复合膜、包括其的装置及其形成方法与流程
本申请要求2016年8月19日提交的新加坡专利申请10201606933u的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
本公开的各个方面涉及复合膜。本公开的各个方面涉及包括复合膜的装置。本公开的各个方面涉及复合膜的形成方法。
背景技术：
据报道，世界上43％的一次能源用于供热通风与空气调节(hvac)。运用可以选择性地保持或阻挡近红外光(nir)的窗口是减少这种能源消耗的一种解决方案。常规的低辐射(low-e)银涂层容易导致可见光的透射率相对较低并且容易氧化。已经实现了用于稳定高釉面玻璃房的温度的多层光学膜(mof)，但是尽管如此，许多多层光学膜对于周围环境温度变化没有响应或者需要额外的能量输入进行动态控制。
因此，有机会针对日照得热量进行被动和动态控制，同时显着减少热量并使刺眼的太阳光变暗。为了节约能源，已经投入巨大的努力来开发具有不同活化模式的灵巧窗(smartwindow)，例如光致变色、气致变色、电致变色、热致变色和热致灵巧窗。其中，热致(tt)体系非常具有吸引力，因为太阳能本身可以用作太阳能屏蔽的促进剂。此外，在灵巧窗的背景下，非常希望可以自主调节可见光(vis)和近红外(nir)光谱的透射率，以便控制太阳光亮度强度以及建筑物内部的热舒适性。
已经探索了许多形式的tt材料用于灵巧窗应用，例如聚合物凝胶、聚合物共混物、嵌段共聚物，甚至纳米颗粒。已经针对tt灵巧窗应用研究了许多热响应水性聚合物凝胶，但光学转变行为的主要问题尚未得到解决。tt灵巧窗转变问题于2005年首次报道。据报道，在寒冷气候中，即使在高强度的太阳光亮度下也不会发生光学转变。这是因为tt材料仅是热响应的，导致转变的原因主要取决于周围温度，而不是太阳光强度。尽管太阳辐射强烈，如果周围温度低于临界转变温度，也不会发生光学转变。自那时起，已经提出并研究了几种解决方案，例如降低凝胶的转变温度、通过电气手段转变和添加太阳能吸收材料。然而，它们每一个都有其自身的局限和缺点。
可以将水凝胶的转变温度调低以进行光学转变。wang等人(industrial&engineeringchemistryresearch,2014,53,18462)通过悬浮聚合，并用二元溶剂体系代替水合成了改性的聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)微凝胶。据报道，虽然微凝胶将下临界溶解温度(lcst)从32℃降低到20℃，但随着交联剂和甘油含量的增加，太阳光调制能力和响应速度都受到影响。
除了降低转变温度之外，还可以通过焦耳加热来促进热致窗的转变。gyenes等人报道了基于pnipam以及聚乙烯醇-聚(甲基乙烯基醚)(pva-pmve)凝胶的可电气调节的热致(eat)窗口，其具有可调的转变温度(polymerforadvancedtechnologies2003,14,757和macromolecularsymposia2005,227,357)。他们的研究表明，通过优化电信号，可以获得97s的最小转变时间。然而，对于这种eat窗口来实现其功能，由于导电衬底额外集成，必须做出妥协。首先，由于铟-氧化锡(in2o3:sn,ito)的致密层，导电基板将可见光透射率限制为仅45-55％。其次，光学转变的响应速率将受到ito玻璃的热容量和热导率的限制。此外，需要提供恒定能量以维持不透明状态，并且还需要增加能量输入以便提高eat窗口的响应速度。
近年来，已经报道了石墨烯材料由于其光热性质用作纳米加热器，应用在各种生物医学和环境中。kim等人首次报道了以氧化石墨烯(go)作为太阳能吸收体在pnipam水凝胶中的光热致体系(scientificreports2015,5,7646)。室外转变实际测试在阳光下进行，由于添加了go，与纯pnipam相比，水凝胶的温度显着升高，并且水凝胶由于光学转变而显示出不透明。虽然水凝胶-go复合物对太阳光和温度两者都有响应，但已经知道go在nir区域中表现出低光学吸收。因此，使用水凝胶-go复合材料在夏季应用中无法实现有效的nir屏蔽，在冬季应用中无法实现隔热。此外，其他重要的光学性质，如水凝胶-go复合材料的响应速度和太阳光调制能力尚未得到明确研究。
技术实现要素：
各种实施方案可提供复合膜。复合膜包括基质。复合膜还包括一个或多个纳米结构，所述纳米结构包括将辐射能转换成热能的金属氧化物半导体。基质可具有基于由基质从金属氧化物半导体接收的热能而变化的性质。
各种实施方案可提供包含如本文所述的复合膜的装置。
各种实施方案可提供复合膜的形成方法。该方法可以包括形成基质。该方法还可以包括形成一个或多个纳米结构，所述纳米结构包括将辐射能转换成热能的金属氧化物半导体。基质具有可基于由基质从金属氧化物半导体接收的热能而变化的性质。
附图说明
结合非限制性实施例和附图并参考详细描述可以更好地理解本发明，其中：
图1示出了根据各种实施方案的复合膜的图示。
图2的表中示出了根据各种实施方案的金属氧化物半导体的一些实例和这些金属氧化物半导体表现出等离子体吸收的特定红外区域。
图3示出了根据各种实施方案的复合膜的形成方法的示意图。
图4示出了根据各种实施方案的薄膜的操作机理的示意图。
图5a示出了研究根据各种实施方案的膜的转变行为、响应速率和调制能力的设备装置的示意图。
图5b示出了根据各种实施方案的图5a中所示的设备装置的(a)正视图和(b)后视图。
图6a示出了强度(任意单位或a.u.)对2θ(以度或deg.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的掺杂有不同百分比的锑(sb)的各种氧化锡的x射线衍射(xrd)图。
图6b是能量色散x射线光谱(edx)表，其显示根据各种实施方案的合成的掺锑氧化锡(ato)中的标称掺锑量和实际掺锑量(原子百分比或at％)。
图7示出了(a)吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，显示根据各种实施方案的分散在全氯乙烯溶剂中掺锑量为0at％、5at％和10at％的氧化锡(sno2)的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)吸收光谱；和(b)温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(秒或sec.)的曲线图，显示去离子水、二氧化硅的水分散体和根据各种实施方案的不同重量百分比(wt％)的掺锑氧化锡(ato)的水分散体暴露于1太阳(sun)强度辐射下的光热加热温度曲线。
图8a示出了百分比透射率(％t)对波长(以纳米或nm为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的处于清晰或透明状态的具有不同掺锑量的纳米复合膜的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)光谱。
图8b示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有不同掺锑量的纳米复合膜的550nm光的透射率随时间的变化。
图8c示出了百分比透射率(％t)对温度(以摄氏度或℃为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有不同掺锑量的纳米复合膜的1700nm光的透射率随温度的变化。
图9中a)、b)和c)分别为掺锑量为0at％、5at％、10at％的掺锑氧化锡(ato)在25k放大率下的高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)图像，而d)、e)和f)分别为掺锑量为0at％、5at％、10at％的掺锑氧化锡(ato)在60k放大率下的hr-tem图像。
图10a示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的光热致聚(n-异丙基丙烯酰胺)/掺锑氧化锡(pato)复合膜的光热加热温度曲线，其中在180μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)中有1.2mgml-1掺锑氧化锡(ato)，即pato-1.2-180，其中掺锑氧化锡(ato)具有不同的掺锑量。
图10b示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的光热致聚(n-异丙基丙烯酰胺)/掺锑氧化锡(pato)复合膜的光热加热温度曲线，其中在180μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)中有不同浓度的掺锑氧化锡(ato)，即pato-x-180。
图10c示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的光热致聚(n-异丙基丙烯酰胺)/掺锑氧化锡(pato)复合膜的光热加热温度曲线，其中在80μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)中有不同浓度的掺锑氧化锡(ato)，即pato-x-80。
图10d示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示1700nm光穿过根据各种实施方案的纳米复合膜的透射率，其中在180μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)中有1.2mgml-1掺锑氧化锡(ato)，即pato-1.2-180，其中掺锑氧化锡(ato)具有不同的掺锑量。
图10e示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示1700nm光穿过根据各种实施方案的纳米复合膜的透射率，其中在180μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)中有不同浓度的掺锑氧化锡(ato)，即pato-x-180。
图10f示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示1700nm光穿过根据各种实施方案的纳米复合膜的透射率，其中在80μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)中有不同浓度的掺锑氧化锡(ato)，即pato-x-80。
图11a示出了百分比透射率(％t)对波长(纳米或nm)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)光谱。
图11b示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的550nm光的透射率随时间的变化。
图11c示出了百分比透射率(％t)对温度(以摄氏度或℃为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的550nm光在不同温度下的透射率。
图11d示出了百分比透射率(％t)对波长(以纳米或nm为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜和聚(n-异丙基丙烯酰胺)/氧化石墨烯(pgo)复合膜的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)光谱。
图12示出了根据各种实施方案的纳米复合水凝胶膜放置成字母“ntu”的照片图像，显示在照射之前和之后膜的透明度。
图13示出了2mgml-1掺锑氧化锡(ato)填料含量(上排)和5mgml-1(下排)掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合水凝胶的透射电子显微镜(tem)图像，其中(a)和(d)放大倍数为10k，(b)和(e)放大倍数为25k，(c)和(f)放大倍数为50k。
图14a的表中示出了根据各种实施方案的具有1.2mgml-1掺锑氧化锡(ato)的180μm厚复合膜中不同的锑(sb)掺杂浓度对太阳光调制的影响。
图14b的表中示出了根据各种实施方案的180μm厚复合膜中不同掺锑氧化锡(ato)含量对太阳光调制的影响。
图14c的表1400c示出了根据各种实施方案的80μm厚复合膜中不同掺锑氧化锡(ato)含量对太阳光调制的影响。
图15a示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有5mgml-1掺锑氧化锡的180μm厚复合膜(pato-5-180)在不同强度下的光热加热温度曲线。
图15b示出了温度变化(以摄氏度或℃为单位)对强度(以太阳强度或sun为单位)的曲线图，其比较根据各种实施方案的具有5mgml-1掺锑氧化锡的180μm厚的复合膜、纯聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)薄膜以及参比玻片用氙(xe)灯在不同的太阳强度下照射10分钟的温度变化。
图15c示出了热流(以毫瓦/毫克或mw/mg为单位)对温度(以摄氏度或℃为单位)的曲线图，显示为差示扫描量热法(dsc)热分析图，其中根据各种实施方案的包括具有0、2和5mgml-1掺锑氧化锡(ato)填料含量的水凝胶的薄膜具有类似的下临界溶解温度(lcst)。
图16a示出了百分比透射率(％t)对波长(纳米或nm)的曲线图，显示根据各种实施方案的处于清晰或透明状态的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)光谱。
图16b示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的550nm光的透射率随时间的变化。
图16c示出了百分比透射率(％t)对温度(以摄氏度或℃为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的550nm光在不同温度下的透射率。
图17的表显示了根据各种实施方案的复合膜相对于80μm厚的纯聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)膜的改进。
图18示出了调制(以百分比或％为单位)对循环次数的曲线图，显示了根据各种实施方案的包括水凝胶和5mgml-1掺锑氧化锡(ato)填料含量的80μm厚膜在可见区域(550nm)的重复太阳光调制评价。
图19示出了模量(以帕斯卡或pa为单位)对角频率(弧度/秒或rad/s)的曲线图，显示根据各种实施方案的复合膜的储能模量和损耗模量。
图20示出了根据各种实施方案使用顺序互穿聚合物网络(ipn)技术调节膜的体积相变特性的图像。
图21的表中示出了用于制备根据各种实施方案的纳米复合膜的不同掺锑量的掺锑氧化锡(ato)的10wt％、15wt％和35wt％(重量％)水分散体的配方。
图22a示出了根据各种实施方案的热致变色复合膜(包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、热致变色(tc)材料和金属氧化物半导体)和热致变色参比膜(包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和热致变色(tc)材料)在照射前、照射10分钟后，以及冷却/恢复后的视觉变化的图像。
图22b示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的复合膜(包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、热致变色(tc)材料即金红色颜料(gr)，和金属氧化物半导体纳米颗粒(np)，表示为pmma-gr-np)、热致变色参比膜(包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和金红色颜料，表示为pmma-gr)，和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜照射过程中的温度曲线。
图23a的表中示出了可包含在根据各种实施方案的复合膜中的固有可逆有机热致变色材料的实例，该热致变色材料可以是共轭聚合物，例如聚乙炔、聚噻吩或聚苯撑乙烯。
图23b的表中示出了可包含在根据各种实施方案的复合膜中的热致变色(tc)光子晶体的实例，该光子晶体包括掺杂有非热致变色(tc)添加剂的材料。
图23c的表中示出了热致变色体系的实例，该热致变色体系包括根据各种实施方案的掺杂有非热致变色(tc)添加剂的局部表面等离子体共振(lspr)纳米颗粒或聚集变色染料。
图23d的表中示出了根据各种实施方案的涉及聚合物-染料相互作用或电荷转移络合物的体系的实例。
图23e的表中示出了根据各种实施方案的包括热致变色添加剂的体系的实例。
图24的表中示出了根据各种实施方案的可逆无机热致变色材料。
图25所示的照片示出了参比膜(即纯聚乙烯醇(pva)膜)和根据各种实施方案的复合膜(即聚乙烯醇(pva)-纳米颗粒(np)膜)的形状记忆行为。
图26的表中示出了根据各种实施方案的热机械体系的非限制性实例。
图27a的表中示出了可以包含在根据各种实施方案的复合膜的基质中的热致(下临界溶解温度或lcst)聚合物凝胶体系(包括水凝胶)的非限制性实例。
图27b的表中示出了根据各种实施方案的热致(下临界溶解温度或lcst)聚合物共混物的非限制性实例。
图27c的表中示出了根据各种实施方案的具有固定域的热致(下临界溶解温度或lcst)聚合物体系的非限制性实例。
图27d的表中示出了根据各种实施方案的非典型热致(下临界溶解温度或lcst)体系的非限制性实例。
图27e的表中示出了根据各种实施方案的热致(下临界溶解温度或lcst)离子液体或聚离子液体和溶剂体系的非限制性实例。
图27f的表中示出了根据各种实施方案的热致(下临界溶解温度或lcst)离子液体和聚合物体系的非限制性实例。
图27g的表中示出了根据各种实施方案的热致(上临界溶解温度或ucst)聚合物体系的非限制性实例。
图27h的表中示出了根据各种实施方案的热致(上临界溶解温度或ucst)聚合物体系的另一非限制性实例。
图27i的表中示出了根据各种实施方案的热致(上临界溶解温度或ucst)离子液体(il)/聚离子液体(pil)体系的非限制性实例。
图27j的表中示出了根据各种实施方案的热致液晶体系的非限制性实例。
具体实施方式
附图通过图示的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施例。下文通过参考附图，对这些实施例进行了详细描述，足以使本领域技术人员能够实施本发明。可以采用其他实施例，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下进行结构、逻辑和电气改变。各种实施方案不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例组合以形成新的实施例。
在一种方法或卤化物钙钛矿薄膜/太阳能电池的背景下描述的实施例对于其他方法或卤化物钙钛矿薄膜/太阳能电池类似地有效。类似地，在方法的背景下描述的实施例对卤化物钙钛矿薄膜/太阳能电池类似地有效，反之亦然。
在实施例的背景下描述的特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。即使未在这些其他实施例中明确描述，在实施例的背景下描述的特征也可以相应地适用于其他实施例。此外，如针对实施例的背景下的特征所描述的添加和/或组合和/或替代可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。
关于在侧面或表面“上”形成的沉积材料使用的“上”一词可以在本文中用于表示沉积材料可以“直接地”形成，例如直接接触，在隐含的侧面或表面上。关于在侧面或表面“上”形成的沉积材料使用的“上”一词也可以在本文中用于表示沉积材料可以“间接地”形成在隐含的侧面或表面上，其中在隐含的侧面或表面与沉积材料之间布置一个或多个附加层。换句话说，在第二层“上”的第一层可以指第一层直接在第二层上，或者第一层和第二层由一个或多个中间层隔开。
在各种实施方案的上下文中，关于特征或元件使用的冠词“一”，“一个”和“该”包括对一个或多个特征或元件的引用。
在各种实施方案的上下文中，应用于数值的术语“约”或“近似”包括精确值和合理方差。
如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
各种实施方案可以解决以上指出的一个或多个问题。各种实施方案可以涉及灵巧窗。然而，其他各种实施方案可以涉及其他应用，例如热致变色设备和/或形状记忆设备。
图1示出了根据各种实施方案的复合膜100的图示。复合膜100可包括基质102。复合膜100还可包括一个或多个纳米结构104，所述纳米结构包括将辐射能转换成热能的金属氧化物半导体。基质102具有可基于由基质102从金属氧化物半导体接收的热能而变化的性质。
换句话说，膜100可以包括基质102以及一个或多个纳米结构104，所述纳米结构包含金属氧化物半导体或由金属氧化物半导体制成。金属氧化物半导体可以表现出光热效应。由金属氧化物半导体产生的热量可以传递或转移到基质102，并且基质102的性质可因基质102的升温而改变。
基质102可以是或可包括热响应体系。在各种实施方案中，基质102可以是或可包括但不限于热致体系、热致变色体系或热机械体系。换句话说，基质102可以是热致型的、热致变色型的或热机械型的。由一个或多个纳米结构104产生的热能可以通过传导传递或转移到基质102。
一个或多个纳米结构104可以接收电磁波，使得电磁波中的辐射能被转换成热能。如本文所述的辐射能可以指由电磁波携带的能量。在各种实施方案中，电磁波可以指红外-可见光-紫外(ir-vis-uv)区域中的波。
在各种实施方案中，基质102可基于由基质从金属氧化物半导体接收的热能发生相变。
在各种实施方案中，例如，可变性质可以是在特定波长或波长范围内的光学光或可见光的透明度。基质102可以是热致体系。
在各种实施方案中，可变性质可以是基质102的颜色(例如，在热致变色体系中)、基质102的形状(例如，在热机械体系中)、基质102的电阻率，或者任何其他合适的性质。基质102的性质变化可能是由于基质102经历的相变而导致。
在各种实施方案中，一个或多个纳米结构104可以是纳米颗粒。每个纳米颗粒的直径可以选自1nm至100nm。在各种其他实施方案中，一个或多个纳米结构104可以具有任何其他合适的形状。在各种实施方案中，一个或多个纳米结构104可以是单个纳米层，其厚度选自1nm至100nm。
在各种实施方案中，一个或多个纳米结构104可以嵌入或可以分散在基质102中。可以由基质102将一个纳米结构104与另一个纳米结构104分离。在各种其他实施方案中，一个或多个纳米结构104，例如纳米层或多个纳米结构，可以涂覆或层压到基质上。在各种实施方案中，金属氧化物半导体可以作为嵌入的颗粒或结构(具有各种尺寸和形状因子)、涂层或层压片结合到基质102中。
在各种实施方案中，金属氧化物半导体可以是选自掺铝氧化锌(azo)、掺镓氧化锌(gzo)、掺铟氧化锡(ito)、掺锑氧化锡(ato)、掺氟氧化锡(fto)、掺铟氧化锌(izo)、还原氧化钨(例如w18o49/wo3-x)、低氧化钨(例如wo2.72)、六方钨青铜氧化物(mxwo3(0<x<1)/m0.33wo3(m＝h、nh4、li、na、k、rb或cs))及其组合中的任意一种。金属氧化物半导体可以是透明导电材料。
金属氧化物半导体可以将红外(ir)区域中的电磁波的辐射能(即，具有选自约700nm至约1mm的波长或波长范围的电磁波)转换为热能。在各种实施方案中，金属氧化物半导体104可以转换近红外(nearir)区域中的电磁波的辐射能，即具有选自约0.75μm至约1.4μm的波长或波长范围的电磁波。
金属氧化物半导体可以基于局部表面等离子共振效应将辐射能转换为热能。在各种实施方案中，红外(ir)有源等离子体金属氧化物半导体可以用作有效的驱动器或调谐器，以调制基质中存在的热响应体系、材料或器件。热响应体系可包括但不限于光学透明体系。在各种实施方案中，复合膜100可以允许至少一些可见光通过。复合膜100可以是透明的。
图2的表200中示出了根据各种实施方案的金属氧化物半导体的一些实例和这些金属氧化物半导体表现出等离子体吸收的特定红外区域。图2显示ito具有>1100nm的等离子体吸收区，ato和azo具有>1500nm的等离子体吸收区，fto、gzo和izo具有>1700nm的等离子体吸收区。w18o49/wo3-x、wo2.72和(mxwo3(0<x<1)/m0.33wo3(m＝h、nh4、li、na、k、rb或cs)具有约780nm至约2500nm的等离子体吸收区。
在各种实施方案中，金属氧化物半导体相对于基质102的浓度可以高于1毫克/毫升(mgml-1)，或高于2mgml-1，或高于5mgml-1，或高于8mgml-1。
在各种实施方案中，金属氧化物半导体可以是掺锑氧化锡。掺锑氧化锡可以是掺杂有锑(sb)的氧化锡。在当前上下文中，x％sb掺杂的ato可以指包括标称掺杂量为x％的sb的氧化锡。在各种实施方案中，金属氧化物半导体可以是掺杂有合适的掺杂剂(例如锑)的金属氧化物(例如氧化锡)。可以控制在金属氧化物半导体中掺杂的化学计量比，由此得到由于局部表面等离子体共振(lspr)而在nir/ir区域中表现出宽波长吸收的简并半导体。在各种实施方案中，金属氧化物半导体中掺杂剂的掺杂量可以高于3at％，或高于5at％，或高于10at％。
在各种实施方案中，金属氧化物半导体可以分散在基质102中。在各种实施方案中，金属氧化物半导体可以用作加热器，以通过光热装置将热量传递给周围介质。各种实施方案可以涉及热和光双响应混合膜100。
金属氧化物半导体可以通过吸收光辐射光谱(例如，太阳光谱)的nir区域和/或ir区域来影响热响应行为(例如，响应时间或速度)的调节，并且可以导致热响应体系即基质102的局部加热。使用金属氧化物半导体的一个优点可以是膜100可以制成在可见光区域(即约400nm至约700nm)中光学透明的。在各种实施方案中，不同的金属氧化物半导体可以与基质102或热响应体系以不同的比例组合，以实现不同特定应用所需的合适的光热驱动或调节功能。
金属氧化物半导体可以附加地或替代地将紫外区域中的电磁波的辐射能(即，具有选自约10nm至约400nm的波长或波长范围的电磁波)转换为热能。
在各种实施方案中，金属氧化物半导体可以吸收红外区域和紫外区域中的电磁波，但不吸收可见光区域中的电磁波。在各种实施方案中，金属氧化物半导体可以比吸收可见光区域中的电磁波更强烈地吸收红外区域和紫外区域中的电磁波。
在各种实施方案中，膜100对于预定波长或预定波长范围的透明度或不透明度可通过响应提供给膜100的辐射能而改变。
如下面更详细描述的，基质102可以包括选自聚合物(例如水凝胶)、金属化合物、金属合金、离子液体和液晶中的材料。在各种实施方案中，基质102可包括具有基于热能的可变性质的任何合适的材料。在各种实施方案中，聚合物可以通过自由基聚合形成。
在各种实施方案中，基质102可包括选自聚合物、金属化合物、金属合金、离子液体和液晶中的多种材料。例如，基质102可包括两种以上的聚合物。两种以上的聚合物可以形成互穿聚合物网络(ipn)。ipn可以包括两种以上不同的聚合物，其可以至少部分地彼此交错，但是可以不彼此共价键合。
各种实施方案可提供包含如本文所述的复合膜100的设备。该设备可以是但不限于选自灵巧窗、热致变色设备和形状记忆设备中的任意一个。
虽然诸如本文实施例中给出的一些应用旨在用于太阳辐射下的光热效应，但是相同的原理可以应用于包括人造源的其他辐射源，例如太阳模拟器、氙灯、汞灯、发光二极管(led)或激光器等。各种实施方案可以涉及一种体系，该体系包括：包括复合膜100的装置，以及向复合膜100提供辐射能或电磁波的人造光源。
图3示出了根据各种实施方案的复合膜的形成方法的示意图300。该方法可以包括：在302中，形成基质。该方法还可以包括：在304中，形成一个或多个纳米结构，所述纳米结构包括将辐射能转换成热能的金属氧化物半导体。基质可具有基于由基质从金属氧化物半导体接收的热能而变化的性质。
该方法可以包括：将一个或多个纳米结构分散或嵌入基质中，或者可以包括：将一个或多个纳米结构涂覆或层压到基质上。
各种实施方案可涉及通过本文所述的方法形成的复合膜。
如上所强调的，各种实施方案可适用于不同的应用。下面提供一些非限制性应用以及相关的实验数据。
灵巧窗应用
各种实施方案可以涉及包括热致体系(固态、液态、半固态或其组合)和用作热致体系的驱动器的金属氧化物半导体的膜。该膜可用于灵巧窗中以节省能量和调光。
从材料设计的观点来看，将仅在uv和nir区域吸收的光热材料与诸如热致聚(n-异丙基丙烯酰胺)(ttpnipam)的材料结合可具有优点。
除了作为良好的太阳能吸收体的富碳材料之外，表现出局部表面等离子体共振(lspr)的纳米颗粒也通常用作纳米加热器。对于灵巧窗应用，已经研究了优选在uv和nir区域中吸收的不同种类的纳米材料。一种材料是稀土六硼化物，例如六硼化镧(lab6)。然而，合成lab6需要严格的条件，例如约1500℃的高温和真空。其他候选材料可以是贵金属纳米结构，例如具有高纵横比的金(au)或银(ag)纳米结构，使得它们的等离子体吸收可以调节到nir区域。然而，这些贵金属纳米结构价格昂贵，并且易于氧化。
由于金属氧化物半导体(或透明导电氧化物)的lspr峰位置受电子浓度的影响，因此可以在合成过程中通过控制化学计量比(即控制掺杂剂相对于金属氧化物的量)来调节峰位置以及吸收效率。由于金属氧化物半导体的宽带隙，金属氧化物半导体也可以表现出uv吸收并且可以是高度透明的。
各种实施方案可涉及通过自由基聚合制备的完全自主的光热致聚(n-异丙基丙烯酰胺)/掺锑氧化锡(pnipam/ato或pato)。各种实施方案可以解决水凝胶灵巧窗的转变行为问题。添加诸如掺锑氧化锡(ato)的金属氧化物半导体不仅可以有助于光学转变，还可以增强太阳光调制能力以及响应速率。
图4示出了根据各种实施方案的薄膜402的操作机理的示意图。膜402可包括嵌入pnipam基质中的ato纳米颗粒。膜402可以夹在两个玻璃层404a、404b之间。在高强度太阳光下，ato纳米颗粒可以吸收ir辐射并且可以基于光热效应将吸收的ir辐射能转换为热能。转换的热能可能导致pnipam水凝胶发生相变。相变可以使水凝胶对可见光变得不太透明，从而只允许较少的可见光通过膜402。在低强度太阳光下，ato纳米颗粒可以吸收较少的ir辐射。因此，可以转换较少的热能，并且水凝胶可以处于对可见光更透明的相中。
换句话说，基质或水凝胶可以配置成当基质或水凝胶接收的热能超过预定水平时转变成第一相，当基质或水凝胶接收的热能小于预定水平时转变成第二相。基质或水凝胶的第一相可以允许较少可见光通过，称为“半透明相”或“不透明相”。基质或水凝胶的第二相可以允许更多可见光通过，称为“透明相”。金属氧化物半导体的光热效应可以在高强度辐射下提供额外的热能，使得基质或水凝胶接收超过预定水平的热能以从透明相转变成半透明相/不透明相。
因此，膜402可以在夏季和冬季在刺眼的阳光下实现或提供调光控制。对于热带气候中的热控制，可能非常需要屏蔽nir以及提高太阳光调制能力和响应速率。在冬季气候中，膜402中的金属氧化物半导体可以吸收nir并用作隔热体，从而防止来自室内环境的热辐射逸出。
另外，当环境温度高时，环境温度可提供足够的热能，即超过预定水平的热能，使得基质或水凝胶从透明相转变成半透明相/不透明相。相反，当环境温度变低时，所提供的热能可能小于预定水平，因此基质或水凝胶从半透明相/不透明相转变成透明相。
如图4所示，可见光穿过膜402的透射率可以由基质或水凝胶控制，而红外辐射可以被金属氧化物半导体减弱。
可以使用uv-vis-nir分光光度计和改进的xe灯光学系统研究pnipam中不同原子百分比(at％)sb掺杂氧化锡的影响。可以基于由改进的光学系统产生的百分比功率透射光谱来计算光学转变行为、响应速率和太阳光调制能力。还可以在实验室规模上研究和评估膜厚度和不同ato含量对上述参数的影响。
图5a示出了研究根据各种实施方案的膜的转变行为、响应速率和调制能力的设备装置500的示意图。装置500可以是包括氙(xe)灯照射光源502(例如uv增强300wxe灯)、用于保持复合膜的样品架504、装配有衰减器的可见光/近红外(vis/nir)检测器506、连接到检测器506的光功率计508，以及高温计或ir温度计510的光学系统。图5b示出了根据各种实施方案的图5a中所示的设备装置500的(a)正视图和(b)后视图。
在该具体研究中，制备0at％、5at％、10at％和15at％的sb掺杂的ato，即包括具有0％，5％，10％或15％sb的氧化锡或ato。通过x射线衍射(xrd)以及能量色散x射线光谱(edx)分析验证sb掺杂。图6a示出了强度(任意单位或a.u.)对2θ(以度或deg.为单位)的曲线图600a，显示根据各种实施方案的掺杂有不同百分比的锑(sb)的各种氧化锡的x射线衍射(xrd)图。图6a显示仅存在一种结晶相，根据jcpds卡号41-1445，该结晶相被鉴定为块状锡石(sno2)。根据scherrer方程，使用(110)面的半峰全宽(fwhm)计算0at％、5at％和10at％sb掺杂的氧化锡的平均微晶尺寸为11.8、10.3和8.9nm。
图6b是能量色散x射线光谱(edx)表600b，其显示根据各种实施方案的合成的掺锑氧化锡(ato)中的标称掺锑量和实际掺锑量(原子百分比或at％)。将锑(sb)和锡(sn)归一化以确定ato中存在的实际sb含量。下排可以表示ato膜中存在的sb的实际原子百分比，其对应于上排突出显示的标称原子百分比。除非另有说明，本文描述的掺杂剂(例如sb)的掺杂原子百分比可以指标称掺杂原子百分比。例如，15at％sb掺杂的ato可以指ato中存在标称15％的sb。
即使添加油胺作为分散助剂，15at％sb掺杂的ato(即ato中存在标称15％sb)也不能很好地分散在全氯乙烯中用于uv-vis-nir吸光度测试。然后将ato的水分散体(具有不同的sb掺杂量)用于制备用于类似光学表征的pato。
图7示出了(a)吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，显示根据各种实施方案的分散在全氯乙烯溶剂中掺锑量为0at％、5at％和10at％的氧化锡(sno2)的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)吸收光谱；和(b)温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(秒或sec.)的曲线图，显示去离子水、二氧化硅的水分散体和根据各种实施方案的不同重量百分比(wt％)的掺锑氧化锡(ato)的水分散体暴露于1太阳(sun)强度辐射下的光热加热温度曲线。
如图7(a)所示，ato在nir区域吸收(>1500nm)，并且这种吸收可归因于由于n型掺杂导致的ato中的lspr。这意味着ato吸收xe灯照射的nir部分(200至2400nm)并将吸收的辐射转换成热能以引发pnipam光学转变。重要的是要注意，如图7(a)所示，将氧化锡(sno2)中的sb掺杂量增加到10at％，自由电子浓度增加，导致nir吸收效率增强。
与15at％sb掺杂的ato相比，10at％sb掺杂的ato通常显示出更好的nir屏蔽效应。该观察结果表明，10at％sb掺杂的ato可能是nir屏蔽应用的最佳掺杂比，这与先前关于ato的报道一致。因此，没有进一步研究15at％sb掺杂的ato的太阳光调制能力以及响应速率。然后选择10at％sb掺杂的ato用于光热加热的进一步研究。在各种实施方案中，复合膜可包括或可以是具有10at％掺杂的掺锑氧化锡(ato)(即10at％sb掺杂的氧化锡)的聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)水凝胶。
如图7(b)所示，纯水和二氧化硅水分散体在1太阳辐射强度下显示出约3至4℃的类似温和温度增加，而1.2wt％ato水分散体的温度从23.8℃增加至34.2℃(δt＝10.4℃)。这意味着ato能够将吸收的太阳辐射转换成热能，称为光热效应。此外，随着ato含量从0.3wt％增加到1.2wt％，还观察到饱和温度的增加。
基于图5a-b中所示的装置生成的透射光谱评估了诸如转变行为、太阳光调制能力和响应速率之类的光学特性。对于样品的区分，pato-x-y中的x和y的符号分别表示不同的ato含量和膜厚度。例如，pato-2-80表示在80μm厚的pnipam-掺锑氧化锡复合膜中有2mgml-1的ato。类似的符号适用于pnipam/go(pgo)纳米复合膜。
图8a-c显示180μm厚的水凝胶膜的光学性质，所述水凝胶膜结合有1.2mgml-1的不同at％sb掺杂的ato，并在1太阳强度下用xe灯照射10分钟。图8b和8c中的pato-0涉及不含掺锑氧化锡的纯pnipam。
图8a示出了百分比透射率(％t)对波长(以纳米或nm为单位)的曲线图800a，显示根据各种实施方案的处于清晰或透明状态的具有不同掺锑量的纳米复合膜的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)光谱。换句话说，氧化锡可以掺杂不同量的锑。当基质或水凝胶处于透明相时，纳米复合膜可以处于清晰或透明状态。当基质或水凝胶处于半透明相/不透明相时，纳米复合膜可以处于半透明/不透明状态。
图8b示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图800b，显示根据各种实施方案的具有不同掺锑量的纳米复合膜的550nm光的透射率随时间的变化。
图8c示出了百分比透射率(％t)对温度(以摄氏度或℃为单位)的曲线图800c，显示根据各种实施方案的具有不同掺锑量的纳米复合膜的1700nm光的透射率随温度的变化。
图9中a)、b)和c)分别为掺锑量为0at％、5at％、10at％的掺锑氧化锡(ato)在25k放大率下的高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)图像，而d)、e)和f)分别为掺锑量为0at％、5at％、10at％的掺锑氧化锡(ato)在60k放大率下的hr-tem图像。图9显示不同的at％sb掺杂的ato是单晶的并且主要是球形的。对于sb掺杂量0at％、5at％和10at％，观察到ato纳米颗粒平均尺寸为约12.1、11.4和9.0nm，这与从xrd图计算的微晶尺寸一致。对于10at％sb掺杂的ato颗粒测量的晶面间距为
可以从图8a中看出，包括具有不同原子百分比的sb掺杂的氧化锡或掺锑氧化锡的pato膜的初始可见光透射率较高。这可归因于小于13nm的ato纳米颗粒小尺寸以及良好的分散状态。0at％sb掺杂的pato(即包括没有sb的纯氧化锡纳米结构的薄膜)与纯pnipam(即没有包含金属氧化物半导体的纳米结构的薄膜)的uv-vis-nir光谱重叠，尤其是在nir区域，并且显示很少或没有增强的nir屏蔽效果，如图8a所示。
此外，随着sb掺杂量增加至10at％，sno2透射率在nir区域中单调递减。然而，sb掺杂的进一步增加到15at％，nir区域中的透射率更高。这种现象可归因于以sb3+受体和sb5+供体状态存在的sb掺杂剂的多价性质。较高的sb掺杂量可能容易导致较高浓度的sb3+离子，产生受体状态，捕获电子并降低由sb5+离子贡献的有效电荷载流子浓度。在1460nm和1935nm处观察到的2个突出峰可能是在pnipam内截留的水而产生的氢键。因此，对于随后的光响应表征，可以将检测器设置为在550nm和1700nm处检测，以避免来自氢键峰的任何干扰。
图10a示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图1000a，显示根据各种实施方案的光热致聚(n-异丙基丙烯酰胺)/掺锑氧化锡(pato)复合膜的光热加热温度曲线，其中在180μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)中有1.2mgml-1掺锑氧化锡(ato)，即pato-1.2-180，其中掺锑氧化锡(ato)具有不同的掺锑量。pato-0是指不含掺锑氧化锡的纯pnipam，0％sb是指包含没有锑掺杂的氧化锡的膜。包含1.2mgml-1的掺锑氧化锡(ato)的膜可以指由每毫升(ml)预凝胶含1.2毫克(mg)ato的预凝胶混合物形成的膜。
图10b示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图1000b，显示根据各种实施方案的光热致聚(n-异丙基丙烯酰胺)/掺锑氧化锡(pato)复合膜的光热加热温度曲线，其中在180μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)中有不同浓度的掺锑氧化锡(ato)，即pato-x-180。
图10c示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图1000c，显示根据各种实施方案的光热致聚(n-异丙基丙烯酰胺)/掺锑氧化锡(pato)复合膜的光热加热温度曲线，其中在80μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)中有不同浓度的掺锑氧化锡(ato)，即pato-x-80。
图10d示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图1000d，显示1700nm光穿过根据各种实施方案的纳米复合膜的透射率，其中在180μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)中有1.2mgml-1掺锑氧化锡(ato)，即pato-1.2-180，其中掺锑氧化锡(ato)具有不同的掺锑量。pato-0是指不含掺锑氧化锡的纯pnipam，0％sb是指包含没有锑掺杂的氧化锡的膜。
图10e示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图1000e，显示1700nm光穿过根据各种实施方案的纳米复合膜的透射率，其中在180μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)中有不同浓度的掺锑氧化锡(ato)，即pato-x-180。
图10f示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图1000f，显示1700nm光穿过根据各种实施方案的纳米复合膜的透射率，其中在80μm厚的聚(n-异丙基丙烯酰胺)中有不同浓度的掺锑氧化锡(ato)，即pato-x-80。
图10a显示具有10at％sb掺杂的ato的pato膜表现出最大程度的光热加热。照射10分钟后，具有0at％、5at％和10at％sb掺杂的氧化锡或ato的膜分别显示出10.6℃、11.4℃和12.5℃的升高。正如预期的那样，与具有5at％sb掺杂的ato和10at％sb掺杂的ato的样品相比，包含0at％掺杂的氧化锡的样品pato-1.2-180(即包括不含sb的纯氧化锡纳米结构的薄膜)显示出与纯pnipam薄膜(pato-0)更相似或更接近的光热加热温度曲线。
具有10at％sb掺杂的ato的pato-1.2-180膜在可见光和nir区域中也表现出最佳的太阳光调制能力以及最高的响应速率。在对具有10at％sb掺杂的ato的pato-1.2-180膜照射10分钟后，膜在550nm处的透射率在可见光区域中从83.0％降低至55.3％(δt％＝27.7)，nir区域中从66.9％降低至58.2％(δt％＝8.7)。这表明pato主要在可见光区域而不是在nir区域中调节，这与先前观察到的类似。然而，对于具有0at％sb掺杂的氧化锡的pato-1.2-180薄膜，可见光透射率仅从81.1％降低至64.6％(δt％＝16.5)，近红外区域中从75.4％降低至68.6％(δt％＝6.8)。通过将ato掺杂量从0改变为10at％，可以分别观察到可见光和nir区域的太阳光调制提高1.7和1.3倍。此外，对于可见光区域和nir区域，也可以分别提高2倍和1.5倍的响应速率。
由于pnipam两亲性行为，众所周知，在下临界溶解温度(lcst)以下，聚合物-极性溶剂相互作用(如聚合物-水相互作用，例如pnipam亲水基团的氢键)占主导地位。因此，例如水等极性溶胀剂往往是pnipam链的良好溶剂，因为水凝胶链可在试剂中延伸。在这种状态下，水凝胶看起来是透明的。然而，在接近转变温度时，聚合物氢键不稳定并且开始发生圈-球体转变。聚合物链和溶胀剂之间的这种相分离产生光散射域，使透明相转变为不透明或半透明相。
如图8c所示，即使在1个太阳强度下照射具有优化的10at％sb掺杂量和1.2mgml-1ato填料含量的pato也可能不会发生光学转变。透射百分比随着温度的升高而逐渐降低，并且梯度没有突然变化。pato的光热效应可以通过增加180μm膜中10at％sbato的填料含量来增强，以引发光学转变。相反，如下所强调的，在550nm处的百分比透射率在约32℃下(其对应于水凝胶的lcst)显着降低(即由于光学转变产生的梯度的突然变化)。
图11a示出了百分比透射率(％t)对波长(纳米或nm)的曲线图1100a，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)光谱。
图11b示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图1100b，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的550nm光的透射率随时间的变化。
图11c示出了百分比透射率(％t)对温度(以摄氏度或℃为单位)的曲线图1100c，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的550nm光在不同温度下的透射率。
图11d示出了百分比透射率(％t)对波长(以纳米或nm为单位)的曲线图1100d，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜和聚(n-异丙基丙烯酰胺)/氧化石墨烯(pgo)复合膜的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)光谱。可以从图11a的uv-vis-nir光谱观察到，在nir区域中，随着ato含量增加，透射率单调递减。
图12示出了根据各种实施方案的纳米复合水凝胶膜放置成字母“ntu”的照片图像，显示在照射之前和之后膜的透明度。“之前”图像涉及照射前的膜，“之后”图像涉及照射10分钟后的膜。(a-d)列涉及ato含量分别为0、2、5和8mgml-1的膜。(1)和(2)行显示为透明和半透明/不透明相/状态下的180μm的纳米复合水凝胶，而(3)和(4)行显示为80μm厚的膜的纳米复合水凝胶。
虽然pato-8-180膜显示出相对高的可见光透射率和nir屏蔽效果，但是在照射10分钟后可以在膜中观察到阻碍视觉的高度不透明或半透明状态。
在照射之前，纯pnipam看起来是无色透明的，而pato是透明的并且由于ato纳米颗粒的存在而具有轻微的蓝色色调。这种轻微的蓝色色调可归因于在1.5ev附近吸收自由载流子等离子体激发。照射10分钟后，随着ato含量或膜厚度的增加，可以观察到更高程度的不透明。
图13示出了2mgml-1掺锑氧化锡(ato)填料含量(上排)和5mgml-1(下排)掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合水凝胶的透射电子显微镜(tem)图像，其中(a)和(d)放大倍数为10k，(b)和(e)放大倍数为25k，(c)和(f)放大倍数为50k。
在清晰/透明状态下的180μmpato膜的高可见光透射率可归因于pnipam的原位聚合时分散良好的ato。如图13(a)-(c)所示，对于具有2mgml-1的ato填料含量的水凝胶，大多数聚集物仅在60-100nm的范围内。对于具有5mgml-1ato含量的水凝胶，可以从图13(d)-(f)中略微观察到100-450nm的聚集物。然而，对于pato-5-180，70％的nir(1700nm)已经被屏蔽，并且在550nm处的高可见光透射率(>70％)保持在清晰/透明状态，如图11a所示。
随着ato含量的增加，除了清晰/透明状态下的较低可见光透射率之外，从图11b可以观察到响应速率的显着增加。比较前7分钟的透射率曲线的梯度，与纯pnipam相比，pato-2-180和pato-5-180的响应率分别提高2.3和4.7倍。在图11c中的pato-5-180的透射率-温度曲线中可以更清楚地进一步观察到光学转变对ato浓度的依赖性。在约33℃下视觉透射率(550nm)的快速降低也表明纳米复合材料的lcst得以保留。
除了响应速率的改善之外，含有10％sb掺杂的ato的pato-2和pato-5的可见光调制分别是纯pnipam的1.9倍和3.5倍。在nir区域，与纯pnipam相比，pato-2和pato-5分别提高2.1和5.2倍。图14a的表1400a中示出了根据各种实施方案的具有1.2mgml-1掺锑氧化锡(ato)的180μm厚复合膜中不同的锑(sb)掺杂浓度对太阳光调制的影响。图14b的表1400b中示出了根据各种实施方案的180μm厚复合膜中不同掺锑氧化锡(ato)含量对太阳光调制的影响。图14c的表1400c示出了根据各种实施方案的80μm厚复合膜中不同掺锑氧化锡(ato)含量对太阳光调制的影响。
因此，实验表明，随着pato中ato含量的增加，可以实现nir透射率的单调降低。实验还表明双响应pnipam光学转变行为是可能的。
为了实现双响应热致灵巧窗光学转变，可以有效地将太阳能或辐射能转换成热能的纳米加热器可能是重要的。到目前为止，只有go用于此类应用。
各种实施方案可以使用金属氧化物半导体(例如ato)作为go的替代品。各种实施方案可以使用金属氧化物半导体作为纳米加热器或加热器。
在图11d中比较pgo和pato之间的光学性能。与显示nir屏蔽效应的pato不同，nir区域中pnipam/pgo的光谱与纯pnipam的光谱相似。pgo仅表现出可见光透射率随着go含量的增加而降低。
在灵巧窗的背景下，nir吸收是室内温度调制的重要特性。因此，pgo为了发生go光热效应而牺牲可见光透射率，不仅如此，pgo也可能无法实现显着的nir屏蔽和热绝缘。因此，pato与pgo相比更具有优势。
本文进一步研究了不同强度的太阳照射对纯pnipam、纳米复合膜以及参比玻片的光热加热温度分布的影响。
图15a示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的具有5mgml-1掺锑氧化锡的180μm厚复合膜(pato-5-180)在不同强度下的光热加热温度曲线。
图15b示出了温度变化(以摄氏度或℃为单位)对强度(以太阳强度或sun为单位)的曲线图，其比较根据各种实施方案的具有5mgml-1掺锑氧化锡的180μm厚的复合膜、纯聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)薄膜以及参比玻片用氙(xe)灯在不同的太阳强度下照射10分钟的温度变化。
从图15a中可以看出，温度的初始升高以及最终饱和温度都随着pato-5-180(含有10％sb掺杂的ato)的照射强度的增加而增加。图15b显示，通过添加pnipam和ato，可以在不同的太阳辐射强度下观察到更大程度的温度升高。这一观察结果可归因于pnipam中存在的水以及ato的lspr。如图11a所示，ato在nir区域表现出强吸收，因此有良好的光热效应。这些结果意味着温度的增加可以通过pnipam中的ato含量以及光强度来控制，这表明双响应纳米复合材料的光学转变可以由阳光和外部温度触发。
在流动的氮气下通过差示扫描量热法(dsc)评估pato光学性质改善背后的机理。图15c示出了热流率(以毫瓦/毫克或mw/mg为单位)对温度(以摄氏度或℃为单位)的曲线图1500c，显示为差示扫描量热法(dsc)热分析图，其中根据各种实施方案的包括具有0、2和5mgml-1掺锑氧化锡(ato)填料含量的水凝胶的薄膜具有类似的下临界溶解温度(lcst)。通过添加2和5mgml-1ato填料含量，lcst吸热峰保持在约33.6℃，与纯pnipam在约33.1℃下的吸热峰没有显着差异。因此，纳米复合水凝胶光学性质的总体改善可归因于ato光热效应。
各种实施方案可以在保持视觉舒适度的同时，在热性质之间取得微妙的平衡。pato-5-180显示在550nm处的平均可见光透射率为40％，其可以进一步优化以提高其透明度。当膜厚度减小至80μm时，550nm处的平均可见光透射率增加至令人满意的56％。本文还研究了不同ato填料含量对于80μm的薄膜各种光学和热性质的影响。
图16a-c涉及80μm厚的纯水凝胶膜和复合膜的光学性质，所述复合膜包括以各种填料浓度掺入的10at％sb掺杂的ato的水凝胶。使用氙(xe)灯以1太阳强度照射膜10分钟。
图16a示出了百分比透射率(％t)对波长(纳米或nm)的曲线图1600a，显示根据各种实施方案的处于清晰或透明状态的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)光谱。
图16b示出了百分比透射率(％t)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图1600b，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的550nm光的透射率随时间的变化。
图16c示出了百分比透射率(％t)对温度(以摄氏度或℃为单位)的曲线图1600c，显示根据各种实施方案的具有不同的掺锑氧化锡(ato)填料含量的纳米复合膜的550nm光在不同温度下的透射率。
如图16a中所示，处于透明状态的80μm膜在550nm处显示出高可见光透射率(>75％)。此外，pato-5-80显示在1700nm处的透射率屏蔽60％的nir。处于透明状态的pato-8-80似乎能够在不损害可见光透射率的情况下实现甚至更高程度的nir屏蔽效果。然而，在光学转变之后，可能会牺牲pato-8-80膜在可见光范围内的透射率，如图12所示。而且如图16b-c所示，与pato-0-80和pato-2-80相比，pato-5-80可以表现出光学转变与最大程度的太阳能调制能力。因此，pato-5-80在所测试的纳米复合材料膜中显示出最佳的综合性能。
图17的表1700显示了根据各种实施方案的复合膜相对于80μm厚的纯聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)膜的改进。图17中的数字指在80μm厚的纯pnipam膜上的改进倍数，即复合膜的性质相对于80μm厚的纯pnipam膜的相应特性得到提高的倍数。
很明显，从图17中可以看出，随着ato含量和膜厚度的增加，可见光和近红外区域的太阳光调制能力和响应速率都有所提高。与pato-2-180相比，pato-5-80的填料含量为2.5倍，而pato-2-180的膜厚度为pato-5-80的2.25倍。因此，取太阳光调制能力和响应率提高的vis和nir值的平均值，可以比较和阐明这些提高背后的主导因素。
值得注意的是，pato-5-80和pato-2-180在太阳光调制能力和响应速率方面都表现出相当程度的提高。事实上，对于较低厚度但具有较高ato含量的pato膜(即pato-5-80)，可以实现相对较高的太阳光调制，这可能是由于增强的光热效应。然而，pato-2-180仍然显示出比pato-5-80更大的响应率提高。这些现象的根本原因仍然未知，调查目前正在进行中。
对于实际的现场应用来说，纳米复合膜具有可逆的光学转变可能是重要的。图18示出了调制(以百分比或％为单位)对循环次数的曲线图1800，显示了根据各种实施方案的包括水凝胶和5mgml-1掺锑氧化锡(ato)填料含量的80μm厚膜在可见区域(550nm)的重复太阳光调制评价。在xe灯照射下每个循环持续600秒。
图18显示在15次辐照循环后可保留可逆和可重复的光学性质。这表明这种纳米复合材料tt体系的太阳光调制能力对于实际现场应用可能是可靠的。这种水凝胶的稳定性还可取决于玻璃窗体系的密封条件。目前正在进行实际的户外测试，未来可能会进一步提高稳定性。
图19示出了模量(以帕斯卡或pa为单位)对角频率(弧度/秒或rad/s)的曲线图1900，显示根据各种实施方案的复合膜的储能模量和损耗模量。图19显示储能模量高于损耗模量，表明水凝胶是交联的。
图20示出了根据各种实施方案使用顺序互穿聚合物网络(ipn)技术调节膜的体积相变特性的图像。纯聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)膜(如a-b所示)和聚(n-异丙基丙烯酰胺)/聚乙烯醇(pnipam/pva)ipn膜(如c-d所示)均可以封装在2个载玻片之间作为灵巧窗原型，用于体积收缩评估。两种原型都可以放置在加热台上，并在25℃至50℃，5℃min-1下循环100次以上，等温保持10分钟。与表现出水凝胶剧烈体积收缩的pnipam薄膜(如a-b所示)不同，pnipam/pvaipn膜没有观察到体积转变(如c-d所示)。
热响应水凝胶(例如pnipam)的lcst相变在升高的温度下可伴随离散体积转变，并且这些特性通常用于环境(例如太阳能脱水)或机械(例如微型阀)应用。
然而，对于需要水凝胶具有更大尺寸稳定性的其他应用(例如膜或光学显示技术)，体积相变特性可能是不需要的。因此，可以探索pva-pnipam的顺序ipn以限制和约束水凝胶的体积相变程度。
如图20所示，在热循环200次后，pnipam/pvaipn水凝胶的尺寸可以观察到零变化或可忽略不计的变化。
材料
以下材料可用于合成根据各种实施方案的纳米复合材料膜，并且可用于在上述实验中进行的实验。使用n-异丙基丙烯酰胺(nipam，≥98％，购自wakopurechemicalindustriesltd)、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(≥99％，交联剂，购自sigma-aldrich)、n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed，促进剂，99％，购自sigma-aldrich)、过硫酸铵(引发剂，98％，购自alfaaesar)和多用途密封剂(selleysallclear)，无需进一步纯化。在整个实验中使用去离子水(18.2mω)。使用(ato)四氯化锡(iv)(≥99％，购自sigma-aldrich)、三氯化锑(iii)(≥99.0％，购自sigma-aldrich)、苯甲醇(99％，购自alfaaesar)、四甲基氢氧化铵(tmah，2.38％-withoutsurfs，购自kantokagaku，新加坡)。
掺锑氧化锡(ato)的合成
可以通过苯甲醇途径合成不同掺锑量的掺锑氧化锡。简而言之，对于10at％sb掺杂的ato，可以将2.7mmol的sncl4和0.3mmol的sbcl3溶解在50ml苯甲醇中。然后将混合物搅拌1小时，然后转移到特氟龙衬里的高压釜中，该高压釜可以在200℃下保持24小时。该体系可以自然地冷却至室温，通过以1000转/分钟(rpm)的转速离心15分钟来分离纳米颗粒，并且通过在乙醇中再悬浮三次来进行重复洗涤。然后将ato纳米颗粒在真空烘箱中在70℃下干燥24小时，使用玛瑙研钵进行粉碎。目标掺锑浓度为0at％,5at％,10at％和15at％。为了制备不同固体重量含量的水分散体，可以相应地加入不同比例的tmah，如图21所示。
图21的表2100中示出了用于制备根据各种实施方案的纳米复合膜的不同掺锑量的掺锑氧化锡(ato)的10wt％、15wt％和35wt％(重量％)水分散体的配方。
掺锑氧化锡(ato)/水凝胶纳米复合膜的制备
可以通过添加ato纳米颗粒，在去离子(di)水中原位聚合nipam来合成纳米复合材料。含有410mgnipam和32.5mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺的单体溶液(4.5ml)可以与46.9μl不同固体重量含量的ato水分散体混合。
对于10wt％、15wt％和35wt％的ato水分散体，预凝胶溶液中的ato的最终浓度分别为1.2mgml-1、2mgml-1和5mgml-1。
对于基于氧化石墨烯(go)的复合材料，可采用类似的配方，不同之处在于溶胀剂的量可保持在恒定体积。可以在93.8μl和140.7μl单体溶液中添加1wt％的go水溶液，其在预凝胶溶液中分别产生0.2mgml-1和0.3mgml-1的go浓度。
为了形成0.4ml脱气的预凝胶溶液，可以依次添加40μl的n,n,n',n'-四甲基乙二胺和14μl的5wt％过硫酸铵水溶液，以便引发自由基聚合。可将溶液放置在2个干净的载玻片之间，并在室温下反应24小时使反应完全。
可以借助于2个载玻片之间的垫片制造厚度为80和180μm的样品。可以用密封剂密封载玻片的边缘，以防止水从溶胀的水凝胶中蒸发。
除了不添加ato/di或go/di之外，可以采用类似的制备方法用于制备纯水凝胶样品。为方便起见，pato-x-y中的x和y分别表示膜中的ato浓度和膜厚度。例如，pato-2-80代表在80μm厚的pnipam膜中含2mgml-1的ato。类似的表示适用于pnipam/go。
聚(n-异丙基丙烯酰胺)/聚乙烯醇(pnipam/pva)互穿聚合物网络(ipn)膜的制备
可以首先制备5wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液，随后添加1：1重量比的nipam单体。然后在nipam单体存在下聚合pva。可以用盐酸(hcl)将所得溶液的ph调节至2±0.5，以催化pva的交联，并且可以加入1.2ml戊二醛(ga)作为pva的交联剂。随后可将21.6mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)加入溶液中并搅拌15分钟以获得均匀的混合物。再加入106μl的5wt％过硫酸铵(aps)水溶液和10μl的四甲基乙二胺(temed)并搅拌15分钟。将所得混合物滴入2个载玻片之间，并用高真空油脂密封剂密封，以防止溶剂蒸发。
x射线衍射(xrd)表征
粉末状ato样品的衍射峰的x射线衍射(xrd)分析使用xrdbrukerd8和
能量色散x射线光谱(eds)、扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)表征
不同at％sb掺杂的ato的能量色散x射线光谱(eds)可以在连接到jeoljsm7600-f场效应扫描电子显微镜(fesem)场发射扫描电子显微镜的incax-act系统上获得。
可以收集来自各个元素的特征x射线。结果可以针对锡(sn)和锑(sb)进行标准化，并制成表格。可以将一小滴合成的ato分散体滴在铜网格上。
可以使用jeoljem2010(高分辨透射电子显微镜或hr-tem)进行成像以确定ato的晶体尺寸。制备冷冻干燥的pnipam/ato可以首先使水凝胶纳米复合材料经受液氮(n2)，然后在-46℃下在scanvaccoolsafe冷冻干燥器中冷冻干燥。可以通过透射电子显微镜(tem)观察pnipam中ato纳米颗粒分散体的冻干微结构，并且可以使用配备有集成omega过滤器的carlzeiss
流变学表征
可以使用discoveryhybrid流变仪(dhr-3，tainstruments，usa)在25℃的室温下用25mm平行板进行动态流变测试。可以首先进行振幅扫描，并且可以选择10％的应力以进一步研究样品的线性粘弹性。然后，对于具有不同ato含量的水凝胶，可以从1rads-1至500rads-1，固定间隙为500μm，进行频率扫描测试。
差示扫描量热法(dsc)表征
pnipam/ato复合材料的比热流可以用n2保护的q10差示扫描量热计(tainstruments，usa)表征，其中升温速率设定为3℃min-1。
紫外-可见光-近红外(uv-vis-nir)表征
可以使用uv-vis-nir分光光度计(cary5000，agilent，usa)以垂直入射收集250-2500nm波长范围内的透射率和吸收光谱。
光热测试和光响应性能测试
将ato水分散体暴露于配备有am1.5过滤器的氙(xe)灯照射下，可以通过在连续搅拌下测量其温度变化来研究ato响应于太阳辐射的光热效应。
fluke54-2温度计和fluke80pk-1beadedk型探针可用于原位测量在1太阳照射强度下温度随时间的变化。发射波长为200至2400nm的xe灯(newport6259，300w氙灯，uv增强弧光灯(无臭氧))可用作实验室中的辐照光源(恒定室温21℃)以验证pato的光热响应转变机制及其响应速度和太阳光调制能力。可设置2个不同的newport探测器，918d-sl-od3r(硅探测器，400至1100nm)和918d-ir-od3r(锗探测器，780至1800nm)，以在实验期间检测波长为550nm和1700nm的透射率变化。
可以从newport光功率计(1918-r)读取并手动记录功率读数的变化。检测到的所有背景辐射均为纳瓦(nw)，并且在进行实验之前可以归零。
具有高50：1距离比的sentryst677高温计可用于在整个实验期间检测原型窗的温度变化。秒表也可用于采集实验的持续时间。该设备装置如图5a-b所示。
在可见光区域和近红外区域中检测到的太阳模拟器的初始透射强度可以被认为是100％，测量期间的功率强度的后续降低可以线性地转换为百分比透射率。可以系统地研究响应速率以及太阳光调制能力与时间的关系。
可以基于不同的辐照间隔内的透射率变化来计算太阳光调制能力。光学转变前的可见光透射率(％t550nm)时间曲线的梯度可用于分析样品响应速率。平均可见光透射率可以通过最初(在时间(t)＝0s)取样的初始透射率值和在600s(在时间(t)＝600s)后的最终透射率值的平均值来计算。
热致变色体系
各种实施方案可涉及包含金属氧化物半导体和热致变色基质或体系的复合膜。金属氧化物半导体可以用作光学透明的热致变色体系的驱动器。在各种实施方案中，基质可以被配置为当基质接收的热能超过预定水平时转变到具有第一颜色的第一阶段或状态，当基质热能小于预定水平时转变到具有与第一颜色不同的第二颜色的第二阶段或状态。
作为实例，可用基于隐色染料的金红色颜料(grp)作为热致变色添加剂，并且用金属氧化物半导体(例如10％sb掺杂的ato)作为红外吸收颗粒。基质可包括热致变色材料，例如颜料(例如grp)。基质可进一步包括诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的材料。
基于差示扫描量热法(dsc)，grp具有约38℃-43℃的相变温度范围。在一个实例中，丙酮可用作溶解pmma(20wt％)的常用溶剂以及tc颜料(1wt％)和ato颗粒(20wt％)的分散介质。
掺入1.5wt％grp(基于pmma)的热致变色(tc)参比膜可以在铝盘中溶剂浇铸，并且可以在通风橱中在室温下完全溶剂蒸发2天，然后获得250μm厚的自支撑透明tc薄膜。参比膜不含金属氧化物半导体。
可以以类似的方式制备包含pmma和grp的膜和还包括0.8wt％嵌入的ato的复合tc膜。
在实验中，将制备的tc膜置于50℃的热台上，观察到膜的金红色逐渐消失，显示pmma膜的基色(透明)，验证该混合膜的热致变色性质。然后用氙弧灯在1太阳强度下对膜进行照射，其中热电偶连接到每个膜的背面(即与被照射的表面相对的膜表面)。然后可以在视觉上评价复合膜和参比膜的光学变化。
图22a示出了根据各种实施方案的热致变色复合膜(包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、热致变色(tc)材料和金属氧化物半导体)和热致变色参比膜(包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和热致变色(tc)材料)在照射前、照射10分钟后，以及冷却/恢复后的视觉变化的图像。
图22b示出了温度(以摄氏度或℃为单位)对时间(以秒或sec.为单位)的曲线图，显示根据各种实施方案的复合膜(包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、热致变色(tc)材料即金红色颜料(gr)，和金属氧化物半导体纳米颗粒(np)，表示为pmma-gr-np)、热致变色参比膜(包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和金红色颜料，表示为pmma-gr)，和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜照射过程中的温度曲线。
在图22a的图像1-3中，没有添加ato的tc膜，即参比膜，没有显示颜色的显着变化，因为膜不能达到相变温度。图像1-3示出了参比膜在照射之前和之后以及恢复之后保持着红色。参比膜(pmma-gr)的热曲线也表明pmma膜的热曲线没有明显的温度升高。
然而，复合膜(pmma-gr-np)的热曲线表明，通过添加ato可以实现45℃的更高饱和温度。添加ato颗粒也可以成功地促进热致变色过程，如图22a图像4-6所示。图像4显示照射前的有色薄膜，图5显示清晰透明的无色薄膜。图6再次显示了有色薄膜。具有ato的复合膜的热致变色过程可以快速进行。在进行的实验中，复合膜仅需2分钟即可完全变为无色。
在各种实施方案中，基质可包括任何合适的热致变色材料，例如无机热致变色材料或有机热致变色材料。通过ir加热的光热驱动过程可以应用于这些热致变色材料。
图23a的表2300a中示出了可包含在根据各种实施方案的复合膜中的固有可逆有机热致变色材料的实例，该热致变色材料可以是共轭聚合物，例如聚乙炔、聚噻吩或聚苯撑乙烯。
图23b的表2300b中示出了可包含在根据各种实施方案的复合膜中的热致变色(tc)光子晶体的实例，该光子晶体包括掺杂有非热致变色(tc)添加剂的材料。一维(1d)光子晶体的实例可包括：掺杂有非热致变色聚(对甲基苯乙烯)的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)、掺杂有非热致变色聚(十二烷基甘油基衣康酸酯)的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸，或掺有非热致变色聚苯乙烯-block-聚(4-乙烯基吡啶甲磺酸盐)的3-n-十五烷基苯酚。三维(3d)光子晶体的实例可包括：掺杂有非热致变色聚苯乙烯的聚n-(异丙基丙烯酰胺)，或掺杂有非热致变色双丙烯酰胺的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)。
图23c的表2300c中示出了热致变色体系的实例，该热致变色体系包括根据各种实施方案的掺杂有非热致变色(tc)添加剂的局部表面等离子体共振(lspr)纳米颗粒或聚集变色染料。关于纳米颗粒的体系的实例可包括：掺杂有非热致变色聚(n-异丙基丙烯酰胺)的金(au)纳米颗粒，或掺杂有非热致变色聚(n-异丙基丙烯酰胺)或聚苯乙烯的银(ag)纳米颗粒。
关于聚集变色染料的热致变色体系的实例可包括：掺杂有非热致变色1,4-双(α-氰基-4-十八烷氧基苯乙烯基)-2,5-二甲氧基苯(cyanoopv)的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(乙烯-co-降冰片烯)。关于聚集变色染料的体系的其他实例可包括：掺杂有n,n'-双-(r)-(1-苯基乙基)-苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺(r-pery)的低密度聚乙烯，或掺杂有非热致变色n,n'-双(2-(1-哌嗪基)乙基]-3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺二氯化物(pzper)的聚(乙烯-co-乙烯醇)。
图23d的表2300d中示出了根据各种实施方案的涉及聚合物-染料相互作用或电荷转移络合物的体系的实例。关于聚合物-染料相互作用的体系的实例可包括：掺杂有非热致变色2,6-二苯基-4-2,4,6-(三苯基-1-吡啶正离子基)-苯酚(dtpp)或邻甲酚磺酰酞的聚乙烯醇-硼酸钠。另一个实例可以是掺杂有非热致变色氯化花青素(e163)的聚乳酸。关于电荷转移络合物的实例可以是：具有非热致变色k12.5na1.5[nap5w30o110](nap5w30)的聚亚乙基亚胺。
图23e的表2300e中示出了根据各种实施方案的包括热致变色添加剂的体系的实例。实例可包括隐色染料显影剂溶剂体系，例如掺杂有热致变色结晶紫内酯或3,3-双-(1-正丁基-2-甲基-3-吲哚基)-苯酞的聚丙烯；共轭聚合物，例如掺杂有热致变色聚二乙炔的聚乙烯醇；或无机热致变色络合物，例如掺杂有热致变色1-丁基-3-甲基咪唑四氯化镍的聚偏二氟乙烯。
图23a-e显示可包含在基质中的可逆热致变色有机材料/体系的非限制性实例。可逆热致变色有机材料/体系可以与金属氧化物半导体一起使用。由金属氧化物半导体提供的光热效应可以引起热致变色有机材料/体系中的颜色变化。
图24的表中示出了根据各种实施方案的可逆无机热致变色材料。热致变色材料可包括合金(例如铜-锌、银-锌、金-锌、银-镉、金-镉)、金属卤化物(例如铜、银、汞、金、钴、铁、镍、锰的卤化物)、汞化合物或卤化物(例如hgi2、ag2hgi4、cu2hgi4)、方硼石(me3b7o13x，(me＝二价金属，x＝卤素)和氧化物(例如vo2、tio1.94、srmno3、la0.7ca0.3-xsrxmno3(x是0-1的任意值)或la1-xaxmno3(a＝ca、ba，x是0-1的任意值))。
类似地，已经证明利用ir等离子体加热的概念是在热响应体系(即热响应形状记忆聚合物(smp))中驱动机械运动的有效手段。在各种实施方案中，基质可包括热机械体系，例如形状记忆聚合物(smp)。在各种实施方案中，基质可以被配置为当基质接收的热能超过预定水平时转变成具有第一形状的第一阶段或状态，当基质热能小于预定水平时转变成具有与第一形状不同的第二形状的第二阶段或状态。
在该具体实例中，选择活化温度为约80℃(tg)的聚乙烯醇(pva)作为smp，并且10％sb掺杂的ato用作ir活性等离子体加热器。
首先，通过将pva溶解在去离子(di)水中，然后在98℃下搅拌1小时来制备8wt％的pva水溶液，以获得均匀的澄清溶液。然后用薄膜涂布器将pva溶液涂布到玻璃面板基材上(下拉厚度为200μm)。然后将涂层在室温下放置3天以使溶剂蒸发，以获得厚度为约100μm的透明自支撑参比膜。使用类似方法制备6wt％ato嵌入pva中的复合膜。
将40×10mm的pva膜置于90℃的加热台上并折叠成's'形状，然后在室温下冷却，以得到临时固定的形状。然后用2太阳强度的氙弧灯照射膜以使温度升高。在将膜暴露于太阳辐射3分钟后，仅观察到pva-ato混合膜显示出几乎完整的形状恢复过程，如图25所示。图25所示的照片示出了参比膜(即纯聚乙烯醇(pva)膜)和根据各种实施方案的复合膜(即聚乙烯醇(pva)-纳米颗粒(np)膜)的形状记忆行为。
使用薄膜涂布器制备100μm厚的纯pva膜和pva中含有6wt％的np的膜，并将两种膜加热至85℃并弯曲至所需形状，然后冷却至室温以固定临时形状。在氙灯以2个太阳强度照射3分钟后，pva-ato混合膜显示几乎完整的恢复状态。在相同的照射条件下，未观察到纯pva膜的显着变化。
这些观察结果可归因于由于添加ir吸收性ato颗粒而导致的温度升高。
类似地，将这种ir吸收半导体氧化物或透明导电氧化物颗粒添加到其他热响应机械体系(例如致动器)中也可以形成可以通过光热装置活化的复合结构或膜。
图26的表2600中示出了根据各种实施方案的热机械体系的非限制性实例。例如，热机械体系可以是形状记忆聚合物(smp)，例如聚氨酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚ε-己内酯、或聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)，或聚合物致动器材料，例如体积相变水凝胶(例如聚(n-异丙基丙烯酰胺))、液晶弹性体(例如聚甲基氢硅氧烷、4-甲氧基苯基-4-(1-丁烯氧基)苯甲酸酯)或生物聚合物(例如弹性蛋白样多肽(elp))。
各种实施方案还可涉及包含金属氧化物半导体和各种热响应材料或体系的复合膜或结构。各种实施方案可以涉及一种复合材料，其中金属氧化物半导体为各种热响应材料或体系提供光热驱动或调节。各种热响应体系可包括具有或不具有其他添加剂的第一材料(材料a)和第二材料(材料b)。
在各种实施方案中，第一材料可以是交联或非交联的聚合物、共聚物、互穿网络(ipn)、半ipn，包括聚离子液体(pil)。
在各种实施方案中，第二材料可以是溶剂(例如水、有机溶剂或离子液体)、小分子化合物、低聚物、聚合物或共聚物。
图27a-j提供了一些可以包括在复合膜或结构的基质中的示例性体系。
图27a的表2700a中示出了可以包含在根据各种实施方案的复合膜的基质中的热致(下临界溶解温度或lcst)聚合物凝胶体系(包括水凝胶)的非限制性实例。例如，对于合成体系，第一材料即聚合物a可以是乙烯基聚合物或丙烯酸酯类聚合物(例如聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇、聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚n-乙烯基己内酰胺、聚-2-异丙基-2-恶唑啉、聚甲基-2-乙酰氨基丙烯酸酯)、聚醚(例如聚烷氧化物(环氧乙烷/环氧丙烷)-
图27b的表2700b中示出了根据各种实施方案的热致(下临界溶解温度或lcst)聚合物共混物的非限制性实例。对于丙烯酸酯类聚合物共混物，第一材料可以是聚合物(聚合物(a))，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚异丁基甲基丙烯酸酯，第二材料可以是聚合物(聚合物(b))，例如氯化橡胶。对于苯乙烯类聚合物共混物，第一材料可以是聚合物(聚合物(a))，例如聚(苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯)，第二材料可以是聚合物(聚合物(b))，例如聚环氧丙烷。
图27c的表2700c中示出了根据各种实施方案的具有固定域的热致(下临界溶解温度或lcst)聚合物体系的非限制性实例。在无定形热塑性聚合物体系的一个实例中，第一材料可以是聚合物(聚合物(a))，例如共聚酯，而第二材料可以是化合物(化合物(b))，例如十八烷。在无定形热塑性聚合物体系的另一个实例中，第一材料可以是聚合物(聚合物(a))，例如聚苯乙烯，而第二材料可以是化合物(化合物(b))，例如酯类。对于半结晶热塑性聚合物体系，第一材料可以是聚合物(聚合物(a))，例如热塑性聚酰胺，而第二材料可以是化合物(化合物(b))，例如酯类或聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)。对于有机硅体系，第一材料可以是有机硅，而第二材料可以是蜡状聚合物，例如(c2f3cl)x。对于热固性体系，第一材料可以是聚酯，而第二材料可以是酯类。对于过氧化物可固化树脂，第一材料可以是环氧树脂，而第二材料可以是二十烷。对于紫外(uv)可固化树脂，第一材料可以是聚酯丙烯酸酯，而第二材料可以是二十烷。
图27d的表2700d中示出了根据各种实施方案的非典型热致(下临界溶解温度或lcst)体系的非限制性实例。在核-壳体系的一个实例中，第一材料(即壳材料)可以是聚(n-异丙基丙烯酰胺)，而第二材料(即核材料)可以是例如聚苯乙烯、pmma或其他合适的颗粒。在聚集体系的一个实例中，第一材料可以是
图27e的表2700e中示出了根据各种实施方案的热致(下临界溶解温度或lcst)离子液体或聚离子液体和溶剂体系的非限制性实例。在离子液体-溶剂体系的实例中，第一材料可以是离子液体，例如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([c4mim]pf6)，第二材料可以是溶剂，例如水-乙醇溶液。在离子液体-溶剂体系的另一个实例中，第一材料可以是离子液体，例如四丁基鏻苯乙烯磺酸盐([p444][ss])，第二材料可以是溶剂，例如水。在离子液体-溶剂体系的又一个实例中，第一材料可以是离子液体，例如溴化四丁基铵([n4444]br)，第二材料可以是溶剂，例如甲苯。
在均聚离子液体(pil)-溶剂体系的实例中，第一材料可以是pil，例如聚[(1,8-辛叉基-双(三正丁基鏻)4-苯乙烯磺酸盐)][poly(ss-p2)]，第二材料可以是溶剂，例如水。在均聚离子液体(pil)-溶剂体系的另一个例子中，第一材料可以是pil，例如聚[2-(乙烯基氧基)乙基-1-丁基咪唑氯化物](poly[buim][cl])，第二材料可以是溶剂，例如氯仿。在均聚离子液体(pil)-溶剂体系的又一个实例中，第一材料可以是pil，如聚(苄基丁基咪唑氯化物)(poly[bbi-cl]，第二材料可以是溶剂，例如氯仿-乙醇。对于copo-pil体系，第一材料可以是poly(ilbr)-b-ppo-b-poly(ilbr)或poly(nipaam)-b-poly(pvi-br)，第二材料可以是水。
图27f的表2700f中示出了根据各种实施方案的热致(下临界溶解温度或lcst)离子液体和聚合物体系的非限制性实例。在一个实例中，第一材料可以是聚苄基甲基丙烯酸酯(pbnma)，第二材料可以是1-烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[cnmim][ntf2]。在另一个实例中，第一材料可以是聚(乙基缩水甘油醚)(pege)，第二材料可以是1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([c4dmim][ntf2])。在又一个实例中，第一材料可以是聚环氧丙烷(ppo)，第二材料可以是1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰胺[c4mim][ntf2]。
图27g-i显示了具有不同材料组合的热致(上临界溶解温度或ucst)体系的具体实例。聚合物与非水溶剂、水溶剂以及共溶剂的组合的实例示于图27g-h中。对于il和pil体系，图27i显示了聚合物与il，il和pil与溶剂的组合。
图27g的表2700g中示出了根据各种实施方案的热致(上临界溶解温度或ucst)聚合物体系的非限制性实例。在聚合物-醇体系的实例中，第一材料可包括聚合物(聚合物(a))，例如聚(甲基-4-(2-(丙烯酰氧基)丙酰胺基)丁酸酯、聚(1-(苄基氨基)-1-氧亚基丙烷-2-基丙烯酸酯)、聚乙二醇或聚((异丁基乙烯基醚)-r-(2-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬氧基)乙基乙烯基醚)，第二材料可包括溶剂(溶剂(b)，例如乙醇)。在聚合物-醇体系的其他实例中，第一材料可包括聚合物(聚合物(a))，例如聚[二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯]或聚[n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二丁基胺，第二材料可包括溶剂(溶剂(b)，例如异丙醇)。
在聚合物-水体系的实例中，第一材料可以是聚合物(聚合物(a))，例如聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯-co-乙烯醇)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚-3-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵丙烷磺酸盐、聚(6-丙烯酰氧甲基尿嘧啶)、聚(n-丙烯酰基甘氨酰胺)或聚乙二醇，第二材料可以是水。
图27h的表2700h中示出了根据各种实施方案的热致(上临界溶解温度或ucst)聚合物体系的另一非限制性实例。在聚合物-共溶剂体系的实例中，第一材料可以是聚合物(聚合物(a))，例如聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸酯-b-聚苯乙烯)、聚(2-烷基/芳基-2-恶唑啉)、聚(乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯)或聚(n-烷基-2-氰基己烯-4-酰胺)，第二材料可以是共溶剂(溶剂(b))，例如乙醇-水。在另一个实例中，第一材料可以是聚合物，例如聚[n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二丁基胺，第二材料可以是共溶剂，例如丙醇-水。
图27i的表2700i中示出了根据各种实施方案的热致(上临界溶解温度或ucst)离子液体(il)/聚离子液体(pil)体系的非限制性实例。示例性聚合物-il体系可包括聚合物，例如聚(n-异丙基丙烯酰胺)，和离子液体，例如1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[c2mim][ntf2]。在il-溶剂体系的实例中，第一材料可包括离子液体，例如甜菜碱双-(三氟甲磺酰亚胺)[bet][tf2n]或四正丁基鏻富马酸盐[p444][fum]，第二材料可以是水。在il-溶剂体系的另一个实例中，第一材料可以是离子液体，例如1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[c4mim][ntf2]，第二材料可以是氯仿。在il-溶剂体系的又一个实例中，第一材料可以是离子液体，例如1-癸基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[c10mim][ntf2]，第二材料可以是苯。在pil-溶剂体系的实例中，第一材料可以是聚离子液体，例如聚(n-丙烯酰基天冬酰胺)或聚(丙烯酰胺-co-丙烯腈)，第二材料可以是水。在pil-溶剂体系的另一个实例中，第一材料可以是聚离子液体，例如聚[2-(乙烯氧基)乙基-4-甲基-吡啶氯化物][poly([mepy][cl])]，第二种材料可以是氯仿-甲醇。
图27j的表2700j中示出了根据各种实施方案的热致液晶体系的非限制性实例。向列型(不透明-透明)液晶体系可包括对氧化偶氮苯甲醚、n-(p-甲氧基亚苄基)-p'-丁基苯胺、p-戊基-p'-氰基联苯(5-cb)、p-戊基苯基-trans-p'-戊基环己基羧酸酯、4-(4-戊基环己基)苄腈(5-pch)、4'(己氧基)-4-联苯甲腈(hobc)或n-(4-乙氧基亚苄基)-4-丁基苯胺(ebba)。手性向列型(热致变色)液晶体系可包括n-(p-乙氧基亚苄基)-p'-(-β-甲基丁基)苯胺、肉豆蔻酸胆固醇酯、胆固醇氯化物、苯甲酸胆固醇酯、壬酸胆固醇酯或胆固醇油醇碳酸酯。近晶型液晶体系可包括p,p'-二壬基偶氮苯、p,p'-二庚氧基氧化偶氮苯(hoab)或对苯二亚甲基-双(对丁基苯胺)(tbba)。
尽管已经参考特定实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求指示，并且涵盖落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变。
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