一种高光效低偏色的液晶光配向层的制备方法与流程

本发明涉及用于液晶显示器的光配向技术，特别是涉及一种通过使用偶氮染料作为光配向材料的高光效低偏色的液晶光配向层的制备方法。

背景技术：

液晶显示器(lcd)是电子显示器的主流选择。所有lcd都是通过操控液晶显示器内部液晶的排列配置来运作的。液晶的排列配置是液晶材料、施加的电场和表面配向层之间相互作用的结果。各种模式操作的lcd都需要配向层,而配向层的质量则直接影响lcd的性能。lcd配向层的制备通常是通过摩擦聚酰亚胺来达成的。摩擦工艺给出了配向层表面附近的液晶的方位角方向。

液晶领域的技术人员都知道，机械摩擦配向层会导致碎屑、静电荷、不均匀排列和机械损伤。所有这些都导致lcd电光特性的弱化或生产良率的损失。对于像素密度非常高的tftlcd，情况可能更糟糕。机械摩擦的其他缺点还包括难以处理不断增加的玻璃基板尺寸，并且难以在像素内建立多畴配向区域。解决以上由机械摩擦所衍生问题的一个方案就是以光配向方法替代机械摩擦以制备配向层。

光配向方法是非接触式配向方法。典型的光配向工艺主要包括以下步骤：(1)把光敏材料涂布在ito玻璃上；(2)把涂布了光敏材料的基板暴露于紫外线辐射下；(3)形成具有特定方向的光配向层。光配向技术可以分为四类，顺反异构化、光降解、光交联和光致分子旋转，各种方法各有其优缺点。

在使用光致分子旋转光配向技术时，当使用偶氮染料作为配向材料时，把含有某种偶氮染料的溶液涂布在一基板上，在偏振紫外光辐照下，这些偶氮染料分子将在空间旋转以使其配向垂直于入射光的偏振方向。在适当的入射光波长和剂量下，偶氮染料将以特定的方向有序地排列。这基本上制成了性能良好的液晶配向层。但是这种技术的缺点在于，偶氮染料在可见光的波段的吸收会使得配向层呈某种颜色，而颜色会随著配向层的厚度增加而变深，这种偏色现象同时也会令液晶显示器的光效降低，是很不理想的。

本领域中需要提出一种既能除去配向层的偏色，同时又能保留偶氮染料层的配向特性的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种既能除去配向层的偏色，同时又能保留偶氮染料层的配向特性的方法，按照本发明方法获得的液晶光配向层具有高光效低偏色的效果。

本发明获得的液晶光配向层是光稳定和热稳定的，本发明的方法还包括如下优点，包括大的波长操作窗口，除紫外光外，也可以蓝光照射；配向固定前可重写；可以多畴配向；适于大规模工业生产等等。

为实现上述发明目的，本发明提供一种利用光致聚合制备液晶光配向层的方法，包括以下步骤：

a.准备液晶光配向层组合物溶液；

b.在基板上涂布液晶光配向层组合物溶液；

c.预烘已涂布液晶光配向层组合物溶液的基板；

d.用紫外光或蓝光照射基板上的光配向涂层。

e.浸泡、漂洗、干燥带有光配向涂层的基板。

本发明利用光致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤a中的液晶光配向层组合物溶液中包含：偶氮染料化合物；反应性液晶元或液晶单体；光引发剂；有机溶剂；任选地，包含粘度调节剂。

进一步地，在上述步骤a的液晶光配向层组合物溶液中，所述偶氮染料化合物是能够光配向的材料，优选sd1；所述反应性液晶元或液晶单体为rm257；所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；所述有机溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丁基溶纤剂(bc)、γ-丁内酯(gbl)或具有各种比例的多于一种上述溶剂的混合溶剂，优选4:1～10:1的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和丁基溶纤剂(bc)；所述粘度调节剂为聚酰胺酸、酰胺、酰亚胺、聚酰胺、聚胺或聚乙烯吡咯烷酮，优选聚酰胺酸，进一步优选sigmaaldrich的聚酰胺酸575798。

进一步地，在上述步骤a的液晶光配向层组合物溶液中，在所述液晶光配向层组合物溶液中，所述偶氮染料化合物与反应性液晶元或液晶单体的重量比为1:3～3:1之间；其中所述光引发剂的重量是所述反应性液晶元或液晶单体的10％-40％；所述粘度调节剂占组合物总重量的0.1％-5％，优选0.5％-2％。

本发明利用光致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤b中的涂布方法为柔版印刷、旋涂、狭缝涂布、喷雾印刷或喷墨印刷，优选柔版印刷；步骤b中的所述基板是硬性基板或柔性基板，优选ito涂覆的玻璃基板或ito涂覆的pet膜。

本发明利用光致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤c中的预烘温度为约80℃-110℃，预烘时间为约0.5-10分钟。

本发明利用光致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤d中的紫外光或蓝光为线性偏振光或非偏振光；所述照射的角度为垂直照射或倾斜照射；照射为单波段或多波段；照射的光源是汞灯或发光二极管(led)或激光二极管。步骤d操作的环境相对湿度在40％-75％之间,优选在55％-70％之间；优选环境相对湿度的控制在照射室中进行。

本发明利用光致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤e中，浸泡和漂洗使用室温(20-25℃)的去离子水，浸泡时间为30-80秒，优选60秒，漂洗时间为10-30秒，优选15秒，干燥是在100℃的热板上或烘箱中干燥10-20分钟，优选15分钟。

另一方面，本发明提供一种利用热致聚合制备液晶光配向层的方法，包括以下步骤：

a.准备液晶光配向层组合物溶液；

b.在基板上涂布液晶光配向层组合物溶液；

c.预烘已涂布液晶光配向层组合物溶液的基板；

d.用紫外光或蓝光照射基板上的光配向涂层；

e.烘烤带有光配向涂层的基板来主固化；

f.浸泡、漂洗、干燥带有光配向涂层的基板。

本发明利用热致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤a中的液晶光配向层组合物溶液中包含：偶氮染料化合物；反应性液晶元或液晶单体；有机溶剂；任选地，包含热引发剂；任选地，包含粘度调节剂。

进一步地，在上述步骤a中的所述液晶光配向层组合物溶液中，所述偶氮染料化合物是能够光配向的材料，优选sd1；所述反应性液晶元或液晶单体为rm257；所述有机溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丁基溶纤剂(bc)、γ-丁内酯(gbl)或具有各种比例的多于一种上述溶剂的混合溶剂，优选4:1～10:1的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和丁基溶纤剂(bc)；所述热引发剂为2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯；所述粘度调节剂为聚酰胺酸、酰胺、酰亚胺、聚酰胺、聚胺或聚乙烯吡咯烷酮，优选聚酰胺酸，进一步优选sigmaaldrich的聚酰胺酸575798。

进一步地，在上述步骤a中的所述液晶光配向层组合物溶液中，所述偶氮染料化合物与反应性液晶元或液晶单体的重量比为1:3～3:1之间；所述热引发剂的重量是所述反应性液晶元或液晶单体的0.5％-5％；所述粘度调节剂占组合物总重量的0.1％-5％，优选0.5％-2％。

本发明利用热致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤b中的涂布方法为柔版印刷、旋涂、狭缝涂布、喷雾印刷或喷墨印刷，优选柔版印刷；步骤b中的所述基板是硬性基板或柔性基板，优选ito涂覆的玻璃基板或ito涂覆的pet膜。

本发明利用热致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤c中的预烘温度为约80℃-110℃，预烘时间为约0.5-10分钟。

本发明利用热致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤d中的紫外光或蓝光为线性偏振光或非偏振光；所述照射的角度为垂直照射或倾斜照射；照射为单波段或多波段；照射的光源是汞灯或发光二极管(led)或激光二极管。步骤d操作的环境相对湿度在40％-75％之间,优选在55％-70％之间；优选所述环境相对湿度的控制在照射室中进行。

本发明利用热致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤e中的烘烤温度为约160℃-210℃，烘烤时间为0.5-1.5小时。

本发明利用热致聚合制备液晶光配向层的方法的步骤f中，浸泡和漂洗使用室温(20-25℃)的去离子水，浸泡时间为30-80秒，优选60秒，漂洗时间为10-30秒，优选15秒，干燥是在100℃热板上或烘箱中干燥10-20分钟，优选15分钟。

本发明中使用的光致旋转偶氮染料在蓝光波段有一定的吸收，例如请参见结构式为图1的sd1的吸光度图2,这会造成配向层偏黄色。本发明提出的方法既能除去配向层的偏黄颜色，同时又能保留偶氮染料层的配向特性。

在本发明采用的光配向组合物溶液中，偶氮染料化合物有光取向能力，用于根据入射光的照射而进行配向排列；可聚合的反应性液晶元或液晶单体则有双重作用，首先，这些反应性液晶元会跟随偶氮染料化合物的排列方向而排列，其次，当变成聚合物后，自身会成为液晶的配向层；光引发剂或热引发剂用于促进反应性液晶元或液晶单体的聚合，热聚合时热引发剂不是必须的；粘度调节剂用于提高光配向组合物的粘度，促使能够有更好的涂层质量；溶剂或溶剂混合物用于充分溶解所有组份。

当光配向组合物溶液准备就绪，光配向涂层制备工作就可以进行。光配向层生产工艺可以包括以下步骤：

1.通过柔版印刷方法将光配向溶液涂布到ito玻璃基板上。

2.通过预烘烤去除多余的溶剂。

3.在已涂布光配向溶液的基板上用紫外光或蓝光进行曝光。曝光时，可进一步优化包括波长、剂量、照射角度和环境湿度等几个参数。

4.在较高温度下对光配向涂层进行主固化烘烤以便把配向稳定下來。

5.把已经主固化烘烤过的基板浸泡在去离子水中，让偶氮染料溶解，经漂洗及干燥后,得到的是没有或仅呈极轻微黄色的聚合物配向层。

在以上工艺流程中,当采用光致聚合方法时，可以省略第4步主固化烘烤步骤，在第3步曝光完成后直接进行第5步浸泡。

本发明方法可以直接应用于制作配向图案或多畴光配向。这里多畴光配向意味着同一基板的不同区域可以具有不同的排列配向，这是扩大lcd显示屏可视角的有效方法。

本发明方法中若以线性偏振光垂直照射基底上的光配向涂层,会产生非常接近零度的预倾角，十分适合在平面切换(ips)或边缘场切换(ffs)模式的液晶显示器使用。另外,在需要小预倾角的情况下,曝光光线应以一倾斜角,例如45度照射涂层。

使用光致聚合时，配向与聚合或配向固定化可在单次曝光中同时进行(请参见图7)。使用热致聚合时，可在曝光配向后再用高温聚合使配向固定化(请参见图8)。

至于曝光波长的选择要以偶氮染料的吸收光谱为重要考量。如图2所示偶氮染料sd1的吸收谱在350nm至450nm都有相当的吸收,都可以作为曝光频谱。具体实施可以曝光灯功率和该波段的偏光效率、相关设备价格等为考虑因素。

曝光之后的再烘烤并不是必需的,但是亦可作为辅助工艺以强化配向层的电光持性。

曝光时的环境相对湿度最好保持在55％-70％之间，控制设备可以设在曝光室中(请参见图10)。

最后是去除带颜色的偶氮染料，经本发明人多次试验研究发现，将已聚合的光配向层浸泡于水中，可以使偶氮染料溶解于水，从而使其从光配向层中释出(请参见图9)，既能除去配向层的偏色，同时又能保留偶氮染料层的配向特性。

附图说明

图1是偶氮染料sd1的分子结构。

图2是sd1分子的归一化吸光度光谱。

图3是带偶氮染料的样品的照片和除去偶氮染料的样品的照片。

图4是标准色坐标图。

图5中的a是背光的色坐标；b是除去sd1后的样品的色坐标；c是未除去sd1的样品的色坐标。

图6是使用经除去sd1后的基板造的液晶盒的透过率电压曲线。

图7是使用光致聚合时的曝光和聚合过程。

图8是使用热致聚合时的曝光和聚合过程。

图9是去除偶氮染料的过程。

图10是在有湿度控制的曝光室中进行曝光。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

实施例中的百分数和比例均是以重量计算。

实施例1使用液晶光配向组合物利用光致聚合制备光配向层

混合制备液晶光配向组合物溶液，其组成为：

偶氮染料sd14.0％，

反应性液晶元(merck编号rm257)6.0％，

聚酰胺酸溶液(sigma-aldrich编号575798)1.5％，

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(sigma-aldrich编号196118)1.5％，

溶剂是n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和丁基溶纤剂(bc)，比例约为nmp：bc＝9:1。

通过柔版印刷法在ito玻璃基板上涂布上述制备的液晶光配向组合物溶液，在约90℃下将已涂布光配向组合物溶液的基板预烘2分钟，用线性偏振365nm紫外光垂直照射基板上的光配向涂层，照射剂量为3.0j/cm²，配向时的环境相对湿度为60％。

把已曝光基板浸泡在室温去离子水中约1分钟，让偶氮染料溶解并释出，再经去离子水漂洗15秒及在100℃的热板上干燥15分钟后,得到的是没有偏色的聚合物配向层。

实施例2使用液晶光配向组合物利用热致聚合制备光配向层

混合制备液晶光配向组合物溶液，其组成为：

偶氮染料sd14.0％，

反应性液晶元(merck编号rm257)6.0％，

聚酰胺酸溶液(sigma-aldrich编号575798)1.5％，

溶剂是n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和丁基溶纤剂(bc)，比例约为nmp：bc＝9:1。

通过柔版印刷法在ito玻璃基板上涂布上述制备的液晶光配向组合物溶液，在约90℃下将已涂布光配向组合物溶液的基板预烘2分钟，用线性偏振395nm蓝光垂直照射基板上的光配向涂层，照射剂量为2.0j/cm2，配向时的环境相对湿度为60％，在约200℃下将经曝光的光配向涂层作主固化1.5小时。由此制作的基板制得的液晶盒为样品c(未除去偶氮染料sd1)。

重复前述液晶光配向组合物溶液的混合、涂布、预烘、照射、主固化步骤，之后把已曝光及主固化的基板浸泡在室温去离子水中约1分钟，让偶氮染料溶解并释出，再经去离子水漂洗15秒及在100度热板干燥15分钟。由此制作的基板制得的液晶盒为样品b(除去偶氮染料sd1)。

对样品c和样品b分别拍照，结果见图3a和图3b。图3a的样品c呈黄色，图3b的样品b基本为白色。

把样品b和c贴在白色背光灯上，再用测色仪器测量色坐标。图4是标准的色坐标图，马蹄形内的任一组(x,y)值代表一种颜色，图4标出了例如红、绿、黄、蓝等区域，e点代表白色。图5是图4中的白色靠近黄色部分，图5中的a是背光本身的色坐标；b是样品b(除去sd1)的色坐标；c是样品c(未除去sd1)的色坐标。可以看到b比较接近原来的背光颜色，而c则较远离原色偏色严重。图5说明浸泡、漂洗除去sd1的步骤能够解决偏色问题。

使用样品b(除去sd1)的液晶盒的透过率电压曲线请见图6。此结果充分说明，即使除去了sd1层，液晶配向仍然是有效的。

上述实施例中所有列出的比例和百分数，以至任何具体数字乃属示例性质，它们可以根据实际应用情况在合理的范围内调整。所有列出的烘烤温度、时间、辐照波长及剂量，以至任何具体数字均属示例性质，它们可以根据实际应用情况在合理的范围内调整。对于本发明的材料和方法，实现的形式是多种多样的。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换，改进等均应属本发明的保护范围之内。