辐射照射(光产酸剂)产生酸的化合物和树脂，其极性为通过光产酸剂产生的酸的作用增加，结果，显影剂的溶解度在曝光区域和非曝光区域发生变化；或包含碱溶性树脂、光产酸剂和交联剂的负性工作型化学放大型光敏树脂组合物，其中交联剂使树脂交联是由光产酸剂产生的酸的作用引起的。因此，显影剂的溶解度在曝光区域和非曝光区域中发生变化。例如，优选化学放大phs丙烯酸酯水合物混合euv抗蚀剂，进一步优选eidec标准抗蚀剂1(euvlinfrastructuredevelopmentcenter,inc.)。

此外，酸可降解的溶解抑制化合物、染料、增塑剂、表面活性剂、光敏剂、有机碱性化合物和在显影剂中加速溶解性的化合物可任选地用于化学放大型光敏树脂组合物中。

如果需要，通过使用合适的涂布设备如旋涂器和适当的涂布方法将光敏树脂组合物涂布在诸如硅晶片或玻璃板的基板上，在该基板上设置防反射膜。然后将涂覆的光敏树脂组合物预烘焙，例如，在热板上，结果，除去光敏树脂组合物中的溶剂，形成光刻胶膜。当在热板上或在干净的烤箱里1分钟～30分钟时，预烘焙的温度可以是70℃(摄氏)～150℃，优选地，90℃～150℃，持续10秒～180秒，优选地，30秒～90秒。这种条件可以根据装置和所用的抗蚀剂组合物含量(树脂、溶剂)进行改变。使用已知的曝光技术曝光预烘焙的光致抗蚀剂膜，例如高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、krf准分子激光器、arf准分子激光器、euv照射装置、软x射线照射装置、根据需要通过预定的掩模电子吸引(drawing)装置等。在后曝光烘焙(peb)之后，使用显影剂对其显影。

作为显影方法，可以采用任何方法，例如旋覆浸没式显影方法等。作为显影剂，优选碱性显影剂，例如水或氢氧化钠水溶液、氢氧化四甲铵(tmh)等。在显影之后，可以用本发明的冲洗组合物冲洗(清洁)形成的抗蚀剂图案。

在本发明的抗蚀剂图案形成方法中，冲洗组合物与抗蚀剂图案的接触时间(处理时间)优选为1秒或小于1秒。本领域技术人员将理解，可以基于所采用的条件来选择处理温度。此外，可以使用任何合适的使冲洗组合物与抗蚀剂图案接触的方法。实例为将抗蚀基板浸渍在冲洗组合物中的方法和将冲洗组合物滴在旋转抗蚀剂基板上的方法。

在本抗蚀剂图案形成方法中，可以在用本发明的冲洗组合物处理之前和/或在用本发明的冲洗组合物处理之后进行清洁处理。前者的清洁处理用于清洁附着在抗蚀剂图案上的显影剂，而后者的清洁处理用于清洁所用的冲洗组合物。用本发明的冲洗组合物进行冲洗处理的方法可以是任何已知的方法。例如，可以通过将抗蚀剂基板浸入冲洗组合物中或将冲洗组合物滴在旋转抗蚀剂基板上来进行。这些方法可以单独使用或组合使用。在一个实施方案中，可以用纯水进行清洁处理。

在另一个实施方案中，清洁处理可以用另一种不同于纯水和本发明的冲洗组合物的冲洗组合物进行，并且可以在本发明的冲洗组合物处理之前或之后使用。优选用本发明的冲洗组合物进行最终的冲洗步骤。

对于干燥冲洗组合物，可以使用旋转干燥、减压蒸发、空气干燥、加热基板及其组合。优选旋转干燥本发明的冲洗组合物。

本发明的抗蚀剂图案形成方法具有较少的图案坍塌边缘、缺陷和lwr的问题，并且特别地，可以有效地改善具有高深宽比的精细抗蚀剂图案中的图案坍塌和熔化。这里，将深宽比定义为抗蚀剂图案的高度与抗蚀剂图案的宽度的比率。本发明的抗蚀剂图案形成方法优选包括其中形成精细抗蚀剂图案的光刻步骤，即，包含通过krf准分子激光器、arf准分子激光器、euv、x射线、电子束等用作曝光的光，其中曝光波长为250nm或更小的光刻步骤。在通过用极紫外线(euv，优选地10nm～20nm波长，更优选地12nm～14nm波长)曝光化学放大的光敏树脂组合物形成超精细图案时，从防止图案熔化、防止图案坍塌、改善坍塌极限临界尺寸等观点来看，可以优选使用本发明的冲洗组合物的光刻法。

通过本发明方法形成的抗蚀剂图案可用于例如蚀刻、镀敷、离子扩散处理和染色处理的抗蚀剂。处理后根据需要剥离抗蚀剂膜。

<制备半导体器件的方法>

上述公开的形成抗蚀剂图案的方法可用于本发明的半导体制备方法中。通过本发明清洁和形成的抗蚀剂图案可以用作蚀刻掩模而用于图案化基板或基板上的一个或多个其他层。可以进行进一步已知的处理和电路形成以制备半导体器件。

<干燥冲洗组合物期间抗蚀剂壁上的应力>

如namatsu等人在appl.phys.lett.1995(66)p2655-2657所述，在图1中示意性地描绘了在冲洗干燥期间抗蚀剂壁的应力，可以通过下面的公式描述。

σmax＝6γcosθ/dx(h/w)²

σmax：针对抗蚀剂的最大应力，γ：冲洗的表面张力，

θ：接触角，d:抗蚀剂壁的距离，

h：抗蚀剂壁的高度，w：抗蚀剂壁的宽度。

那些长度可以通过已知方法测量，例如sem照片。

从上式可以看出，短d或短w引起的应力更大。在本说明书中，“间距尺寸”表示w和d的序列抗蚀剂图案单元的一个单元，如图1所示。这意味着所需的抗蚀剂图案(更窄的间距尺寸)越精细，抗蚀剂图案的应力越大。对于这种严格的条件，需要对冲洗组合物进行更多改进。

在集成电路中，电路上的图案采用复杂的壁和沟槽结构。最精细的间距尺寸抗蚀剂图案将具有最严格的条件。

为了通过本发明的冲洗组合物进行有效的制造，在整个电路单元上的抗蚀剂图案中的抗蚀剂图案的最细间距尺寸可以是20nm或更小。在后面的过程中，“一个整体电路单元”被制成一个半导体器件。术语“最细间距尺寸”是指在一个整体电路单元上的两个平行抗蚀剂壁之间的最短长度。

专利公开jp2005-309260a和jp2014-44298a中描述的公知的冲洗组合物不能充分地实现防止图案坍塌。使用本发明的冲洗组合物的整体电路单元上的抗蚀剂图案的最细间距尺寸优选地为大于或等于10nm至小于或等于20nm，更优选地为大于或等于12nm至小于或等于19nm，进一步优选地在大于或等于14nm至小于或等于18nm。

现在将参考本发明的更具体的实施方案和为这些实施方案提供支持的实验结果。然而，申请人注意到以下公开内容仅用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制所要求保护的主题的范围。

<实施例1>

对于防止图案坍塌性能评估，在下面的程序中进行。

通过1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(hmds)90℃(摄氏度)处理硅晶片(sumco，12英寸)表面60秒。将化学放大phs丙烯酸酯水合物混合物euv抗蚀剂旋涂在硅晶片上，并在110℃下软烘焙60秒以形成50nm厚的抗蚀剂膜。在euv曝光设备(highnasmallfieldexposuretool，na＝0.51，四极)中通过改变20nm尺寸(线:空间＝1:1)掩模的曝光剂量将晶片上的抗蚀剂膜曝光。将晶片后曝光烘焙(peb)110℃持续60秒。然后用2.38％氢氧化四甲铵(tmah)水溶液对抗蚀剂膜进行旋覆浸没式显影30秒。将冲洗水倒入晶片上的显影剂的水池中，在旋转晶片的同时继续倾倒以用冲洗水代替显影剂，并且通过水使晶片的旋转停止在搅拌状态。随后，将冲洗组合物引入水池中，其为如下所述化学结构的500ppm的f1表面活性剂，以及如下所述500ppm的a1二醇衍生物在水(去离子水)中，并且晶片高速旋转以使其干燥。

f1：双(1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙磺酰基)酰亚胺。

a1：3-己炔-2,5-二醇。

获得0.5μmx0.5μm的抗蚀剂图案的sem照片。抗蚀剂图案的间距尺寸约为20nm。

用cg4000(hitachihigh-technologiescorp.)评估防止图案坍塌性能。评估标准描述如下。

a：没有观察到图案坍塌。

b：观察到图案坍塌。

对于缺陷评估，通过以下程序进行。

将化学放大phs丙烯酸酯水合物混合物euv抗蚀剂旋涂在硅晶片(sumco，12英寸)上，并在110℃下软烘焙60秒，以形成50nm厚的抗蚀剂膜。用2.38％氢氧化四甲铵(tmah)水溶液对抗蚀剂膜进行旋覆浸没式显影30秒。将冲洗水倒入晶片上的显影剂池中，在旋转晶片的同时继续倾倒以用冲洗水替换显影剂，并且通过冲洗水使晶片的旋转停止在搅拌状态。随后引入上述冲洗组合物(500ppmf1表面活性剂和500ppma1水溶液)并使晶片高速旋转以使其干燥。

用晶片表面检查设备ls9110(hitachihigh-technologiescorp.)评估抗蚀剂图案的缺陷。评估标准描述如下。

a：除了没有进行冲洗组合物的冲洗步骤之外，对于由上述步骤制备的抗蚀剂图案的数量，缺陷数量为50％或更少。

b：除了没有进行冲洗组合物的冲洗步骤之外，对于由上述步骤制备的抗蚀剂图案的数量，缺陷数量超过50％。

[实施例2～21，比较例1～6>

对于用于在硅晶片上制备抗蚀剂图案的上述实施例1进行相同的程序，条件是实施例1的冲洗组合物如下表1中所述进行改变，进行相同的评价。结果如下述表1所述。

表1

“比较例”在上表中的意思是“比较实施例”。

f2：双(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-1-丁磺酰基)酰亚胺

f3：1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰胺

f4：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺

f5：九氟-1-丁磺酰胺

f6：九氟丁烷磺酸

(对比)f7：二苯磺酰亚胺

a2：2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇

a3：3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇

a4：1,4-丁炔二醇

a5：2,4-己二炔-1,6-二醇

a6：1,4-丁二醇

a7：2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇

a8：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇

a9：顺式-2-丁烯-1,4-二醇

(对比)a10：1-丁醇

(对比)a11：1-己醇

(对比)a12：乙醇

如下所述制备各种间距尺寸的抗蚀剂图案。除了曝光掩模尺寸从24nm变化到15nm(每条线:空间比为1:1)之外，对用于在硅晶片上制备抗蚀剂图案的实施例1的上述防止图案坍塌性能评估进行相同的程序。在每个硅晶片上获得大约24nm、23nm、22nm、21nm、20nm、19nm、18nm、17nm、16nm和15nm间距尺寸的抗蚀剂图案。

获得0.5μm×0.5μm的抗蚀剂图案的sem照片。

因为干燥冲洗组合物期间的应力越大，抗蚀剂图案壁的间距越窄，cg4000(hitachihigh-technologiescorp.)的图案坍塌评估依序从较宽的间距尺寸抗蚀剂图案到较窄的间距尺寸抗蚀剂图案。当在一个宽度间距的抗蚀剂图案中观察到一个图案坍塌时，由于其具有更严苛的条件，因此没有对较窄的间距尺寸的抗蚀剂图案进行评估。

在实施例22中，在18nm间距尺寸的抗蚀剂图案处观察到图案坍塌，而未评估17nm～15nm间距尺寸的抗蚀剂图案。

<实施例23，比较例7和8>

进行与上述实施例21相同的程序，用于在硅晶片上制备抗蚀剂图案，不同之处在于如下表2中所述改变实施例21的冲洗组合物。进行与实施例21相同的评价。结果如下表2所述。

表2

“比较例”在上表中的意思是“比较实施例”。

在更精细的抗蚀剂图案中，本发明的冲洗组合物表现出更好的性能，例如防止图案坍塌的性能。