专利名称：用于净化氯乙烯聚合物(pvc)中的重金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于净化氯乙烯聚合物(PVC)中的重金属(主要是Pb和Cd)的方法，更具体地，本发明涉及一种回收基于包括重金属的PVC制品的方法。
这些聚合物广泛地用于各种柔性或刚性制品的生产中，例如举例有，防水油布，涂层织物和其他用于车辆、管道、窗框或包括聚合物绝缘体的电缆。
然而，在越来越多的应用中重金属正在受到越来越严格的目的在于限制/禁止其使用的环境法规的限制。关于塑料部分和尤其是PVC，常调整法规目的在于限制其Cd和Pb含量。事实上，以前和目前的大部分基于PVC的废弃物含有的Pb或Cd的量通常(一些为几十倍)为几千ppm级，这超出了标准(至少将来)。因而为能够在将来的应用中再次使用，从该废弃物中得到的再生PVC树脂将必须进行处理，以彻底降低其重金属含量。
美国专利2 915 482公开了一种利用包括水溶性脂肪胺的水相，通过液-液萃取除去聚合溶液(优选基于聚苯乙烯或另一种乙烯基芳香族聚合物)中存在的颜料(基于重金属的)的方法。然而在该方法中，在聚合物沉淀之前从水相中分离有机相，以防止所萃取的存在于水相中的金属与聚合物一起沉淀。这是因为通常公认(具体参见申请人公司拥有的欧洲专利0 945 481和1 232 204)这样的共沉淀确实会发生。
然而在所述聚合物是PVC的情况下，和在所选择的溶剂仅与水可略微混溶时(情况是极性有机溶剂通常对于PVC是最有效的)，难以进行有机相和水相的分离。事实上，申请人公司意想不到地发现，在选择适当萃取剂的萃取中，在两相介质之间不会发生上述共沉淀。
因而，本发明涉及一种净化包括至少一种重金属化合物的氯乙烯聚合物(PVC)的方法，其包括(a)将PVC溶于水混溶性的极性有机溶剂中；(b)将包括以下反应物的水溶液加入到有机溶液中，所述反应物或者是能够与重金属化合物反应的碱(R1)或者是能够稳定水中的所述化合物的分散剂(R2)，加入水的量(Q)使得形成两相介质，其连续相为有机相；(c)搅拌所述两相介质足够的时间，以使反应物能够与重金属化合物反应(对其施加影响)；(d)使PVC从该两相介质中沉淀出来。
可通过本发明方法处理的PVC可来自任何性质的制品，前提是它们包括PVC和重金属化合物。
这些制品可以任何形式存在，例如为颗粒、粉末、柔性或刚性管、容器、土壤覆盖的片材、防水油布、窗框、电缆绝缘套等形式。它们可通过任何已知技术制备，这些技术包括挤出、涂层、注塑等。
这些制品不必必须以具有轮廓分明形式的物体形式出现；所述方法也可用于液态或糊状制品，特别是用于乙烯塑性溶胶制品生产的设备清洗过程中收集的淤浆。这些液态或糊状的制品除包括一种或多种氯乙烯聚合物外，还可包括一种或多种溶剂，例如石油溶剂油。
在本发明的方法之前，若需要，可进行制品的粉碎，以将它们分解为容易处理的尺寸减小(例如小于2cm)的碎片。可利用任何适宜的设备进行所述粉碎，例如使用滚刀研磨机或剪切磨机。很清楚，若制品已经为具有适当尺寸的碎片形式，则不必进行粉碎步骤。在某些情况下，可使这样得到的制品碎片通过常规方法如浮选或静电分离进行中间的分离步骤，其可除去PVC之外的可能的组分。
根据本发明，使由这些制品得到的PVC经受能够溶解其的适当溶剂作用。该溶解可以在任何适当的设备中进行，考虑到特殊的安全和环境要求，例如在具有符合要求的耐化学品性能的闭合反应器中进行。优选搅拌所述的反应介质。为防止可能的增强组分/污染物(例如电缆废弃物中的金属件)挂在搅拌装置上和防止干扰其操作，有利的可替换方式是在容器中进行溶解，其中容器中设置有打孔的旋转鼓，该鼓以中速旋转(优选小于100rpm)，和/或在净化溶液中重金属的处理之前通过过滤或其他适当方法除去所述增强组分/污染物。这些方法也可用于其中包括非PVC的聚合物的制品的情况，所述聚合物在所选的直接处理的溶剂中不溶。
术语“PVC”是指任何包括至少50wt％氯乙烯(VC)的均聚或共聚物。通常使用由聚(氯乙烯)(PVC均聚物)制成或与乙酸乙烯或任何其他适当单体的共聚物。除一种或多种VC聚合物外，这些制品还可包括一种或多种常规添加剂，例如举例为增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料、填料等，包括增强纤维，例如玻璃纤维或适当的塑料纤维，如聚酯。
术语“重金属”是指受到规定的金属化合物，特别是它们对环境的释放As，Cd，Cr，Hg，Pb等。在本申请中，是指在PVC配方中广泛使用的Pb和Cr的有机和无机化合物。这些可用于PVC中作为颜料，稳定剂等和其他常规添加剂。本发明对Pb化合物得到优异的结果。
能够溶解PVC的极性有机溶剂优选选自具有接近于PVC的溶解参数(其定义和经验值记载于“Properties of Polymers”，D.W.VanKrevelen，1990 edition，pp.200-202，和″Polymer Handbook″，J.Brandrupand E.H.Immergut，Editors，Second Edition，p.IV-337 to IV-359中)和/或具有与后者的强相互作用的那些溶剂。术语“接近”通常等于“相差不超过6个单位”。优选的溶剂选自环己酮，甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮和四氢呋喃，能够与水形成共沸混合物的溶剂。优选使用MEK，其与水形成包括(在大气压力下)11wt％的水和89wt％MEK的共沸混合物。
在由温度确定的压力下进行PVC的溶解。通常，优选在加热条件和压力下进行操作，即在高于环境值的温度和压力下。所述℃可达，甚至超过100℃，甚至120℃。通常相应的压力至少为2bar，甚至至少4bar。所述压力有利地不超出10bar。
此外，在惰性气氛下操作是有利的，如在氮气氛下，从而避免任何爆炸危险和溶剂的分解。
必须选择使用的溶剂量以避免由PVC溶解引起的粘度增大干扰符合要求的工艺进行(过滤，萃取等)。在本发明的工艺中，通常可以高于或等于100g/l，甚至250g/l和甚至300g/l溶剂的聚合物浓度进行工作。然而，所述的聚合物含量通常不超出500gl，甚至400g/l。注意到，当处理的PVC溶液越稀，则残留的重金属含量似乎越低。
根据本发明的一个可替换方式，向有机溶液中加入相分离剂，相分离剂的目的在于使其更具疏水性(在溶解之前和之后)(即使得有机溶液在变成两相之前可容许更少的水(即例如，不超出8％，甚至7％和甚至6％))。该可替换方式用MEK(甲基乙基酮)作为溶剂和具有5-7个碳原子的脂肪烃作为相分离剂得到良好的结果。通过选择正己烷或异己烷作为相分离剂得到了优异的结果。
根据本发明，将水溶液加入到有机溶液(使得或未使得更具疏水性)中，通过其将水溶液中的水引入的量，下面以“Q”表示，使得两相介质的形成且不会产生转相。这是因为在向有机PVC溶液加入水的过程中，首先观察到在加入一定量的水后，形成两相介质，其中连续相为有机相，分散相为水相。在加入另外的一定量的水后，则发生转相，即连续相变成为水相(分散相变成有机相)。因而，根据本发明，由于担心会引起相反转而干扰萃取，引入的水量不能过量太多。
在R1型(碱)反应物中，氢氧化钠和氢氧化钾得到良好的结果。尤其是Pb的情况下，NaOH给出良好的结果。
在R2型(分散剂/螯合剂)反应物中，应提到的有EDTA(乙二胺四乙酸)和其钠盐(Na4EDTA，Na3EDTA，Na2EDTA，NaEDTA)，还有多磷酸钠(NaPP)(六偏磷酸盐，聚三磷酸钠(NaPTP))。后者对Pb化合物和Cd化合物均给出良好的结果。
可调整水相的温度和反应物的量，尤其是根据待净化的PVC的量，以最优化得到的结果。通常，对于溶液中的PVC相等含量，更高的反应物含量和更高的温度可促进与(所述)重金属的反应(稳定)。随着溶解，通常通过温度调节水相的处理压力。反应(稳定)的持续时间必须足以使后者充分完成。通常至少几分钟，甚至至少1/2小时。
根据本发明，在反应(稳定)过程中，搅拌连续介质以在水相中存在的反应物和在有机相中存在的重金属之间产生相互作用。优选搅拌持续到反应结束。其可通过任何适当的方法进行。用螺旋桨式搅拌器在装配有折流板(2-4个)的反应器中得到良好结果，其以几百转/分钟(rpm)的速度旋转(通常大于300rpm，甚至高于400和甚至高于500rpm)，并且其在整个反应器中产生湍流状态。
在进行PVC的沉淀之前，使所述两相介质在室温或略高于室温下(40-60℃之间，例如)静置至少若干分钟可能是有利的。然而在此情况下，在PVC的沉淀之前优选通过搅拌再次使介质匀质化。
在能够与水形成共沸混合物的溶剂情况下，可通过向两相介质中加入水蒸气(纯水或共沸组合物的)产生沉淀(以产生溶剂的共沸蒸馏)，这在申请人公司的欧洲专利0 945 481和1 232 204中公开。同样申请人公司还对该方法的各种改进申请了专利，可应用(分散剂混合物来源专利申请FR 03/08690；在加入液态水之前为得到转相FR 03/08691；在沉淀之前除去转相剂FR 04101559.5)。作为共沸混合物的结果，可容易地收集聚合物粒子(聚集物)，例如通过水/粒子混合物的过滤，和任选在存贮或再生之前干燥。有利地净化残留的水，以从中除去溶解的组分，如乳化剂或其他。
或者除共沸蒸馏外，可通过两相介质的雾化回收PVC，如在申请人公司的欧洲专利申请1 456 281中要求保护的。如在该专利申请中公开的，通过在进行介质的雾化之前加入水而沉淀PVC的情况是优选的。
所有上述专利申请的技术内容引入本专利申请作为参考。溶剂的共沸蒸馏得到良好结果。
此外，申请人公司发现，在R1和R2型反应物串联使用的情况(即，使由步骤(a)中得到的PVC溶液经受R1型反应物和之后的R2型反应物的连续作用，或反之)得到优异结果，尤其是当应用转相时(并更优选PVC的中间沉淀)。尤其是NaOH/NaPTP组合对的使用对Pb化合物给出了良好结果。2种反应物联合使用的结果比它们的串联使用要差，可能是由于在反应物之间的相互作用(反应)引起的。
从而，根据第一个优选的可替换方式，将下列步骤插入到上述方法的步骤(c)和(d)之间(c1)将足够引起两相介质的转相的量的水加入其中并允许通过沉降进行分离；(c2)收集有机相(PVC溶液)并通过加入溶剂调整其PVC浓度；(c3)将包括以下物质的水溶液加入到PVC溶液中，所述物质为若在步骤(c)中使用R2型反应物，则该物质为R1型反应物，或者若在步骤(c)中使用R1型反应物，则该物质为R2型反应物，引入的水的量(Q)如上定义；(c4)搅拌两相介质足够的时间，以使反应物能够与重金属化合物相互作用(对其施加影响)。
根据该可替换方式，向有机相中加入更多的溶剂是特别必要的，因为一定量的溶剂已经被废弃的水相萃取过。
根据第二种特别有利的可替换方式，上面的步骤(c1)和(c2)被以下步骤代替(c1’)加入足以沉淀PVC的量的水；(c1”)将沉淀的PVC从介质中分离并漂洗；(c2’)将漂洗过的PVC再次溶解在溶剂中。
在该可替换方式中，优选在热水(升至70-100℃的温度)中伴随搅拌进行漂洗，至少几分钟(约10分钟，更优选1/4-1/2小时)。
在各自这2个可替换方式中，优选以水蒸气(或者是纯水或者是水/溶剂共沸混合物的)的形式加入水(以分别产生转相或PVC的沉淀)，并在此情况下，它能够带来介质组成的变化，这可能需要另外加入溶剂。
在PVC包括重金属有机化合物，尤其是Pb的情况下，首先(在步骤(b)中)利用R1型反应物，然后(在步骤(c3)中)利用R2型反应物可得到更好的结果。
最后，应注意的是根据本发明在步骤(b)的工艺之前，可使步骤(a)的溶液经受净化处理。从而，根据一种可替换方式，将下列步骤插入到步骤(a)和(b)之间(a1)用至少一种能够吸收或与所述重金属化合物形成络合物的添加剂处理溶液；(a2)离心所述处理后的溶液，以沉淀所述吸收或络合的重金属化合物；和(a3)从所述PVC溶液中分离沉淀。
考虑到本发明方法中使用的溶剂成本和将其排放到环境中的不利影响，在沉淀/雾化步骤结束时再回收其是希望的。在上述提到的相应专利申请中公开了进行所述回收的方法。
根据本发明的方法可连续进行或分批进行，理解为通常连续方法是更经济的。
本发明方法的一个优点在于它能在闭合循环中操作，而不会产生污染物排放，若一方面溶剂和另一方面反应物和使用的任选其他添加剂(如相分离剂)均可回收并再次用于所述方法的话。在该情况下，在实践中，用于溶解步骤的溶剂很少是纯的；它特别可包括一定量的非溶剂(然而，优选足以使得第二相出现)，相分离剂等，或任何其他用于所述方法中的反应物/添加剂。类似的，任选用于沉淀的非溶剂(任选至少部分地以蒸汽形式)可包括少量的溶剂(和例如，具有接近于或等于共沸组合物的组成)。
通过下列实施例对本发明的方法进行非限制性的说明。
表1包括20000ppm的Pb的PVC级的净化在下表1中给出该系列实验的实验细节和得到的结果。
所有这些实验根据相同步骤进行，即1.溶解将●PVC包括Pb稳定剂(特别是以三碱价的硫酸铅和任选的硬脂酸铅的形式存在)的222.2g的制剂，增塑剂(DOP或DIDP)，填料(CaCO3)，润滑剂等，●MEK1778g，即2210ml，在装配有折流板(2-4个)的反应器中用螺旋桨式搅拌器在75℃下搅拌混合1小时30分钟，其以600rpm的速度旋转，并且其在整个反应器中产生湍流状态。
在溶解后，通过50μm目大小的过滤器过滤掉不溶物质。
2.加入相分离剂在冷条件下，将以下物质加入类似的反应器中●PVC溶液1.78kg，●己烷310g。
3.萃取在均质化和升高温度(50℃)后， 如上述(第1点)在压力(1，1.5bar)和45-52℃的温度下(用夹套保持)和在足以进行萃取的时间段内(参见下表)在剧烈搅拌下引入以下形式的水相●蒸馏水725ml，●具有反应物的水相725ml。
若适当，使介质在40-50℃的温度下静置。
4.沉淀在沉淀之前，通过上述搅拌将在之前步骤中得到的介质再次均质化。
随后仍在搅拌条件下在2bar下注入蒸汽(steam)。
在出现明显发泡的情况下，利用移液管加入消泡剂(Witco SAG7133)。
在反应器内部的温度达到100℃时(水的蒸馏)，停止注入蒸汽。同时通过125μm过滤器过滤沉淀的PVC，并然后在真空下100℃烘箱中干燥3-4小时。
4’.用2反应物串联和中间产物转相的实验通过搅拌将在步骤3中得到的介质再次均质化(仍在相同条件下)。
随后仍在搅拌条件下在2bar下注入蒸汽。
在出现明显发泡的情况下，利用移液管加入消泡剂(Witco SAG7133)。
一旦观察到转相即停止蒸汽注入(在约55vol％的水相)。
在通过沉降进行分离和移除有机相后，进行物料平衡，引入MEK损失的量和所有的己烷以得到类似于步骤2的溶液。
用适当的反应物重复上述的步骤3和4。
4”.用2反应物串联和中间产物沉淀的实验在沉淀之前，通过搅拌将在之前步骤中得到的介质再次均质化(仍在相同条件下)。
随后仍在搅拌条件下在2bar下注入蒸汽。
在出现明显发泡的情况下，利用移液管加入消泡剂(Witco SAG7133)。
在反应器内部的温度达到100℃时(水的蒸馏)，停止注入蒸汽。同时通过向反应器中在搅拌下加入41热水(70-100℃)漂洗沉淀的PVC并干燥。
随后重复步骤1-4。
5.Pb的定量测定通过ICP/OES(Plasma Source Emission Spectrometry)分析沉淀的PVC的Pb含量。
6.得到的结果和实验细节表1
表2包括260ppm的Cd和110ppm的Pb的PVC级的净化随后进行以下步骤
1.将包括260ppm的Cd和110ppm的Pb(还包括增塑剂，填料和BaZn稳定剂)的PVC溶于纯MEK中，比例为250g的所述PVC溶于2500ml＝2011g中。
2.任选向所述溶液中加入己烷，若适当，比例为538ml＝354g。
3.将包括NaPTP(1.51，0.1M)的水加入到溶液中。
4.如上所述在搅拌下进行萃取45分钟。
5.通过注入蒸汽进行沉淀，在其中首先除去己烷，然后进行转相，并最后进行MEK的汽提(共沸蒸馏)；6.通过过滤回收PVC并漂洗。
7.通过X射线荧光定量确定Cd和Pb的残留量。
得到以下结果(表2)
权利要求
1.一种净化包括至少一种重金属化合物的氯乙烯聚合物(PVC)的方法，其包括(a)将PVC溶于水混溶性的极性有机溶剂中；(b)将包括以下反应物的水溶液加入到有机溶液中，所述反应物或者是能够与重金属化合物反应的碱(R1)或者是能够稳定所述化合物的分散剂(R2)，加入水的量(Q)使得形成两相介质，其连续相为有机相；(c)搅拌所述两相介质足够的时间，以使反应物能够与重金属化合物反应(对其施加影响)；(d)使PVC从该两相介质中沉淀出来。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)之前将相分离剂加入到所述溶液中。
3.前述权利要求的方法，其中所述溶剂为MEK(甲基乙基酮)，所述相分离剂为正己烷。
4.前述任一项权利要求的方法，其中所述反应物R1为NaOH。
5.前述任一项权利要求的方法，其中所述反应物R2为NaPTP(聚三磷酸钠)。
6.前述任一项权利要求的方法，其中所述溶剂能够与水形成共沸混合物，且其中在步骤(d)中通过注入蒸汽和溶剂的共沸蒸馏进行PVC的沉淀。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤(d)中通过雾化进行PVC的沉淀。
8.前述任一项权利要求的方法，其中使由步骤(a)得到的PVC溶液经受R1型反应物和随后的R2型反应物的连续作用，或反之。
9.前述权利要求的方法，其中将下列步骤插入到步骤(c)和(d)之间(c1)将足以引起两相介质的转相的量的水加入其中并允许通过沉降进行分离；(c2)收集有机相(PVC溶液)并通过加入溶剂调整其PVC浓度；(c3)将包括以下物质的水溶液加入到PVC溶液中，所述物质为若在步骤(c)中使用R2型反应物，则该物质为R1型反应物，或者若在步骤(c)中使用R1型反应物，则该物质为R2型反应物，引入的水的量为(Q)；(c4)搅拌两相介质足够的时间，以使反应物能够与重金属化合物相互作用(对其施加影响)。
10.前述权利要求的方法，其中步骤(c1)和(c2)被以下步骤代替(c1’)加入足以沉淀PVC的量的水；(c1”)将沉淀的PVC从介质中分离并漂洗；(c2’)将漂洗过的PVC再次溶解在溶剂中。
11.权利要求8-10任一项所述的方法，其中首先使用R1型反应物，然后使用R2型反应物。
12.前述任一项权利要求所述的方法，其中将下列步骤插入到步骤(a)和(b)之间(a1)用至少一种能够吸收或与所述重金属化合物形成络合物的添加剂处理溶液；(a2)离心所述处理后的溶液，以沉淀所述吸收或络合的重金属化合物；和(a3)从PVC溶液中分离沉淀。
全文摘要
净化包括至少一种重金属化合物的氯乙烯聚合物(PVC)的方法，其包括(a)将PVC溶于水混溶性的极性有机溶剂中；(b)将包括以下反应物的水溶液加入到有机溶液中，所述反应物或者是能够与重金属化合物反应的碱(R1)或者是能够稳定所述化合物的分散剂(R2)，加入水的量(Q)使得开始形成两相介质，其连续相为有机相；(c)搅拌所述两相介质足够的时间，以使反应物能够与重金属化合物反应(对其施加影响)；(d)使PVC从该两相介质中沉淀出来。
文档编号C08J11/08GK101061164SQ200580040020
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月21日 优先权日2004年11月22日
发明者埃里克·法西奥, 米里耶勒·马宁 申请人:索维公司