具有选择性隔膜的电致变色装置的制作方法

本发明涉及一种包括选择性隔膜的电致变色装置，所述选择性隔膜将两种液体材料分离。选择性隔膜限制电致变色化合物扩散，并允许降低电致变色装置在暗状态下的能耗。本发明还涉及一种包括电致变色装置的光学制品、以及一种制备此类电致变色装置的方法。

背景技术：

电致变色装置典型地具有一种结构，所述结构包括两个透明外层(例如两个有机玻璃片或矿物玻璃片)、两个导电层(即，沉积在外层的内面上且连接到电源上的电极)、放置在两个导电层之间、位于所述装置的中心处的电解质、以及电致变色化合物。

选择电致变色化合物使得其在还原状态是有色的而在氧化状态是无色的或浅色的，或反之依然。

使用此类电致变色装置，可以通过电流控制电致变色化合物的状态，从而控制其颜色。最后，电致变色装置的光透射率通过电流控制。通常，几种电致变色化合物组合使用。

电致变色装置的效率是由几个性能之间的折中引起的。

处于不施加电流时的透明状态或钝态时电致变色装置的透明度必须是高的。

处于施加电流时的暗状态或活化状态时的透明度根据电致变色装置的使用情况进行定义。在一些应用中，需要非常低的透射率。例如，第4类太阳镜具有低于4％的透射率。

透明状态与暗状态之间的透射率的范围是电致变色装置性能的第二量度。

然后，从透明状态到暗状态的转换并且有时维持暗状态需要能量。对于移动装置，其中需要能量储存系统，从而降低能耗是获得轻巧紧凑装置的关键。能量效率是电致变色装置性能的第三量度。

最后，从透明状态退到暗状态所需的时间是重要的。如果一些应用(像窗户)可能褪色缓慢，即，几分钟之内，针对头戴式装置(像摩托车手的头盔)则需要更快的褪色时间。此外，出于安全原因，电致变色装置在没有更多的能量可用时应处于透明状态。褪色速率是电致变色装置性能的第四量度。

电致变色化合物可以是不同的类型。

固体层经常被沉积成与电极直接接触。此类系统通常不需要很多能量，因为电致变色化合物在没有电流的情况下维持其有色或透明状态。然而，固体层不能够提供浓重的颜色并且在暗状态下透射率非常低，除非它们很厚。而厚的层通常响应缓慢。此外，固体层可能引起光散射和朦胧。

当需要在暗状态下低透射率和快速褪色时间时，电致变色化合物用在液体介质中。

在这种情况下，在暗状态下产生浓重颜色的电致变色化合物的浓度可以快速达到。此外，有色化合物能够在液体介质中扩散并且可以与另一种化合物组合来转换至无色状态。这种弛豫现象具有两种结果。

当电流关闭、处于钝态时，电致变色化合物将自主地达到其无色状态并且电致变色装置将处于透明状态。取决于化合物的浓度、液体介质的特征、以及装置的几何形状，褪色速率可以是非常快速的。

当电致变色化合物不断重组时，维持恒定的有色状态需要通过施加电流来不断地形成有色化合物。因此，在基于液体的系统中能耗更高。

令人希望的是改善基于液体介质的电致变色装置以降低能耗、同时在透明状态下保持高透射率、透明状态与暗状态之间的大透射率范围、以及快速褪色。

本发明的目的是控制电致变色化合物在基于液体介质的装置中的重组，从而保持能耗与从透明状态到暗状态的转换时间之间的可接受的平衡，并且反之依然。由申请人开发的电致变色装置依赖于隔膜，电致变色化合物不能轻易地扩散穿过所述隔膜，但所述隔膜对小的带电荷化合物(像抗衡离子)的扩散没有影响。

us6178034披露了一种电致变色装置，所述电致变色装置包括选择性离子传输层。这种隔膜可以是无机的或有机的，并且使一侧的电致变色材料(无机的或聚合物)的固体层与另一侧的电解质层分离。这种电解质可以是固态的或液态的，并且包含能够被氧化或被还原的化合物。当施加电流时，电致变色材料和化合物发生氧化或还原，并且通过选择性离子传输层分离。这允许用非常低的能耗保持有色状态，并且当发生重组时甚至回收能量。然而，这些系统在透明状态下不特别透明(约77％)，并且穿过后者的泄漏电流决定了当不施加电流(开路)时褪色所需的时间，典型几个小时。

发明目的

本发明的目的是一种电致变色装置，所述电致变色装置包括限定腔室的两个电极、将所述腔室分成两个隔室的选择性隔膜、填充所述隔室的两种液体材料、以及分散在所述液体材料中的至少一种电致变色化合物和能够被氧化或被还原的至少一种化合物。

本发明还涉及一种包括所述电致变色装置的光学制品、特别是眼科制品。

本发明的另一个目的是一种制备所述电致变色装置的方法。

附图说明

图1示出了根据现有技术的电致变色装置的结构。两个电极(1)和(2)被铺设在两个基材上并且限定了由密封件(10)限制的腔室(3)。无色的电致变色化合物(6，7)被分散在每个隔室中。当施加电流时，化合物(6)在电极(1)处被氧化成化合物(6+)，而化合物(7)在电极(2)处被还原成(7-)，从而产生由化合物(6+)和化合物(7-)限定的特定颜色。如果化合物(6+)和(7-)相遇，则它们重组为无色化合物(6)和(7)。及时稳定的颜色需要持续电流以平衡化合物(6+)和(7-)的产生和重组。

图2示出了根据本发明的电致变色装置的结构。腔室由选择性隔膜(5)分成两个隔室(4a)和(4b)。在这种情况下，强有力地限制了化合物(6+)和(7-)的重组，并且需要更小的电流来保持及时稳定的颜色。

具体实施方式

电致变色是用某类化合物观察到的熟知的物理现象，所述化合物当将电压施加到其上时可逆地改变颜色。所述材料通过氧化和还原发生光学特性的可逆变化。有利地，电致变色材料在不施加电场时是无色的，而在施加电场时变成有色的。

电致变色装置(即含有电致变色化合物的装置)可以具有两种状态，即有色状态(当电激活时)和透明状态(通常处于钝态)。所述装置的光学传输特性取决于电致变色化合物的性质、浓度、以及光吸收率。

通常，电致变色装置包括附加化合物，所述化合物不是电致变色的。所述化合物可以被氧化或被还原，像电致变色化合物，但不显示出任何光学特性的变化。在下文中，这些化合物被称为无色电化合物。

电致变色装置需要至少两种化合物。两种都可以是电致变色的，或者仅一种化合物是电致变色的，另一种是无色电化合物。

本发明的电致变色装置包括：

·限定腔室(3)的两个电极(1，2)，

·将所述腔室分成两个隔室(4a，4b)的选择性隔膜(5)，

·填充所述隔室的两种液体材料，

·分散在所述液体材料中的至少一种电致变色化合物和能够被氧化或被还原的至少一种化合物。

电极可以被布置在用于光学应用的任何基材上、特别是透明材料。矿物玻璃和有机材料是合适的基材。有机材料可以从聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、三乙酸纤维素(tac)、聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)的清单中选择。

电极可以设计有有机导电材料或矿物导电材料。有机导电材料包括涂层，所述涂层包括碳纳米管、石墨烯或导电聚合物，像pedot。矿物导电材料通常是矿物氧化物，被称为透明导电氧化物(tco)，比如铟锡氧化物(ito)。其他合适的矿物导电材料是贵金属或具有tco/金属/tco结构的多层涂层，其中tco防止金属氧化，比如氧化镓锌(gzo)、氧化铝锌(azo)、或氧化氟锡(fto)。选择电极材料以使其可以轻易的沉积、持久附着在基材上、具有高导电性以及高透明度。优选的导电材料是ito。

选择性隔膜(5)是允许根据具体特性选择性扩散电致变色化合物的有机材料，但也是允许扩散一些带电粒子的离子导体。通过这种方式，电流可以流过隔膜而没有显着的阻力。

例如，隔膜可以是多孔的，并且孔隙的大小允许扩散小分子，而阻挡大分子。用在超滤过程中的隔膜是合适的。

在另一个实施例中，隔膜可以具有可溶性特性，使得一些电致变色化合物可溶于隔膜中并可以扩散穿过所述隔膜，而其他电致变色化合物不可溶于隔膜中并被阻挡。

在另一个实施例中，隔膜可以具有可溶性特性，使得一些带电化合物(抗衡离子、盐)可溶于隔膜中并可以扩散穿过所述隔膜，而电致变色化合物不可溶于隔膜中并被阻挡。

在另一个实施例中，隔膜可以包含离子聚合物或离子液体。在这样的情况下，带电电致变色化合物因为静电相互作用而将不能够扩散穿过隔膜，而中性电致变色化合物将自由扩散。

在所有情况下，隔膜对电致变色化合物扩散具有选择性作用。具体地，隔膜可以对于无色电化合物是多孔的，而对于电致变色化合物是屏蔽的。

隔膜的厚度根据所述隔膜的选择性特性、透明度、以及使用方便进行选择。具有小于300μm的厚度的隔膜提供装置的可接受的透明度并且导电减小量低。具有小于100μm的厚度的隔膜显示出了限制电致变色装置的整体厚度的附加优点。

优选的隔膜基于有机聚合物，像聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、或聚氨酯(pu)，特别是基于聚乙烯醇。

具有1000至1000000范围内的分子量的聚乙烯醇是特别合适的。在一些实施例中，使用具有不同的分子量和/或水解度的聚乙烯醇的混合物。合适的混合物包括至少一种具有1000至100000范围内的分子量的聚乙烯醇和至少一种具有100000至1000000范围内的分子量的聚乙烯醇。认为这样的混合物非常好地调整电致变色化合物在隔膜中的可溶性以及隔膜的机械特性。

选择性隔膜(5)在电致变色装置的腔室中限定了两个隔室(4a，4b)。这些隔室填满液体材料，所述液体材料包括至少一种电致变色化合物和一种能够被氧化或被还原的化合物，比如电致变色化合物或无色电化合物。

液体材料可以是具有合适的特性来分散电致变色化合物并承受住电化学环境的任何溶剂。具体地，需要这种溶剂在电流下是具有惰性。当电致变色化合物被分散在液体材料中时，意味着电致变色化合物被分散(以细碎颗粒的形式)或溶解在液体材料中。

液体材料可以含有添加剂来提高其黏度或形成凝胶。凝胶是液体材料的特定实施例。值得注意的是，在凝胶中的扩散是完全没有阻碍的。凝胶具有与非凝胶式的液体材料类似的扩散特性，但具有在电致变色装置制造过程中更容易处理的优点。具体地，凝胶材料可以支撑隔膜层。

合适的液体材料是离子液体、碳酸丙烯酯、氰乙基蔗糖、γ-丁内酯或二甲亚砜(dmso)、特别是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)凝胶、更确切地碳酸丙烯酯中的pmma凝胶。具有高于150℃沸点的液体材料是特别合适的。

此外，液体材料一般包含电解质类以控制和调节导电性。这些电解质一般自由扩散穿过选择性隔膜。

具有所有的电致变色化合物、无色电化合物、电解质类、添加剂的液体材料形成电致变色组合物。

可以根据电致变色组合物请求的特性(特别是颜色)，但还根据电致变色特性、比如在有色状态的高吸收、在脱色状态的可见光辐射的低吸收、快速着色和褪色速率和长期稳定性、特别是根据氧或老化性能选择电致变色化合物。

电致变色组合物的颜色可以是中性的(即，棕色、灰色、灰绿色……)。这样的中性颜色可以优先地相对于iso标准1836选择，所述标准定义了类别0、1、2和3的滤光片的相对视觉衰减系数。定义中性颜色的色调的其他实例在文件us6,255,238和us5,438,024中给出。

具有所期望的颜色的电致变色组合物可以通过混合不同的电致变色化合物来获得。这些不同的电致变色化合物可以是电致变色氧化化合物以及电致变色还原化合物。然而，获得电致变色组合物的所期望的颜色是比简单地混合颜色远远更复杂的实践。确实，除了电致变色化合物应该满足的许多要求之外，使用不同电致变色化合物的组合的挑战在于所述电致变色化合物彼此的相容性。例如，通常使用的电致变色还原化合物的吸收系数总体上是远低于电致变色氧化化合物，比如紫罗碱化合物。另一方面，在单一的组合物中使用几种电致变色氧化化合物的组合进一步要求电致变色氧化化合物具有足够接近的氧化还原电势，这样使得它们可以在施加电势到所述组合物时同时改变颜色。

在具体实施例中，本发明中使用的电致变色化合物中的至少一种是紫罗碱衍生物。紫罗碱衍生物可以在其有色状态下显示出多种多样的颜色，包括红色、蓝色和绿色，这使得能够获得待用在本发明的电致变色组合物的期望颜色、并且特别是中性颜色。具体地，电致变色组合物的颜色可以被适配成所期望的颜色而不需要特殊颜色的电致变色还原化合物。换言之，可以选择合适的还原化合物，不管此类还原化合物可能具有的有色状态或可见光吸收状态如何。其可以是无色电化合物。

根据本发明的电致变色装置旨在显示出透明状态与暗状态之间的大透射率范围。

在透明状态下，根据本发明的电致变色装置不应该被装置的使用者感觉到。换言之，使用者在有和没有电致变色装置时对光感的差异应该很小。具体地，在透明状态下，在可见光范围的透射系数(也被定义为光透射率)高于80％、更优选地高于85％、甚至更优选地高于90％。在可见光范围内的透射系数可以是86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％。如果透射系数高于85％，则根据本发明的电致变色装置特别适合于眼科镜片，其中高透射系数意味着可以整天戴着镜片，包括室内或低光照条件下。

在具体实施例中，透明状态是钝态，其中不施加电流(电极是短路的)。在电故障或能量不足的情况下，电致变色装置将处于透明状态，这是出于安全原因而优选的。

在暗状态下，根据本发明的电致变色装置应该强烈地减弱光透射率，以便避免装置的使用者感到刺眼。具体地，在暗状态下透射系数可以小于或等于43％，优选地小于或等于18％，更优选地小于或等于8％。

根据本发明，电致变色装置包括填满两种液体材料的两个隔室。液体材料可以是完全相同的(两个隔室都用相同的储备溶液填充)或不同的。电致变色化合物可以被分散在两个隔室中或仅一个隔室中。

通常，选择性隔膜对于电致变色化合物并非完全不可渗透，并且电致变色化合物能够穿过隔膜从一个隔室扩散至另一个隔室，比没有隔膜的情况时间尺度要长的多。然后，两个隔室的组合物最终将是相同的。

如果选择性隔膜对于电致变色化合物是完全不可渗透的，可以具有包括不同电致变色化合物的两种液体介质。具体地，一个隔室可以包括电致变色氧化化合物，而另一个隔室包括电致变色还原化合物。进一步地，无色电化合物存在两个隔室中，并且可以穿过选择性隔膜扩散。在这种配置下，取决于施加在电极之间的电压信号，电致变色氧化化合物或电致变色还原化合物被激活。最终，单个电致变色装置可以存在三种状态：透明状态、具有由电致变色氧化化合物限定的第一种颜色的第一暗状态、以及由电致变色还原化合物限定的第二种颜色的第二暗状态。

本发明的第二目的是一种包括如上所述的电致变色装置的光学制品，比如眼科元件和装置、显示元件和装置、窗户或镜子。眼科元件的非限制性实例包括矫正和非矫正镜片，包括单光或多视觉镜片，其可以是分段的亦或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视力的其他元件，放大镜和防护镜片或遮目镜，比如在眼镜(spectacles、glasses)、护目镜以及头盔中发现的。显示元件和装置的非限制性实例包括屏幕和监视器。窗户的非限制性实例包括汽车和飞机的透明体、滤光片、遮光板、和光学开关。

由于根据本发明的电致变色装置降低了能耗，所以其特别适合于移动装置，其中电池或电源应尽可能轻便紧凑。特别地，本发明的光学制品是镜片，并且优选地是眼科镜片。

这种眼科镜片可以插入眼镜架中或插入头戴式装置中。头戴式装置的非限制性实例包括沉浸式和非沉浸式装置、特别是透视装置和浏览装置。头戴式装置可以是增强现实装置或虚拟现实装置。

本发明的第三目的是一种制备上述电致变色装置的方法，所述方法包括以下步骤：

·提供第一基材，所述第一基材的一面的至少一部分上涂有第一电极，

·将第一液体材料铺设在所述第一电极上，

·将选择性隔膜铺设在所述第一液体材料上，形成所述第一电极与所述选择性隔膜之间的第一隔室，

·提供第二基材，所述第二基材的一面的至少一部分上涂有第二电极，以便限定由所述选择性隔膜和所述第二电极限制的第二隔室，

·用第二液体材料填充所述第二隔室，并且

其中，至少一种电致变色化合物和能够被氧化或被还原的至少一种化合物被分散在所述液体材料中。

电致变色化合物可以在沉积之前引入液体材料中。还可以铺设一种不含有电致变色化合物的液体材料和另一种含有电致变色化合物的液体材料，并以70℃、理想地为50℃的适当温度对整个电致变色装置加热少于10小时、理想地为2小时的一段时间，使得电致变色化合物扩散穿过选择性隔膜并使两种液体材料都充满电致变色化合物。这最后一个方法仅适合于对于电致变色化合物并非完全不可渗透的选择性隔膜。

实例

包括以下实例来展示本发明的各种实施例。在所披露的特定实施例中可以进行一些改变，并仍获得类似的结果。这些等效物旨在被权利要求所涵盖。

1-制备电致变色装置e1，如图2上所示。

提供第一矿物玻璃镜片，在所述镜片的凹侧具有氧化铟锡电极(1)并被水平铺设。

然后，40g的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为100000)和60g的碳酸丙烯酯的混合物在乙酸丁酯中稀释以形成溶液a。

通过旋转涂布将溶液a涂布在矿物玻璃镜片上，并以50℃加热，直到乙酸丁酯蒸发，从而产生厚度为5μm的硬层。这种硬层是隔室(4a)。

然后，将10g的聚乙烯醇(分子量为200000，水解率为88％)、25g的异丙醇、2.5g的emi-tfs(乙基甲基咪唑三氟甲磺酸盐)、5g的liclo4(高氯酸锂)、以及0.2g的coatosil^tm77表面活性剂(供应商迈图(momentive))加到200g的水中以形成溶液b。

溶液b是被旋转涂布在隔室(4a)上的，然后在炉中以80℃加热10分钟，从而产生厚度为4μm的选择性隔膜(5)。

在电极(1)的周边，去除选择性隔膜(5)的薄壁，并沉积密封件。密封件包含间隔物以具有110μm的密封厚度。

然后，提供第二矿物玻璃镜片，在所述镜片的凸侧具有氧化铟锡电极(2)并被铺设在密封件上。空隙存在电极(2)与隔膜(5)之间，限定了隔室(4b)。

然后组件以120℃加热以固化密封件。

在碳酸丙烯酯中准备10％的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为100000)、0.05mol/l的乙基紫精(电致变色化合物)、0.05mol/l的甲基吩噻嗪(无色电化合物)的溶液c1并穿过密封件中的孔引入隔室(4b)中(所述孔稍后使用热固性胶密封)。

最后，电致变色装置以50℃加热2小时，使得电化学化合物和电解质穿过隔膜(5)而扩散在隔室(4a)和(4b)中。

2-表征

在制备的电致变色装置上进行以下测量：

·在透明状态(钝态)和在暗状态下的光透射率t％使用byk-gardner的haze-guard浊度计测量(光透射率在标准iso13666:1998中定义，并根据标准iso8980-3进行测量)，从而定义了所述装置的透射率的范围δt。

·激活时间：需要从透明状态转换为透射率降低了δt的90％的状态的时间。

·褪色时间：需要从暗状态转换为透射率增加了δt的90％的状态的时间。

·稳态电流：需要将电致变色装置维持在暗状态下的电流(ma/cm²)。

3-实例

具有选择性隔膜的电致变色装置e1与不具有选择性隔膜的类似电致变色装置进行比较。

电致变色装置ea以与电致变色装置e1类似的方式制备(溶液a和c1的组合物相同)，但不沉积选择性隔膜。

电致变色装置eb以与电致变色装置ea类似的方式制备，但溶液a和c1中的碳酸丙烯酯替换成了碳酸丙烯酯和氰乙基蔗糖50％/50％(按重量)的混合物。

电致变色装置ec是us6178034的优选实施例(ex13，具有外涂层，过渡时间根据20％的透射率参考而不是δt的90％来定义)。

表1示出了所有电致变色装置的表征：

根据本发明的实例示出了所有需要的性能之间的折中：低能耗、同时在透明状态下保持高透射率、透明状态与暗状态之间的大透射率范围、以及快速褪色。

对比实例ea示出了更快速的激活和褪色时间，但在暗状态下具有更高的稳态电流，强有力地限制了装置ea的自主性，或如装置e1需要更重的电池。

对比实例eb使用氰乙基蔗糖以便提高隔室中的黏度。当黏度提高时，电致变色化合物的重组速率降低，但过渡时间长得多。此外，与电致变色装置ea相比，稳态电流降低，但没有根据本发明的具有选择性隔膜的电致变色装置降低得多。

最后，使用选择性离子传输层和固态电致变色层的对比实例ec示出了显著低的稳态电流，但非常长的过渡时间和透明状态下的低透射率，其在许多应用中是不可接受的、尤其在眼科装置中。