本发明涉及用于在具有高低差的基板上形成平坦化膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物和使用了该抗蚀剂下层膜的被平坦化了的叠层基板的制造方法。
背景技术：
一直以来在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从krf受激准分子激光(248nm)向arf受激准分子激光(193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响成为大问题，广泛应用在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜的方法。此外，以进一步的微细加工作为目的，也进行了活性光线使用了超紫外线(euv，13.5nm)、电子射线(eb)的光刻技术的开发。对于euv光刻、eb光刻，一般而言由于不发生从基板的漫反射、驻波，因此不需要特定的防反射膜，但作为以抗蚀剂图案的分辨率、密合性的改善作为目标的辅助膜，开始广泛研究抗蚀剂下层膜。
然而，随着曝光波长的短波长化而焦深降低，从而为了精度好地形成所希望的抗蚀剂图案，使形成在基板上的被膜的平坦化性提高变得重要。即，为了制造具有微细的设计规则的半导体装置，在基板上能够无高低差地平坦地形成涂膜的抗蚀剂下层膜变得必不可少。
公开了例如，包含具有碳原子数2～10的烷氧基甲基、碳原子数1～10的烷基的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。通过该组合物的使用，显示出在涂布于具有孔穴图案的基板时埋入性良好。
此外，使用了苯基萘胺的酚醛清漆树脂被应用。(参照专利文献2。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开wo2014/208542号小册子
专利文献2：国际公开wo2013/047516号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
为了使光致抗蚀剂组合物、不同的抗蚀剂下层膜在叠层时不发生混合，在抗蚀剂下层膜形成用组合物中，对作为主要成分的聚合物树脂导入自交联性部位或适当添加交联剂、交联催化剂等，通过在高温下烧成(烘烤)而使涂布膜热固化。由此，能够将光致抗蚀剂组合物、不同的抗蚀剂下层膜叠层而不混合。然而，这样的热固性抗蚀剂下层膜形成用组合物由于包含具有羟基等热交联形成官能团的聚合物、交联剂和酸催化剂(产酸剂)，因此在填充于形成在基板上的图案(例如，孔穴、沟槽结构)时，通过烧成而进行交联反应，从而发生粘度上升，对图案的填充性恶化，从而成膜后的平坦化性容易降低。
本发明中，以通过提高聚合物的热回流性而改善烧成时对图案的填充性作为目的。即提供下述抗蚀剂下层膜形成用组合物：为了使聚合物的热回流性提高，通过导入可以使聚合物的玻璃化转变温度降低的烷基等取代基，从而在烧成时的交联反应开始以前使粘度降低充分表现，用于在基板上形成平坦化性高的涂膜。
而且，提供用于形成也兼具耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物，
(在式(1)中，r1为包含至少2个胺和至少3个碳原子数6～40的芳香族环的有机基，
r2和r3分别为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、杂环基、或它们的组合，并且，该烷基、该芳基、该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、烷氧基、或羟基取代，
或者r2和r3可以一起形成环。)，
作为第2观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，r1为由式(2)所示的化合物衍生的2价有机基，
(在式(2)中，ar1、ar2、和ar3分别表示苯环、或萘环，r6、r7、和r8分别为取代基，选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
r4和r5分别选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
n1、n2、n3分别为0，或者为ar1、ar2、和ar3各自的环上的取代基r6、r7、和r8分别可取代的最大数以下的整数。)
作为第3观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，r1为由n,n’-二苯基-1,4-苯二胺衍生的2价有机基，
作为第4观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，r3为氢原子，r2为选自苯基、萘基、蒽基、和芘基中的芳基，该芳基可以被卤基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代，
作为第5观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，r3为氢原子，r2为苯基，该苯基可以被卤基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代，
作为第6观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)所示的单元结构为式(1-1)所示的单元结构，
(在式(1-1)中，r2和r3分别为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、杂环基、或它们的组合，并且，该烷基、该芳基、该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、烷氧基、或羟基取代，
或r2和r3可以一起形成环。)，
作为第7观点，是第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂，
作为第8观点，是第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂，
作为第9观点，是一种抗蚀剂下层膜，其由第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化膜构成，
作为第10观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上由第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成下层膜的工序；在上述下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，以及
作为第11观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上由第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成下层膜的工序；在上述下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；和通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在涂布在基板上，进行烧成的情况下通过聚合物的热回流而被填充于形成在基板上的图案，例如一般而言通过对该抗蚀剂下层膜形成用组合物中的主树脂骨架赋予使聚合物的玻璃化转变温度(tg)降低的烷基，可以提高热回流性，使对图案的填充性提高。
本发明中发现将包含至少2个胺和至少3个碳原子数6～40的芳香族环的化合物、与醛或酮反应而获得的酚醛清漆树脂对图案的平坦化性优异。而且，这些酚醛清漆树脂通过组合上述的烷基、其它取代基而可以制成兼具平坦化性与耐热性的抗蚀剂下层膜。
因此，无论基板上的开放区(非图案区)、dense(密)和iso(疏)的图案区如何，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物都可以形成平坦的膜，由此同时满足对图案的填充性、与填充后的平坦化性，能够形成优异的平坦化膜。
此外，抗蚀剂下层膜有时在上层通过蒸镀法形成硅硬掩模层，也要求可以应对蒸镀时的热的耐热性。而且，抗蚀剂下层膜由于通过被转印的图案对下方的基板进行加工，因此也要求耐蚀刻性。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜可以提供具有在耐热性、平坦化性、和耐蚀刻性方面平衡良好地兼具的特性的材料。
具体实施方式
本发明为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：包含式(1)所示的单元结构的聚合物。
在本发明中上述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述树脂和溶剂。而且，可以包含交联剂和酸，根据需要可以包含产酸剂、表面活性剂等。该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述聚合物。
本发明所使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
本发明所使用的聚合物包含式(1)所示的重复单元结构。
包含式(1)所示的单元结构的聚合物为使包含至少2个胺和至少3个碳原子数6～40的芳香族环的有机化合物、与醛或酮反应而获得的酚醛清漆树脂。
在式(1)中，r1为包含至少2个胺和至少3个碳原子数6～40的芳香族环的有机基，
r2和r3分别为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、杂环基、或它们的组合，并且，该烷基、该芳基、该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、烷氧基、或羟基取代，或者r2和r3可以一起形成环。
胺可举出伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构。此外，芳香族环可举出苯环结构、萘环结构、蒽环结构、芘环结构等。
r1为包含至少2个胺和至少3个碳原子数6～40的芳香族环的有机基，其形成酚醛清漆树脂的主链，可以作为上述包含胺结构和芳香环结构的2价有机基而使用。特别是，r1优选为包含2个胺和3个碳原子数6～40的芳香族环的2价有机基。
在式(1)中r1可以为由式(2)所示的化合物衍生的2价有机基。式(2)中的芳香族环与醛、酮之间形成酚醛清漆树脂。式(2)为2价有机基，因此在式(2)中的芳香族环的任2处产生用于与醛、酮构成酚醛清漆树脂的键。例如，ar1与ar3，ar1与ar2，ar1与ar1，ar2与ar2，r4、r5、r6、r7或r8(其中，各个基表示芳基。)的任2个，或ar1、ar2或ar3的任一个与r4、r5、r6、r7或r8(其中，各个基表示芳基。)的任一个等芳基等可以与醛、酮之间形成键。此外，在取代基具有芳香族环的情况下这些芳香族环可以与醛、酮之间形成键。
式(2)中，ar1、ar2、和ar3分别表示苯环、或萘环，r6、r7、和r8分别为取代基，选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
r4和r5分别选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基或芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
n1、n2、n3分别为0，或者为ar1、ar2、和ar3各自的环上的取代基r6、r7、和r8分别可取代的最大数以下的整数。n1、n2、n3通常分别为0或1～4、或者0或1～3、或者0或1～2、或者0或1的整数。
而且，式(1)中的r1可以为由n,n’-二苯基-1,4-苯二胺衍生的2价有机基。该化合物有具有3个苯环、进一步取代基具有苯环的情况，但与上述同样地在这些苯环的任2处产生用于与醛、酮构成酚醛清漆树脂的键。
包含式(1)所示的单元结构的聚合物典型地优选为包含式(1-1)所示的单元结构的聚合物。
在式(1-1)中，r2和r3分别为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、杂环基、或它们的组合，并且，该烷基、该芳基、该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、烷氧基、或羟基取代，或者r2和r3可以一起形成环。
作为上述卤基，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
上述碳原子数1～10的烷氧基可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基、芘基等。
作为上述杂环基，优选为由包含氮、硫、氧的5～6元环的杂环形成的有机基，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、
其中为了用于高折射率材料，优选为包含硫的杂环基。
上述式(1)可以为r3为氢原子，r2为选自苯基、萘基、蒽基、和芘基中的芳基，该芳基可以被卤基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的结构。
而且，可以为r3为氢原子，r2为苯基，该苯基可以被卤基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的结构。
作为本发明的聚合物的制造所使用的醛类，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(カプロンアルデヒド)、2-甲基丁醛、己醛(ヘキシルアルデヒド)、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛基醛、环己烷醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、异丁烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、茴香醛、乙氧基苯甲醛、正戊基氧基苯甲醛、正辛基氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛、乙基苯甲醛、正丁基苯甲醛、叔丁基苯甲醛、异丙基苯甲醛、异丁基苯甲醛、对苯二甲醛、芘甲醛、菲基醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯基醛、(n,n-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
此外，作为本发明的聚合物的制造所使用的酮类，为二芳基酮类，可举出例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等。
包含至少2个氨基和至少3个碳原子数6～40的芳基的有机化合物、优选地作为式(2)所示的化合物表示的芳香族化合物、与醛或酮的酚醛清漆化反应优选使芳香族化合物:醛或酮以1:0.1～10、1:0.5～2.0、或1:1的摩尔比反应。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据使用的酸类的种类而选择各种。通常，相对于芳香族化合物100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述的缩合反应在无溶剂的条件下也进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂，全部都可以使用。可举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基溶纤剂、四氢呋喃、二
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度而选择各种，但通常为30分钟～50小时左右。
如以上那样而获得的聚合物的重均分子量mw通常为500～1000000、或600～200000。
作为通过芳香族化合物与醛或酮的反应而获得的酚醛清漆树脂，可举出例如包含以下单元结构的酚醛清漆树脂。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(3)所示的部分结构的化合物、具有下述式(4)所示的重复单元的聚合物或低聚物。
在式(3)中，r15和r16分别表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n15表示1～4的整数，n16表示1～(5-n15)的整数，n15+n16表示2～5的整数。式(4)中，r17表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，r18表示碳原子数1～10的烷基，n17表示1～4的整数，n18表示0～(4-n17)的整数，n17+n18表示1～4的整数。低聚物和聚合物的重复单元结构的数可以在2～100、或2～50的范围使用。这些烷基、芳基可以举出上述例示。
以下例示式(3)和式(4)所示的化合物、聚合物、低聚物。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如上述交联剂中式(3-24)所示的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名tm-bip-a而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时通过自缩合而发生交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了使其与光刻工序中被覆在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，除了上述成分以外根据需要可以添加进一步的吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以优选使用例如，“工業用色素の技術と市場”(cmc出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，c.i.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；c.i.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；c.i.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；c.i.分散紫43；c.i.分散蓝96；c.i.荧光增白剂112、135和163；c.i.溶剂橙2和45；c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；c.i.颜料绿10；c.i.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下，优选以5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物对孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例配合。
粘接辅助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中为了使抗蚀剂不剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、n,n’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプef301、ef303、ef352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックf171、f173、r-30、r-30n(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードfc430、fc431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードag710、サーフロンs-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些的表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
本发明中，作为使上述的聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或以2种以上的组合使用。
进一步，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等对于流平性的提高是优选的。
本发明所使用的所谓抗蚀剂，是光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。
作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有：由酚醛清漆树脂与1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、骨架具有si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハース社制，商品名apex-e。
此外作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子射线抗蚀剂，可举出例如由主链包含si-si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物、或由羟基被包含n-羧基胺的有机基取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂组合物，通过电子射线照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的n-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基显示碱溶性而溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。该通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
接下来对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ito基板等透明基板)上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后，烘烤使其固化而制作涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为进行涂布后烘烤的条件，为80～400℃且0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～数层涂膜材料在涂布型下层膜上成膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子射线的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(peb：postexposurebake)。进而，可以通过干蚀刻将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜除去，将所希望的图案形成在基板上。
上述光致抗蚀剂情况下的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，euv、波长13.5nm)等化学射线，使用例如248nm(krf激光)、193nm(arf激光)、157nm(f2激光)等波长的光。光照射中，只要是可以由光产酸剂使酸发生的方法，就可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mj/cm2、或10～1500mj/cm2、或50～1000mj/cm2。
此外电子射线抗蚀剂的电子射线照射可以使用例如电子射线照射装置照射。
本发明中，可以经过下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，也开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
本发明中可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～数层涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂。由此即使在抗蚀剂的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而较薄被覆了抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。
即，可以经过下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料形成硬掩模或通过蒸镀形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的抗蚀剂图案将硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模将该抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑了作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入到骨架中，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，此外，光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物热稳定性高，可以防止由烧成时的分解物引起的对上层膜的污染，此外，使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物根据工艺条件，能够作为具有防止光的反射的功能、和进一步防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂所使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的膜来使用。
实施例
(实施例1)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(15.34g，0.059mol，东京化成工业(株)制)、4-甲氧基苯甲醛(8.00g，0.059mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(24g，关东化学(株)制)，并加入甲磺酸(1.13g，0.012mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。2小时后放冷直到室温后，使它们在甲醇(800g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-13)。)，以下简写为pdppda-meoba)22.3g。
pdppda-meoba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为2600，多分散度mw/mn为1.60。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的式(5)所示的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于环己酮3.51g、丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.63g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例2)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(13.90g，0.053mol，东京化成工业(株)制)、4-乙氧基苯甲醛(8.00g，0.053mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(23g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(1.02g，0.011mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。2小时后放冷直到室温后，将它们在甲醇(800g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-14)。)，以下简写为pdppda-etoba)18.6g。
pdppda-etoba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为2700，多分散度mw/mn为2.18。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例3)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(109.59g，0.421mol，东京化成工业(株)制)、4-戊基氧基苯甲醛(80.00g，0.416mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(196g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(8.01g，0.083mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。18小时后放冷直到室温后，在它们中加入thf(80g，关东化学(株)制)进行稀释使其在甲醇(4000g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-15)。)，以下简写为pdppda-penoba)162.83g。
pdppda-penoba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为3900，多分散度mw/mn为2.07。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例4)
在500ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(8.87g，0.034mol，东京化成工业(株)制)、4-正辛基氧基苯甲醛(8.00g，0.034mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(18g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(0.65g，0.068mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。14小时后放冷直到室温后，在它们中加入thf(3g，关东化学(株)制)进行稀释使其在甲醇(400g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-16)。)，以下简写为pdppda-octoba)13.77g。
pdppda-octoba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为3400，多分散度mw/mn为2.87。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例5)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(6.67g，0.025mol，东京化成工业(株)制)、3,4,5-三甲氧基苯甲醛(5.06g，0.026mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(12g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(0.50g，0.051mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。18小时后放冷直到室温后，在它们中加入thf(6g，关东化学(株)制)进行稀释，使用甲醇(400g，关东化学(株)制)和30％氨水(5g，关东化学(株)制)的混合溶剂使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-17)。)，以下简写为pdppda-trimeoba)10.12g。
pdppda-trimeoba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为3400，多分散度mw/mn为2.27。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于环己酮2.63g、丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.51g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例6)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(15.52g，0.060mol，东京化成工业(株)制)、4-乙基苯甲醛(8.01g，0.060mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(37g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(1.15g，0.012mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。22小时后放冷直到室温后，使用甲醇(800g，关东化学(株)制)和30％氨水(50g，关东化学(株)制)的混合溶剂使它们再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-18)。)，以下简写为pdppda-etba)21.32g。
pdppda-etba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为4500，多分散度mw/mn为2.99。
接下来，使该所得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例7)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(12.83g，0.049mol，东京化成工业(株)制)、4-正丁基苯甲醛(8.01g，0.049mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(33g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(0.96g，0.010mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。22小时后放冷直到室温后，使用甲醇(800g，关东化学(株)制)和30％氨水(50g，关东化学(株)制)的混合溶剂使它们再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-19)。)，以下简写为pdppda-nbuba)19.04g。
pdppda-nbuba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为4700，多分散度mw/mn为2.90。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例8)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(14.43g，0.055mol，东京化成工业(株)制)、4-叔丁基苯甲醛(9.01g，0.055mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(37g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(1.07g、0.011mol、东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。22小时后放冷直到室温后，在它们中加入thf(5g，关东化学(株)制)进行稀释，使用甲醇(800g，关东化学(株)制)和30％氨水(50g，关东化学(株)制)的混合溶剂使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-20)。)，以下简写为pdppda-tbuba)22.14g。
pdppda-tbuba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为5800，多分散度mw/mn为3.11。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例9)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(15.82g，0.061mol，东京化成工业(株)制)、4-异丙基苯甲醛(9.01g，0.061mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(39g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(1.17g、0.012mol、东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。22小时后放冷直到室温后，在它们中加入thf(5g，关东化学(株)制)进行稀释，使用甲醇(800g，关东化学(株)制)和30％氨水(50g，关东化学(株)制)的混合溶剂使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-21)。)，以下简写为pdppda-iprba)23.87g。
pdppda-iprba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为5200，多分散度mw/mn为3.23。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例10)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(14.87g，0.057mol，东京化成工业(株)制)、4-苯基苯甲醛(8.01g，0.044mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(54g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(0.42g、0.004mol、东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。18小时后放冷直到室温后，使用甲醇(800g，关东化学(株)制)和30％氨水(50g，关东化学(株)制)的混合溶剂使它们再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-9)。)，以下简写为pdppda-pba)18.00g。
pdppda-pba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为3100，多分散度mw/mn为2.33。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于环己酮3.51g、丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.63g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例11)
在100ml四口烧瓶中加入n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(16.72g，0.064mol，东京化成工业(株)制)、4-异丁基苯甲醛(8.00g，0.049mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(38g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(0.96g、0.010mol、东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。18小时后放冷直到室温后，使用甲醇(800g，关东化学(株)制)和30％氨水(50g，关东化学(株)制)的混合溶剂使它们再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(2-22)。)，以下简写为pdppda-ibuba)18.97g。
pdppda-ibuba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为2800，多分散度mw/mn为1.99。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(比较例1)
在100ml四口烧瓶中加入二苯基胺(15.94g，0.094mol，东京化成工业(株)制)、苯甲醛(10.00g，0.094mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚(62g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(0.45g，0.005mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。1小时后放冷直到室温后，使用甲醇(800g，关东化学(株)制)使它们再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(6)。)，以下简写为pdpa-ba)15.07g。
pdpa-ba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为4100，多分散度mw/mn为2.22。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(比较例2)
在100ml四口烧瓶中加入n-苯基-1-萘胺(17.53g，0.080mol，东京化成工业(株)制)、苯甲醛(8.49g，0.080mol，东京化成工业(株)制)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(62g，关东化学(株)制)并加入甲磺酸(0.77g，0.008mol，东京化成工业(株)制)进行搅拌，升温直到135℃使其溶解而开始聚合。30分钟后放冷直到室温后，在它们中加入thf(18g，关东化学(株)制)进行稀释，使用甲醇(800g，关东化学(株)制)使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于(式(7)。)，以下简写为pnp1na-ba)21.04g。
pnp1na-ba的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为3700，多分散度mw/mn为2.14。
接下来，使该获得的酚醛清漆树脂1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的对苯酚磺酸吡啶盐0.030g、表面活性剂(dic(株)制，品名：メガファック〔商品名〕r-30n，氟系表面活性剂)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚2.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.14g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
〔膜的耐热性试验〕
将实施例1～11和比较例1～2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在200℃下烧成90秒，形成抗蚀剂下层膜。将所得的膜以1分钟10℃的比例加热而在大气中进行热重量分析，测定了质量减少5％的温度。将结果示于表1中。
表1膜的质量减少5％的温度
由表1的结果判定，通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜与由比较例1和2调制的膜相比具有高的耐热性。
〔光学常数、蚀刻速率评价试验〕
将由实施例1～11和比较例1～2调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片上，在电热板上在400℃下加热90秒而形成。测定了该抗蚀剂下层膜形成用组合物膜的193nm下的折射率和衰减系数。
折射率和衰减系数的测定使用了ウーラムジャパン(株)制椭偏仪(vuv-vase)。
将由实施例1～11和比较例1～2调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片上，在电热板上在400℃下加热90秒而形成，分别进行该抗蚀剂下层膜和由住友化学(株)制抗蚀剂溶液(制品名：スミレジストpar855)获得的抗蚀剂膜的干蚀刻速度的比较。干蚀刻速度的测定使用サムコ(株)制干蚀刻装置(rie-10nr)，测定了相对于cf4气体的干蚀刻速度。
将抗蚀剂下层膜形成用组合物膜的折射率(n值)、衰减系数(k值)、干蚀刻速度的比(干蚀刻速度的选择比)示于表2中。
干蚀刻速度的选择比＝(各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度)/(抗蚀剂膜的干蚀刻速度)
表2
根据表2的结果，通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜具有适当的防反射效果。而且，在通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜的上层涂布抗蚀剂膜进行曝光和显影，形成了抗蚀剂图案后，按照该抗蚀剂图案用蚀刻气体等进行干蚀刻并进行基板的加工时，相对于抗蚀剂膜具有大的干蚀刻速度，因此能够进行基板的加工。
〔对高低差基板的被覆试验〕
作为高低差被覆性的评价，用200nm膜厚的sio2基板，进行了沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区(dense)与未形成图案的开放区(open)的被覆膜厚的比较。将实施例1～11和比较例1～2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在上述基板上后，在400℃下烧成90秒，以膜厚成为150nm的方式进行了调整。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(s-4800)对该基板的高低差被覆性进行观察，测定高低差基板的密区(图案部)与开放区(无图案部)的膜厚差(为密区与开放区的涂布高低差，称为bias)，从而评价平坦化性。将各区的膜厚与涂布高低差的值示于表3中。平坦化性评价中，bias的值越小，则平坦化性越高。
表3
如果将对高低差基板的被覆性进行比较，则实施例1～实施例11的结果与比较例1和2的结果相比图案区与开放区的涂布高低差小，因此可以说由实施例1～实施例11的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜平坦化性良好。
通过将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上进行烧成而获得的抗蚀剂下层膜的形成方法中，该基板的具有高低差的部分与不具有高低差的部分的涂布高低差可以为16～61nm、或16～50nm、或16～30nm。
因此本发明可以提供具有在耐热性、平坦化性、和耐蚀刻性方面平衡良好地兼具的特性的材料作为抗蚀剂下层膜。
〔对高低差基板的埋入性试验〕
作为埋入性的评价，用500nm膜厚的sio2基板，进行了对孔穴直径80nm、间距100nm的孔穴图案区(dense)的埋入性的评价。使用旋转涂布机将实施例1～11和比较例1～2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在上述基板上后，在400℃下烧成90秒，以膜厚成为200nm的方式进行了调整。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(s-4800)对该基板(孔穴基板)的截面进行观察，确认了抗蚀剂下层膜形成用组合物对该基板的埋入性。将在孔穴内部没有产生空隙(空洞)而埋入的情况设为“良好”，将确认到产生空隙的情况设为“不良”。
表4对孔穴基板的埋入性
埋入性评价的结果是，对于实施例1～实施例11中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，直到孔穴基板的孔穴内部都充分地被抗蚀剂下层膜填充。另一方面，对于比较例1和2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在孔穴内部存在空隙(空洞)。
本发明可以提供在对窄宽度的结构物的埋入性中，具有优异特性的抗蚀剂下层膜材料。
产业可利用性
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板后，通过烧成工序而表现高的回流性，即使在具有高低差的基板上也可以平坦地涂布，可以形成平坦的膜。此外，具有适当的防反射效果，相对于抗蚀剂膜具有大的干蚀刻速度，因此能够进行基板的加工，因而作为抗蚀剂下层膜形成用组合物是有用的。