层叠体的制造方法、半导体元件的制造方法及层叠体与流程

本发明涉及一种层叠体的制造方法、半导体元件的制造方法及层叠体。

背景技术：

聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂等树脂的耐热性及绝縁性优异，因此使用于半导体元件的绝缘层等中。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开wo2011/034092号公报

正在进行如下，即作为半导体元件的再布线层用层间绝縁膜使用聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂等耐热性及绝縁性优异的树脂的固化膜，且层叠该固化膜和金属层而制造半导体元件的再布线层。

本发明人等对层叠聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂等耐热性及绝縁性优异的树脂的固化膜和金属层的情况进行研究的结果，得知固化膜与金属层的密合性不够充分，且在固化膜与金属层之间产生层间剥离。

在此，通常在使用于半导体元件的制作中的成膜方法中，在基板与包括铜(cu)等的配线层之间设置阻挡金属膜，由此可防止构成配线层的材料扩散于基板而引起的配线的劣化(参阅专利文献1)。

专利文献1中记载有阻挡金属膜的形成方法，其中准备在表面形成有微细的孔或槽的基板，在将基板的温度设为150℃以上且500℃以下的范围的状态下，在基板上形成包括钛或钛化合物的阻挡金属膜。在专利文献1中，记载有如下，即通过使用上述结构的阻挡金属膜的形成方法，相对于高纵横比的图案等，能够减少在开口部产生悬垂(开口部的直径变得比底部小的情况)。

然而，专利文献1中，只关注了作为基板而在硅晶片的表面形成有硅氧化物膜的情况。即，专利文献1中，只关注了层叠有聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂等耐热性及绝縁性优异的树脂的固化膜和金属层的情况下的层间剥离。

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

本发明欲解决的课题在于提供一种能够抑制层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离的层叠体的制造方法。并且，本发明欲解决的课题在于提供一种包括层叠体的制造方法的半导体元件的制造方法。并且，本发明欲解决的课题在于提供一种能够抑制层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离的层叠体。

用于解决技术课题的手段

本发明人对上述课题进行研究的结果，发现在低于聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂等耐热性及绝縁性优异的树脂的固化膜的玻璃化转变温度下，使用溅射法等气相成膜而形成金属层，由此可解决上述课题。

作为用于解决上述课题的方案的本发明及本发明的优选形式如下。

[1]一种层叠体的制造方法，其包括依次进行的如下工序：

感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物应用于基板而形成为层状；

曝光工序，对应用于基板的感光性树脂组合物层进行曝光；

显影处理工序，对所曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理；

固化工序，对显影后的感光性树脂组合物层进行固化；及

金属层形成工序，通过气相成膜在固化工序后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层，

形成前述金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度低于固化工序后的感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度。

[2]根据[1]所述的层叠体的制造方法，其还包括再次依次进行感光性树脂组合物层形成工序、曝光工序、显影处理工序、固化工序及金属层形成工序。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体的制造方法，感光性树脂组合物通过曝光构建交联结构而针对有机溶剂的溶解度降低。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体的制造方法，感光性树脂组合物包括选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的至少一种树脂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体的制造方法，其还包括第2金属层形成工序，在金属层的表面形成第2金属层。

[6]根据[5]中所述的层叠体的制造方法，第2金属层包含铜。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体的制造方法，金属层包含钛、钽及铜以及包括这些中的至少一种的化合物中的至少一种。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体的制造方法，在金属层形成工序中形成的金属层的厚度为50～2000nm。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层叠体的制造方法，通过激光测定法测定的固化工序后的感光性树脂组合物的残余应力小于35mpa。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的层叠体的制造方法，感光性树脂组合物为负型显影用感光性树脂组合物。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的层叠体的制造方法，固化工序包括对感光性树脂组合物层进行升温的升温工序和以与升温工序的最终到达温度相等的保持温度进行保持的保持工序，

保持工序中的保持温度为250℃以下。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的层叠体的制造方法，形成金属层时的感光性树脂组合物层的温度比感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度低30℃以上。

[13]一种半导体元件的制造方法，其包括[1]～[12]中任一项所述的层叠体的制造方法。

[14]一种层叠体，其具有基板、图案固化膜及位于前述图案固化膜的表面的金属层，

图案固化膜包含聚酰亚胺或聚苯并噁唑，

构成位于图案固化膜的表面的金属层的金属相对于图案固化膜的侵入长度为自图案固化膜的表面130nm以下。

[15]一种层叠体，通过[1]～[12]中任一项所述的层叠体的制造方法而制造。

[16]一种半导体元件，通过[13]所述的半导体元件的制造方法而制作。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够抑制层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离的层叠体的制造方法。并且，根据本发明，能够提供一种包括本发明的层叠体的制造方法的半导体元件的制造方法。并且，根据本发明，能够提供一种能够抑制层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离的层叠体。

附图说明

图1是表示半导体元件的一实施方式的结构的示意图。

图2是表示通过本发明的层叠体的制造方法而得到的层叠体的一实施方式的结构的示意图。

具体实施方式

以下所记载的本发明中的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于该种实施方式。

关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记录经取代及未经取代的标记是同时具有不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

本说明书中“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。并且，作为使用于曝光的光，通常可列举以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活化光线或放射线。

本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任一个，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任一个。

本说明书中，“工序”这一术语，不仅是独立的工序，而且即使在能够与其他工序明确区分的情况下，若可实现对该工序所期待的作用，则也包含于本术语中。

本说明书中，固体成分浓度是相对于组合物的总质量中除了溶剂以外的成分的质量百分率。并且，只要没有特别记载，则固体成分浓度是指25℃下的浓度。

本说明书中，只要没有特别记载，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)基于凝胶渗透色谱法(gpc测定)的苯乙烯换算值而定义。本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够利用hlc-8220(tosohcorporation制)，并作为柱而使用保护柱hz-l、tskgelsuperhzm-m、tskgelsuperhz4000、tskgelsuperhz3000、tskgelsuperhz2000(tosohcorporation制)而求出。只要没有特别记载，则将洗提液设为利用thf(四氢呋喃)而测定的洗提液。并且，只要没有特别记载，则将检测设为使用uv线(紫外线)的波长254nm检测器的检测。

本发明的层叠体的制造方法包括依次进行的如下工序：

感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物应用于基板而形成为层状；

曝光工序，对应用于基板的感光性树脂组合物层进行曝光；

显影处理工序，对所曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理；

固化工序，对显影后的感光性树脂组合物层进行固化；及

金属层形成工序，通过气相成膜在固化工序后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层，

形成前述金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度低于固化工序后的感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度。

通过上述结构，能够抑制层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离。

通过溅射法等的气相成膜在基板上的固化膜(固化膜是指固化工序后的感光性树脂组合物层)的表面形成金属层时，通常为了控制金属层的膜质而对基板(及固化膜)进行加热。以往，若在较高的温度下使用溅射法而形成金属层，则能够将金属原子打入固化膜，作为其结果推定能够抑制产生层间剥离。

实际上，本发明人等利用透射型电子显微镜(transmissionelectronmicroscope：tem)等对使用溅射法在固化膜的表面形成有金属层的层叠体的截面进行分析的结果，得知若在较高的温度下使用溅射法形成金属层，则产生金属渗透固化膜的表面的现象(penetration)。然而，得知若在较高的温度下使用溅射法而形成金属层，则产生层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离。

另一方面，得知通过以将固化工序后的感光性树脂组合物层的温度(固化膜的表面的温度)抑制为低于玻璃化转变温度的方式通过溅射法等气相成膜而形成金属层，无金属渗透固化膜的表面的现象(penetration)，进而还未产生层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离。以下，将玻璃化转变温度称为tg(glasstransitiontemperature)。

以下，对本发明的优选的形式进行详细说明。

＜过滤工序＞

本发明的层叠体的制造方法可以包括于将感光性树脂组合物应用于基板的前，对感光性树脂组合物进行过滤的工序。优选过滤使用滤波器而进行。作为滤波器的孔径，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。作为滤波器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制滤波器。滤波器可以使用以有机溶剂预先清洗的滤波器。滤波器过滤工序中，可以将多种滤波器串联或并联而使用。当使用多种滤波器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的滤波器。并且，可以使用各种材料而进行多次过滤，且进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。并且，可以进行加压过滤，加压过滤时施加的压力优选为0.05mpa以上且0.3mpa以下。

除了使用滤波器进行过滤以外，也可以使用吸附材料来进行过滤而去除杂质，也可以组合使用滤波器过滤和吸附材料而进行过滤。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。

＜感光性树脂组合物层形成工序＞

本发明的层叠体的制造方法包括将感光性树脂组合物应用于基板而形成为层状的感光性树脂组合物层形成工序。

作为应用于基板的方法，优选涂布。

具体而言，作为应用方法，可例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从感光性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点考虑，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据应用方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，由此能够得到所期望的感光性树脂组合物层。并且，能够根据基板的形状适当选择涂布方法，若为晶片等圆形基板，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，且若为矩形基板，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。利用旋涂法时，例如，能够以500～2000rpm(每分钟转数(revolutionsperminute)转速应用10秒钟～1分钟左右。

关于感光性树脂组合物层(固化工序后的固化膜)的厚度，优选在曝光后，以成为0.1～100μm的方式进行涂布，更优选以成为1～50μm的方式进行涂布。并且，如图2所示，所形成的感光性树脂组合物层的厚度无需一定均匀。尤其，在凹凸的表面上设置感光性树脂组合物层时，如图2所示，应可得到厚度不同的固化膜。尤其将固化膜层叠多个层时，作为凹部，还可形成深度较深的凹部，但本发明相对于该种结构，在能够更加有效地抑制层间的剥离的方面技术价值较高。当层叠体具有厚度不同的固化膜时，最薄部分的固化膜的厚度优选为上述厚度。

＜＜基板＞＞

基板的种类能够根据用途适当设定，硅、氮化硅、聚硅、氧化硅、非晶硅等半导体制造用基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、气相沉积膜、磁性膜、反射膜、ni、cu、cr、fe等金属基板、纸、sog(spinonglass)、tft(thinfilmtransistor：薄膜晶体管)阵列基板、等离子体显示面板(pdp)的电极板等并无特别限制。本发明中，优选为尤其半导体制造用基板，更优选为硅。

并且，当在固化膜的表面或金属层的表面形成感光性树脂组合物层时，可以将固化膜或金属层用作基板。

＜＜感光性树脂组合物＞＞

以下，对本发明中所使用的感光性树脂组合物进行详细说明。

本发明的层叠体的制造方法中，感光性树脂组合物优选包含通过曝光而形成交联结构的化合物，更优选为负型显影用，尤其优选为通过曝光而构建交联结构来降低针对有机溶剂的溶解度，最优选为用有机溶剂进行显影的负型感光性树脂。

首先，对本发明中所使用的感光性树脂组合物可以含有的成分进行说明。感光性树脂组合物可以包含除了该些以外的成分，但并不将该些成分作为必要成分。

＜＜＜树脂＞＞＞

本发明中所使用的感光性树脂组合物包含树脂。

本发明中所使用的感光性树脂组合物中，树脂并无特别限制，能够使用公知的树脂。树脂优选为高耐热性树脂。

本发明中所使用的感光性树脂组合物优选包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的至少一种树脂。本发明的层叠体的制造方法中，感光性树脂组合物更优选包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，进一步优选包含聚酰亚胺前体。

本发明中所使用的感光性树脂组合物可以仅包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的一种，也可以包含两种以上。并且，可以包含两种等聚酰亚胺前体，即可以包含种类相同，且结构不同的两种以上的树脂。

本发明中所使用的感光性树脂组合物中的树脂的含量优选为感光性树脂组合物的总固体成分的10～99质量％，更优选为50～98质量％，进一步优选为70～96质量％。

进而，树脂优选包含聚合性基。

并且，感光性树脂组合物优选包含聚合性化合物。通过这种结构，在曝光部形成三维网络而成为牢固的交联膜，感光性树脂组合物层(固化膜)不会因在后面叙述的表面活化处理而受到损伤，且通过表面活化处理，固化膜与金属层的密合性或固化膜彼此的密合性更有效地提高。

此外，树脂优选包含由-ar-l-ar-表示的部分结构。其中，ar分别独立地为芳香族基，l是可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-或-nhco-及包括上述中的两个以上的组合的基团。通过这种结构，感光性树脂组合物层(固化膜)成为柔软的结构，并更有效地发挥抑制层间剥离的产生的效果。ar优选为亚苯基，l进一步优选为可以由氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-或-so2-。其中，脂肪族烃基优选为亚烷基。

(聚酰亚胺前体)

聚酰亚胺前体中，其种类等并无特别限定，优选包含由下述式(2)表示的重复单元。

式(2)

[化学式1]

式(2)中，a¹及a²分别独立地表示氧原子或nh，r¹¹¹表示2价有机基团，r¹¹⁵表示4价有机基团，r¹¹³及r¹¹⁴分别独立地表示氢原子或1价有机基团。

式(2)中的a¹及a²优选为氧原子或nh，更优选为氧原子。

式(2)中的r¹¹¹表示2价有机基团。作为2价有机基团，例示包含直链或分支脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基的基团，优选为碳原子数2～20的直链或分支脂肪族基、碳原子数6～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包括这些的组合的基团，更优选为包括碳原子数6～20的芳香族基的基团。作为尤其优选的实施方式，可例示式(2)中的r¹¹¹是由-ar-l-ar-表示的基团。但是，ar分别独立地为芳香族基，l是可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-或-nhco-及包括上述中的两个以上的组合的基团。这些优选的范围与上述相同。

式(2)中的r¹¹¹优选由二胺衍生。作为在聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可列举直链或分支脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

具体而言，优选为含有碳原子数2～20的直链或分支脂肪族基、碳原子数6～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包括这些的组合的基团的二胺，更优选为含有由碳原子数6～20的芳香族基构成的基团的二胺。作为芳香族基的例，可列举下述芳香族基。

[化学式2]

上述芳香族基中，a优选为选自单键或可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)2-、-nhco-及这些的组合的基团，更优选为选自单键、可以由氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-so2-的基团，进一步优选为选自包括-ch2-、-o-、-s-、-so2-、-c(cf3)2-及-c(ch3)2-的组中的2价基团。

作为二胺，具体而言可列举选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷及1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1，4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4，4'-二氨基-3，3'-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺及对苯二胺、二氨基甲苯、4，4'-二氨基联苯及3，3'-二氨基联苯、4，4'-二氨基二苯醚及3,3'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷及3，3'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基砜及3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯硫醚及3，3'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4'-二氨基对联三苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3',4,4'-四氨基联苯、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4'-二氨基联苯、9,9'-双(4-氨基苯基)茀、4,4'-二甲基-3,3'-二氨基二苯基砜、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基枯烯及2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基茀、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、二氨基蒽醌、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4'-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2',5,5',6,6'-六氟联甲苯胺及4,4”'-二氨基四联苯中的至少一种二胺。

并且，还优选以下所示的二胺(da-1)～(da-18)。[化学式3]

[化学式4]

并且，作为优选的例，也可列举在主链具有至少两个以上的亚烷基二醇单元的二胺。优选为在1分子中组合乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两者而包含的二胺，更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可列举jeffamine(注册商标)kh-511、jeffamine(注册商标)ed-600、jeffamine(注册商标)ed-900、jeffamine(注册商标)ed-2003、jeffamine(注册商标)edr-148、jeffamine(注册商标)edr-176、d-200、d-400、d-2000、d-4000(以上为产品名，huntsman制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。

以下示出jeffamine(注册商标)kh-511、jeffamine(注册商标)ed-600、jeffamine(注册商标)ed-900、jeffamine(注册商标)ed-2003、jeffamine(注册商标)edr-148、jeffamine(注册商标)edr-176的结构。

[化学式5]

上述中，x、y、z为平均值。

从所得到的固化膜的柔软性的观点考虑，式(2)中的r¹¹¹优选由-ar-l-ar-表示。其中，ar分别独立地为芳香族基，l包括可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-或-nhco-及上述中的两个以上的组合的基团。ar优选为亚苯基，l进一步优选为可以由氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-或-so2-。其中，脂肪族烃基优选为亚烷基。

从i射线透射率的观点考虑，式(2)中的r¹¹¹优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得的观点考虑，更优选为由式(61)表示的2价有机基团。

式(51)

[化学式6]

式(51)中，r¹⁰～r¹⁷分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，r¹⁰～r¹⁷中的至少一个是氟原子、甲基或三氟甲基。

作为r¹⁰～r¹⁷的1价有机基团，可列举碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。

式(61)

[化学式7]

式(61)中，r¹⁸及r¹⁹分别独立地为氟原子或三氟甲基。

作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可列举2,2'-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(氟)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基八氟联苯等。该些可以使用一种或组合使用两种以上。

式(2)中的r¹¹⁵表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选为包含芳香环的4价有机基团，更优选为由下述式(5)或式(6)表示的基团。

式(5)

[化学式8]

式(5)中，r¹¹²优选为选自单键或可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-、-nhco-以及包括这些的组合的基团，更优选为选自单键、可以由氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-co-、-s-及-so2-的基团，进一步优选为选自包括-ch2-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-、-o-、-co-、-s-及-so2-的组中的2价基团。

式(6)

[化学式9]

关于式(2)中的r¹¹⁵，具体而言可列举从四羧酸二酐去除酐基之后残留的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

四羧酸二酐优选由下述式(o)表示。

式(o)

[化学式10]

式(o)中，r¹¹⁵表示4价有机基团。r¹¹⁵的优选范围与式(2)中的r¹¹⁵的定义相同，优选范围也相同。

作为四羧酸二酐的具体例，可例示选自均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'氧基二邻苯二甲酸的二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1～6的烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。

并且，作为优选例还可列举下述中所示出的四羧酸二酐(daa-1)～(daa-5)。

[化学式11]

还优选式(2)中的r¹¹¹和r¹¹⁵中的至少一方具有羟基。更具体而言，作为r¹¹¹，可列举二氨基苯酚衍生物的残基。

式(2)中的r¹¹³及r¹¹⁴分别独立地表示氢原子或1价有机基团。

优选式(2)中的r¹¹³及r¹¹⁴中的至少一方包含聚合性基，优选两者均包含聚合性基。聚合性基为通过热、自由基等的作用能够进行交联反应的基团。作为聚合性基，优选光自由基聚合性基。作为聚合性基的具体例，可列举具有烯属不饱和键的基团、烷氧甲基、羟甲基、酰氧甲基、环氧基、氧杂环丁基、苯并噁唑基、嵌段异氰酸酯基、羟甲基、氨基。作为具有聚酰亚胺前体的自由基聚合性基，优选具有烯属不饱和键的基团。

作为具有烯属不饱和键的基团，可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(iii)表示的基团等。

[化学式12]

式(iii)中，r²⁰⁰表示氢原子或甲基，更优选甲基。

式(iii)中，r²⁰¹表示碳原子数2～12的亚烷基、-ch2ch(oh)ch2-或碳原子数4～30的聚氧化烯基。

优选的r²⁰¹的例中，可列举乙撑基、丙烯基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-ch2ch(oh)ch2-，更优选乙撑基、丙烯基、三亚甲基、-ch2ch(oh)ch2-。

尤其优选r²⁰⁰是甲基，r²⁰¹是乙撑基。

式(2)中的r¹¹³或r¹¹⁴可以是除了聚合性基以外的1价有机基团。

从针对有机溶剂的溶解度的观点考虑，式(2)中的r¹¹³或r¹¹⁴优选为1价有机基团。作为1价有机基团，优选包含直链或分叉烷基、环状烷基或芳香族基。作为1价有机基团，尤其优选具有键合在构成芳基的碳原子的1、2或3个(优选为1个)酸性基团的芳香族基及具有构成芳基的碳原子的1、2或3个(优选为1个)酸性基团的芳烷基。具体而言，可列举具有酸性基团的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸性基团的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可列举具有酸性基团的苯基及具有酸性基团的苄基。酸性基团优选为羟基。

r¹¹³或r¹¹⁴进一步尤其优选为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。

式(2)中的r¹¹³或r¹¹⁴所表示的烷基的碳原子数优选为1～30。作为直链或分叉烷基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。

式(2)中的r¹¹³或r¹¹⁴所表示的环状的烷基可以是单环环状的烷基，也可以是多环环状的烷基。作为单环环状的烷基，例如，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状的烷基，例如，可列举金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。其中，从兼顾高灵敏度化的观点考虑，最优选为环己基。并且，作为被芳香族基取代的烷基，优选被在后面叙述的芳香族基取代的直链烷基。

作为由式(2)中的r¹¹³或r¹¹⁴表示的芳香族基，具体而言，经取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、二环戊二烯并苯环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、环、苯并菲环、茀环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、啡啉环、噻蒽环、色烯环、二苯并哌喃环、啡噁噻环、啡噻嗪环或啡嗪环。最优选为苯环。

当式(2)中的r¹¹³是氢原子时，或者当式(2)中的r¹¹⁴是氢原子时，聚酰亚胺前体可以与具有烯属不饱和键的叔胺化合物形成抗衡盐。作为具有该种烯属不饱和键的叔胺化合物的例，可列举n,n-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯。

并且，还优选聚酰亚胺前体的结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且，优选为20质量％以下。

并且，以提高与基板的密合性为目的，可以对聚酰亚胺前体共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基。具体而言，作为用于导入硅氧烷结构的脂肪族基的二胺成分，可列举双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。

由式(2)表示的重复单元优选是由下述式(2-a)表示的重复单元。即，聚酰亚胺前体的至少一种优选为具有由式(2-a)表示的重复单元的前体。通过该种结构，能够进一步增加曝光宽容度的宽度。

式(2-a)

[化学式13]

式(2-a)中，a¹及a²表示氧原子，r¹¹¹及r¹¹²分别独立地表示2价有机基团，r¹¹³及r¹¹⁴分别独立地表示氢原子或1价有机基团，r¹¹³及r¹¹⁴中的至少一个是包含聚合性基的基团，优选为聚合性基。

式(2-a)中的a¹、a²、r¹¹¹、r¹¹³及r¹¹⁴分别独立地与式(2)中的a¹、a²、r¹¹¹、r¹¹³及r¹¹⁴定义相同，优选范围也相同。

式(2-a)中的r¹¹²与式(5)中的r¹¹²定义相同，优选范围也相同。

聚酰亚胺前体中，由式(2)表示的重复单元可以是一种，也可以是两种以上。并且，聚酰亚胺前体可以包含由式(2)表示的重复单元的结构异构体。并且，除了由上述式(2)表示的重复单元以外，聚酰亚胺前体还可以包含另一种重复单元。

作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可例示总重复单元的50摩尔％以上，进而为70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上是由式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。

聚酰亚胺前体优选通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而得到。更优选由利用卤化剂将二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，使其与二胺反应而得到。聚酰亚胺前体可利用如下方法来得到，例如，在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物(由作为单胺的封端剂取代一部分)反应的方法、在低温中使四羧酸二酐(由作为酸酐或单酸氯化物或单活性酯化合物的封端剂取代一部分)与二胺化合物反应的方法、由四羧酸二酐和醇得到二酯之后，在缩合剂的存在下使其与二胺(由作为单胺的封端剂取代一部分)反应的方法、由四羧酸二酐和醇得到二酯之后，将残留的羧酸酸氯化而使其与二胺(由作为单胺的封端剂取代一部分)反应的方法等方法。

聚酰亚胺前体的制造方法中，进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。

作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、n-甲基吡咯烷酮及n-乙基吡咯烷酮。

制造聚酰亚胺前体时，为了进一步提高保存稳定性，优选用酸酐、单羧酸、单酸氯化物、单活性酯化合物等封端剂进行密封。该些中，更优选使用单胺，作为单胺的优选的化合物，可列举苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫苯酚、3-氨基硫苯酚、4-氨基硫苯酚等。可以将该些使用两种以上，也可以通过使多个封端剂反应而导入多个不同的末端基。

制造聚酰亚胺前体时，可以包含使析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中，使四氢呋喃等聚酰亚胺前体溶解于可溶性溶剂，由此能够进行固体析出。

然后，对聚酰亚胺前体进行干燥而能够得到粉末状聚酰亚胺前体。

聚酰亚胺前体的重均分子量(mw)优选为18000～30000，更优选为20000～27000，进一步优选为22000～25000。并且，数均分子量(mn)优选为7200～14000，更优选为8000～12000，进一步优选为9200～11200。

上述聚酰亚胺前体的分散度优选为2.5以上，更优选为2.7以上，进一步优选为2.8以上。聚酰亚胺前体的分散度的上限值并无特别限定，例如，优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下，进一步优选为3.2以下，更进一步优选为3.1以下，更进一步优选为3.0以下，尤其进一步优选为2.95以下。

(聚酰亚胺)

作为聚酰亚胺，只要是具有酰亚胺环的高分子化合物，则并无特别限定。聚酰亚胺优选为由下述式(4)表示的化合物，更优选为由式(4)表示且具有聚合性基的化合物。

式(4)

[化学式14]

式(4)中，r¹³¹表示2价有机基团，r¹³²表示4价有机基团。

当具有聚合性基时，r¹³¹及r¹³²中的至少一方可以具有聚合性基，如下述式(4-1)或式(4-2)所示那样可以在聚酰亚胺的末端具有聚合性基。

式(4-1)

[化学式15]

式(4-1)中，r¹³³是聚合性基，其他集团与式(4)的定义相同。

式(4-2)

[化学式16]

式(4-2)中，r¹³⁴及r¹³⁵中的至少一个是聚合性基，另一个是有机基团，其他集团与式(4)的定义相同。

关于由聚酰亚胺具有为优选的聚合性基，与作为在上述聚酰亚胺前体中式(2)中的r¹¹³及r¹¹⁴可以含有的聚合性基而列举的聚合性基相同。

式(4)中的r¹³¹表示2价有机基团。作为2价有机基团，例示与式(2)中的r¹¹¹相同的2价有机基团，优选范围也相同。

并且，作为r¹³¹，可列举去除二胺的氨基之后残留的二胺残基。作为二胺，可列举脂肪族、环式脂肪族或芳香族二胺等。作为具体例，可列举聚酰亚胺前体的式(2)中的r¹¹¹的例。

从更加有效地抑制烧成时产生翘曲的方面考虑，式(4)中的r131优选为在主链具有至少两个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基。更优选为在1分子中组合乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两个而包含两个以上的二胺残基，进一步优选为不包含芳香环的二胺残基。

作为在1分子中组合乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两个而包含两个以上的二胺，可列举与能够衍生式(2)中的r¹¹¹的二胺相同的具体例等，但并不限定于此。

式(4)中的r¹³²表示4价有机基团。作为由r¹³²表示的4价有机基团，例示与式(2)中的r¹¹⁵相同的4价有机基团，优选范围也相同。

例如，作为式(2)中的r¹¹⁵而例示的下述结构的4价有机基团的4个键合子与上述式(4)中的4个-c(＝o)-的一部分键合而形成稠环。

[化学式17]

作为式(4)中的r¹³²的例，可列举从四羧酸二酐去除酐基之后残留的四羧酸残基等。作为具体例，可列举聚酰亚胺前体的式(2)中的r¹¹⁵的例。从固化膜的强度的观点考虑，r¹³²优选为具有1～4个芳香环的芳香族二胺残基。

还优选式(4)中的r¹³¹和r¹³²中的至少一个具有羟基。更具体而言，作为式(4)中的r¹³¹，以2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、上述(da-1)～(da-18)作为优选例而例举。作为式(4)中的r¹³²，以上述(daa-1)～(daa-5)作为优选例而例举。

并且，还优选聚酰亚胺在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺中的氟原子含量优选为10质量％以上，或者优选为20质量％以下。

并且，以提高与基板的密合性为目的，可以对聚酰亚胺共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基。具体而言，作为用于导入具有硅氧烷结构的脂肪族基的二胺成分，可列举双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。

并且，为了提高感光性树脂组合物的保存稳定性，优选用单胺、酸酐、单羧酸、单酸氯化物、单活性酯化合物等封端剂密封聚酰亚胺的主链末端。该些中，更优选使用单胺。作为单胺的优选的例，可列举苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫苯酚、3-氨基硫苯酚、4-氨基硫苯酚等。可以将该些使用两种以上，也可以通过使多个封端剂反应而导入多个不同的末端基。

聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为85％以上，更优选为90％以上。酰亚胺化率是85％以上，由此因加热而被酰亚胺化时产生的闭环所引起的膜收缩变小，能够抑制产生基板翘曲。

聚酰亚胺不仅包含全部是一种r¹³¹或r¹³²的由上述式(4)表示的重复单元，还可以包含两个以上的不同种类的r¹³¹或r¹³²的重复单元。并且，除了由上述式(4)表示的重复单元以外，聚苯并噁唑还可以包含其他种类的重复单元。

关于聚酰亚胺，可以与对聚酰亚胺前体进行合成之后，加热而使其环化来制造，也可以直接对聚酰亚胺进行合成。

聚酰亚胺能够利用如下方法来合成，即得到聚酰亚胺前体，并利用已知酰亚胺反应法使其完全酰亚胺化的方法或在途中停止酰亚胺化反应，并导入一部分酰亚胺结构的方法、进而将完全酰亚胺化的聚合物和该聚酰亚胺前体进行粉碎，由此导入一部分酰亚胺结构的方法。

作为聚酰亚胺的市售品，例示durimide(注册商标)284(fujifilmcorporation制)、matrimide5218(huntsman制)。

聚酰亚胺的重均分子量(mw)优选为5,000～70,000，更优选为8,000～50,000，尤其优选为10,000～30,000。通过将重均分子量设为5,000以上，能够提高固化后的膜的耐弯折性。为了得到机械特性优异的固化膜，重均分子量更优选为20,000以上。并且，当含有两种以上的聚酰亚胺时，优选至少一种聚酰亚胺的重均分子量是上述范围。

(聚苯并噁唑前体)

聚苯并噁唑前体中，其种类等并无特别限定，优选包含由下述式(3)表示的重复单元。

式(3)

[化学式18]

式(3)中，r¹²¹表示2价有机基团，r¹²²表示4价有机基团，r¹²³及r¹²⁴分别独立地表示氢原子或1价有机基团。

式(3)中的r¹²³及r¹²⁴分别与式(2)中的r¹¹³的定义相同，优选范围也相同。即，式(3)中的r¹²³及r¹²⁴中的至少一个优选为聚合性基。

式(3)中的r¹²¹表示2价有机基团。作为由r¹²¹表示的2价有机基团，优选为包含脂肪族基及芳香族基中的至少一个的基团。作为脂肪族基，优选直链脂肪族基。r¹²¹优选为二羧酸残基。二羧酸残基可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

作为二羧酸，优选为包含脂肪族基的二羧酸及包含芳香族基的二羧酸，更优选为包含芳香族基的二羧酸。

作为包含脂肪族基的二羧酸，优选为包含直链或分支(优选为直链)脂肪族基的二羧酸，更优选为包括直链或分支(优选为直链)脂肪族基和两个cooh的二羧酸。直链或分支(优选为直链)脂肪族基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为3～20，尤其优选为4～15，进一步优选为5～10。直链脂肪族基优选为亚烷基。

作为包含直链脂肪族基的二羧酸，可列举丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二-正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸及由下述式表示的二羧酸等。

[化学式19]

(式中，z是碳原子数1～6的烃基，n是1～6的整数。)

作为包含芳香族基的二羧酸，优选为具有以下的芳香族基的二羧酸，更优选为仅包含以下芳香族基和两个cooh的二羧酸。

[化学式20]

上述芳香族基中，a表示选自包括-ch2-、-o-、-s-、-so2-、-co-、-nhco-、-c(cf3)2-及-c(ch3)2-的组中的2价基团。

作为包含芳香族基的二羧酸的具体例，优选4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基醚及对苯二酸。

式(3)中的r¹²²表示4价有机基团。作为由r¹²²表示的4价有机基团，例示与上述式(2)中的r¹¹⁵相同的4价有机基团，优选范围也相同。

式(3)中的r¹²²进而优选为源自二氨基酚衍生物的基团。作为源自二氨基酚衍生物的基团，例如，可列举3，3'-二氨基-4，4'-二羟基联苯、4，4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯等。该些双氨基苯酚可单独使用或混合使用。

二氨基苯酚衍生物中，优选具有下述芳香族基的二氨基苯酚衍生物。

[化学式21]

上述式中，x1表示-o-、-s-、-c(cf3)2-、-ch2-、-so2-、-nhco-。

式(a-s)

[化学式22]

式(a-s)中，r1是选自氢原子、亚烷基、经取代亚烷基、-o-、-s-、-so2-、-co-、-nhco-、单键或下述式(a-sc)的组中的有机基团。

式(a-s)中，r2是氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，可以相同也可以不同。

式(a-s)中，r3是氢原子、直链或分叉烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，可以相同也可以不同。

式(a-sc)

[化学式23]

(式(a-sc)中，*表示与由上述式(a-s)表示的二氨基苯酚衍生物的氨基苯酚的芳香环键合的情况。)

上述式(a-s)中，酚性羟基的邻位，即，认为在r3也具有取代基，可使酰胺键的羰基碳与羟基的距离更靠近，并从进一步提高在低温下固化时成为高环化率的效果的方面考虑，尤其优选。

并且，上述式(a-s)中，r2是烷基，且r3是烷基时，能够维持针对i射线的高透明性和在低温下固化时成为高环化率的效果，因此优选。

并且，上述式(a-s)中，r1进一步优选为亚烷基或经取代亚烷基。作为由r1表示的亚烷基及经取代亚烷基的具体例,可列举-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch2ch3)(ch2ch3)-、-ch(ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-ch(ch(ch3)2)-、-c(ch3)(ch(ch3)2)-、-ch(ch2ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch2ch3)-、-ch(ch2ch(ch3)2)-、-c(ch3)(ch2ch(ch3)2)-、-ch(ch2ch2ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch2ch2ch3)-、-ch(ch2ch2ch2ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch2ch2ch2ch3)-等,其中-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-也可维持针对i射线的高透明性和在低温下固化时成为高环化率的效果的同时能够得到相对于溶剂具有充分的溶解性，且平衡优异的聚苯并噁唑前体，因此更优选。

作为由上述式(a-s)表示的二氨基酚衍生物的制造方法，例如，能够参阅日本特开2013-256506号公报的0085～0094段及实施例1(0189～0190段)，并将该些内容编入本说明书中。

作为由上述式(a-s)表示的二氨基酚衍生物的结构的具体例，可列举日本特开2013-256506号公报的0070～0080段中所记载的二氨基酚衍生物的结构，并将该些内容编入本说明书中。当然，并不限定于该些。

除了由上述式(3)表示的重复单元以外，聚苯并噁唑前体还可以包含另一种重复单元。

从能够抑制伴随聚苯并噁唑前体的闭环的基板的翘曲的方面考虑，聚苯并噁唑前体优选包含由下述式(sl)表示的二胺残基来作为另一种重复单元。

[化学式24]

式(sl)中，z具有a结构和b结构，r^1s是氢原子或碳原子数1～10的烃基，r^2s是碳原子数1～10的烃基，r^3s、r^4s、r^5s、r^6s中的至少一个是芳香族基，剩余是氢原子或碳原子数1～30的有机基团，该些可以分别相同或不同。a结构及b结构的聚合可以是嵌段聚合或无规聚合。关于z部分的摩尔％，a结构是5～95摩尔％，b结构是95～5摩尔％，a结构及b结构的和是100摩尔％。

式(sl)中，作为优选的z，可列举b结构中的r^5s及r^6s是苯基的z。

并且，由式(sl)表示的二胺残基的分子量优选为400～4，000，更优选为500～3，000。将由式(sl)表示的二胺残基的分子量设定在上述范围，由此能够更加有效地降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性率，并能够兼顾能够抑制基板的翘曲的效果和提高溶剂溶解性的效果。

作为另一种类的重复单元包含由式(sl)表示的二胺残基时，还优选作为重复单元包含从四羧酸二酐去除酐基之后残留的四羧酸残基。作为该种四羧酸残基的例，可列举式(2)中的r¹¹⁵的例。

聚苯并噁唑前体的重均分子量(mw)中，例如使用在后面叙述组合物时，优选为18000～30000，更优选为20000～29000，进一步优选为22000～28000。并且，数均分子量(mn)优选为7200～14000，更优选为8000～12000，进一步优选为9200～11200。

上述聚苯并噁唑前体的分散度优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。聚苯并噁唑前体的分散度的上限值并无特别限定，例如，优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下，更进一步优选为2.2以下。

(聚苯并噁唑)

作为聚苯并噁唑，只要是具有苯并噁唑环的高分子化合物，则并无特别限定。聚苯并噁唑优选为由下述式(x)表示的化合物，更优选为由下述式(x)表示且具有聚合性基的化合物。

[化学式25]

式(x)中，r¹³³表示2价有机基团，r134表示4价有机基团。

当具有聚合性基时，r¹³³及r¹³⁴中的至少一个可以具有聚合性基，如由下述式(x-1)或式(x-2)表示那样可以在聚苯并噁唑的末端具有聚合性基。

式(x-1)

[化学式26]

式(x-1)中，r¹³⁵及r¹³⁶中的至少一个是聚合性基，另一个是有机基团，另一基团与式(x)的定义相同。

式(x-2)

[化学式27]

式(x-2)中，r¹³⁷是聚合性基，其他为取代基，其他基团与式(x)的定义相同。

由聚苯并噁唑具有为优选的聚合性基与以由上述聚酰亚胺前体具有的聚合性基进行说明的聚合性基的定义相同。

r¹³³表示2价有机基团。作为2价有机基团，可列举脂肪族基或芳香族基。作为具体例，可列举聚苯并噁唑前体的式(3)中的r¹²¹的例。并且，该优选的例与r¹²¹的定义相同。

r¹³⁴表示4价有机基团。作为4价有机基团，可列举聚苯并噁唑前体的式(3)中的r¹²²的例。并且，该优选的例与r¹²²的定义相同。

例如，作为r¹²²例示的4价有机基团的4个键合子与上述式(x)中的氮原子、氧原子键合而形成稠环。例如，当r¹³⁴是下述有机基团时，形成下述结构。

[化学式28]

聚苯并噁唑的噁唑化率优选为85％以上，更优选为90％以上。通过噁唑化率是85％以上，因加热而噁唑化时产生的闭环引起的膜收缩变小，能够有效地抑制产生翘曲。

聚苯并噁唑不仅包含全部基于一种r¹³³或r¹³⁴的由上述式(x)表示的重复单元，还可以包含包括两个以上的不同种类的r¹³³或r¹³⁴基团的由上述式(x)表示的重复单元。并且，除了由上述式(x)表示的重复单元以外，聚苯并噁唑还可以包含另一种重复单元。

聚苯并噁唑例如通过使二氨基酚衍生物与选自包含r¹³³的二羧酸及上述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等中的化合物反应而得到聚苯并噁唑前体，并利用已知噁唑化反应法使其噁唑化而得到。

此外，当为二羧酸时，为了提高反应收率等，可以使用使1-羟基-1,2,3-苯并三唑等预先反应的活性酯型二羧酸衍生物。

聚苯并噁唑的重均分子量(mw)优选为5,000～70,000，更优选为8，000～50，000，尤其优选为10,000～30,000。通过将重均分子量设为5,000以上，能够提高固化后的膜的耐弯折性。为了得到机械特性优异的固化膜，重均分子量更优选为20，000以上。并且，当含有两种以上的聚苯并噁唑时，优选至少一种聚苯并噁唑的重均分子量是上述范围。

(其他感光性树脂)

即使是除上述以外的感光性树脂，还能能应用本发明。作为其他感光性树脂，能够使用环氧树脂、酚醛树脂、苯并环丁烷系树脂。

＜＜＜聚合性化合物＞＞＞

优选树脂具有聚合性基，或者感光性树脂组合物包含聚合性化合物。通过该种结构，能够形成耐热性更加优异的固化膜。

聚合性化合物是具有聚合性基的化合物，其能够使用通过自由基、酸、碱性基团等能够交联反应的公知的化合物。作为聚合性基，例示以上述聚酰亚胺前体进行说明的聚合性基等。聚合性化合物可以仅包含一种，也可以包含两种以上。

关于聚合性化合物，例如是单体、预聚物、寡聚物或这些的混合物及这些的多聚体等等化学形态中的任一种。

本发明中，单体类型的聚合性化合物(以下，称为聚合性单体)是与高分子化合物不同的化合物。聚合性单体典型地是低分子化合物，优选为分子量2000以下的低分子化合物，更优选为1500以下的低分子化合物，进一步优选为分子量900以下的低分子化合物。此外，聚合性单体的分子量通常是100以上。

并且，寡聚物类型的聚合性化合物典型地是分子量相对较低的聚合物，优选为键合有10个～100个聚合性单体的聚合物。寡聚物类型的聚合性化合物的重均分子量优选为2000～20000，更优选为2000～15000，最优选为2000～10000。

聚合性化合物的官能团数是指1分子中的聚合性基的数量。

从显影性的观点考虑，感光性树脂组合物优选为包含至少一种包括两个以上的聚合性基的2官能以上的聚合性化合物，更优选为至少包含一种3官能以上的聚合性化合物。

从形成三维交联结构而能够提高耐热性的方面考虑，优选感光性树脂组合物包含至少一种3官能以上的聚合性化合物。并且，可以是2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物的混合物。

作为聚合性化合物，优选包含具有烯属不饱和键的基团的化合物；具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。

(包含具有烯属不饱和键的基团的化合物)

作为具有烯属不饱和键的基团，优选为苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)烯丙基，更优选为(甲基)丙烯酰基。

作为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的具体例，可列举不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类及这些的多聚体，优选为不饱和羧酸与多元醇的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。并且，还可优选地使用羟基或氨基、巯基等具有亲和性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物及具有卤素基或甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，替代上述不饱和羧酸，能够使用被不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代的化合物组。

作为多元醇与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

作为其他酯的例子，例如还能够优选地使用日本特公昭46-027926号公报、日本特公昭51-047334号公报、日本特开昭57-196231号公报中所记载的脂肪族醇系酯类，或日本特开昭59-005240号公报、日本特开昭59-005241号公报、日本特开平2-226149号公报中所记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1-165613号公报中所记载的含有氨基的酯等。

并且，作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。

作为其他优选的酰胺系单体的例，可列举日本特公昭54-021726号公报中所记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。

并且，利用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯系加成聚合性单体也适宜，作为此种具体例，例如可列举：日本特公昭48-041708号公报中所记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中对由下述式表示的含有羟基的乙烯基单体进行加成而成的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

ch2＝c(r⁴)cooch2ch(r⁵)oh

(其中，r⁴及r⁵表示h或ch3。)

并且，还优选如日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。

并且，在本发明中，作为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物，还能够优选地使用日本特开2009-288705号公报的0095～0108段中所记载的化合物。

并且，作为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物，也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物，如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类，日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报、日本特公昭52-030490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及该些的混合物。另外，日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物也适宜。并且，还能够列举使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

并且，作为其他优选的包含具有烯属不饱和键的基团的聚合性化合物，还能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号等中所记载的具有茀环，且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。

进而，作为其他例，还能够列举日本特公昭46-043946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、或日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，在某种情况下，适宜地使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的含有全氟烷基的结构。进而，还能够使用在日本粘合协会杂志(journaloftheadhesionsocietyofjapan)vol.20，no.7，300页～308页(1984年)中作为光固化性单体及寡聚物所介绍的化合物。

除上述以外，还能够优选地使用由下述(mo-1)～式(mo-5)表示的聚合性化合物。此外，式中，当t为氧化烯基时，碳原子侧的末端与r键合。

[化学式29]

[化学式30]

在上述的各式中，n为0～14的整数，m为0～8的整数。在分子内存在多个的r、t可以相同也可以不同。

由上述式(mo-1)～(mo-5)表示的聚合性化合物的每一个中，多个r内的至少一个表示由-oc(＝o)ch＝ch2或、-oc(＝o)c(ch3)＝ch2表示的基团。

在本发明中，作为由上述式(mo-1)～(mo-5)表示的包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的具体例，能够优选地使用日本特开2007-269779号公报的0248～0251段中所记载的化合物。

并且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及(2)且与其具体例一同记载的如下化合物还能能用作聚合性化合物，该化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

进而，还能够采用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物，并将该些内容编入本说明书中。尤其，作为优选方式，例示所述公报的0128～0130段中所记载的化合物。

作为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为kayaradd-330；nipponkayakuco.,ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为kayaradd-320；nipponkayakuco.,ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayaradd-310；nipponkayakuco.,ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayaraddpha；nipponkayakuco.,ltd.制)及该些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基键合的结构。还能够使用这些的寡聚物类型。

并且，作为优选的例，还可列举上述式(mo-1)、式(mo-2)的季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。

作为聚合性化合物的市售品，例如可列举sartomercompany，inc制的作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的sr-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能甲基丙烯酸酯的sartomercompany，inc制sr-209、nipponkayakuco.,ltd.制的作为具有6个氧亚戊基链的6官能丙烯酸酯的dpca-60、作为具有3个氧亚异丁基链的3官能丙烯酸酯的tpa-330、氨基甲酸酯寡聚物uas-10、uab-140(sanyokokusakupulpco.,ltd制)、nk酯m-40g、nk酯4g、nk酯m-9300、nk酯a-9300、ua-7200(shin-nakamurachemicalco.,ltd制)、dpha-40h(nipponkayakuco.,ltd.制)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeishachemicalco.,ltd.制)、blemmerpme400(nofcorporation.制)等。

作为包含具有烯属不饱和键的基团的化合物，还优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、及日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯合物类。进而，作为聚合性化合物，还能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性单体类。

包含具有烯属不饱和键的基团的化合物可以是具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能单体。具有酸基的多官能单体中，优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的多官能单体。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的多官能单体中，脂肪族多羟基化合物是季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如，作为toagoseico.,ltd.制多元酸改性的丙烯酸类寡聚物，可列举m-510、m-520等。

具有酸基的多官能单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。并且，根据需要，可组合使用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体。

作为具有酸基的多官能单体的优选的酸值是0.1～40mgkoh/g，尤其优选为5～30mgkoh/g。多官能单体的酸值只要在上述范围内，则制造或操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性也良好。

从良好的聚合性和耐热性的观点考虑，包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为1～50质量％。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为30质量％以下。包含具有烯属不饱和键的基团的化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

并且，树脂与包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的质量比例(树脂/聚合性化合物)优选为98/2～10/90，更优选为95/5～30/70，最优选为90/10～50/50。树脂与包含具有烯属不饱和键的基团的化合物的质量比例只要在上述范围内，则能够形成聚合性及耐热性更加优异的固化膜。

(具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物)

作为具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物，优选由下述式(am1)表示的化合物。

式(am1)

[化学式31]

(式中，t表示1～20的整数，r⁴表示碳原子数1～200的t价有机基团，r⁵表示由下述式(am2)或下述式(am3)表示的基团。)

式(am2)式(am3)

[化学式32]

(式中，r⁶表示羟基或碳原子数1～10的有机基团。)

相对于树脂100质量份，由式(am1)表示的化合物优选为5质量份以上且40质量份以下。进一步优选为10质量份以上且35质量份以下。并且，还优选所有聚合性化合物中含有10质量％以上且90质量％以下的由下述式(am4)表示的化合物，所有热交联剂中含有10质量％以上且90质量％以下的由下述式(am5)表示的化合物。

式(am4)

[化学式33]

(式中，r⁴表示碳原子数1～200的2价有机基团，r⁵表示由下述式(am2)或下述式(am3)表示的基团。)

式(am5)

[化学式34]

(式中，u表示3～8的整数，r⁴表示碳原子数1～200的u价有机基团，r⁵表示由下述式(am2)或下述式(am3)表示的基团。)

式(am2)式(am3)

[化学式35]

(式中，r⁶表示羟基或碳原子数1～10的有机基团。)

通过设为该范围，在凹凸的基板上形成感光性树脂组合物层时，产生龟裂的情况进一步减少。并且，能够具有图案加工性优异，5％质量减少温度成为350℃以上，更优选为成为380℃以上的较高的耐热性。作为由式(am4)表示的化合物的具体例，可列举46dmoc、46dmoep(以上为产品名，asahiyukizaicorporation制)、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep、dml-pop、dimethylolbisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc(以上为产品名，honshuchemicalindustryco.,ltd.制)、nikalacmx-290(以上为产品名，sanwachemicalco.,ltd.制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚(2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol)、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚(2,6-dimethoxymethyl-p-cresol)、2，6乙酰氧基甲基-对甲酚(2，6-diacethoxymethyl-p-cresol)等。

并且，作为由式(am5)表示的化合物的具体例，可列举triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上为产品名，honshuchemicalindustryco.,ltd.制)、tm-bip-a(商品名，asahiyukizaicorporation制)、nikalacmx-280、nikalacmx-270、nikalacmw-100lm(以上为产品名，sanwachemicalco.,ltd.制)。

＜＜＜光聚合引发剂＞＞＞

感光性树脂组合物也可以含有光聚合引发剂。尤其，通过感光性树脂组合物包含光自由基聚合引发剂，将感光性树脂组合物应用于半导体芯片等基板而形成感光性树脂组合物层之后，照射光，由此发生因自由基引起的固化，并能够降低光照射部中的溶解性。因此，例如具有如下优点，即经由具有仅遮蔽电极部的图案的光遮罩对感光性树脂组合物层进行曝光，由此能够通过电极图案来容易地制作溶解性不同的区域。

作为光聚合引发剂，只要具有开始进行聚合性化合物的聚合反应(交联反应)的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选从紫外线区域相对于可见区域的光线具有感光性的光聚合引发剂。并且，可以是与光激发的光敏剂产生一些作用，并生成活性自由基的活性剂。

光聚合引发剂优选至少含有一种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来测定。具体而言，例如优选，通过紫外可见分光光度计(varian公司制cary-5spectrophotometer)，并利用乙酸乙酯溶剂而在0.01g/l的浓度下进行测定。

作为光聚合引发剂，能够无限制地使用公知的化合物，例如，可列举卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的卤化烃衍生物、具有噁二唑骨架的卤化烃衍生物、具有三卤甲基的卤化烃衍生物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮基化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃错合物等。

作为具有三嗪骨架的卤化烃化合物，例如可列举：若林等着，“日本化学学会通报(bull.chem.soc.japan)”，42、2924(1969)中所记载的化合物，英国专利1388492号说明书中所记载的化合物，日本特开昭53-133428号公报中所记载的化合物，德国专利3337024号说明书中所记载的化合物，fc谢弗(fcschaefer)等的“有机化学期刊(j.org.chem.)”，29、1527(1964)中所记载的化合物，日本特开昭62-058241号公报中所记载的化合物，日本特开平5-281728号公报中所记载的化合物，日本特开平05-034920号公报中所记载的化合物，美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。

作为美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物，例如可列举：具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。

并且，作为除上述以外的光聚合引发剂，例示日本特开2015-087611号公报的0086段中所记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报、日本特公昭57-001819号公报、日本特公昭57-006096号公报及美国专利第3615455号说明书中所记载的化合物等，并将该些内容编入本说明书中。

作为酮化合物，例如，例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。

市售品中也可优选地使用kayacuredetx(nipponkayakuco.,ltd.制)。

作为光聚合引发剂，还能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。

作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用irgacure-184(irgacure为注册商标)、darocur-1173、irgacure-500、irgacure-2959、irgacure-127(产品名：均为basf公司制)。

作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的irgacure-907、irgacure-369及irgacure-379(产品名：均为basf公司制)。

作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。

作为酰基膦系引发剂，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物等。并且，能够使用作为市售品的irgacure-819或irgacure-tpo(产品名：均为basf公司制)。

作为茂金属化合物，例示irgacure-784(basf公司制)等。

作为光聚合引发剂，更优选为列举肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟酯系化合物中，曝光宽容度(曝光余量)较广，且还作为热产碱剂而发挥功能，因此尤其优选。

作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。

作为优选的肟化合物，例如可列举下述化合物、3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。

[化学式36]

作为肟化合物，可列举jcsperkinii(1979年)pp.1653-1660、jcsperkinii(1979年)pp.156-162、journalofphotopolymerscienceandtechnology(1995年)pp.202-232的各文献中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报、国际公开wo2015/036910号公报的各公报中所记载的化合物等。

市售品中，还可优选地使用irgacureoxe01、irgacureoxe02、irgacureoxe03、irgacureoxe04(以上为basf公司制)、adekaoptomern-1919(adekacorporation制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，能够使用tr-pbg-304(常州强力电子新材料有限公司制)、adekaarklsnci-831及adekaarklsnci-930(adekacorporation制)。并且，还能能使用dfi-091(daitochemixco.,ltd.制)。

并且，可以使用在咔唑环的n位连结有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利7626957号公报中所记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利公开2009-292039号公报中所记载的化合物、国际公开wo2009-131189号中所记载的酮肟化合物、在分子内包含三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm具有最大吸收且相对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。

并且，也以能够优选地使用日本特开2007-231000号公报及日本特开2007-322744号公报中所记载的环状肟化合物。从具有较高的光吸收性且高灵敏度化的观点考虑，在环状肟化合物中，优选尤其日本特开2010-032985号公报、日本特开2010-185072号公报中所记载的缩合于咔唑色素的环状肟化合物。

并且，还能够优选地使用作为在肟化合物的特定部位具有不饱和键的化合物的日本特开2009-242469号公报中所记载的化合物。

进而，并且，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为该种肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(c-3)等。作为具体例，可列举以下化合物。

[化学式37]

关于最优选的肟化合物，可列举日本特开2007-269779号公报中所示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061号公报中所示出的具有硫芳基的肟化合物等。

从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂是选自包括由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁错合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。

更优选的光聚合引发剂是选自包括三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物的组中的至少一种化合物，进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物，进一步尤其优选肟化合物。

并且，光聚合引发剂还能够使用二苯甲酮、n，n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米氏酮)等n，n'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行缩环而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。

并且，还能够使用由下述式(i)表示的化合物。

[化学式38]

式(i)中，r⁵⁰是碳原子数1～20的烷基；因1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基；碳原子数1～12的烷氧基；苯基；由碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数1～12的烯基、因1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少一个取代的苯基或联苯基，r⁵¹是由式(ii)表示的基团，或者是与r⁵⁰相同的基团，r⁵²～r⁵⁴各自独立地是碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。

[化学式39]

式中，r⁵⁵～r⁵⁷与上述式(i)的r⁵²～r⁵⁴相同。

并且，光聚合引发剂还能够使用国际公开wo2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物。

当感光性树脂组合物包含光聚合引发剂时，光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。

光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当光聚合引发剂是两种以上时，优选其合计为上述范围。

＜＜＜迁移抑制剂＞＞＞

优选感光性树脂组合物还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移到感光性树脂组合物层内。

作为迁移抑制剂，并无特别限制，可列举具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2h-吡喃环及6h-吡喃环、三嗪环等。)的化合物、具有硫脲类及巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼基衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。

并且，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。

作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锖剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物等。

作为迁移抑制剂的具体例，能够列举1h-1,2,3-三唑、1h-1,2,4-三唑、1h-四唑。

当感光性树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。

迁移抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当迁移抑制剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。

＜＜＜聚合抑制剂＞＞＞

优选本发明中所使用的感光性树脂组合物包含聚合抑制剂。

作为聚合抑制剂，例如可优选地使用对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、对苯醌、二苯基-对苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基-n-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、n-亚苯基二苯胺、n-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺基丙基氨)苯酚、n-亚硝基-n-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的聚合抑制剂及国际公开wo2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。

当组合物具有聚合抑制剂时，优选聚合抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分是0.01～5质量％。

聚合抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当聚合抑制剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。

＜＜＜热产碱剂＞＞＞

本发明中所使用的感光性树脂组合物可以包含热产碱剂。

作为热产碱剂，其种类等并无特别限定，优选包含热产碱剂，该热产碱剂包含选自产生加热至40℃以上的碱的酸性化合物及具有pka1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐中的至少一种。其中，pka1表示酸的第一质子的解离常数(ka)的对数(-log10ka)，详细内容在后面进行叙述。

通过对该种化合物进行配合，能够在低温下进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化反应，并且能够得到稳定性更加优异的组合物。并且，关于热产碱剂，只要不加热则不产生碱，因此即使与聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等同时存在，也能够抑制保存中的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化，从而保存稳定性更加优异。

热产碱剂优选包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物(a1)及具有pka1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐(a2)的至少一种。

关于上述酸性化合物(a1)及上述铵盐(a2)，若加热则产生碱，因此通过由该些化合物产生的碱，能够促进聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化反应，并能够与低温下进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化。并且，关于该些化合物，即使与通过碱而环化并固化的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等同时存在，只要不加热则几乎不进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化，因此能够制备包含稳定性优异的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物。

此外，本说明书中，酸性化合物是指利用ph(powerofhydrogen：酸碱度)计将如下溶液在20℃下进行测定而得到的值小于7的化合物，该溶液是将1g化合物提取到容器，添加50ml的离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比为水/四氢呋喃＝1/4)，在室温下搅拌1小时而得到。

本发明中，酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度优选为40℃以上，更优选为120～200℃。碱产生温度的上限优选为190℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为165℃以下。碱产生温度的下限优选为130℃以上，更优选为135℃以上。

酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度只要是120℃以上，则在保存中不易产生碱，因此能够制备包含稳定性优异的聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物。酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度只要是200℃以下，则能够降低聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化温度。关于碱产生温度，例如，能够利用差示扫描量热测定，将化合物在耐压胶囊中以5℃/分钟加热至250℃，读取温度最低的发热峰值的峰值温度，并将峰值温度作为碱产生温度来进行测定。

本发明中，通过热产碱剂产生的碱优选为仲胺或叔胺，更优选为叔胺。叔胺的碱性较高，因此能够进一步降低聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化温度。并且，通过热产碱剂产生的碱的沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，最优选为140℃以上。

并且，所产生的碱的分子量优选为80～2000。下限更优选为100以上。上限更优选为500以下。此外，分子量的值是由结构式求出的理论值。

本发明中，上述酸性化合物(a1)优选包含选自铵盐及在后面叙述的由式(101)或(102)表示的化合物中的一种以上。

本发明中，上述铵盐(a2)优选为酸性化合物。此外，上述铵盐(a2)可以是包含加热至40℃以上(优选为120～200℃)时产生碱的酸性化合物的化合物，也可以是除了加热至40℃以上(优选为120～200℃)时产生碱的酸性化合物以外的化合物。

本发明中，铵盐是指由下述式(101)或式(102)表示的铵阳离子与阴离子的盐。阴离子可以通过共价键与铵阳离子的任意一部分键合，也可以在铵阳离子的分子外具有，但优选在铵阳离子的分子外具有。此外，阴离子在铵阳离子的分子外具有是指铵阳离子与阴离子并不通过共价键而键合的情况。以下，还将阳离子部的分子外的阴离子称为阴离子。

式(101)式(102)

[化学式40]

式(101)及式(102)中，r¹～r⁶分别独立地表示氢原子或烃基，r⁷表示烃基。式(101)及式(102)中的r¹与r²、r³与r⁴、r⁵与r⁶、r⁵与r⁷可以分别键合而形成环。

铵阳离子优选由下述式(y1-1)～(y1-5)中的任一个表示。

[化学式41]

式(y1-1)～(y1-5)中，r¹⁰¹表示n价有机基团，r¹及r⁷与式(101)或式(102)的定义相同。

式(y1-1)～(y1-5)中，ar¹⁰¹及ar¹⁰²分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数，m表示0～5的整数。

本发明中，铵盐优选具有pka1为0～4的阴离子和铵阳离子。阴离子的pka1的上限更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。下限优选为0.5以上，更优选为1.0以上。阴离子的pka1只要是上述范围，则能够在低温下将聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等环化，进而，能够提高包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性。pka1只要是4以下，则热产碱剂的稳定性良好，且在不进行加热的情况下抑制产生碱，且包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性为良好。pka1只要是0以上，则所产生的碱不易被中和，聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的环化效率为良好。

阴离子的种类优选为选自羧酸阴离子、苯酚阴离子、磷酸阴离子及硫酸阴离子中的一种，从可兼顾盐的稳定性和热分解性的原因考虑，更优选为羧酸阴离子。即，更优选为铵盐系铵阳离子与羧酸阴离子的盐。

羧酸阴离子优选为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价羧酸的阴离子。根据该形式，能够设为能够进一步提高包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性的热产碱剂。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。

本发明中，羧酸阴离子优选为pka1为4以下的羧酸的阴离子。pka1更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。根据该形式，能够进一步提高包含聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体等的感光性树脂组合物的稳定性。

在此，pka1表示酸的第一质子的解离常数的倒数的对数，并能够参阅determinationoforganicstructuresbyphysicalmethods(作者：brown，hc，mcdaniel，dh，hafliger，o.，nachod，fc；编纂：braude，ea，nachod，fc；academicpress，newyork，1955)、dataforbiochemicalresearch(作者：dawson，rmcetal；oxford，clarendonpress，1959)中所记载的值。关于未记载于该些文献中的化合物，使用利用acd/pka(acd/labs制)的软件并通过结构式计算出的值。

羧酸阴离子优选由下述式(x1)表示。

[化学式42]

式(x1)中，ewg表示吸电子基。

本发明中，吸电子基是指哈米特取代基常数σm表示正的值的基团。其中，关于σm，在都野雄总说、journalofsyntheticorganicchemistry，japan第23卷第8号(1965)p.631-642中进行详细说明。此外，本发明中的吸电子基并不限定于上述文献中所记载的取代基。

作为σm表示正的值的取代基的例，例如可列举cf3基(σm＝0.43)、cf3co基(σm＝0.63)、hc≡c基(σm＝0.21)、ch2＝ch基(σm＝0.06)、ac基(σm＝0.38)、meoco基(σm＝0.37)、mecoch＝ch基(σm＝0.21)、phco基(σm＝0.34)、h2ncoch2基(σm＝0.06)等。此外，me表示甲基，ac表示乙酰基，ph表示苯基。

ewg优选为由下述式(ewg-1)～(ewg-6)表示的基团。

[化学式43]

式(ewg-1)～(ewg-6)中，r^x1～r^x3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，ar表示芳香族基。

本发明中，羧酸阴离子优选由下述式(xa)表示。

式(xa)

[化学式44]

式(xa)中，l¹⁰表示选自单键或亚烷基、亚烯基、芳香族基团、-nrx-及这些的组合中的2价连接基，rx表示氢原子、烷基、烯基或芳基。

作为羧酸阴离子的具体例，可列举马来酸阴离子、邻苯二甲酸阴离子、n-苯基亚氨基二乙酸阴离子及草酸阴离子。能够优选地使用该些。

作为热产碱剂的具体例，能够列举以下化合物。

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

当使用热产碱剂时，感光性树脂组合物中的热产碱剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

热产碱剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选合计量是上述范围。

＜＜＜金属密合性改良剂＞＞＞

本发明中所使用的感光性树脂组合物优选包含用于提高与使用于电极或配线等的金属材料的密合性的金属密合性改良剂。作为金属密合性改良剂的例，可列举日本特开2014-186186号公报的0046～0049段、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物。作为金属密合性改良剂，还例示下述化合物(n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]马来酸单酰胺等)。

[化学式48]

金属密合性改良剂相对于树脂100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，固化工序后的固化膜与金属层的密合性变良好，通过设为30质量份以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。

金属密合性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当使用两种以上时，优选其合计为上述范围。

＜＜＜溶剂＞＞＞

当将本发明中所使用的感光性树脂组合物通过涂布而形成为层状时，优选对溶剂进行配合。关于溶剂，只要能够将感光性树脂组合物形成为层状，则能够无限制地使用公知的溶剂。作为溶剂，可列举酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类等化合物。

作为酯类，例如可优选地列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。

作为醚类，例如可优选地列举二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等。

作为酮类，例如可优选地列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮，2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等。

作为芳香族烃类，例如可优选地列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。

作为亚砜类，可优选地列举二甲基亚砜。

关于溶剂，从涂布面状的改良等的观点考虑，还优选混合两种以上的形态。其中，优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基赛路苏乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯中的两种以上构成的混合溶液。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。

当感光性树脂组合物具有溶剂时，关于溶剂的含量，从涂布性的观点考虑，将感光性树脂组合物的总固体成分浓度优选设为成为5～80质量％的量，进一步优选为5～70质量％，尤其优选为10～60质量％。溶剂的含量根据所期望的厚度并通过涂布方法来进行调节即可。例如，涂布方法只要是旋涂法或狭缝涂布法，则优选成为上述范围的固体成分浓度的溶剂的含量。只要是喷涂法，则优选设为成为0.1质量％～50质量％的量，优选设为1.0质量％～25质量％。根据涂布方法调节溶剂的含量，由此能够均匀形成所期望的厚度的感光性树脂组合物层。

溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当溶剂是两种以上时，优选其合计为上述范围。

并且，从膜强度的观点考虑，n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺及n,n-二甲基甲酰胺的含量相对于感光性树脂组合物的总质量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，尤其优选为小于0.5质量％，进一步尤其优选为小于0.1质量％。

＜＜＜其他添加剂＞＞＞

本发明中所使用的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要对各种添加物，例如，光碱产生剂、热聚合引发剂、热酸产生剂、硅烷偶联剂、增感色素、链转移剂、界面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等进行配合。对该些添加剂进行配合时，优选将其合计配合量设为组合物的固体成分的3质量％以下。

(光碱产生剂)

本发明中所使用的感光性树脂组合物可以包含光碱产生剂。光碱产生剂为通过曝光产生碱的化合物，在常温常压的条件下不显示活性，但作为外部刺激而进行电磁波的照射和加热，则只要是产生碱(碱性物质)的化合物就并无特别限定。通过曝光而产生的碱作为通过加热使聚酰亚胺前体及苯并噁唑前体等固化时的催化剂而发挥功能，因此能够优选地使用于负型。

作为光碱产生剂的含量，只要能够形成所期望的图案就并无特别限定，能够设为通常的含量。光碱产生剂相对于树脂100质量份优选为0.01质量份以上且小于30质量份的范围内，更优选为0.05质量份～25质量份的范围内，进一步优选为0.1质量份～20质量份的范围内。

光碱产生剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当光碱产生剂为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。

本发明中，能够使用作为光碱产生剂而公知的化合物。例如，如m.shirai，andm.tsunooka，prog.polym.sci.,21,1(1996)；角冈正弘,高分子加工,46，2(1997)；c.kutal，coord.chem.rev.，211，353(2001)；y.kaneko,a.sarker，andd.neckers,chem.mater.,11,170(1999)；h.tachi,m.shirai，andm.tsunooka,j.photopolym.sci.technol.,13,153(2000)；m.winkle，andk.graziano,j.photopolym.sci.technol.,3，419(1990)；m.tsunooka，h.tachi，ands.yoshitaka,j.photopolym.sci.technol.,9,13(1996)；k.suyama,h.araki,m.shirai,j.photopolym.sci.technol.,19,81(2006)中所记载，能够列举迁移金属化合物错合物、具有铵盐等的结构的化合物、如脒基部分通过形成羧酸和盐而被潜在化的化合物那样，碱成分通过形成盐而被中和的离子性化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等氨基甲酸酯键或肟键等而碱成分被潜在化的非离子性化合物。

能够使用于本发明的光碱产生剂无特别限定而能够使用公知的光碱产生剂，例如，可列举胺甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴错合物类、咪唑衍生物、肉桂酸酰胺衍生物、肟衍生物等。

作为光碱产生剂，例如，可列举如在日本特开2009-080452号公报及国际公开wo2009/123122号中公开那样具有肉桂酸酰胺结构的光碱产生剂、如在日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开那样具有胺甲酸酯结构的光碱产生剂、如在日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开那样具有肟结构、胺甲酰肟结构的光碱产生剂等，但并不限定于此，还能够使用除此以外的公知的光碱产生剂。

此外，作为光碱产生剂，作为例可列举日本特开2012-093746号公报的0185～0188段、0199～0200段及0202段中所记载的化合物、日本特开2013-194205号公报的0022～0069段中所记载的化合物、日本特开2013-204019号公报的0026～0074段中所记载的化合物及国际公开wo2010/064631号的0052段中所记载的化合物。

(热聚合引发剂)

本发明中所使用的感光性树脂组合物可以包含热聚合引发剂(优选为热自由基聚合引发剂)。作为热自由基聚合引发剂，能够使用公知的热自由基聚合引发剂。

热自由基聚合引发剂是通过热的能量而产生自由基，并开始或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，在进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化反应时，能够进行聚合性化合物的聚合反应。并且，当聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体包含烯属不饱和键时，能够同时进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化和聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的聚合反应，因此能够实现更高度的耐热化。

作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可列举日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。

当感光性树脂组合物具有热自由基聚合引发剂时，热自由基聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～30质量％，尤其优选为0.1～20质量％。并且，相对于聚合性化合物100质量份，优选为包含0.1～50质量份的热自由基聚合引发剂，更优选包含0.5～30质量份。根据该形式，可容易地形成耐热性更加优异的固化膜。

热自由基聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当热自由基聚合引发剂为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。

(热酸产生剂)

本发明中所使用的感光性树脂组合物可以包含热酸产生剂。热酸产生剂通过加热而产生酸，促进聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化而提高固化膜的机械特性。进而热酸产生剂具有促进选自具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一种化合物的交联反应的效果。

作为热酸产生剂的例，可列举日本特开2013-072935号公报的0055段中所记载的热酸产生剂。

并且，作为热酸产生剂，还优选日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物。

热酸产生剂的含量相对于聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。由于含有0.01质量份以上而促进交联反应及聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐薬品性。并且，从固化膜的电気绝缘性的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，尤其优选为10质量份以下。

热酸产生剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。

(硅烷偶联剂)

本发明中所使用的感光性树脂组合物中，为了提高与基板的密合性而可以包含硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂的例，可列举日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开wo2011/080992a1号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开wo2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，还优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载那样使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂相对于树脂100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份的范围。若为0.1质量份以上，则能够赋予与基板的更加充分的密合性，若为20质量份以下，则在室温保存时能够进一步抑制粘度上升等的问题。

硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。

(增感色素)

本发明中所使用的感光性树脂组合物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子励起状态。成为电子励起状态的增感色素与胺产生剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂等接触，而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，胺产生剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂引起化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。

作为优选的增感色素的例，能够列举属于以下化合物类，并且在300nm至450nm区域具有吸收波长的增感色素。例如，多核芳香族类(例如，菲、蒽、芘、苝、苯并菲、9,10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、玫瑰红b、孟加拉玫瑰红)、硫杂蒽酮类(例如，2,4-二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如，硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如噻咛、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐类(例如方酸内鎓盐)、香豆素(coumarin)类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、苯乙烯基苯类、二苯乙烯基苯类、咔唑类等。

当感光性树脂组合物包含增感色素时，增感色素的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感色素可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

(链转移剂)

本发明中所使用的感光性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(高分子学会编、2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有sh、ph、sih、geh的化合物组。该些向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者氧化之后，通过去质子而可生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。

当感光性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的优选的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，尤其优选为1～5质量份。

链转移剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。

(界面活性剂)

从提高涂布性的观点考虑，本发明中所使用的感光性树脂组合物中，可以添加各种界面活性剂。作为界面活性剂，能够使用氟系界面活性剂、非离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、硅系界面活性剂等各种界面活性剂。

当感光性树脂组合物具有界面活性剂时，界面活性剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。

界面活性剂可以仅为一种，也可以是两种以上。当界面活性剂为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。

(高级脂肪酸衍生物)

为了防止因氧引起的聚合抑制，本发明中所使用的感光性树脂组合物中，可以添加如山嵛酸或山嵛酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而在涂布后的干燥过程中局部存在于组合物的表面。

当感光性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～10质量％。

高级脂肪酸衍生物可以仅为一种，也可以是两种以上。当高级脂肪酸衍生物为两种以上时，优选其合计范围是上述范围。

＜＜感光性树脂组合物的特性＞＞

接着，对本发明中所使用的感光性树脂组合物的特性进行说明。

本发明中所使用的感光性树脂组合物优选通过曝光而构建交联结构来降低针对有机溶剂的溶解度。通过具有交联结构，层叠有感光性树脂组合物层时，能够提高层间的粘附力。并且，通过曝光而降低感光性树脂组合物层针对有机溶剂的溶解度，由此在增加层叠数量的情况下设置较深的槽或较深的孔时有利。

从涂布面性状的观点考虑，本发明中所使用的感光性树脂组合物的水分含量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，尤其优选为小于0.6质量％。

从绝缘性的观点考虑，本发明中所使用的感光性树脂组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(partspermillion)，更优选为小于1质量ppm，尤其优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可列举钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多个金属时，该些金属的合计优选为上述范围。

并且，作为减少意外包含在感光性树脂组合物的金属杂质的方法，能够列举作为构成感光性树脂组合物的原料而选择金属含量较少的原料，对构成感光性树脂组合物的原料进行滤波器过滤，用聚四氟乙烯对装置内进行内衬而在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。

从配线腐蚀性的观点考虑，本发明中所使用的感光性树脂组合物中，卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，尤其优选为小于200质量ppm。其中，对于以卤素离子的状态存在的感光性树脂组合物，优选为小于5质量ppm，更优选为小于1质量ppm，尤其优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可列举氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯化物离子及溴化物离子的合计分别为上述范围。

＜＜干燥工序＞＞

本发明的层叠体的制造方法中，可以包括在形成感光性树脂组合物之后，对溶剂进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70～130℃，进一步优选为90～110℃。作为干燥时间，优选为30秒钟～20分钟，更优选为1分钟～10分钟，进一步优选为3分钟～7分钟。

＜曝光工序＞

本发明的层叠体的制造方法中，包括对感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序。曝光的条件并无特别限定，优选使相对于感光性树脂组合物的曝光部的显影液的溶解度改变，更优选能够对感光性树脂组合物的曝光部进行固化。例如，关于曝光，相对于感光性树脂组合物层，优选照射以在波长365nm下的曝光能量换算为100～10000mj/cm²，更优选照射200～8000mj/cm²。

关于曝光波长，在190～1000nm的范围内能够适当设定，优选240～550nm。

可以利用图案曝光来进行曝光，也可以利用全面均匀照射而进行曝光。

＜显影处理工序＞

本发明的层叠体的制造方法中，包括对所曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理的显影处理工序。

显影处理工序优选为负型显影处理工序。通过进行负型显影处理工序，未曝光的部分(非曝光部)被去除。显影方法并无特别限制，优选能够形成所期望的图案，例如能够采用搅拌、喷涂、浸渍、超音波等显影方法。

本发明中，在利用全面均匀照射而进行曝光时优选也进行显影处理工序。

显影优选使用显影液而进行。显影液只要是去除了未曝光的部分(非曝光部)的显影液，则能够无特别限制地使用。优选基于有机溶剂的显影，作为酯类，例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯，δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。

作为酮类，例如可列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯啶酮等。

作为芳香族烃类，例如可列举甲苯、二甲苯、大茴香醚、柠檬烯等。

作为亚砜类，可优选地列举二甲基亚砜。

其中，优选为3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯，更优选为环戊酮、γ-丁内酯。

显影时间优选为10秒钟～5分钟。

显影时的温度并无特别限定，通常能够在20～40℃下进行。

在使用了显影液的处理之后，进而可以进行冲洗。冲洗优选以与显影液不同的溶剂进行。例如，能够使用感光性树脂组合物中所含有的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟～1分钟。

＜固化工序＞

本发明的层叠体的制造方法包括对显影处理后的感光性树脂组合物层进行固化的固化工序。

固化工序优选包括对感光性树脂组合物层进行升温的升温工序和在升温工序后对感光性树脂组合物层进行冷却的冷却工序。

关于固化工序(尤其升温工序及保持工序)，从防止树脂的分解的方面考虑，优选通过使氮、氦、氩等非活性气体流过等，在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选为50体积ppm以下，优选20体积ppm以下。

＜＜升温工序＞＞

升温工序是将感光性树脂组合物层升温至玻璃化转变温度以上的温度的工序。

升温工序中，优选使感光性树脂组合物层中所含有的树脂(优选为聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体)进行环化反应。例如，聚酰亚胺或聚苯并噁唑中，与交联剂一同加热时，能够形成3维网结构。并且，还能够进行未反应的自由基聚合性化合物的固化等。

升温工序的最终到达温度优选为感光性树脂组合物层中所含有的树脂的酰亚胺化温度。

升温工序的最终到达温度优选为最高加热温度。作为最高加热温度，优选为100～500℃，更优选为150～450℃，进一步优选为160～350℃。从应力缓和的观点考虑，本发明的层叠体的制造方法中，升温工序的最终到达温度尤其优选为250℃以下。

关于升温，从20～150℃的温度至最高加热温度优选以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选2～11℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率的同时防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化膜的残余应力。

加热开始时的温度优选为20～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始直至最高加热温度进行加热的工序时的加热温度。例如为将感光性树脂组合物应用于基板上之后，使其干燥时的该干燥后的温度，例如优选从感光性树脂组合物中所含有的溶剂的沸点-(30～200)℃逐渐升温。

加热可以阶段性地进行。作为例，可以进行如下前处理工序，即直至25℃～180℃以3℃/分钟进行升温，在180℃下放置60分钟，且直至180～200℃以2℃/分钟进行升温，在200℃下放置120分钟。作为前处理工序的加热的温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，最优选为120～185℃。在该前处理工序中，还优选如美国专利9159547号中所记载那样照射uv的同时进行处理。通过这种前处理工序，能够提高固化膜的特性。前处理工序优选在10秒钟～2小时左右的较短的时间内进行，更优选15秒钟～30分钟。前处理工序可以是两个阶段以上的步骤，例如在100～150℃的范围进行前处理工序1，之后在150～200℃的范围进行前处理工序2。

升温工序优选为20～200分钟，更优选为20～100分钟，尤其优选为20～60分钟。

＜＜保持工序＞＞

本发明的层叠体的制造方法中，优选在升温工序后，冷却工序前包括以与升温工序的最终到达温度相等的保持温度进行保持的保持工序。

达到升温工序的最终到达温度之后，以与升温工序的最终到达温度相等的保持温度优选进行30～360分钟的加热，更优选进行30～300分钟的加热，尤其优选进行30～240分钟的加热，进一步尤其优选进行60～240分钟的加热。

将保持工序中所需要的时间称为保持时间。

保持工序中的保持温度优选为150～450℃，进一步优选为160～350℃。从应力缓和的观点考虑，本发明的层叠体的制造方法中，保持工序中的保持温度尤其优选为250℃以下。

＜＜冷却工序＞＞

冷却工序是在升温工序后以2℃/分钟以下的降温速度对感光性树脂组合物层进行冷却的工序。

冷却工序的降温速度优选为2℃/分钟以下，更优选为1℃/分钟以下。从应力缓和的观点考虑，冷却工序的降温速度优选为0.1℃/分钟以上。

从应力缓和的观点考虑，冷却工序的降温速度优选比升温工序的升温速度慢。

冷却工序优选为30～600分钟，更优选为60～600分钟，尤其优选为120～600分钟。

从应力缓和的观点考虑，本发明的层叠体的制造方法中，冷却工序的时间优选比升温工序的时间长。

冷却工序的最终到达温度优选比固化工序后的感光性树脂组合物层(固化膜)的玻璃化转变温度(tg)低30℃以上。若直至冷却工序的最终到达温度比感光性树脂组合物层的tg低30℃以上的温度进行降温，则聚酰亚胺充分固化，且容易抑制产生层间剥离。

冷却工序的最终到达温度比固化工序后的感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度更优选低160～250℃，尤其优选低180～230℃。

＜＜设为室温的工序＞＞

优选包括感光性树脂组合物层达到冷却工序的最终到达温度之后，以任意降温速度对感光性树脂组合物层进行冷却而设为室温的工序。

设为室温的工序的降温速度并无特别限制，优选比冷却工序的降温速度快。设为室温的工序的降温速度例如能够设为5～10℃/分钟。

＜金属层形成工序＞

本发明的层叠体的制造方法包括通过气相成膜在固化工序后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层的金属层形成工序，

形成金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度低于固化工序后的感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度。

本发明的层叠体的制造方法中，形成金属层时的感光性树脂组合物层的温度比感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度优选为低30℃以上，更优选为低30～200℃，尤其优选为低100～200℃。

当在金属层形成工序中形成的金属层是2层以上时，优选至少形成与固化工序后的感光性树脂组合物层直接接触的金属层(优选为阻挡金属膜)时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度为上述范围。当在金属层形成工序中形成的金属层是2层以上时，形成第2层金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度并无特别限制。但是，即使为第2层金属层，若存在直接设置于感光性树脂组合物层上的部分，则优选形成第2层金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度也是上述范围。

尤其使用气相成膜来形成第2层金属层时，优选形成第2层金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度也是上述范围。此外，使用非气相成膜(电镀等)形成第2层金属层时，通常形成第2层金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度成为低于感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度的温度。

作为在金属层形成工序中形成的金属层，并无特别限定，能够使用已有的金属。作为在金属层形成工序中形成的金属层所包含的金属，例示铜、铝、镍、钒、钛、钽、铬、钴、金及钨以及包括这些中的至少一种的化合物(包括合金)。本发明的层叠体的制造方法中，在金属层形成工序中形成的金属层更优选包含钛、钽及铜以及包括这些中的至少一种的化合物中的至少一种，尤其优选包含钛及铜以及包括这些中的至少一种的化合物中的至少一种，进一步尤其优选包含铜。作为金属层包含钛、钽及铜以及包括这些中的至少一种的化合物中的至少一种时的具体例，可列举包括钛、钽、铜、tin、tan或tiw的金属层，优选为包括钛、钽、铜、tin或tiw的金属层。在金属层形成工序中形成的金属层所包含的金属可以是一种，也可以是两种以上。

本发明的层叠体的制造方法中，在金属层形成工序中形成的金属层的厚度优选为50～2000nm，更优选为50～1000nm，尤其优选为100～300nm。本发明的层叠体的制造方法中，在金属层形成工序中形成的金属层可以是1层，也可以是2层以上。

当在金属层形成工序中形成的金属层是1层时，优选将金属层用作阻挡金属膜。

当在金属层形成工序中形成的金属层是2层以上时，优选在金属层形成工序中形成的金属层整体的厚度是上述范围。当在金属层形成工序中形成的金属层是2层以上时，优选在金属层形成工序中形成的金属层是阻挡金属膜和种子层的层叠体。

阻挡金属膜优选为能够缩短金属相对于固化膜的侵入长度的层。关于阻挡金属膜的金属的种类，优选为上述的金属作为在金属层形成工序中形成的金属层所包含的金属。阻挡金属膜的厚度优选为50～2000nm，更优选为50～1000nm，尤其优选为100～300nm。

种子层优选为用于容易地形成在第2金属层形成工序中形成的第2金属层的图案的层。种子层的金属的种类优选为与在第2金属层形成工序中形成的第2金属层相同种类的金属。种子层的厚度优选为50～2000nm，更优选为50～1000nm，尤其优选为100～300nm。

金属层的形成方法并无特别限定，能够应用已有的气相成膜的方法。例如，可考虑溅射法、化学气相沉积法(chemicalvapordeposition：cvd)、等离子体法及将这些组合而成的方法等。该些中，从控制膜厚的观点考虑，金属层的形成方法优选为溅射法。

＜第2金属层形成工序＞

本发明的层叠体的制造方法还包括在金属层的表面形成第2金属层的第2金属层形成工序。

作为在第2金属层形成工序中形成的第2金属层，并无特别限定，能够使用已有的金属。作为在第2金属层形成工序中形成的第2金属层所包含的金属，例示铜、铝、镍、钒、钛、钽、铬、钴、金及钨。从作为半导体元件的再布线层而使用本发明的层叠体的观点考虑，本发明的层叠体的制造方法中，第2金属层优选包含铜。

层叠体的制造方法中，在第2金属层形成工序中形成的第2金属层的厚度例如优选为3～50μm，3～10μm，更优选为5～10μm，尤其优选为5～7μm。当制造功率半导体用途的层叠体时，在第2金属层形成工序中形成的第2金属层的厚度优选为35～50μm。

第2金属层的形成方法并无特别限定，能够应用已有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可考虑光微影法、剥离法、化学气相沉积法(chemicalvapordeposition：cvd)、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及将这些组合而成的方法等。更具体而言，可列举组合光微影法及蚀刻而成的图案化方法、组合光微影法和电解电镀而成的图案化方法、组合光微影法、电解电镀及蚀刻而成的图案化方法。

作为组合光微影法及电解电镀而成的图案化方法，优选使用溅射法形成在金属层形成工序中形成的金属层的种子层之后，使用光微影法形成种子层的图案，并对形成有图案的种子层上实施电解电镀而形成第2金属层的方法。然后，可以进一步进行蚀刻而去除未形成有第2金属层的区域的种子层。

＜表面活性化处理工序＞

层叠体的制造方法可以包括对上述金属层及感光性树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理的表面活性化处理工序。

表面活性化处理工序优选通常在金属层形成工序后进行。可以在上述固化工序后，对感光性树脂组合物层进行表面活性化处理工序之后形成金属层。

表面活性化处理可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对固化工序后的感光性树脂组合物层的至少一部分进行，关于金属层及固化工序后的感光性树脂组合物层这两者，可以分别对至少一部分进行。优选表面活性化处理对金属层的至少一部分进行，更优选对金属层中进一步在其上形成感光性树脂组合物层的区域的一部分或全部进行表面活性化处理。如此，通过对金属层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于该表面的固化膜的密合性。

并且，优选表面活性化处理还对固化工序后的感光性树脂组合物层(固化膜)的一部分或全部进行。如此，通过对感光性树脂组合物层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于已进行表面活性化处理的表面的金属层或固化膜的密合性。当进行负型显影时，曝光部会被进行表面处理，且通过固化等而膜的强度得到提高，因此感光性树脂组合物层(固化膜)不会受到损伤。

作为表面活性化处理，具体而言，优选选自各种原料气体(氧、氢、氩、氮、氮及氢混合气体以及氩及氧混合气体等)的等离子体处理；电晕放电处理；使用cf4及o2混合气体、nf3及o2混合气体、sf6、nf3以及nf3及o2混合气体的蚀刻处理；使用紫外线(ultraviolet：uv)臭氧法的表面处理；浸渍于盐酸水溶液而去除氧化覆膜之后，对包含具有氨基和硫醇基中的至少一种的化合物的有机表面处理剂进行浸渍的浸渍处理；使用刷子进行的机械性表面粗糙化处理。更优选为等离子体处理，尤其优选为对原料气体使用了氧的氧等离子体处理。当为电晕放电处理时，能量优选为500～200000j/m²，更优选为1000～100000j/m²，进一步优选为10000～50000j/m²。

＜层叠工序＞

本发明的层叠体的制造方法中，优选在金属层形成工序后，进一步再次依次进行感光性树脂组合物层形成工序、曝光工序、显影处理工序、固化工序及金属层形成工序。该情况下，反覆进行金属层形成工序，因此尤其能够抑制层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离的效果较大。

本说明书中，将在金属层形成工序后，进一步再次依次进行感光性树脂组合物层形成工序、曝光工序、显影处理工序、固化工序及金属层形成工序的工序称为层叠工序。层叠工序更优选为依次进行感光性树脂组合物层形成工序、曝光工序、显影处理工序、固化工序、金属层形成工序及第2金属层形成工序的工序。

在层叠工序后，进一步进行层叠工序时，在上述曝光工序后或上述金属层形成工序后，能够进一步进行上述表面活性化处理工序。

上述层叠工序优选进行3～7次，更优选进行3～5次。

例如，如固化膜/金属层/固化膜/金属层/固化膜/金属层那样，固化膜优选为3层以上且7层以下的结构，进一步优选为3层以上且5层以下。越设为多层结构，感光性树脂组合物层越反覆进行显影液或金属蚀刻处理、固化工序中的高温处理，因此起到能够抑制因本发明的层叠体的制造方法引起的金属层/固化膜界面或固化膜/固化膜界面中产生层间剥离的效果。

通过设为该种结构，能够将感光性树脂组合物层(固化膜)和金属层交替层叠，并能够用作再布线层等半导体元件的多层配线结构。

关于感光性树脂组合物层(固化膜)，优选越往上层叠其厚度越变厚。

[层叠体]

本发明的层叠体具有基板、图案固化膜及位于图案固化膜的表面的金属层，

图案固化膜包含聚酰亚胺或聚苯并噁唑，

构成位于图案固化膜的表面的金属层的金属相对于图案固化膜的侵入为自图案固化膜的表面130nm以下。

＜图案固化膜＞

本发明的层叠体中的图案固化膜优选为本发明的层叠体的制造方法中的固化工序后的感光性树脂组合物层。

＜＜tg＞＞

图案固化膜(固化工序后的感光性树脂组合物层)的玻璃化转变温度优选为150～300℃，更优选为160～250℃，尤其优选为180～230℃。

＜＜残余应力＞＞

按照激光测定法测定的图案固化膜(固化工序后的感光性树脂组合物层。优选为金属层形成工序后的感光性树脂组合物层。更优选为金属层形成工序及第2金属层形成工序后的感光性树脂组合物层)的残余应力优选小于35mpa，更优选小于25mpa，尤其优选小于15mpa。

＜金属层＞

本发明的层叠体中的金属层优选为在本发明的层叠体的制造方法中的金属层形成工序中形成的金属层。

并且，本发明的层叠体中的金属层可以是在本发明的层叠体的制造方法中的金属层形成工序中形成的金属层和在第2金属层形成工序中形成的第2金属层的层叠体。该情况下，在本发明的层叠体的制造方法中的金属层形成工序中形成的金属层和在第2金属层形成工序中形成的第2金属层被一体化而可以成为本发明的层叠体中的金属层。

并且，在本发明的层叠体的制造方法中的金属层形成工序中形成的金属层例如是阻挡金属膜和种子层这2层，当在第2金属层形成工序中形成的第2金属层是与种子层相同种类的金属时，可以是仅种子层和第2金属层被一体化。该情况下，可以是仅种子层和第2金属层被一体化的层与阻挡金属膜的层叠体成为本发明的层叠体中的金属层。

作为本发明的层叠体中的金属层的厚度，在壁厚最厚的部分优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。

从使金属层的膜质稳定的观点考虑，本发明的层叠体中的金属层优选为平坦的金属层。通过使用溅射法来形成金属层，能够形成平坦的金属层。进而，通过在形成金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度低于固化工序后的感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度的条件下使用溅射法来形成金属层，能够形成更加平坦的金属层。

＜金属相对于图案固化膜的侵入长度＞

构成位于图案固化膜的表面的金属层的金属相对于图案固化膜的侵入长度为自图案固化膜的表面130nm以下，优选为50nm以下，更优选为30nm以下。

[半导体元件的制造方法]

本发明的半导体元件的制造方法包括本发明的层叠体的制造方法。

通过上述构成，本发明的半导体元件的制造方法提供层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离得到抑制的半导体元件。

以下，对通过本发明的半导体元件的制造方法而得到的半导体元件的一实施方式进行说明。

图1是表示半导体元件的一实施方式的结构的示意图。图1所示的半导体元件100是所谓的3维安装装置，且层叠有多个半导体芯片101a～101d的半导体芯片101配置在配线基板120上。

此外，该实施方式中，主要对半导体芯片的层叠数为4层的情况进行说明，但半导体芯片的层叠数并无特别限定，例如可以是2层、8层、16层、32层等。并且，可以是1层。

多个半导体芯片101a～101d均包括硅基板等半导体芯片。

最上段的半导体芯片101a不具有贯通电极，且在其一个面形成有电极焊盘(未图示)。

半导体芯片101b～101d具有贯通电极102b～102d，且在各半导体芯片的两面设置有一体设置于贯通电极的连接焊盘(未图示)。

半导体芯片101具有将不具有贯通电极的半导体芯片101a和具有贯通电极102b～102d的半导体芯片101b～101d倒装晶片接合的结构。

即，不具有贯通电极的半导体芯片101a的电极焊盘和具有与其相邻的贯通电极102b的半导体芯片101b的半导体芯片101a侧的连结焊盘通过焊料凸块等金属凸块103a而连接。具有贯通电极102b的半导体芯片101b的另一侧的连接焊盘和具有与其相邻的贯通电极102c的半导体芯片101c的半导体芯片101b侧的连接焊盘通过焊料凸块等金属凸块103b而连接。同样地，具有贯通电极102c的半导体芯片101c的另一侧的连接焊盘和具有与其相邻的贯通电极102d的半导体芯片101d的半导体芯片101c侧的连接焊盘通过焊料凸块等金属凸块103c而连接。

在各半导体芯片101a～101d的间隙中形成有底部填充层110，各半导体芯片101a～101d经由底部填充层110而层叠。

半导体芯片101配置于配线基板120上。

作为配线基板120，例如使用将树脂基板、陶瓷基板、剥离基板等绝縁基板用作基材的多层配线基板。作为应用树脂基板的配线基板120，可列举多层铜箔叠层板(多层印刷配线板)等。

在配线基板120的一个面中设置有表面电极120a。

在配线基板120与半导体芯片101之间配置有形成有再布线层105的绝缘层115，配线基板120与半导体芯片101经由再布线层105而电连接。作为绝缘层115，能够使用本发明中的固化工序后的感光性树脂组合物层(固化膜)。作为形成有再布线层105的绝缘层115，能够使用通过本发明的层叠体的制造方法而得到的层叠体。

再布线层105的一端经由焊料凸块等金属凸块103d与形成在半导体芯片101d的再布线层105侧的面的电极焊盘连接。并且，再布线层105的另一端经由焊料凸块等金属凸块103e与配线基板的表面电极120a连接。

进而，在绝缘层115与半导体芯片101之间形成有底部填充层110a。并且，在绝缘层115与配线基板120之间形成有底部填充层110b。

图2是表示通过本发明的层叠体的制造方法而得到的层叠体的一实施方式的结构的示意图。具体而言，图2是表示将通过本发明的层叠体的制造方法而得到的层叠体用作再布线层的一例的图。图2中，200表示通过本发明的方法得到的层叠体，201表示感光性树脂组合物层(固化膜)，203表示金属层。图2中，金属层203是用斜线表示的层。感光性树脂组合物层201通过负型显影而由所期望的图案形成。金属层203以覆盖上述图案的表面的一部分的方式形成，在上述金属层203的表面还层叠有感光性树脂组合物层(固化膜)201。进而，感光性树脂组合物层(固化膜)作为绝缘层而发挥作用，金属层作为再布线层而发挥作用，且作为再布线层而安装于如上述那样的半导体元件。

实施例

以下列举实施例对本发明进行更加具体的说明。以下实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理流程等在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。“份”、“％”在无特别说明的范围内，是质量基准。

[实施例1]

＜聚酰亚胺前体的合成＞

＜＜源自4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚及2-甲基丙烯酸羟乙酯的聚酰亚胺前体aa-1(具有自由基聚合性基的聚酰亚胺前体)的合成＞＞

将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐(将4,4'-氧代二邻苯二甲酸在140℃下干燥12小时而得到的化合物)、18.6g(129毫摩尔)的2-甲基丙烯酸羟乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)进行混合。将混合物在60℃的温度下搅拌18小时而制造了4,4’-氧代二邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酸羟乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10±4℃的同时经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的socl2。用50ml的n-甲基吡咯烷酮对反应混合物进行稀释之后，将反应混合物在室温下搅拌了2小时。接着，将在100ml的n-甲基吡咯烷酮中溶解有11.08g(58.7毫摩尔)的4,4’-氧代二苯胺的溶液在20～23℃下经20分钟滴加于反应混合物中。接着，将反应混合物在室温下搅拌了1晩。接着，向5升水中添加反应混合物而使聚酰亚胺前体沉淀。将水及聚酰亚胺前体的混合物以5000rpm的速度搅拌了15分钟。对水及聚酰亚胺前体的混合物进行过滤而去除滤液，向4升水中添加了包含聚酰亚胺前体的残渣。将水及聚酰亚胺前体的混合物再次搅拌30分钟，并再次进行过滤而作为残渣得到了聚酰亚胺前体。接着，将所得到的聚酰亚胺前体在减压下，在45℃下干燥3天而得到了聚酰亚胺前体aa-1。

以下示出聚酰亚胺前体aa-1的结构。

[化学式49]

aa-1

＜感光性树脂组合物的制备＞

将下述成分进行混合，并作为均匀地溶液而制备了感光性树脂组合物。

＜＜感光性树脂组合物a-1的组成＞＞

树脂：聚酰亚胺前体(aa-1)32质量份

聚合性化合物b-16.9质量份

光聚合引发剂c-11.0质量份

聚合抑制剂：对苯醌(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)

0.08质量份

迁移抑制剂：1h-四唑(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)

0.12质量份

金属密合性改良剂：n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]马来酸单酰胺

0.70质量份

溶剂：γ-丁内酯48.00质量份

溶剂：二甲基亚砜12.00质量份

＜＜感光性树脂组合物a-2的组成＞＞

树脂：聚酰亚胺前体(aa-1)32质量份

聚合性化合物b-16.9质量份

光聚合引发剂c-11.0质量份

聚合抑制剂：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.1质量份

迁移抑制剂：1h-1,2,4-三唑(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)

0.1质量份

溶剂：γ-丁内酯48.00质量份

溶剂：二甲基亚砜12.00质量份

各添加剂的详细内容如下。

b-1：nk酯a-9300(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制、3官能丙烯酸酯、下述结构)

[化学式50]

(c)光聚合引发剂

c-1：日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24

[化学式51]

＜过滤工序＞

使各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的滤波器而对其进行了加压过滤。

＜感光性树脂组合物层形成工序＞

然后，通过旋转涂布法将各感光性树脂组合物应用在硅晶片上而形成为层状，从而形成了感光性树脂组合物层。

＜干燥工序＞

在加热板上，在100℃下对具有所得到的感光性树脂组合物层的硅晶片进行5分钟的干燥，从而在硅晶片上得到了厚度20μm的均匀的感光性树脂组合物层。

＜曝光工序＞

接着，使用步进机(nikonnsr2005i9c)，以365nm(i射线)的曝光波长，并用500mj/cm²的曝光能量对硅晶片上的感光性树脂组合物层进行了曝光(全面均匀照射)。

本实施例中，为了容易地测定应力而在全面均匀照射下进行曝光，浸渍于显影液，并经过固化工序而形成固化膜。但是，也可以进行图案曝光，并浸渍于显影液而去除未曝光部，且经过固化工序而形成已形成有图案的固化膜。

与未被图案化的情况相比，在感光性树脂组合物层被图案化的情况下产生更多的界面，并在层叠有基板、固化膜及金属层时的层间产生接触面积较少的部位。该情况下，层间剥离变得更容易产生，且更明显地得到本发明的效果。

＜显影处理工序＞

将已全面曝光的感光性树脂组合物层在环戊酮中浸渍60秒钟而进行了显影处理。

＜固化工序＞

接着，使用以下(1)～(4)的方法对显影处理后的感光性树脂组合物层进行了固化。

＜＜(1)升温工序＞＞

首先，在氧浓度20体积ppm以下的氮环境下，将具有显影处理后的感光性树脂组合物层的基板置于能够调整温度的板上，从室温(20℃)以10℃/分钟的升温速度进行升温，并经21分钟加热至最终到达温度230℃。

＜＜(2)保持工序＞＞

然后，将感光性树脂组合物层在升温工序的最终到达温度(保持温度)的230℃下维持了3小时。

＜＜(3)冷却工序＞＞

将在保持工序中加热3小时后的感光性树脂组合物层从230℃以2℃/分钟的降温速度经30分钟缓慢冷却至冷却工序的最终到达温度170℃。

＜＜(4)设为室温的工序＞＞

感光性树脂组合物层达到冷却工序的最终到达温度170℃之后，以5～10℃/分钟的降温速度对感光性树脂组合物层进行冷却而设为室温，从而得到了固化膜。

＜金属层形成工序＞

接着，在溅射装置(amat制、产品名endura)中，在固化工序后的感光性树脂组合物层上形成第1层金属层，该第1层金属层使用溅射法在感光性树脂组合物层的温度成为150℃的条件下对ti进行100nm成膜而用作阻挡金属膜，并连续对cu进行300nm成膜而形成了用作种子层的第2层金属层。

将在使用溅射法的金属层形成工序中形成的金属层整体的厚度设为400nm。

在溅射装置中，关于感光性树脂组合物层的温度，通过根据温度而变色的密封件(热标签、nigkcorporation)贴合于表面而观察颜色的变化而测定并求出感光性树脂组合物层的表面的温度。

＜第2金属层形成工序＞

接着，利用辊式层压对种子层上贴合干膜抗蚀剂(hitachichemicalco.,ltd.制、产品名photecry-3525)而使形成有图案的覆膜机粘结，并使用orcmanufacturingco.,ltd.制exm-1201型曝光机，以100mj/cm²的能量进行了曝光。接着，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行90秒钟的喷射显影而使干膜抗蚀剂开口。接着，使用电解铜电镀法，在干膜抗蚀剂上及干膜抗蚀剂所开口的部分的种子层上形成了厚度7μm的铜电镀层。接着，使用剥离液剥离了干膜抗蚀剂。接着使用蚀刻液去除干膜抗蚀剂被剥离的部分的种子层(300nm的cu层)而在固化工序后的感光性树脂组合物层的表面形成了被图案化的金属层。

＜固化膜的特性＞

＜＜玻璃化转变温度的测定＞＞

关于固化工序后的感光性树脂组合物层(固化膜)，使用以下方法进行了玻璃化转变温度的测定。

安装于动态粘弹性测定装置，利用拉伸法，以频率1hz，并以升温速度10℃/分钟从0℃升温至350℃而根据tanδ的峰值温度求出了tg。

将所得到的结果记载于下述表1。

＜＜应力的测定＞＞

关于金属层形成工序及第2金属层形成工序后的感光性树脂组合物层(固化膜)，使用以下方法进行了应力测定。

关于感光性树脂组合物层的涂布前的硅晶片，对薄膜应力测定装置安装晶片，在室温下进行激光扫描而求出了空白数值。

在薄膜应力测定装置安装形成有金属层形成工序及第2金属层形成工序后的感光性树脂组合物层(固化膜)的晶片，在室温下进行激光扫描后，与感光性树脂组合物层的涂布前的空白数值进行比较而根据膜厚及曲率半径而测定了应力。

将所得到的结果记载于下述表1。

＜层叠工序＞

进而，对因金属层和固化工序后的感光性树脂组合物层而形成有凹凸的面，再次使用相同的感光性树脂组合物并以与上述相同的方式再次实施感光性树脂组合物的过滤工序至固化工序的流程而形成了具有2层固化工序后的感光性树脂组合物层的层叠体。

进而，对具有2层固化工序后的感光性树脂组合物层的层叠体，以与上述相同的方式再次实施金属层形成工序及第2金属层形成工序而形成了层叠体。

＜层叠体的评价＞

＜＜金属相对于固化膜的侵入长度的测定＞＞

关于金属层形成工序及第2金属层形成工序后的层叠体，使用以下方法对使用溅射法的金属层形成工序后的金属相对于固化膜的侵入长度进行了测定。

通过聚焦离子束(focusedionbeam：fib)和透射型电子显微镜(tem)对剖视图进行直接观察而测定其长度，并同时使用高角度散射暗场扫描透射电子显微镜(high-angleannulardark-fieldscanningtransmissionelectronmicroscopy：haadf-stem)和电子能量损失能谱(electronenergylossspectroscopy：eels)进行了元素分析。

将所得到的结果记载于下述表1。

＜＜循环试验后的剥离试验＞＞

使用以下方法对层叠工序后的层叠体进行了循环试验后的剥离试验。

将在氮中-55℃下对各层叠体进行30分钟的冷却之后，以在125℃下加热30分钟的循环进行了500循环。然后，将各层叠体以相对于固化膜的面呈垂直的方向成为宽度5mm的方式切取，并且分别切取固化膜与金属层相接的部分及金属层与第2金属层相接的部分，观察其截面，并用光学显微镜确认了一个切片在固化膜与金属层之间及金属层与第2金属层之间有无剥离。优选“无剥离”。

将所得到的结果记载于下述表1。

[实施例2～6及比较例1～3]

变更为下述表中所示的条件，除此以外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2～6及比较例1～3的层叠体。

以与实施例1相同的方式进行了固化膜的特性的测定及层叠体的评价。

通过上述表1，得知形成金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度低于固化工序后的感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度时，固化膜的残余应力较小，能够提供使用溅射法的金属层形成工序后的金属的侵入长度较短的层叠体。得知在固化膜的残余应力较小，金属的侵入长度较短的本发明的层叠体中，能够抑制层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离。

另一方面，通过比较例1～3，形成金属层时的固化工序后的感光性树脂组合物层的温度是固化工序后的感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度以上时，固化膜的残余应力较大，得到了使用溅射法的金属层形成工序后的金属的侵入长度较长的层叠体。得知固化膜的残余应力较大，且金属的侵入长度较长的比较例1～3的层叠体中，在层叠有基板、固化膜及金属层时产生层间剥离。

实施例1中，将金属层(铜薄膜)变更为铝薄膜，除此以外，以与其他方式相同的方式进行，其结果得到了与实施例1相同的良好的结果。

实施例1中，不改变感光性树脂组合物1的固体成分浓度的成分比而设为1/10，使用喷枪(澳大利亚evgroup，all制“nanospray”)进行了喷涂，除此以外，以与实施例1相同的方式形成了层叠体。得到了与实施例1相同的优异的效果。

实施例1的层叠体的制造中，在230℃下进行3小时的加热的前，在100℃下加热(前处理)10分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式制造层叠体，并对其特性进行了评价。得到了与实施例1相同的优异的效果。

实施例1的层叠体的制造中，在230℃下进行3小时的加热的前，在150℃下加热(前处理)10分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式制造层叠体，并对其特性进行了评价。得到了与实施例1相同的优异的效果。

实施例1的层叠体的制造中，在230℃下加热3小时的前照射uv光的同时在180℃下加热(前处理)10分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式制造层叠体，并对其特性进行了评价。得到了与实施例1相同的优异的效果。

产业上的可利用性

本发明的层叠体的制造方法中所制造的层叠体中，能够抑制层叠有基板、固化膜及金属层时的层间剥离。进而通过本发明的层叠体的制造方法而制造的层叠体中，即使层叠有两组以上的基板、固化膜及金属层的层叠体的情况下，也能够抑制层间剥离。该种层叠体能够用作制造半导体元件的再布线层用层间绝缘层，并能够提供层间剥离得到抑制的再布线层用层间绝缘层。并且，该种层叠体能够用作制造功率半导体用途的层间绝缘层、三维ic(three-dimensionalintegratedcircuit：三维集成电路)用铜柱中膜或单层绝缘层及面板用途的层间绝缘层。

符号说明

100-半导体元件，101、101a～101d-半导体芯片，102b、102c、102d-贯通电极，103a～103e-金属凸块，105-再布线层，110、110a、110b-底部填充层，115-绝缘层，120-配线基板，120a-表面电极，200-层叠体，201-感光性树脂组合物层(固化膜)，203-金属层。