具有芳基胺聚合物的电子器件的制作方法

专利名称：：具有芳基胺聚合物的电子器件的制作方法具有芳基胺聚合物的电子器件本发明涉及电子器件，尤其涉及有机发光器件及其制备方法。本发明还涉及在电子器件中使用的空穴传输材料及其制备方法。这种电子器件包括有机发光二极管(0LED)。在该器件内的一层或更多层典型地包括聚合物。此外，这种器件典型地包括位于电极之间的一层或更多层半导聚合物层。半导聚合物的特征在于在主链和/或侧链内部分或显著共轭。半导聚合物现常用于许多光学器件内，例如WO90/13148中公开的聚合物发光器件("PLED");场效应晶体管("FET");在W096/16449中公开的光生伏打器件；和US5523555中公开的光电检测器内。典型的LED包括阳极、阴极承载在其上的基底，和位于阳极与阴极之间且包括至少一种发光材料的有机发光层。在操作中，空穴通过阳极注入到器件内，和电子通过阴极注入到器件内。空穴和电子在有机发光层内结合，形成激子，激子然后经历辐射衰变发光。可在LED内存在其他层。例如，可在阳极和有机发光层之间提供传导有机空穴注入材料的层，例如聚(乙烯二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDT/PSS)，辅助空穴从阳极注入到有机发光层中。此外，可在阳极(或若存在的话，空穴注入层)和有机发光层之间提供半导有机空穴传输材料层，辅助空穴传输到有机发光层中。一般地，希望在前述有机器件中所使用的一种或多种聚合物可溶于共同的有机溶剂中，以便于其在器件制造过程中沉积。许多这种聚合物是已知的。这一溶解度的关键优点之一是，可通过溶液加工，例如通过旋转流延(spin-casting)、喷墨印刷、筛网印刷、浸涂、辊印等，制造聚合物层。在例如现代材料(Adv.Mater.)200012(23)1737-1750中公开了这种聚合物的实例且包括由芳族或杂芳族单元，例如芴、茚并芴、亚苯基、亚芳基亚乙烯基、噻吩、喁唑、喹喔啉、苯并噻二唑、噍二唑、噻吩和具有增溶基团的三芳胺形成的具有至少部分共轭主链的聚合物，以及具有非共轭主链的聚合物，例如聚(乙烯基呻唑)。聚亚芳基，例如聚芴具有良好的成膜性能且可通过铃木(Suzuki)或山本(Yamatomo)聚合容易地形成，这使得能高度控制所得聚合物的区域规整度。在一些器件中，可希望在单一基底表面上流延不同材料(典型地聚合物)的多层，即层压体。例如，这可实现独立的功能，例如电子或空穴电荷传输、发光控制、光子局限、激子局限、光诱导的电荷生成和电荷阻挡或储存的优化。关于这一点，它可用于能制造多层材料(例如聚合物)，以便例如在整个器件上控制电和光性能。这对于最佳的器件性能来说可能是有用的。可例如通过仔细设计电子和空穴传输的能级补偿(leveloffset)、光折射指数的错配，和界面上的能隙错配，实现最佳的器件性能。这种非均相结构(heterostructure)可例如促进一种载流子注入，但阻挡相反的载流子提取和/或防止激子扩散到猝灭界面上。于是，这种非均相结构可提供有用的载流子和光子局限效果。WO2004/023573涉及形成光学器件的方法，该方法包括下述步骤提供含能注入或接收第一类电荷载流子的笫一电极的基底；在第一电极上通过沉积不含可交联的乙烯基或乙炔基且在沉积的同时可溶于溶剂内的第一半导材料，形成在溶剂内至少部分不可溶的第一层；通过由溶剂内的溶液沉积第二半导材料，形成含第二半导材料且与第一层接触的第二层；和在第二层上形成能注入或接收第二类电荷载流子的第二电极，其中通过加热、真空和环境干燥处理中的一种或多种，接着沉积第一半导材料，^^得第一层至少部分不溶。根据教导，当第一半导材料是在聚合物主链内具有芴重复单元的聚合物或是PVK(聚乙烯咔唑)时，通过一种或更多种前述处理，使得第一半导材料至少部分不溶。在实施例中，使用"F8-TFB"空穴传输聚合物(第一半导材料)。在沉积之后，在惰性环境内加热空穴传输聚合物层。证明使用加热的"F8-TFB"层将改进器件效率。除了存在在"F8-TFB"内的贫重复单元的效果以外，根据第13页的教导，尤其当聚合物包括能接收质子的基础单元，例如WQ2004/023573中给出的式1-6的胺或在WO2004/023573中给出的式7范围内的Het基团时，具有改进的效率。EP131Q539涉及发光器件。更具体地，这一公开文献涉及在这种器件中使用的发光材料；亦即含式(a)表示的重复单元和式(b)表示的重复单元的聚合物化合物其中An、Ar2和Ar6各自独立地表示亚芳基、二价杂环化合物基等；An是亚芳基、亚芳基亚乙烯基，或二价杂环化合物基；Ar,和Ars各自独立地为芳基或单价杂环化合物基。例如在EP1310539的段落和中提及了空穴传输层。在EP1310539的段落—中给出了已知的空穴传输材料的实例。鉴于上述，要理解，仍需要提供在有机(典型地聚合物)电子器件中使用的进一步的空穴传输材料，优选增加器件效率的材料。正因为如此，本发明的目的是提供一种新的有机电子器件，其特征在于其空穴传输层，它优选具有改进的效率。此外，本发明的目的是提供制备新器件的方法。再进一步的目的是提供新型空穴传输材料及其制备方法。本发明人预料不到地发现，下述半导聚合物可有利地在电子器件，尤其有机发光器件(LED)内用作空穴传输材料，所述半导聚合物包括在聚合物主链内含三芳基胺的第一氮和侧挂于聚合物主链的芳基胺中的第二氮的第一重复单元。因此，本发明的第一方面提供电子器件，所述电子器件含有空穴传输半导聚合物，所述空穴传输半导聚合物包括在聚合物主链内含三芳基胺的第一氮和侧挂于聚合物主链的芳基胺中的第二氮的第一重复单元，其特征在于在所述器件内，所述半导聚合物行使传输空穴到半导材料或离开半导材料的功能。芳基胺优选是三芳基胺。优选地，电子器件包括有机发光器件，其中在所述有机发光器件的发射层内，空穴传输半导聚合物行使传输空穴到发光半导材料上的功能。空穴传输半导聚合物可包含在所述发射层内。或者，空穴传输半导聚合物可包括在器件的空穴传输层内。发明人发现，本发明的半导聚合物具有良好的空穴传输性能，和另外通过增加来自有机发光器件的发射寿命，预料不到地改进器件性能，所述半导聚合物包括在聚合物主链内含第一氮和侧挂于聚合物主链的第二氮的第一重复单元。尤其与含TFB或PFB重复单元的聚合物相比，观察到上述性能。根据本发明，通过在恒定的电流下，测量发光下降一半时花费的时间，在室温(295。K)下获得寿命的测量。要理解，此处所使用的术语"三芳基胺"是指具有中心氮原子和连接到其上的三个基团的胺，其中这三个基团各自独立地选自芳基和杂芳基。要理解此处所使用的术语"芳基胺"是指具有中心氮原子和连接到其上的至少一个芳基或杂芳基的胺。优选地，含第一氮的三芳基胺与含第二氮的芳基胺共轭。含第一氮的三芳基胺可包括含第二氮的一部分芳基胺。特别地，含第一氮的三芳基胺可包括含第二氮的芳基胺中的至少一个芳基或杂芳基。第一重复单元可包括通式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Ar,、Ar2、Ar3、Ar^和Ars各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物；和x表示任选的间隔基。芳基和杂芳基环的优选的稠合衍生物包括稠合碳环芳烃，例如萘、蒽和芴；和稠合杂环芳烃，例如苯并噻二唑。优选地，Ar。Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中的至少一个表示芳基或杂芳基环的稠合衍生物。更优选Ar3表示芳基或杂芳基环的稠合衍生物。芳基或杂芳基环或其稠合衍生物可以未取代或被取代。在式l中，除了所示的那些连接键以外，A^可通过直接的化学键或桥连基团或桥连原子与Ar2相连。在Ar,和Ar2之间产生连接键将控制沿着聚合物主链的平面度，这使得能微调聚合物的空穴注入性能。第一重复单元可包括通式2或3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(3)其中An-Ars和X如本发明任何地方所定义，和Z表示桥连基团或桥连原子。An可通过直接的化学键或桥连基团或桥连原子与Ar3相连。Ar2可通过直接的化学键或桥连基团或桥连原子与Ar3相连。Ar,和Ar2可与Ar3相连。第一重复单元可包括通式4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(4)其中Ari-Ars和X如本发明任何地方所定义，和Z与Z、各自独立地表示桥连基团或桥连原子。若存在X,则Ar4可通过直接的化学键或桥连基团或桥连原子与X相连。类似地，Ars可通过直接的化学键或桥连基团或桥连原子与X相连。Ar,和Ars可与X相连。若不存在X，则Ar4可通过直接的化学键或桥连基团或桥连原子与Ar3相连。类似地，Ars可通过直接的化学键或桥连基团或桥连原子与Ar3相连。An和Ars可与Ar3相连。第一重复单元可包括通式5或6:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中Ari-Ars如本发明任何地方所定义，和Z与Z、各自独立地表示桥连基团或桥连原子。在其中Z和/或Z、是桥连原子的情况下，它们优选选自C、N、0和S。C和N桥连原子可以未取代(即分别为-CH广和-NH-)或被取代。烷基是优选的取代基。Z优选是杂原子。Ar4可通过直接的化学鍵或桥连基团或桥连原子与Ars相连。第一重复单元可包括通式7或8:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中Ari-Ars和X如本发明任何地方所定义，和Z表示桥连基团或桥连原子。当芳基或杂芳基环或其稠合衍生物中的两个在第一重复单元内相连时，本领域的技术人员将知道希望该连接鍵是直接的化学键还是桥连基团或桥连原子。这取决于在具有这些各项选择的第一重复单元内引起的张力。优选地，连接键形成引入第一氮或第二氮的新的5或6元环。更优选，连接键形成在啼唑单元内包括的新的5元环。合适的桥连基团包括烷基，例如CH2基或CH2基链。合适的桥连原子包括氧、硫、氮、磷和硅，优选氧。在一个实施方案中，仅仅A^和Ar2相连。在另一实施方案中，仅仅Ar4和Ars相连。在另一实施方案中，Ar,和Ar2相连且Ar^和Ars相连。在另一实施方案中，Al和Ar4相连且Ar3和Ars相连。在另一实施方案中，Ar,和Ar3相连且Ar2和Ar3相连。可选择Ari和Ar2，；敞调半导聚合物的电子性能。A^和Ar2独立地表示任何合适的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。优选地，Ar!和Ai"2中的一个或两个表示富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。富含电子的芳基或杂芳基环包括任选稠合的苯基、2,5-连接的噻吩、呋喃和吡咯。优选地，Ar,和Ar2中的一个或两个表示5-14元环，更优选6元环。An可表示苯基，优选1，3-苯基或1，4-苯基。Af2可表示苯基，优选1，3-苯基或1，4-苯基。优选Ai^和Ar2二者均表示苯基。另一优选的An或An是任选取代的嘧啶。第一重复单元可包括通式9或10:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(10)其中Ar3-Ars和X如本发明任何地方所定义。优选地，An和Ar2中的一个或两个未取代。An和Ars各自独立地可表示任何合适的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。优选地，An和Ars中的一个或两个表示富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。富电子的芳基或杂芳基环包括任选稠合的苯基;2-漆呤基、2-呋喃基和N-p比咯或2-p比咯。优选地，An和Ars中的一个或两个表示5-14元环，更优选6元环。Af4可表示苯基，Ars可表示苯基。优选地，An和Ars均表示苯基。优选地，An和Ars中的一个或两个表示取代的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，更优选取代苯环。当An和/或Ars表示取代苯环时，则An和/或Ars可具有最多5个取代基。优选位于对位上的一个取代基。合适的取代基可选自烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。优选C1-C20烷基或烷氧基取代基，和最优选C4-C8。合适的取代基进一步包括聚乙二醇基，硫代烷基和环烷基。第一重复单元可包括通式11或lla:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中An-Ar3和X如本发明任何地方所定义；和R!与&各自独立地表示此处所述的任何合适的取代基。第一重复单元可包括通式12、13、14或15:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(13)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(14)其中a-l-3，和R,与R2各自独立地表示此处所述的任何合适的取代基。第一重复单元可包括通式16:其中a-l-3，和其中FU与R2独立地表示此处所述的任何合适的取代基。Ri与R2可以相同或不同。优选地，R!与R2相同。优选地，^与R2二者均表示C1-C20烷基，更优选C4-C18烷基。Ar4可连接到进一步的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物(Ar7)上。Ar7优选表示富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，例如本发明任何地方所述的那些。Ar7优选表示5-14元环，更优选6元环。Ar可表示苯基。Ar7可被取代。Af7可表示单、对位取代的苯基。合适的取代基可选自烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。优选C1-C20烷基或烷氧基取代基，和最优选C4-C8。合适的取代基进一步包括聚乙二醇基、硫代烷基和环垸基。Ar5可连接到进一步的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物(Ar8)上。Ars优选表示富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，例如本发明任何地方所述的那些。Ars优选表示5-14元环，更优选6元环。An可表示苯基。Ars可被取代。Ars可表示单、对位取代的苯基。合适的取代基可选自烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。优选C1-C20烷基或烷氧基取代基，和最优选C4-C8。合适的取代基进一步包括聚乙二醇基、硫代烷基和环烷基。第一重复单元可包括通式17:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中An-Ars和X如本发明任何地方所定义。Ar3可表示任何合适的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，优选富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。富电子的芳基或杂芳基环包括苯基，所述苯基可任选地稠合，例如与亚萘基或蒽稠合；以及包括2，5-连接的噻吩、呋喃或吡咯。Ar3优选表示5-14元环，更优选6元环。Ar3可表示苯基或其稠合衍生物，例如1，4-或2，6-亚萘基或9，10-蒽。Ar3优选包括平面芳基或杂芳基环或其稠合衍生物、第一重复单元可包括通式18或19:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(19)其中K和R2如本发明任何地方所定义。若存在的话，则X可表示任何合适的间隔基。含第一氮的三芳基胺可以与含第二氮的芳基胺共轭。在这一情况下，X可以是共轭间隔基。X可表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物(Af6)。因此，第一重复单元可包括通式20:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(20)其中A^-Ar6如本发明任何地方所定义。Ar6优选表示富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，例如本发明任何地方所述的那些。Ar6优选表示5-14元环，更优选6元环。Are可被取代。X可表示苯基。X可具有通过直接的化学键或借助桥连基团或桥连原子连接到Ar3上的第二连接键。例如，当Ar3表示苯基和X表示苯基时，An和X可具有借助碳桥连原子连接的第二连接键，从而形成贫基。芴基可包括以下所示的化学式21:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(21)其中R3和R4各自独立地表示H或取代基，例如烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基或杂芳基烷基。优选地，R3和R4中的至少一个包括任选取代的C4-C20烷基(更优选C4-C8烷基)或芳基。第一重复单元可包括通式22:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(22)Ri'R2其中Ri、R2、R3和R4如本发明任何地方所定义。X可表示具有化学式-Ar6-Y-的基团，以便第一重复单元包括具有通式23的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(23)其中Ari-Ars如本发明任何地方所定义；Are表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，和Y表示供电子基团，例如氧或硫。本发明的第一重复单元的实例包括含通式24-27的重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在一个实施方案中，第一重复单元进一步含有含第三氮的进一步的芳基胺。第三氮可以是在聚合物主链内或侧桂于聚合物主链上。优选地，含第三氮的芳基胺是三芳基胺。第三氮可以直接或间接与Af4或Ars相连。第三氮可以直接或间接与Af3或X相连。第一重复单元可包括通式28:十Ar广N—Ar2—(28)Ar6Ar.10其中Ar。Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和X如本发明任何地方所定义；X1表示如本发明任何地方所定义的任选的间隔基；以及Ar,和A^。各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，优选如本发明任何地方所定义的富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。Ar,和/或An。可以一起连接到X!上，或连接到An上，其方式分别如本文所述类似于Ar"Ar5、X和Ar3的连接。第一重复单元可包括通式29:(29)优选地，通式29被取代，更优选它被l-5取代基，最优选至少4个取代基取代。任何取代基优选位于这些氮之一的对位上。优选的取代基与本发明针对R,和R2所述的一样。第一重复单元可进一步含有含第四氮的进一步的芳基胺。含第四氮的芳基胺优选是三芳基胺。第三和笫四氮可分别直接或间接与Ar4和Ars相连。第一重复单元可包括通式30:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中A^-Ar5、Ar9、An。、X和X1如本发明任何地方所定义；X2表示本发明任何地方所定义的任选的间隔基；以及Arn和Aru各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，优选如本发明任何地方所定义的富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。Aru和/或Ar^可一起连接到X2上，或连接到Ars上，其方式分别如本文所述类似于Ar4、Ar5、X和Ar3的连接。第一重复单元可包括通式31:优选通式31被取代，更优选它被1-5个取代基，最优选至少4个取代基取代。任何取代基优选位于这些氮之一的对位上。优选的取代基与本发明针对K和R2所述的一样。当第三氮在聚合物主链内时，第四氮可侧挂于含第三氮的芳基胺上。因此含第四氮的芳基胺可侧挂于聚合物主链上。第一重复单元可包括通式32:其中Ar!-Ar5、Ar9-Ar12、X和X^目对于通式30所定义。第一重复单元可包括通式33或33a:优选地，通式33和33a被取代，更优选它们各自被l-5个取代基，最优选至少4个取代基取代。任何取代基优选位于这些氮之一的对位。优选的取代基与此处针对R,和R2所述的一样。在化学式9、10、12-16、18、19、22、24-27、31、33和33a中，聚合物主链内的1，4-苯环可被1，3-苯环取代和反之亦然。当Ar3表示苯基时，它可以是1，3(间位)或1，4(对位)连接。在一个优选的实施方案中，Ar3是间位连接的苯基，An、Ar2(和若存在的话Ar9)各自为对位连接的苯基。在以上所述的第一重复单元的主链内的芳基是对位连接的，以便最大化共轭，然而，这些单元中的任何主链芳基可以是对位或间位连接的，以便中断共轭，并进而增加含第一重复单元的聚合物的带隙。优选地，该半导聚合物可溶于共同的有机溶剂，例如烷化苯，尤其二曱苯和甲苯内。半导聚合物优选沿着聚合物主链部分或全部共轭。优选地，半导聚合物包括共聚物或更高次序(order)的聚合物(例如，三元聚合物)。该聚合物可含有0.1-100摩尔％，更优选5%-70摩尔％,更优选15%-30摩尔％以上任何地方所述的第一重复单元。第一重复单元的最佳比值取决于在该重复单元内(三)芳基胺单元的数量；所存在的(三)芳基胺单元的数量越大，最佳比值则越低。该聚合物可含有任何合适的共重复单元。优选的共重复单元是含芳基或杂芳基(其中包括稠合芳烃)的那些，尤其是完全共轭的共重复单元，例如亚苯基或贫重复单元。优选地，芳基或杂芳基是在聚合物主链内。优选地，聚合物含有含2，7-连接的芴基的共重复单元。优选地，芴基在9位上二取代。优选地，共重复单元包括9，9-二烷基芴。优选的共聚物由第一重复单元和贫重复单元组成。重复单元的优选比值如上所述。可希望聚合物含有两种不同的含芴共重复单元。可希望共聚物含有含胺基的共重复单元。存在于共重复单元内的优选的芳基和杂芳基是含选自下述基团的那些芴(尤其2，7-连接的芴，更尤其2，7-连接的9，9-二烷基或二芳基药)；螺芴(尤其2，7-连接的9，9-螺芴)；茚并芴(尤其2，7-连接的茚并药)；亚苯基(尤其对位连接的取代亚苯基，例如对位连接的烷基或烷氧基取代的亚苯基)；亚芳基亚乙烯基(例如亚苯基亚乙烯基)；噻吩(尤其2，5-连接的取代或未取代的噻吩)；苯并噻二唑(尤其2，5-连接的苯并噻二唑，更尤其2，5-连接的取代苯并噻二唑，例如2，5-连接的二取代的苯并瘗二唑)；三芳基胺；或^"唑。可使用这种共重复单元进一步微调聚合物的电子和加工性能。在例如应用物理杂志(J.Appl.Phys.)1996，79，934中公开了1，4-亚苯基重复单元；在例如EP0842208中公开了芴重复单元；在例如高分子(Macromoecules)2000，33(6)，2016-2020中公开了茚并芴重复单元；和在例如EP0707020中公开了螺芴重复单元。在任何共重复单元内存在的芳基或杂芳基可被取代。取代基的实例包括增溶基团；吸电子基团，例如芴、硝基或氰基；和增加聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基。合适的增溶基团包括Cl一C20烷基或烷氧基。优选支化C4-C20烷基或烷氧基。更优选支化C4-C20烷基。更优选含叔碳原子的支化C4-C20烷基或烷氧基。半导聚合物可包括AB共聚物。半导聚合物可以交联。在这一情况下，半导聚合物含有含交联基团的重复单元。交联基团可存在于半导聚合物的第一重复单元或若存在的话共重复单元上。交联基团优选存在于共重复单元上。关于这一点，尤其优选的重复单元是下式(41)的重复单元，其中R5和W中的至少一个包括交联基团。例如在WO96/20253、WO2005/052027、高分子科学-纯应用化学杂志(J.Macro.Mol.Sci.-pureAppl.Chem.)，A38(4)，353-364(2001)和自然(Nature)，第421巻，2003，第829-832页中公开了交联重复单元和基团。典型地，由含能通过交联反应形成交联基团的可交联基团的相同聚合物形成交联的聚合物。可通过加热、紫外光或化学引发剂引发交联反应。能在交联的聚合物内形成交联基团的合适的可交联基团包括不饱和基团，例如乙烯基、(曱基)丙烯酸酯基和氮化物与环状基团，例如氧杂环丁烷和环丁烷，尤其苯并环丁烷。交联基团可直接鍵合到第一重复单元或共重复单元上，或者可通过间隔基与笫一单元或共重复单元隔开。间隔基可以是饱和的(例如CH。烷基)或可以是不饱和的(例如苯基)。优选地，交联基/可交联基不包括在聚合物主链内。优选地，可交联基是端基。当交联基/可交联基存在于第一重复单元上时，它们的位置优选使得每一基团占据这些氮之一的对位，例如在一个实施方案中，含此处所述的第一重复单元的半导聚合物包括在电子器件的空穴传输层内。优选地，空穴传输层的厚度小于40纳米，优选为10-30纳米。该器件可包括光生伏打器件。该器件优选包括有机发光器件(LED)，更优选含阳极、阴极和位于阳极与阴极之间且包括至少一种发光材料的有机发光层的有机发光器件。在LED的一个实施方案中，含此处所述的第一重复单元的半导聚合物包括在位于阳极和发光层之间的空穴传输层内。在另一实施方案中，该半导聚合物包括在发光层内。当该半导聚合物包括在发光层内时，它可行使空穴传输和/或发射的功能。半导聚合物可发射蓝光。"蓝光"是指波长范围为400-500纳米，更优选430-500纳米的光。重要参数是器件的寿命。LED器件寿命不足是蓝光发射聚合物的特别的问题。关于这一点，发现当器件含有含此处所述的第一重复单元的空穴传输半导聚合物时，对于蓝光发射器件来说，器件寿命特别地得到改进。因此，优选地，LED发射蓝光。优选地，LED包括在脉沖驱动的显示器内。预料不到的是，发现与其他空穴传输层相比，在空穴传输层内使用本发明第一方面的半导聚合物改进脉冲驱动的显示器的寿命，在另一实施方案中，LED包括在d-c(直流)-驱动的显示器内。本发明的第二方面提供在本发明第一方面任何地方中所述的在聚合物主链上含三芳基胺的第一氮和侧桂于聚合物主链的芳基胺的第二氮的第一重复单元的半导聚合物用于传输空穴到达或离开电子器件内的半导材料，优选到达发光材料的用途。优选地，器件是全色器件(即包括红色、绿色和蓝色发光材料)，和本发明第二方面的半导聚合物传输空穴到达红色、绿色和蓝色材料中的至少两种上，和优选所有三种上。使用传输空穴到不同颜色发射器上的常见材料将简化器件的制造。该器件可以如本发明任何地方所述。本发明的第三方面提供此处任何地方所述的电子器件，优选有机发光器件的制备方法。在第三方面的方法中，优选通过溶液加工沉积含第一重复单元的半导聚合物。当含第一重复单元的半导聚合物包括在器件的空穴传输层内时，该方法可包括下述步骤在其上沉积器件的下一层之前，交联半导聚合物。或者，该方法可包括下述步骤用热、真空或环境干燥处理该层，使得在其上沉积器件的下一层之前，该层至少部分不溶，正如例如在W02004/023573中所述。本发明的第四方面提供相对于本发明第一方面所述的新型空穴传输半导聚合物。特别地，第四方面提供任何地方针对本发明第一方面所述的含通式1的第一重复单元的半导聚合物，条件是Ari、Ar2、Ar3、Ar^和Ar5中的至少一个表示芳基或杂芳基环的稠合衍生物。优选地，芳基或杂芳基环的稠合衍生物的至少一个选自稠合碳环芳烃，例如萘、蒽和药；和稠合杂环芳烃，例如苯并噻二唑。本发明的第四方面提供含适合于参与聚合的至少一个反应性离去基L和含针对本发明笫一方面所述的第一重复单元的结构单元的新型单体，以便当聚合时，第一氮引入到聚合物主链内和第二氮侧桂于聚合物主链上。该单体可含有适合于参与聚合的两个反应性离去基L和L1。该单体可包括任何地方针对本发明第一方面所述的第一重复单元和加入到第一重复单元的端基上的反应性离去基L和L1。这如下所例举L-第一重复单元-L1(34)本发明的第六方面提供使用针对第五方面定义的多种单体，制备如相对第四方面定义的半导聚合物的方法。参考附图进一步详细地描述本发明，其中图1表示LED。图2示出了无源矩阵器件。图3示出了有源矩阵器件。半导聚合物可另外提供电子传输和/或发射的功能，这取决于它在其内使用的器件层和共重复单元的性质。半导聚合物可含有选自式35-40的重复单元中的共重复单元其中A、、B、、A、B、C和D独立地选自H或取代基、更优选，A、、B、、A、B、C和D中的一个或更多个独立地选自烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基和芳烷基。最优选A、、B、、A和B是d—H烷基。在重复单元35-40内的苯基中的一个或更多个可被任选连接。半导聚合物可含有任选取代的碳环芳族重复单元例如药重复单元；例如在EP0707020中/>开的螺双药重复单元；和例如现代材料(Adv.Mater.)(2001)，13(14),1096-1099中公开的茚并药重复单元。优选的芴重复单元包括式41:其中R5和R6独立地选自氢，或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。W和W可连接形成环。更优选R5和R6中的至少一个包括任选取代的C4-Q烷基或芳基。最优选W和r表示正辛基。优选地。空穴传输材料的H0M0能级范围小于或等于5.5电子伏特，更优选为约4.8-6电子伏特，仍更优选范围为4.8-5.5电子伏特。包括在空穴传输材料内的半导聚合物可包括各种区域，其中每一区域的HOMO能级和LUMO能级不同于其他区域的HOMO能级和LUMO能级。鉴于不同的HOMO和LUMO能级，因此每一区域在功能上是不同的。半导聚合物可含有一个或更多个空穴传输区域，其中每一空穴传输区域包括含在聚合物主链内的三芳基胺的第一氮和侧桂于聚合物主链上的芳基胺的第二氮的至少一个第一重复单元。半导聚合物或在半导聚合物内的空穴传输区域的H0M0能级优选为至少4.8电子伏特，更优选范围为4.8-6电子伏特，仍更优选范围为4.8-5.5电子伏特。半导聚合物的主链可具有共轭区域。共轭区域可被非共辄的区域打破。主链可完全共轭。共轭区域由主链内的一个或更多个共辄基团组成。参考图1，在器件为LED的情况下，LED具有阳极(2)，阴极(4)和位于阳极和阴极之间的发光层(3)。阳极可以是例如透明氧化铟锡层。阳极可位于基底(l)上。阴极可以是例如LiAl。注入到器件内的空穴和电子在光发射层内辐射重组。空穴传输层可位于阳极和光发射层之间。任选地，空穴注入层，例如聚亚乙基二氧基漆吩(PEDOT)层可存在于空穴传输层和阳极之间。这提供辅助空穴从阳极注入到达空穴传输层和/或发光层的能级。特别地，希望提供由掺杂的有机材料形成的传导空穴注入层。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDT)，尤其在EP0901176和EP0947123中公开的用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)掺杂的PEDT，或在US5723873和US5798170中公开的聚苯胺。LED还可具有位于阴极和发光层之间的电子传输层。这提供辅助电子从阴极注入到达发光层的能级。若存在的话，电子传输层的LUMO能级优选为约3-3.5电子伏特。发光层本身可包括有效地由子层制成的层压体。发光层可由单独的发光材料组成或可包括发光材料结合一种或更多种进一步的材料。特别地，发光材料可与空穴和/或电子传输材料共混，正如例如在W099/48160中公开的。或者，发光材料可共价鍵合到电荷传输材料上。LED中的发光层可包括电致发光材料，例如荧光材料和/或磷光材料。当发光层包括磷光材料时，磷光材料典型地与基质材料一起存在。许多已知的磷光材料包括重金属络合物。一些荧光材料也包括较轻的金属，例如A1的络合物。优选的电致发光材料包括电致发光聚合物。合适地，电致发光聚合物是半导聚合物，更合适地，电致发光聚合物是共轭的。在发光层中使用的合适的电致发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)，例如聚(对亚苯基-亚乙烯基)，和聚亚芳基，例如聚芴，尤其2，7-连接的9，9-二烷基聚芴，或2，7-连接的9，9-二芳基聚芴；聚螺芴，尤其2，7-连接的聚-9，9-螺芴；聚茚并芴，尤其2，7-连接的聚茚并芴；聚亚苯基，尤其烷基或烷氧基取代的聚-1，4-亚苯基。这种聚合物例如公开于现代材料(Adv.Mater.)200012(23)，1737-1750和其内的参考文献中。电致发光聚合物或电荷传输聚合物优选包括选自亚芳基重复单元中的重复单元，尤其在应用物理杂志(J.Appl.Phys.)1996，79，934中公开的1，4-亚苯基重复单元；在EP0842208中公开的芴重复单元；例如高分子(Macromoelcules)2000，33(6)，2016-2020中公开的茚并芴重复单元；和例如EP0707020中公开的螺芴重复单元。这些重复单元中的每一种被任选取代。取代基的实例包括增溶基团，例如C卜2。烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。尤其优选的电致发光剂和电荷传输聚合物包括任选取代的2，7-连接的药，最优选以上定义的化学式的重复单元。-芴重复单元的均聚物，例如9,9-二烷基戊-2，7-二基的均聚物可用于提供电子传输。-含芴重复单元和三芳基胺重复单元，尤其选自式35-40中的重复单元的共聚物可用于提供空穴传输和/或发射；—含药重复单元和杂亚芳基重复单元的共聚物可用于电荷传输或发射。优选的杂亚芳基重复单元选自式42-56:R.RB其中R7和R8相同或不同，且各自独立地为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基或芳烷基。为了容易制造，R7和R8优选相同。更优选它们相同且各自为苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>特别地:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>电致发光共聚物可包括电致发光区域，以及至少一个空穴传输区域和电子传输区域，正如例如在WO00/55927和US6353083中所公开的。若提供仅仅空穴传输区域和电子传输区域之一，则电致发光区域也可提供其他空穴传输和电子传输功能。根据US6353083，在这种聚合物内不同的区域可沿着聚合物主链提供，或者根据W001/62869，侧挂于聚合物主链上。电致发光材料可包括电致发光小分子，例如金属络合物。现有技术中公开了用于金属络合物的许多寄主(host),其中包括在Ikai等人(应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.79no.2,2001，156)中公开的"小分子"寄主，例如称为CBP的4，4、-双(咔唑-9-基)联苯，和称为TCTA的(4，4、，4、、-三(呻唑-9-基)三苯基胺)；和三芳基胺，例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯基胺。聚合物也称为寄主(host)，尤其均聚物，例如在应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.)2000，77(15)，2280中公开的聚(乙烯基^"唑)；在合成金属(Synth-Met.)2001，116,379，物理综述(Phys.Rev.)B2001，63，235206和应用物理通讯(Appl.Phys.Lett,)2003，82(7)，1006中的聚药；在现代材料(Adv.Mater,)1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基千氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2,5-二叔丁基苯基萘二甲酰亚胺)];和材料化学杂志(J.Mater.Chem.)2003，13，50-55中的聚(对亚苯基)。共聚物也称为寄主。优选的金属络合物包括任选取代的式(57)的络合物MlAlAlA(57)其中M是金属；L1、L2和L3中的每一个是配位基；q是整数；r和s各自独立地为O或整数；和(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于在M上可获得的配位点数，其中a是在I/上的配位点的数量，b是在y上的配位点的数量，和c是在I^上的配位点的数量。重元素M诱导强烈的自旋轨道耦合，允许快速的体系间交叉和从三重态(磷光)中释放。合适的重金属M包括-镧系金属，例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和铌；和-d区金属，尤其第2和3行的那些，即元素39-48和72-80，尤其钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。-f区金属的合适配位基团包括氧或氮供体体系，例如羧酸，1，3-二酮化物，羟基羧酸，席夫碱，其中包括酰基酚类和亚氨基酰基。正如所已知的，发光镧系金属络合物要求三重态激发能级高于金属离子的第一激发态的敏化基团。发射是来自金属的f-f跃迁，和因此发射的颜色由所选金属决定。尖锐的发射通常窄，从而导致可用于显示器应用的纯的颜色发射。d区金属与碳或氮供体，例如卟啉或式(58)的双齿配体形成有机金属络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>(58)其中A和ArS可以相同或不同，且独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；Y和yi可以相同或不同，且独立地选自碳或氮；且A一和Ar5可一起稠合。尤其优选其中Y是碳和f是氮的配体。双齿配体的实例如下所迷:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>Ar4和Ar5各自可携带一个或更多个取代基。尤其优选的取代基包括可用于蓝移络合物发射的氟或三氟甲基，正如W002/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中所公开的；JP2002-324679中公开的烷基或烷氧基；如W002/81448中所公开的，当用作发射材料时，可用于辅助空穴传输到络合物上的咔唑；可起到官能化配体用以固定进一步基团的渙、氯或碘，例如W002/68435和EP1245659中公开的；和获得或提高金属络合物溶液加工性可使用的枝状体(dendron)，正如W002/66552中公开的。适合于与d区元素一起使用的其他配体包括二酮化物，尤其乙酰基丙酮化物(acac);三芳基膦和吡啶，其中各自可被取代。主要基团的金属络合物显示出配体基或电荷转移发射。对于这些络合物来说，发射的颜色由所选的配体以及金属来决定。寄主材料和金属络合物可以以物理共混物形式结合。或者，金属络合物可化学键合到寄主材料上。在聚合物寄主的情况下，金属络合物可作为固定到聚合物主链上的取代基化学键合，作为聚合物主链内的重复单元引入或以聚合物端基形式提供，正如例如在EP1"5659、W002/31896、WO03/18653和WO03/22908所公开的。宽泛范围的荧光低分子量金属络合物是已知的且在有机发光器件中得到证明[参见，例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A-5150006、US-A-6083634和US-A-5432014]，尤其是三-(8-羟基喹啉)铝。用于二或三价金属的合适的配体包括8-羟基奮啉型(oxinoid)，例如具有氧-氮或氧-氧供体原子，通常环氮原子和取代基氧原子，或取代基氮原子或氧原子与取代基氧原子的8-幾基喹啉型(oxinoid)，例如8-幾基醌醇化物(quinolate)和羟基会喔啉醇-10-羟基苯并(h)喹啉酸根合(quinolinato)(11)、氮茚(III)，席夫碱，偶氮吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮，和羧酸，例如水杨酸基氨基羧酸酯和酯羧酸酯。任选的取代基包括可改性发射颜色的在(杂)芳环上的卣素、烷基、烷氧基、卣代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基。阴极选自功函允许电子注入到发光层内的材料。其他因素影响阴极的选择，例如阴极和发光材料之间的可能负面的相互作用。阴极可由单一材料，例如铝层组成。或者，它可包括多种金属，例如在WO98/10621中公开的钾和铝的双层，在W098/57381、应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.)2002，81(4)，634和W002/84759中7〉开的元素钡，或电介质材料的薄层，以辅助电子注入，例如WO00/48258中公开的氟化锂，或应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.)2001，79(5)，2001中公开的氟化钡。为了提供电子有效地注入到器件内，阴极的功函优选小于3.5电子伏特，更优选小于3.2电子伏特，最优选小于3电子伏特。光学器件倾向于对湿气和氧气敏感。因此，基底优选具有良好的阻挡性能防止湿气和氧气进入到器件内。基底通常是玻璃，然而，可使用替代的基底，尤其在其中希望器件柔性的情况下。例如，基底可包括作为在US6268695中的塑料，该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底，或EP0949850中公开的薄的玻璃和塑料的层压体。优选用包封剂(未示出)包封器件，以防止湿气和氧气进入。合适的包封剂包括玻璃片、具有合适的阻挡性能的膜，例如在W001/81649中公开的聚合物和电介质的交替组件，或例如W001/19142中公开的气密容器。可在基底和包封剂之间放置吸收可通过基底或包封剂渗透的任何大气湿气和/或氧气的吸气剂材料。在实际的器件中，至少一个电极是半透明的，以便可吸收(在感光器件)或发射(在OLED情况下)光。在阳极透明的情况下，它典型地包括氧化铟锡。在例如GB2348316中公开了透明阴极的实例。图1的实施方案示出了一种器件，其中通过首先在基底上形成阳极，接着沉积发光层和阴极，形成器件，然而，要理解也可通过首先在基底上形成阴极，接着沉积发光层和阳极，形成本发明的器件。LED除了具有以上提及的那些以外，还可具有进一步的层。例如，LED可具有一层或更多层电荷或激子阻挡层。许多显示器可由在基底上沉积的行与列的交叉点处形成的象素矩阵组成。每一象素是发光二极管(LED)，例如聚合物LED(PLED)。通过一起非常靠近地布置红色、绿色和蓝色象素矩阵，形成彩色显示器。为了控制象素，和因此形成所要求的图像，使用或者"有源"或者"无源"矩阵驱动器方法。有源矩阵显示器串联加入晶体管(TFT)与每一象素，所述像素将提供对电流的控制和因此每一像素亮度的控制。较低的电流可流下(flowdown)控制金属导线，这是因为这些仅仅必需编程TFT驱动器，和结果金属导线可更细。此外，晶体管能保持电流确定(setting),从而保持像素在所要求的亮度下，直到它接收另一控制信号。直流(DC)驱动条件典型地用于有源矩阵显示器。在无*矩阵显示器中，显示器的每一行和每一列具有它自己的驱动器，和为了生成图像，矩阵快速扫描，使得每一像素能视需要开或关。当要求像素变亮时，必需存在控制电流。脉冲驱动条件典型地用于无源矩阵显示器。在本发明中，可使用连续(即直流(DC))和脉冲驱动这两种条件，即分别针对有源和无源寻址的显示器。本发明还可用于非显示器应用，例如环境发光。本发明的器件可包括在显示器，例如无源矩阵显示器内。或者，该器件可包括在由直流(DC)驱动条件下驱动的有源矩阵显示器内。含在聚合物主链内的三芳基胺的第一氮和侧挂于聚合物主链上的芳基胺的第二氮的半导聚合物的优选制备方法是在例如WO00/53656中描述的铃木(Suzuki)聚合和例如T.山本(Yamamoto"ElectricallyConductingAndThermallyStablen-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses(通过有机金属方法制备的导电和热稳定n型共轭聚(亚芳基))"，聚合物科学进展(ProgressinPolymerScience)1993，17，1153-1205中描述的山本(Yamamoto)聚合。这些聚合技术均借助"金属插入"操作，其中金属络合物催化剂中的金属原子在单体的芳基和离去基(L，L》之间插入。在山本(Yamamoto)聚合的情况下，使用镍络合物催化剂；和在铃木(Suzuki)聚合的情况下，使用钯络合物催化剂。例如，在通过山本(Yamamoto)聚合合成直链聚合物中，使用具有两个反应性卣素基团(L和L"的单体。类似地，根据铃木(Suzuki)聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生物基团，例如硼酸或硼酸酯，和其他反应性基团是卣素。优选的卣素是氯、溴和碘，最优选溴。因此要理解，在本说明书当中所述的含芳基的重复单元各自可衍生于携带合适离去基(L和L1)的单体。在端基封端单体的情况下，该单体相当于在一个端基处具有离去基和在另一端基处具有诸如氢之类惰性基团的第一重复单元。Suzuki聚合可用于制备区域规则的、嵌段和无规共聚物。特别地，当一个反应性基团是卣素和另一个反应性基团是硼衍生基团时可制备均聚物或无规共聚物。或者，当第一单体中的两个反应性基团是硼和第二单体中的两个反应性基团是卣素时，可制备嵌段或区域规则的共聚物，尤其AB共聚物。作为卣化物的替代方案，能参与金属插入的其他离去基包括甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐和三氟曱磺酸盐。可从溶液中沉积单一聚合物或多种聚合物。用于有机半导聚合物，例如聚亚芳基，尤其聚芴的合适溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如曱苯和二曱苯。尤其优选的溶液沉积技术是旋涂、喷墨印刷和辊印。旋涂尤其适合于其中不需要发光材料的构图的器件上，例如用于照明应用或简单的单色分段(segmented)显示器。喷墨印刷尤其适合于高信息含量的显示器，尤其全色显示器。在例如EP0880303中公开了OLED的喷墨印刷。若通过溶液加工形成器件中的多层，则本领域的技术人员会意识到防止相邻层掺混的技术，例如通过交联一层，之后沉积随后的层或选择用于相邻层的材料，使得这些层中的第一层由其形成的材料不可溶于沉积第二层所使用的溶剂内。实施例1单体1和聚合物1的制备单体1的合成路线第2阶段标冻BuchwaW科l第3阶段配有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和排气装置(exhaust)的3升圆底三颈烧瓶将苯胺(19.86克，0.214摩尔)和4-溴-正丁基苯(100.0克，0.469摩尔)置于3升圆底三颈烧瓶内。添加l升甲苯并将烧瓶配以机械搅拌器和回流冷凝器。氮气借助移液管经60分钟鼓泡通过混合物。然后添加催化剂三(二亚节基丙酮)二钯(O.98克，1.07摩尔)，和配体三叔丁基膦三氟硼酸盐(0.465克，1.6毫摩尔)，并在氮气氛围下搅拌反应混合物15分钟。用水浴冷却反应混合物，并按份添加叔丁醇钠(61.5克，0.64摩尔)。必需仔细该反应是放热的。在室温下搅拌该混合物4小时，然后加热到801C(油浴温度)过夜。添加水(l升)猝灭该反应，并在分液漏斗中分离各相。在旋转蒸发器上减压有机相，得到暗棕色油。用甲苯(100毫升)稀释该油，并通过氧化硅柱塞(Silicaplug)(直径-10厘米，高度15厘米)过滤。该柱塞用甲苯(4.5升)洗脱。通过旋转蒸发，使滤液减压，得到122克着色的油，它含有双(4-正丁基苯基)苯胺；在没有进一步纯化的情况下，它用于下一步中。2.第2阶段装置结构配有内部温度计和支架(holder)、磁搅拌棒和氮气入口和排气装置的5升圆底三颈烧瓶向5升圆底三颈烧瓶内引入粗的Nil第1阶段(stagel)(244.5克，含有0.64摩尔理论值)。添加2.5升二氯甲烷，并用氮气冲刷烧瓶，在水浴辅助下，冷却混合物到〈10iC。按份添加N-溴丁二酰亚胺(127.8克，0.72摩尔)，同时保持温度在lOt;以下。使反应混合物温热到室温过夜。然后通过硅藻土柱塞过滤。用二氯甲烷(2升)洗脱该柱塞。蒸发滤液至干，得到250克粗的第2阶段材料。通过高真空蒸馏，除去杂质(主要是溴-正丁基苯)，并且在没有进一步纯化的情况下，在下一步中使用该残渣(230克，78%产率)。3.第3阶段装置结构配有回流冷凝器、机械搅拌器和氮气入口与排气装置的2升圆底三颈烧瓶。将第2阶段的材料(50克，0.ll摩尔)置于配有回流冷凝器、机械搅拌器和氮气入口与排气装置的2升圆底三颈烧瓶内。将其溶于750亳升曱苯中。氮气借助移液管经60分钟鼓泡通过该混合物。添加乙酸钯(O.74克，3.3毫摩尔)和三(间曱苯基)膦(2.5克，6.6毫摩尔)，并在氮气下搅拌该混合物15分钟。按份添加碱叔丁醇钠(28.8克，0.30摩尔)，并加热混合物回流过夜。将混合物倾倒在水(2升)上并通过硅藻土柱塞过滤该混合物，以辅助相分离。分离有机相，在硫酸镁上干燥，并通过旋转蒸发减压至干。从2-丙醇中重结晶所得固体，得到63克第3阶段的材料，它的纯度足以在下一步骤中使用。4.单体l装置结构配有磁搅拌棒和氮气入口与排气装置的2升圆底三颈烧瓶实验在2升圃底三颈烧瓶内将第3阶段材料(77.8克，0.15摩尔)溶解在二氯曱烷(750ml)内。然后用氮气冲刷该烧瓶，用水浴冷却混合物到<101C，并按份添加N-溴丁二酰亚胺(52.8克，0.30摩尔)，同时保持温度在10"C以下。搅拌混合物过夜，通过氧化珪柱塞过滤该混合物，并用二氯甲烷(2升)洗脱。蒸发滤液，得到油。将油溶解在2升2-丙醇内，并緩慢地冷却到室温，得到沉淀。过滤该沉淀，并反复溶解、冷却和过滤步骤另外2次。从己烷中重结晶产物，并在401C下真空干燥，得到18.33克(18%产率)。真空减压合并的滤液并重结晶，得到进一步的产物。ifi-NMR(CDC13,400MHz):3[ppm]0.93(6H,t,Hz),1.32-1.41(4H,1.55-1.59(4H,m),2.56(4H,t,J=7.6Hz),6.89-"7.06(16H>ra);7,31(4H,d,<7=8.8Hz).根据W000/53656中所述的方法，通过铃木(Suzuki)聚合制备含85摩尔％9，9-二辛基贫-2，7-二基重复单元和15摩尔％单体1重复单元的本发明聚合物1。实施例2制备发光器件(器件1)在于玻璃基底上承载的氧化铟锡阳极(获自AppliedFilms公司，美国，科罗拉多州(Colorado,USA))上，通过旋涂，沉积以BaytronP⑧形式获自HCStarck公司德国，勒沃库森的聚(亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDT/PSS)。在PEDT/PSS层上通过旋涂，由二曱苯溶液沉积实施例1制备的聚合物1的空穴传输层到约30纳米的厚度，并在180X:下加热1小时。在聚合物1的层上通过旋涂，由二甲的厚度:通过在半导聚合物上蒸发钡的第一层到最多约IO纳米的厚度和铝钡的第二层到约100纳米的厚度，在电致发光聚合物层上形成Ba/Al阴极。最后，使用含置于器件之上的吸气剂的金属外壳密封该器件，并胶合到基底上，以便形成气密的密封件。为了比较目的，根据以上方法制备第二器件(器件2)，所不同的是使用W099/54385中公开的含85摩尔％二辛基芴重复单元和15摩尔％二胺"PFB"重复单元的聚合物2替代聚合物1。测量器件1和2的寿命并在下表1中列出了结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>器件1显示出比器件2高16%的寿命。实施例3含聚合物3和4的数据根据实施例1的方法制备含30摩尔％单体1和70摩尔％二辛基芴的本发明的聚合物3。为了比较目的，制备含30摩尔。/。PFB和70摩尔X二辛基芴的聚合物4。测量器件3和4的寿命并在下表2中概述了结果。表2器件照度(坎德拉/平方米)平均寿命(小时)3聚合物31600234.54聚合物41600193.3器件3显示出比器件4高16%的寿命。权利要求1.一种电子器件，它含有空穴传输半导聚合物，所述半导聚合物包括含在聚合物主链内三芳基胺的第一氮和侧挂于聚合物主链上的芳基胺的第二氮的第一重复单元，其特征在于所述半导聚合物行使传输空穴到或离开所述器件内的半导材料的功能。2.权利要求l的器件，其中所述器件包括有机发光器件，其中空穴传输半导聚合物起到传输空穴到所述有机发光器件的发射层内的发光半导材料上的功能。3.权利要求2的器件，其中器件发射蓝光。4.前述任何一项权利要求的器件，其中半导聚合物包括在器件的空穴传输层内。5.权利要求2或3的器件，其中半导聚合物包含在器件的所述发射层内。6.前述任何一项权利要求的器件，其中第一重复单元包括通式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ar"Ar2、Ar3、Ar4和Ars各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物；和x表示任选的间隔基。7.前述任何一项权利要求的器件，其中Ai^和Ar2中的一个或两个表示富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。8.权利要求7的器件，其中An和Ar2二者独立地表示苯基。9.前述任何一项权利要求的器件，其中An和Ars中的一个或二者表示富电子的芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。10.权利要求9的器件，其中Ar,和Ars二者均独立地表示苯基。11.权利要求10的器件，其中Ar,和/或Ars表示具有一个取代基的取代苯环，所述一个取代基位于对位。12.前述任何一项权利要求的器件，其中Ar3表示苯基或其稠合衍生物。13.前述任何一项权利要求的器件，其中含第一氮的三芳基胺与含第二氮的芳基胺共轭。14.前述任何一项权利要求的器件，其中半导聚合物包括共聚物或更高次序(order)的聚合物。15.权利要求14的器件，其中聚合物含有15%-30摩尔°/4的第一重复单元。16.权利要求14或15的器件，其中聚合物含有含2，7-连接的芴基的共重复单元。17.前述任何一项权利要求的器件，其中该器件包括在脉冲驱动的显示器内。18.前述任何一项权利要求的器件，其中第一重复单元包括通式12、13、14或15:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中a-l-3，以及Ri和R2各自独立地表示取代基。19.权利要求l-17任何一项的器件，其中第一重复单元包括通式17:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ar!-Ar:和X如权利要求1-13任何一项所定义，以及Ar7和An各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。20.权利要求l-17任何一项的器件，其中第一重复单元包括通式20:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ari-Ars如权利要求1-13任何一项所定义，和Ar6表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。21.权利要求20的器件，其中第一重复单元包括通式22:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(22)其中K、R2、R3和R4各自独立地表示取代基。22.权利要求l-17任何一项的器件，其中第一重复单元包括通式23的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Ari-Ars如权利要求1-13任何一项所定义，Are表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物，和Y表示供电子基团。23.权利要求l-17任何一项的器件，其中第一重复单元进一步含有含第三氮的进一步芳基胺。24.权利要求23的器件，其中第一重复单元包括通式28:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中An、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和X如权利要求1-13任何一项所定义；t表示任选的间隔基；以及Ar9和An。各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。25.权利要求24的器件，其中第一重复单元包括通式29:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>26.权利要求23的器件，其中第一重复单元进一步含有含第四氮的进一步的芳基胺。27.权利要求26的器件，其中第一重复单元包括通式30:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中A^-Ar5和X如权利要求l-13任何一项所定义；X'和X'独立地表示任选的间隔基；和Ar9、An。、Arn和Aru各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。28.权利要求27的器件，其中第一重复单元包括通式31:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(31)29.权利要求26的器件，其中第一重复单元包括通式32:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(32)其中Ari-Ars和X如权利要求1-13任何一项所定义；Xi表示任选的间隔基；和Ar9、An。、Ar和Ar12各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物。30.含在聚合物主链内三芳基胺的第一氮和侧挂于聚合物主链上的芳基胺的第二氮的第一重复单元的半导聚合物用于传输空穴到或离开电子器件内的半导材料的用途。31.权利要求30的半导聚合物的用于传输空穴到发光材料上的用途。32.制备电子器件的方法，该方法包括下述步骤通过溶液加工，沉积含在聚合物主链内三芳基胺的第一氮和侧挂于聚合物主链上的芳基胺的第二氮的第一重复单元的半导聚合物的溶液，形成含半导聚合物的层，其特征在于半导聚合物起到传输空穴到或离开器件内的半导材料的功能。33.权利要求32的方法，进一步包括交联含半导聚合物的层，然后在其上沉积随后的层的步骤。34.权利要求32的方法，进一步包括通过加热、真空或环境干燥，处理含半导聚合物的层，使得该层至少部分不可溶，然后在其上沉积随后的层的步骤。35.半导空穴传输聚合物，它包括含通式1的第一重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Ar!、Ar2、Ar3、A^和Ars各自独立地表示芳基或杂芳基环或其稠合衍生物；和X表示任选的间隔基，其特征在于An、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中的至少一个表示芳基或杂芳基环的稠合衍生物。全文摘要含空穴传输半导聚合物的电子器件，所述空穴传输半导聚合物包括含聚合物主链内的三芳基胺的第一氮和侧挂于聚合物主链上的芳基胺的第二氮的第一重复单元，其特征在于所述半导聚合物起到传输空穴到或离开器件内的半导材料的功能。文档编号H01L51/00GK101371376SQ200680052689公开日2009年2月18日申请日期2006年12月18日优先权日2005年12月22日发明者M·麦基尔南,N·康韦,R·威尔逊申请人:剑桥显示技术有限公司;Cdt牛津有限公司