含三芳基胺的聚合物及电子器件的制作方法

专利名称：含三芳基胺的聚合物及电子器件的制作方法
本申请要求2004年12月3日提交的临时申请即美国申请60/663,357的优先权，该临时申请通过引用结合到此。
本发明涉及含三芳基胺的聚合物组合物以及含这些组合物的电子器件。
背景技术：
已知共轭聚合物具有光电性质。有几个报导已经证实了来自芴均聚物的蓝光发射，例如A.W.Grice；D.D.C.Bradley，M.T.Bernius；M.Inbasekaran，W.Wu，E.P.Woo；Appl.Prep.Lett.1998，73，Y.Young和Q.Pei；J.Appl.Prep.81，3294(1997)。WO 01/81294 A1教导了一种用电荷传输三环芳基胺封端的芴聚合物。美国专利5,874,179(Kreuder等)教导了基于具有含氮共聚单体的聚亚苯基亚乙烯基的光电聚合物。另外，Kreuder进一步教导芴在基于聚亚苯基亚乙烯基的聚合物中能够成为稠合含氮环结构的一部分。
WO 2004/024670描述了一种低成本制备高纯度三芳基胺和二芳基胺的方法，该方法是通过芳族卤素化合物与芳族胺在有机盐即铜催化剂和碱存在下的反应进行的。芳基可以是萘基。JP 20022175883描述了一种含发射蓝紫色光的三芳基胺化合物的有机电致发光器件。三-(4-溴萘基)胺的合成已有详细描述，并且据报道这种化合物在有机电致发光器件中发射紫-蓝光。Momura等(Macromolecules，37(4)2004 1204-1210)描述了二(1-萘基)-4-甲苯基胺均聚物的合成及其在有机发光器件中作为空穴传输层的应用。JP 1999184109描述了电子照相感光体的组成以及使用这种感光体的电子照相装置，其中所述电子照相感光体拥有三芳基胺衍生物基的电荷输送层。用作电荷输送层的三芳基胺具有一个取代的芳基、Ar，和两个连接到氮原子上的芴基。
但是仍然需要具有良好的传导率并且效率得到提高的光电材料和器件，其在较低操作电压下发射具有高亮度的深蓝色光。
发明概述本发明人发现，在共轭或部分共轭聚合物的主链中包含特殊类型的三芳基胺部分使在低电压下的电导率得到显著改善以及提供了比现有技术更高的器件效率，并且它能够发射深蓝色的光。
更具体而言，本发明是骨架上含有式I结构单元的共轭或部分共轭聚合物 其中，Ar1和Ar2各自独立地为带有两个或更多个稠合在一起的芳环的取代或未取代亚芳基或杂亚芳基，而Ar3是C4至C40的芳基或杂芳基或取代的C4至C40的芳基或杂芳基。
在另一方面，本发明是含有式I的膜。在另一方面，本发明是含式I的聚合物与至少一种其它共轭聚合物的共混物。在还另一方面，本发明是包含膜的电致发光器件，所述膜包含含式I的聚合物。在另一方面，本发明是光电池，该光电池包含第一电极、含有含式I的聚合物的膜以及第二电极。
在又另一方面，本发明是场效应晶体管，该场效应晶体管包括(a)绝缘体层，所述绝缘体层是电绝缘体，而所述绝缘体层具有第一面和第二面；(b)栅极，所述栅极为电导体，栅极被安置为与所述绝缘体层的第一面相邻；(c)半导体层，所述半导体层包含含式I的聚合物以及第二电极；(d)源极，所述源极是电导体，源极与半导体层的第一末端电接触；以及(e)漏极，所述漏极为电导体，其与半导体层的第二末端电接触。
在另一方面，本发明是式V的组合物
其中Ar1和Ar2是亚芳基或杂亚芳基，而Ar3是芳基或杂芳基，其中X是离去基团比如卤素、硼酸或硼酸酯。
发明详述在一个实施方案中，本发明是含共轭或部分共轭聚合物的聚合物，所述共轭或部分共轭聚合物具有式I的结构单元 其中，Ar1和Ar2各自独立地为带有两个或更多个稠合在一起的芳环的取代或未取代亚芳基或杂亚芳基，而Ar3是C4至C40的芳基或杂芳基或取代的C4至C40的芳基或杂芳基。
Ar1和Ar2优选为取代或未取代的萘二基(naphthalenediyl)、蒽二基(anthracenediyl)或芴二基(fluorenediyl)。如果Ar1和Ar2包含芴二基，则这样的芴二基可以具有式II
式中Q是R1或Ar，其中Ar是C4至C40的亚芳基或杂亚芳基或者是取代的C4至C40的亚芳基或杂亚芳基；R1在每次出现时都独立地为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R1与芴上的9-碳可以一起形成可以含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C5-20环结构；R2在每次出现时都独立地为C1-C40烃、含S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-C40烃基，或者是取代或未取代的芳基或杂芳基，其中所述杂原子被并入碳-碳键中；n在每次出现时都独立为0-3。
Ar3是取代或未取代的芳基或杂芳基。Ar3优选为具有式III的芳基或杂芳基 其中R3是C1-40烃，含S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-40烃基，或者取代或未取代的芳基或杂芳基。
在另一个实施方案中，本发明是包含具有式IV结构单元的共轭或部分共轭聚合物的聚合物 其中Ar1和Ar2各自独立地为带有两个或更多个稠合在一起的芳环的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基；Ar3是C4至C40的芳基或杂芳基或取代的C4至C40的芳基或杂芳基；而Y是共轭聚合物的单体的残余单元，所述共轭聚合物可以任选另外包括非-共轭聚合物的单体。Ar1和Ar2优选为取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。
式IV的Y部分在每次出现时优选独立地选自下式或下式组合的共轭单元中



其中所述共轭单元可以带有一个或多个取代基，这些取代基在每次出现时都独立为C1-20烃基、C1-20氢羧基氧基、C1-20硫醚、C1-20烃基氧羰基、C1-20氢羧基羰基氧基、氰基或氟基；X1是O或S；Q是R1或Ar；R6在每次出现时都独立为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基；n在每次出现时都独立为0-3；Ar是C4至C40的芳基或杂芳基，或者是取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R1在每次出现时都独立为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R1与芴上的9-碳一起可以形成可以含一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R5在每次出现时都独立为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R5与芴上的9-碳一起可以形成可以含一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；而R4在每次出现时都独立为C1-20烃基、C1-20烃基氧基、C1-20硫醚、C1-20烃基氧羰基、C1-20烃基羰基氧基或氰基或氟基。
非-共轭聚合物的任选其它单体优选包括聚碳酸酯单体、聚苯乙烯单体、聚酯单体、聚丙烯酸酯单体或这些单体的混合物。本发明包括溶解或分散在溶剂中的含式I的聚合物。本发明包括含式I的聚合物的膜。本发明包括含式I的聚合物与至少一种其它共轭聚合物的共混物。
在另一个实施方案中，本发明是电致发光器件，所述电致发光器件包括至少一种包含含式I的聚合物的有机膜，该有机膜被安置在阳极材料和阴极材料之间，因而在施加的电压下，该有机膜发射出传输经过器件的透明外部的蓝色光。
在另一个实施方案中，本发明是场效应晶体管，所述场效应晶体管包括(a)绝缘体层，所述绝缘体层是电绝缘体，具有第一面和第二面；(b)栅极，所述栅极是电导体，被安置与绝缘体层的第一面相邻；(c)半导体层，所述半导体层包括含式I的聚合物以及第二电极；(d)源极，所述源极为电导体，所述源极与所述半导体层的第一末端电接触；以及(e)漏极，所述漏极为电导体，所述漏极与所述半导体层的第二末端电接触。本发明还包括光电池，所述光电池包括第一电极、含有含式I的聚合物的膜以及第二电极。
本发明还是式V的组合物 其中Ar1和Ar2各自独立地为带有两个或更多个稠合在一起的芳环的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基，而Ar3是C4至C40的芳基或杂芳基或取代的C4至C40的芳基或杂芳基。
Ar1和Ar2优选为取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。如果Ar1和Ar2包含芴二基，则这样的芴二基可以具有式II
式中Q是R1或Ar，其中Ar是C4至C40的芳基或杂芳基或者是取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R1在每次出现时都独立地为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R1与芴上的9-碳可以一起形成可以含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C5-20环结构；R2在每次出现时都独立地为C1-C40烃、含S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-C40烃基，或者取代或未取代的芳基或杂芳基；n在每次出现时都独立为0-3。
Ar3是取代或未取代的芳基或杂芳基。Ar3优选为具有式III的芳基或杂芳基 式中R3是C1-40烃，是含S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-40烃基，或者是取代或未取代的芳基或杂芳基。
在另一个实施方案中，其它的共轭Y单元包括空穴传输部分、电子传输部分和/或发光部分。采用所述其它单元以使得下列性质中的一种或多种最优化电荷注入、电荷传输、电致发光器件的效率和寿命。在这个实施方案中，共轭单元Y选自下式或下式组合的共轭单元中




其中所述共轭单元可以带有一个或多个取代基，这些取代基在每次出现时都独立为C1-20烃基、C1-20氢羧基氧基、C1-20硫醚、C1-20烃基氧羰基、C1-20氢羧基羰基氧基、氰基或氟基；X1是O或S；Q是R1或Ar；R6在每次出现时都独立为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基；n在每次出现时都独立为0-3；Ar是C4至C40的芳基或杂芳基，或者是取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R1在每次出现时都独立为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R1与芴上的9-碳一起可以形成可以含一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R5在每次出现时都独立为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R5与芴上的9-碳一起可以形成可以含一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；而R4在每次出现时都独立为C1-20烃基、C1-20烃基氧基、C1-20硫醚、C1-20烃基氧羰基、C1-20烃基羰基氧基、氰基或氟基。
本发明的聚合物具有的重均分子量为约10,000道尔顿或更大、20,000道尔顿或更大并且优选50,000道尔顿或更大；1,000,000道尔顿或更小、500,000道尔顿或更小并且优选400,000道尔顿或更小。分子量使用采用聚苯乙烯作为内标的凝胶渗透色谱确定。
聚合物表现出的多分散性(Mw/Mn)为10或更小、5或更小、4或更小并且优选3或更小。
本发明的聚合物可以通过用于制备芳族化合物的任何已知的偶合反应进行组装。优选地，使用Suzuki偶合反应。Suzuki反应采用二硼化芳族部分和二卤化芳族部分偶合芳族化合物。该反应可以形成长链、高分子量的聚合物。另外，通过控制加成的顺序，可以制备无规或嵌段共聚物。
优选地，Suzuki反应采用二硼化单体开始。Suzuki法在美国专利5,777,070中有教导，特通过引用将该专利结合在此。
甲苯或二甲苯是制备本发明聚合物的Suzuki反应的优选溶剂。在水中的碳酸钠是优选的碱，钯配合物催化剂比如四(三苯膦)钯或二氯二(三苯膦)钯(II)是优选的催化剂，并且使用相转移催化剂优选季铵盐来加速反应，以在短时间内达到高分子量。在氮原子上未取代的单芳基胺是可从很多商家包括Aldrich Chemical Company购买到的。通过N-未取代的前体与溴化或碘化的芳基或取代的芳基化合物的反应，产生三芳基取代的胺。单芳基胺与溴芳基或碘芳基或取代的溴或碘芳基的比率为1比2.2-4。这些材料在催化剂的存在下反应。优选地，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三-叔丁基膦。优选地，可以使用叔丁醇钠作为碱。将材料在80-110℃的甲苯中加热并回流约15小时。将溶液冷却。分离三芳基胺，并且进一步用本领域技术人员熟知的溴化技术溴化。最优选的溴化剂是在溶剂比如DMF或二氯甲烷中的N-溴琥珀酰亚胺。
本发明的另一个方面涉及聚合物共混物。共混物包括与至少一个其它共轭聚合物共混的含式I或式I结构单元的聚合物。如此处使用的，术语″共轭聚合物″表示具有重叠π轨道的骨架的聚合物。可以在共混物中使用的共轭聚合物包括聚芴、聚(亚芳基亚乙烯基)、聚亚苯基、聚茚并芴和聚噻酚，包括这些共轭聚合物中任一个的均聚物、共聚物或取代的均聚物和/或共聚物。
优选地，聚合物共混物包含至少1重量％的含式I单元的聚合物。最优选的聚合物共混物具有高的光致发光和电致发光效率。可以任选加入其它添加剂，比如粘度调节剂、抗氧化剂和涂层改进剂。另外，还可以配方形成具有两种或更多种组成类似但分子量不同的多分散性低的聚合物的混合物。
本发明的另一个方面是由本发明的聚合物形成的膜。这样的膜可以用于聚合物的发光二极管、光电池和场效应晶体管中。优选地，将这样的膜用作发射层或载流子传输层。这些膜还可以被用作电子器件用的保护涂层以及用作荧光涂层。膜或涂层的厚度取决于用途。
通常地，这样的厚度可以为0.005至200微米。当涂层被用作荧光涂层时，涂层或膜的厚度为50至200微米。当涂层被用作电子保护层时，涂层的厚度可以为5至20微米。当涂层被用于聚合物发光二极管时，所形成层的厚度为0.005至0.2微米。本发明的聚合物形成无针孔且无缺陷的优良膜。
将来自本发明另一实施方案的聚合物组合物进行涂布，易于形成膜，其中所述组合物包括聚合物和至少一种有机溶剂。优选的溶剂是脂肪族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及它们的混合物。可以使用的其它溶剂包括1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、甲基·异丙基苯、环己基苯、二乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、2，6-二甲基吡啶、2-氟-间-二甲苯、3-氟-邻-二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2，6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2，5-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、苄腈、3，5-二甲基苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3，5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻-二氯苯、2-氯氟苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。优选的是，这些溶剂具有较低的极性。高沸点溶剂(Highboilers)和溶剂混合物较适用于喷墨，而二甲苯和甲苯最适用于旋涂。优选地，溶液包含约0.1至5％的含式I结构单元的聚合物。膜可以通过本领域中熟知的方式制备，这些方式包括旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、胶版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、印花涂布(stamp-coating)或刮刀法。
在另一个实施方案中，本发明是包含在溶剂中的本发明聚合物或聚合物共混物的组合物。可以使用的溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲苯的邻、间和对-异构体的混合物、1，3，5-三甲基苯、二乙苯、乙苯或更高取代程度的苯衍生物。优选地，溶液含0.1至10重量％的组合物。对于薄涂层，优选溶液包含0.5至5.0重量％的组合物。通过适宜的方法将该组合物涂敷到合适的基底上，再使溶剂蒸发。残留溶剂可以通过真空、热和/或通过用惰性气体比如氮吹扫将其除去。
除光致发光外，本发明的聚合物表现出强的电致发光。因此，本发明的另一个方面涉及有机电致发光(EL)器件，该器件具有含本发明聚合物的膜。优选地，当经受20伏或更小、10伏或更小并优选6伏或更小的施加电压时，本发明的EL器件发光。
有机EL器件典型地由夹在阳极和阴极之间的有机膜构成。当将正偏压施加给器件时，空穴从阳极注入到有机膜中，而电子从阴极注入到有机膜中。空穴和电子的复合可以产生激子，而激子通过释放光子可以经历辐射衰变返回基态。
实际上，阳极为了其导电性和透明性而通常为锡和铟的混合氧化物。将混合氧化物(ITO)沉积在透明基底比如玻璃或塑料上，因而可以观察到由机膜发射的光。有机膜可以是各自为不同功能所设计的几个单独的层的复合体。由于空穴从阳极注入，因此与阳极相邻的层应当具有传输空穴的能力。类似地，与阴极相邻的层应当具有传输电子的能力。在很多情况下，电子或空穴传输层还可以作为发射层。在一些情况下，单层可以完成空穴及电子传输和发光的组合功能。
金属阴极可以通过热蒸发或溅射进行沉积。阴极的厚度可以为1nm至1000nm。优选的金属是钙、镁、铟、铝和钡。可以采用碱金属或碱土金属卤化物例如LiF、NaF、CsF或RbF的薄层(1-10nm)作为在发光聚合物和阴极即钙、钡或镁之间的缓冲层。还可以使用这些金属的合金。优选含1至5％锂的铝合金以及含至少80％镁的镁合金。
在另一个实施方案中，电致发光器件包括至少一个空穴注入聚合物膜(例如，PEDOT膜)以及由本发明组合物构成且被安置在阳极材料和阴极材料之间的发光聚合物膜，使得当器件被施以正向偏压时，在所施加的电压下，空穴经由空穴注入聚合物膜从阳极材料注入发光聚合物中，而电子从阴极材料注入发光聚合物膜中，从而导致发光层发光。在另一个实施方案中，安置空穴传输的聚合物层，以使最靠近阳极的层具有最低的氧化电势，并且相邻层具有越来越高的氧化电势。通过这些方法，可以制备每单位电压具有较高光输出的电致发光器件。
本发明的另一个实施方案涉及含一种或多种本发明聚合物的光电池，其中所述聚合物作为单层膜或作为多层膜存在，并且其组合厚度在10nm至1000nm的范围内，在25nm至500nm的范围内，或优选在50nm至300nm的范围内。当使用两种或更多种聚合物时，它们可以由含所需聚合物的共混物的溶液分开沉积为不同的层或沉积为一个层。
″光电池″表示能够将入射光能量转变成电能的一类光电器件。光电池的实例是光生伏打器件、太阳能电池、光电二极管和光检测器。光电池通常包括沉积在透明基底上的透明或半透明第一电极。然后将聚合物膜形成到第一电极上，再涂上第二电极。传输穿过基底和第一电极的入射光被聚合物膜转变成激子，而激子在适当情况下能够离解成电子和空穴，因而产生电流。
本发明的另一个实施方案涉及金属-绝缘体-半导体场效应晶体管，该晶体管含有一种或多种用作半导电聚合物的本发明聚合物。场效应晶体管包括5个元件。第一元件是绝缘体层。该绝缘体层是电绝缘体，具有第一面和第二面。第二元件是栅极。栅极是电导体。栅极与所述绝缘体层的第一面相邻安置。
第三元件是半导体层。半导体层包括含上述式I结构单元的聚合物。半导体层具有第一面、第二面、第一末端和第二末端，半导体层的第二面与绝缘体层的第二面相邻。将聚合物沉积到绝缘体上，其中这些聚合物作为单层膜或作为多层膜存在，其组合厚度在10nm至1000nm的范围内、在25nm至500nm的范围内或优选在50nm至300nm的范围内。
场效应晶体管的第四元件是源极。源极是电导体。源极与半导体层的第一末端电接触。第五元件是漏极。漏极是电导体。漏极与半导体层的第二末端电接触。施加给栅极的负偏压导致在连接源极与漏极的半导体层中形成空穴输送通道。施加给栅极的正偏压导致在所述半导体层中形成电子输送通道。
与电致发光器件一样，可以通过溶剂基处理技术比如旋涂、辊涂、浸涂、喷涂和刮涂和喷墨印刷形成含半导体层的聚合物膜。当使用两种或更多种聚合物时，它们可以由含有所需聚合物的共混物的溶液分别沉积为不同的层或沉积为一个层。
将两个电极(源极和漏极)连接到半导电聚合物上，而将第三电极(栅极)连接到绝缘体的反面上。如果半导电聚合物是空穴传输(即，主要的载流子是正的空穴)的，则向栅电极施加负DC电压导致空穴累积在聚合物-绝缘体的界面附近，从而产生传导通道，电流通过该传导通道可以在源极和漏极之间流动。晶体管处于″开″状态。反转栅极电压，使在累积区域内的空穴被耗尽，电流停止。晶体管处于″关″状态。
实施例下列实施例是为了解释目的而列出的，它们并不限制权利要求的范围。
合成1，1′-二萘基(4-丁基)苯基胺(DNA)单体前体 1-溴萘22.78g(110mmol)4-正丁基苯胺7.46g，50mmolPd2(dba)31.007g，1，1mmolP(t-Bu)30.89g(8.9g，在10％己烷溶液中)，4.4mmoltBuONa14.8g，154mmol向装备有回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1-溴萘、4-丁基苯胺、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa和甲苯(150ml)，并且在80℃下搅拌直到HPLC分析显示4-丁基苯胺消失为止。反应完成之后，将反应混合物通过装填有6英寸中性氧化铝的柱，收集到2L的甲苯洗脱液。在旋转蒸发器上除去溶剂。残留物用250ml乙醚萃取，有机层用盐水洗涤3次，每次用200ml。有机层用MgSO4干燥，并且在旋转蒸发器上浓缩。粗产物用甲苯/乙醇(1∶1的体积比)混合物重结晶。最终产物是灰白色粉末，经HPLC确定纯度为99％；产率为56％。
4-溴-N-(4-溴-1-萘基)-N-(4-丁基苯基)-1-萘胺单体的合成 在0℃(用冰浴冷却)下，向溶解在40ml二氯甲烷中的1g(2.49mmol)DNA中加入溶解于～15ml DMF(加上用于洗涤的5ml)的0.89g(5.0mmol)N-溴琥珀酰亚胺(NBS)。随着NBS溶液的加入，反应混合物从无色变为棕色。加入NBS之后，反应混合物在此温度下搅拌2小时。将反应混合物转移到500ml分液漏斗中，并用蒸馏水洗涤3次，每次用300ml。将所有的水层合并在一起，并用250ml CH2Cl2洗涤。合并的有机层用MgSO4干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂，得到暗褐色油。将这种粗产物用200ml的异丙醇重结晶，得到1g的灰白色粉末产物。产率为71.4％。纯度经HPLC确定为99.0％。
合成1，1′-二萘基(4-丁氧基)苯胺(DNOA)单体前体
1-溴萘22.78g(110mmol)4-丁氧基苯胺8.26g，50mmolPd2(dba)31.007g，1.1mmolP(t-Bu)30.89g(8.9g，在10％的己烷溶液中)，4.4mmoltBuONa14.8g，154mmol向装备有回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1-溴萘、4-丁氧基苯胺、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa和甲苯(150ml)，并且在80℃下搅拌直到HPLC分析显示4-丁氧基苯胺消失为止。反应完成之后，将反应混合物通过装填有6英寸中性氧化铝的柱，收集到2L的甲苯洗脱液。在旋转蒸发器上除去溶剂。残留物用250ml乙醚萃取，有机层用盐水洗涤3次，每次用200ml。有机层用MgSO4干燥，并且在旋转蒸发器上浓缩。粗产物用异丙醇重结晶。最终产物是灰白色粉末，经HPLC确定纯度为98.5％；产率为54％。
4-溴-N-(4-溴-1-萘基)-N-(4-丁氧基苯基)-1-萘胺单体的合成 在0℃(用冰浴冷却)下，向溶解在100ml二氯甲烷中的3.6g(8.62mmol)DNOA中加入溶解于～20ml DMF(加上用于洗涤的5ml)的3.05g(17.15mmol)N-溴琥珀酰亚胺(NBS)。随着NBS溶液的加入，反应混合物从无色变为棕色。加入NBS之后，反应混合物在此温度下搅拌2.5小时。将反应混合物转移到500ml分液漏斗中，并用蒸馏水洗涤3次，每次用300ml。将所有的水层合并，并用250ml CH2Cl2洗涤。合并的有机层用MgSO4干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂，得到暗褐色油。将这种粗产物用200ml的异丙醇重结晶，得到2.2g的灰白色粉末产物。产率为44％。纯度经HPLC确定为98.3％。
聚合物14-溴-N-(4-溴-1-萘基)-N-(4-丁基苯基)-1-萘胺与2，7-二(1，3，2-二噁环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴和2，7-二溴-9，9-二(4-乙氧基乙氧苯基)芴的共聚合向装备有搅拌器轴、玻璃塞和回流冷凝器的250mL三口圆底烧瓶中，加入2，7-二(1，3，2-二噁环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.5024g，4.7088mmol)、2，7-二溴-9，9-二(4-乙氧基乙氧苯基)芴(2.2843g，3.4967mmol)、4，4′-二溴-1，1’-二萘基(4-丁基)苯基胺(0.6447g，1.1655mmol)、相转移剂Aliquot336(0.69g)和35mL甲苯。使固体在65℃的甲苯中溶解。然后，将10ml2M Na2CO3溶液加入反应溶液中。使反应混合物在氮气下搅拌5分钟，然后将3.1mg反式-二氯-二(三苯膦)钯(II)(3.2mg，0.0045mmol)与5ml甲苯一起加入。混合物的总体积为50ml。将反应烧瓶加热到105℃。整个系统通过回流冷凝器连接氮管道，因而在整个反应过程中，在溶液上都保持氮的动态覆盖层(dynamic blanket)。在1.5小时内，所有的固体都回到(back into)溶液中，并且搅拌速率增加。3小时内，聚合物溶液表现为非常粘稠，并且被与90ml甲苯一起的0.5g苯基硼酸和15ml THF封端。反应继续16.5hr。然后，将溶解于40ml水的5g DDC加入上述反应烧瓶中，并且将温度降低到84℃。使反应继续进行4小时。
将反应混合物从油浴中移出，并将聚合物溶液转移到1L分液漏斗中。水层与聚合物溶液(16mL)分离。然后，聚合物溶液用250mL 4％的乙酸溶液洗涤4次。聚合物溶液进一步用100ml 10％乙酸溶液洗涤2次，用200mL水洗涤3次。准备硅胶(3英寸)和氧化铝(3英寸)的柱。用1L甲苯流过柱子，之后使聚合物溶液通过柱子。收集到1500ml的甲苯洗脱液。将聚合物溶液在旋转蒸发器上浓缩成～400ml，再用2.5L甲醇沉淀。然后，将聚合物纤维溶解在～350mL的CMOS甲苯中，并且用2.5L的CMOS甲醇进行第二次沉淀。通过过滤收集聚合物纤维，并且使其在60℃的真空烘箱中干燥过夜。收集得到2.1g聚合物。GPC分析表明，Mp为202,457克每摩尔，Mn为158,324克每摩尔，Mw＝403,410克每摩尔，多分散指数(PDI)为2.55。
聚合物2下面列出用于聚合的单体及试剂2，7-二(1，3，2-二噁环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.4866g，4.6870mmol)、2，7-二溴-9，9-二(4-乙氧基乙氧苯基)芴(2.2766g，3.4804mmol)、4-溴-N-(4-溴-1-萘基)N-(4-丁氧基苯基)-1-萘胺(0.6736g，1.1601mmol)、相转移剂aliquot 336(0.7g)、反式-二氯-二(三苯膦)钯(II)(3.3mg，0.0045mmol)、10ml 2M的Na2CO3溶液和50ml甲苯。本过程与聚合物1所采用的过程相同。得到2.5g的聚合物2。GPC分析Mp＝150,050，Mn＝68,894；Mw＝584,663，PDI＝8.5。
聚合物3下面列出用于聚合的单体及试剂2，7-二(1，3，2-二噁环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.5003g，4.7072mmol)、2，7-二溴-9，9-二(4-乙氧基乙氧苯基)芴(2.2549g，3.4488mmol)、4-溴-N-(4-溴-1-萘基)-N-(4-丁基苯基)-1-萘胺(0.6590g，1.1651mmol)、N，N′-二(4-丁基苯)-N，N′-二(4-溴苯基)-1，4-苯二胺(0.0323g，0.0466mmol)、相转移剂aliquot 336(0.7g)、反式-二氯-二(三苯膦)钯(II)(3.2mg，0.0045mmol)、10ml 2M的Na2CO3溶液和50ml甲苯。本过程与聚合物1所采用的过程相同。得到2.0g的聚合物3。GPC分析Mp＝276,259，Mn＝176,537；Mw＝379,016，PDI＝2.1。
使用聚合物1的聚合物发光二极管(PLED)将聚合物1(60mg)溶解在6mL二甲苯中。将溶液加热到70℃，并且振荡至少60分钟，之后通过0.22微升的注射器过滤器进行温过滤(filteredwarm)。在清洁的ITO(氧化铟锡)涂布的玻璃基底上，沉积1∶16的聚亚乙基二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)的80nm的膜，并且在热板上于空气中在200℃烘焙15分钟。在PEDOT∶PSS膜的上面，从0.5wt/vol％开始以4500RPM旋涂F8-TFB(9，9-二辛基芴和N-(4-丁基苯基)二苯基胺的共聚物)中间层溶液，在180℃及N2下在烘箱中烘焙20分钟，得到5-10nm的厚度。在F8TFB中间层的上面，由1.0wt/vol％的二甲苯溶液旋涂80nm的聚合物1的膜，并且在130℃、氮气下在烘箱中烘焙1小时。然后，将阴极金属(Ba(5nm)/Al(150nm))真空沉积在聚合物膜上。该器件在dc电压驱动下发射蓝光(CIE坐标x＝0.16 y＝0.22)，在10伏下具有4235cd/m2的最大亮度，而且在1000cd/m2下的平均光效率为2.13cd/A。
使用聚合物2的PLED器件制备方法类似于使用聚合物1制备PLED。该器件在dc电压驱动下发射蓝光(CIE坐标x＝0.15 y＝0.21)，在10伏下具有8357cd/m2的最大亮度，而且在1000cd/m2下的平均光效率为3.52cd/A。
使用聚合物3的PLED器件制备方法类似于使用聚合物1制备PLED。该器件在dc电压驱动下发射蓝光(CIE坐标x＝0.16 y＝0.27)，在10伏下具有15083cd/m2的最大亮度，而且在1000cd/m2下的平均光效率为6.67cd/A。
结论尽管本发明已经以其具有的优选方面进行了描述，但是本发明在此公开内容的精神和范围内可以被进一步改进。因此，本申请欲采用此处公开的通则涵盖本发明任何变化、用途或适应性。此外，本申请欲涵盖这些与本发明公开有偏离但来自本发明所从属的领域内的已知或通常实践中并且落入后附的权利要求的限制内的情况。
权利要求
1.一种组合物，其包括具有式I结构单元的共轭或部分共轭聚合物 其中，Ar1和Ar2各自独立地为带有两个或更多个稠合在一起的芳环的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基，而Ar3是取代或未取代的芳基或杂芳基。
2.权利要求1的组合物，其中Ar1和Ar2是取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。
3.权利要求2的组合物，其中Ar1和Ar2包括具有式II的芴 式中Q是R1或Ar，其中Ar是C4至C40的芳基或杂芳基或者是取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R1在每次出现时都独立地为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R1与芴上的9-碳可以一起形成可以含一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R2在每次出现时都独立地为C1-40烃、含S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-40烃基，或者取代或未取代的芳基或杂芳基；n在每次出现时都独立地为0-3。
4.权利要求1的组合物，其中Ar3为取代或未取代的C4至C40的芳基或杂芳基。
5.权利要求4的组合物，其中Ar3为具有式III的芳基或杂芳基 式中R3为C1-40烃、含S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-40烃基，或者是取代或未取代的芳基或杂芳基。
6.一种组合物，其包括具有式IV结构单元的共轭或部分共轭聚合物 其中Ar1和Ar2各自独立地为带有两个或更多个稠合在一起的芳环的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基；Ar3是取代或未取代的C4至C40的芳基或杂芳基；而Y是共轭聚合物的单体的残余单元，该聚合物可以包含非-共轭聚合物的单体。
7.权利要求6的组合物，其中Ar1和Ar2为取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。
8.权利要求6的组合物，其中式IV的Y部分在每次出现时都独立地选自下式或下式的组合的共轭单元中 其中所述共轭单元可以带有一个或多个取代基，这些取代基在每次出现时都独立为C1-20烃基、C1-20氢羧基氧基、C1-20硫醚、C1-20烃基氧羰基、C1-20氢羧基羰基氧基、氰基或氟基；X1是O或S；Q是R1或Ar；R6在每次出现时都独立为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基；n在每次出现时都独立地为0-3；Ar是C4至C40的芳基或杂芳基，或者是取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R1在每次出现时都独立地为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R1与芴上的9-碳一起可以形成可以含一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R5在每次出现时都独立地为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R5与芴上的9-碳一起可以形成可以含一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；而R4在每次出现时都独立地为C1-20烃基、C1-20烃基氧基、C1-20硫醚、C1-20烃基氧羰基、C1-20烃基羰基氧基、氰基或氟基。
9.权利要求1的组合物，其中非-共轭聚合物的单体包括聚碳酸酯单体、聚苯乙烯单体、聚酯单体、聚丙烯酸酯单体或它们的混合物。
10.权利要求6的组合物，其中非-共轭聚合物的单体包括聚碳酸酯单体、聚苯乙烯单体、聚酯单体、聚丙烯酸酯单体或它们的混合物。
11.权利要求1的组合物，进一步包括溶剂。
12.一种膜，其包括权利要求1的组合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述组合物共混有至少一种其它共轭聚合物。
14.权利要求1的组合物，其中所述组合物发射在光谱的深蓝色范围中的光。
15.一种电致发光器件，其包括至少一个含权利要求1的组合物的有机膜，所述有机膜被安置在阳极材料和阴极材料之间，以致在施加的电压下，所述有机膜发射出传输经过器件的透明外部的蓝色光。
16.一种场效应晶体管，其包括(a)绝缘体层，所述绝缘体层是电绝缘体，而所述绝缘体层具有第一面和第二面；(b)栅极，所述栅极为电导体，栅极被安置与所述绝缘体层的第一面相邻；(c)半导体层，所述半导体层包含权利要求1的组合物以及第二电极；(d)源极，所述源极是电导体，源极与所述半导体层的第一末端电接触；以及(e)漏极，所述漏极为电导体，漏极与半导体层的第二末端电接触。
17.一种光电池，其包括第一电极、含权利要求1的聚合物的膜以及第二电极。
18.一种式V的组合物， 其中Ar1和Ar2是亚芳基或杂亚芳基，而Ar3是芳基或杂芳基，并且其中X是离去基团。
19.权利要求18的组合物，其中X为卤素、硼酸或硼酸酯。
20.权利要求19的组合物，其中X为溴。
21.权利要求18的组合物，其中Ar1和Ar2各自独立地为带有两个或更多个稠合在一起的芳环的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基。
22.权利要求21的组合物，其中Ar1和Ar2为取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。
23.权利要求22的组合物，其中Ar1和Ar2包括具有式II的芴 式中Q是R1或Ar，其中Ar是C4至C40的芳基或杂芳基或者是取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R1在每次出现时都独立地为H、C1-40烃基或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R1与芴上的9-碳可以一起形成可以含一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R2在每次出现时都独立地为C1-40烃、含S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-40烃基，或者是取代或未取代的芳基或杂芳基；n在每次出现时都独立地为0-3。
24.权利要求23的组合物，其中Ar3是C4至C40的芳基或杂芳基或者是取代的C4至C40的芳基或杂芳基。
25.权利要求24的组合物，其中Ar3是具有式III的芳基或杂芳基 其中R3为C1-40烃、含S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-40烃基，或者是取代或未取代的芳基或杂芳基。
全文摘要
一种在骨架中包含式I结构单元的共轭或部分共轭聚合物以及含这种聚合物的器件(式I)中Ar1和Ar
文档编号C08G73/00GK101061156SQ200580039985
公开日2007年10月24日 申请日期2005年12月1日 优先权日2004年12月3日
发明者万中, 米切尔·因巴斯卡拉, 余旺林, 陈扬 申请人:住友化学株式会社