调色剂的制作方法

本发明涉及用于通过将借助诸如电子照相法、静电记录法或调色剂喷射记录法等方法形成的静电潜像显影而形成调色剂图像的调色剂。

背景技术：

近年来，产生对打印机和复印机的电力消耗进一步降低的需求。为了满足该需求，在较低的温度下快速熔融的调色剂，即低温定影性优异的调色剂是优选的。为了获得低温定影性优异的调色剂，对在调色剂中使用蜡已进行了研究。

添加蜡以用于将塑性赋予粘结剂树脂的目的。由于因热而熔融和液化的蜡变得与粘结剂树脂相容，所以调色剂在熔融时的粘度降低，并且可以获得低温定影性优异的调色剂。

针对这样的背景，日本专利申请公开no.2017-040772、日本专利申请公开no.2017-044952、日本专利no.6020458、日本专利申请公开no.2012-63574和日本专利申请公开no.2006-267516已经建议了使用酯蜡的调色剂。

与此同时，还重要的是打印机和复印机能够长期产生稳定的图像品质。为了满足该需求，需要机械强度优异并且当长期贮存时展示图像品质的经时变化少的调色剂。

然而，为将塑性赋予粘结剂树脂的目的而添加的蜡与粘结剂树脂具有高相容性。因此，蜡的一部分趋向于在调色剂生产过程中保持与粘结剂树脂相容。结果，存在其中调色剂的机械强度降低的情况、或者与粘结剂树脂相容的蜡随着时间流逝露出至调色剂的表面由此降低图像品质的情况。

因此，对使用具有高塑性的蜡的调色剂有需求，该调色剂兼具低温定影性和机械强度并且图像品质的经时稳定性优异。

技术实现要素：

在日本专利申请公开no.2017-040772和日本专利申请公开no.2017-044952中公开的调色剂中，低温定影性通过使用酯蜡来改进，但是由于酯蜡和粘结剂树脂之间的相容性不足够高，所以仍有进一步改进的余地。

进一步，在日本专利no.6020458、日本专利申请公开no.2012-63574和日本专利申请公开no.2006-267516中公开的调色剂中，使用与粘结剂树脂具有高相容性的酯蜡，但是没有公开集中在图像品质在长期贮存期间的经时变化的调查研究。因此，存在部分的酯蜡在生产调色剂的过程中保持与粘结剂树脂相容的可能性。结果，仍有进一步改进调色剂的机械强度和图像品质的经时稳定性的余地。

即，本发明提供了兼具低温定影性和机械强度并且图像品质的经时稳定性优异的调色剂。

在第一方面中的本发明提供了：

一种调色剂，其具有：包含粘结剂树脂和蜡a的调色剂颗粒，其中，

所述粘结剂树脂包含苯乙烯丙烯酸系共聚物，

所述粘结剂树脂中的所述苯乙烯丙烯酸系共聚物的量为至少50质量％，

所述蜡a的熔点为60.0℃至100.0℃，

所述蜡a在100℃下相对于100质量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物至少15.0质量份是相容的，所述苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为75质量份苯乙烯系单体和25质量份丙烯酸丁酯单体的共聚物且具有30,000的重均分子量，

在所述调色剂的差示扫描量热测定中，

其中当以1.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时源自所述蜡a的最大放热峰的峰值温度记作tc(1)，和

当以20.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时源自所述蜡a的最大放热峰的峰值温度记作tc(20)，

所述tc(1)和所述tc(20)满足0.0℃≤tc(1)-tc(20)≤7.0℃的关系。

在第二方面中的本发明提供了：

一种调色剂，其具有：包含粘结剂树脂、蜡a和结晶性材料的调色剂颗粒，其中，

所述粘结剂树脂包含苯乙烯丙烯酸系共聚物，

所述粘结剂树脂中的所述苯乙烯丙烯酸系共聚物的量为至少50质量％，

所述蜡a相对于所述蜡a和所述结晶性材料的总量的比例为至少50质量％，

所述蜡a的熔点为60.0℃至100.0℃，

所述蜡a为具有2至6个碳原子的二醇和具有16至22个碳原子的脂肪族单羧酸的酯化合物，

所述蜡a的溶解度参数为至少8.81(cal/cm³)^1/2，

在所述调色剂的差示扫描量热测定中，

其中当以1.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时的最大放热峰的峰值温度记作tc(1)，和

当以20.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时的最大放热峰的峰值温度记作tc(20)，

所述tc(1)和所述tc(20)满足0.0℃≤tc(1)-tc(20)≤7.0℃的关系。

依照本发明，可以提供一种兼具低温定影性和机械强度并且图像品质的经时稳定性优异的调色剂。

参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。

附图说明

图1为示出与粘接剂树脂具有低相容性的蜡的结晶过程的示意图。

图2为示出与粘结剂树脂具有高相容性的蜡的结晶过程的示意图。

图3为示出用于评价图像品质的图像图案的示意图。

具体实施方式

本发明中，除非另有规定，否则表示数值范围的表述"从aa到bb"或"aa至bb"是指包括作为端点的上限和下限的数值范围。

此外，结晶性材料为在差示扫描量热测定(dsc)中观察到吸热峰的化合物。

为了获得兼具低温定影性和机械强度并且图像品质的经时稳定性优异的调色剂，必须要将与粘结剂树脂具有高相容性的蜡引入相分离状态下的调色剂中。

考虑到这一点，本发明的发明人想到与粘结剂树脂的相分离将会通过充分地增加蜡的结晶度而引起，并且进行了该想法的广泛研究。所获得的结果导致了本发明的产生。

结晶度是指添加至调色剂的蜡结晶的比例。

具体地，结晶度是由进行调色剂的差示扫描量热测定(下文中也称为dsc测量)时的吸热量、进行蜡的dsc测量时的吸热量、和蜡的投入量算出的。

本发明的发明人在研究的过程中进行了使用与粘结剂树脂具有高相容性的蜡的调色剂的dsc测量，并且发现了结晶温度随着冷却速度增加而显著降低。与此同时，在使用与粘结剂树脂具有低相容性的蜡的调色剂中，证实了结晶温度几乎没有降低。

基于该研究的结果，本发明的发明人考虑到以下。

通常，已知的是蜡的结晶过程由两个过程组成：结晶核生成和结晶生长。

在使用与粘结剂树脂具有低相容性的蜡的情况下，可想到的是部分的蜡在熔融时与粘结剂树脂相分离。当从这样的状态冷却时，在熔融时相分离的蜡直接结晶。因此，不管冷却速率如何，结晶核都在基本上恒定的温度下迅速地生成(图1)。

与此同时，当使用与粘结剂树脂具有高相容性的蜡时，据认为全体蜡与粘结剂树脂在熔融时是相容的。对于从这样的状态进行的结晶，可想到的是与粘结剂树脂相容的蜡首先聚集，并且结晶核在浓度局部增大之后形成(图2)。

因此，当增加冷却速率时，可想到的是蜡聚集的过程变成速率决定的过程(rate-determiningprocess)，并且生成结晶核的速率降低，导致结晶温度的降低。

即，当使用与粘结剂树脂具有高相容性的蜡时，特别地，可想到的是结晶核生成速率降低，并且认为由于这点，蜡的结晶不充分地进行，并且与粘结剂树脂相容化的组分残留。

基于上述考虑，本发明的发明人发现了，在使用与粘结剂树脂高度相容的蜡的调色剂中，当控制结晶核生成速率并且设计调色剂以致结晶温度即使当增加冷却速率时也不太可能下降时，调色剂中的蜡的结晶度显著改进。

本发明针对使用与粘结剂树脂具有高相容性的蜡时发生的问题通过详细分析调色剂而完成，本发明不可能基于现有技术容易地实现。

本发明的调色剂为：

具有包含粘结剂树脂和蜡a的调色剂颗粒的调色剂，其中，

粘结剂树脂包含苯乙烯丙烯酸系共聚物，

粘结剂树脂中的苯乙烯丙烯酸系共聚物的量为至少50质量％，

蜡a的熔点为60.0℃至100.0℃，

蜡a在100℃下相对于100质量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物至少15.0质量份是相容的，所述苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为75质量份苯乙烯系单体和25质量份丙烯酸丁酯单体的共聚物且具有30,000的重均分子量，

在调色剂的差示扫描量热测定中，

其中当以1.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时源自蜡a的最大放热峰的峰值温度记作tc(1)，和

当以20.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时源自蜡a的最大放热峰的峰值温度记作tc(20)，

tc(1)和tc(20)满足0.0℃≤tc(1)-tc(20)≤7.0℃的关系。

调色剂使用与包含苯乙烯丙烯酸系共聚物的粘结剂树脂显示高相容性的蜡a。

即，蜡a在100℃下相对于100质量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物至少15.0质量份是相容的。苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为75质量份苯乙烯系单体和25质量份丙烯酸丁酯单体的共聚物且具有30,000的重均分子量。

在100℃下的相容量下文中也称为饱和相容量。

饱和相容量是表明有多少蜡a可以与苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物相容的数值，并且本发明中，认为饱和相容量表明了蜡a与包括苯乙烯丙烯酸系共聚物的粘结剂树脂的相容性。

当饱和相容量为至少15.0质量份时，可以获得充分的低温定影性。饱和相容量的上限为100.0质量份，此时，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和蜡a是任意混合的。

即使当调色剂颗粒中包含的蜡a的量是相同的，具有更大的饱和相容量的蜡更有效地改进低温定影性。

饱和相容量优选为至少25.0质量份，更优选为至少45.0质量份。

与此同时，当饱和相容量为小于15.0质量份时，如上所述，粘结剂树脂中的蜡a的结晶核生成快速发生，以致调色剂的经时变化，也就是本发明要解决的问题，不太可能发生，但是低温定影性不足。

饱和相容量可以通过蜡a的溶解度参数(sp值)和分子量来控制。稍后将描述饱和相容量的测量方法。

在蜡a和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的溶解度参数分别记作spw和spc，并且蜡a的重均分子量记作mw的场合下，spw、spc和mw优选满足下式(1)，并且更优选满足下式(1)'。溶解度参数的单位为(cal/cm³)^1/2。

(spc-spw)²×mw≤680(1)

450≤(spc-spw)²×mw≤650(1)'

通过使用满足式(1)的蜡a，可以获得蜡与粘结剂树脂的充分的相容性。下文中将描述sp值的计算方法和分子量的测量方法。

在调色剂的差示扫描量热测定中，

其中当以1.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时源自蜡a的最大放热峰的峰值温度记作tc(1)，和

当以20.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时源自蜡a的最大放热峰的峰值温度记作tc(20)，

tc(1)和tc(20)满足0.0℃≤tc(1)-tc(20)≤7.0℃的关系。

tc(1)-tc(20)下文中也称为δtc。

δtc不大于7.0℃意味着蜡a中的核生成速率足够迅速。因此，可以充分地减少与粘结剂树脂相容化的蜡a的量。结果，即使允许调色剂放置在高温高湿环境下，也抑制了蜡露出调色剂颗粒的表面，并且改进图像品质的经时稳定性。

另外，δtc优选为0.0℃至6.5℃，并且更优选为0.0℃至5.0℃。

δtc可以通过控制调色剂中的蜡a的浓度和蜡a中的促进结晶核生成的材料的添加来控制。下文中将描述tc(1)和tc(20)的测量方法。

蜡a的熔点为60.0℃至100.0℃。

通过将蜡a的熔点设定在至少60.0℃，即使当使用具有大的饱和相容量的蜡时，也可以抑制蜡的表面暴露。进一步，通过将熔点设定至不大于100.0℃，可以获得充分的低温定影性。

蜡a的熔点优选为65.0℃至90.0℃。蜡a的熔点可以通过蜡a的构成材料来控制。下文中将描述蜡a的熔点的测量方法。

蜡a的量优选为1质量份至30质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。

对于在调色剂的差示扫描量热测定中的最大放热峰的峰值温度为源自蜡a的温度，蜡a相对于蜡a和蜡a以外的结晶性材料的总量的比例优选为至少50质量％。

当蜡a相对于蜡a和蜡a以外的结晶性材料的总量的比例为至少50质量％时，

在调色剂的差示扫描量热测定中，

当以1.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时的最大放热峰的峰值温度tc(1)，和

当以20.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时的最大放热峰的峰值温度tc(20)均源自蜡a。

优选的是，调色剂颗粒进一步包含结晶性材料，并且

在结晶性材料的差示扫描量热测定中，

在以20.0℃/分钟进行从150℃至0℃的冷却时的最大放热峰的峰值温度记作tcb(℃)的场合下，tc(20)和tcb满足tc(20)≤tcb的关系，并且更优选tc(20)+15.0≤tcb。

满足该条件意味着结晶性材料的结晶核在蜡a结晶之前充分地生成。结果，可以获得促进蜡a中的结晶核生成的效果，调色剂的δtc可以有效地降低，并且可以获得机械强度和经时稳定性优异的调色剂。此外，为了在不使用结晶性材料的情况下降低调色剂的δtc，必要的是增加蜡a的量，以致在一些情况下与其他调色剂性能的共存会是困难的。下文中将描述tcb的测量方法。

结晶性材料不特别限定，并且除了已知的蜡之外，还可使用已知的结晶性树脂如结晶性聚酯树脂和结晶性丙烯酸系树脂。

此外，优选的是，结晶性材料在100℃下相对于100质量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物以0.0质量份至5.0质量份相容(不相容、或在不大于5.0质量份时相容)、更优选以0.0质量份至2.0质量份相容(不相容、或在不大于2.0质量份时相容)。

当相容量在上述范围内时，意味着结晶性材料与粘结剂树脂的相容性足够低。由于低的相容性，很可能生成结晶性材料的结晶核，以致调色剂的δtc可以更有效地降低。

结晶性材料的量优选为0.3质量份至6.0质量份并且更优选为1.0质量份至3.0质量份，相对于100.0质量份粘结剂树脂。

结晶性材料优选为烃蜡b。促进蜡a中的结晶核生成的效果也受到结晶性材料和蜡a的亲和性的影响。烃蜡b与蜡a的亲和性优异，并且烃蜡b本身的结晶核生成速率高，以致调色剂的δtc可以更有效地降低。

烃蜡b的实例包括石油蜡、烃蜡类和聚烯烃蜡。另外，这些烃蜡b即使当其一部分用诸如醇、酰胺或氨基甲酸酯等取代基改性或者是用诸如苯乙烯-丙烯酸系树脂等已知的树脂改性的那些时也发挥类似的效果。

在调色剂的差示扫描量热测定中，优选的是，当以10℃/分钟从0℃加热至150℃时的吸热峰的吸热量δh为10.0j/g至35.0j/g。

吸热量δh意味着调色剂中包含的蜡的量。

当该量为至少10.0j/g时，可以获得更优异的低温定影性。

与此同时，当该量为不大于35.0j/g时，可以获得更优异的机械强度。

更优选的是，吸热量δh为20.0j/g至30.0j/g。下文中将描述吸热量δh的测量方法。

更优选的是，调色剂颗粒进一步包含非结晶性聚酯树脂。

通常，非结晶性聚酯树脂具有比苯乙烯丙烯酸系树脂更高的极性，因此，与非极性蜡的相容性低。通过包含非结晶性聚酯树脂，可以促进蜡a中的结晶核生成，以致可以获得经时稳定性优异的调色剂。

非结晶性聚酯树脂的量优选为1.0质量份至10.0质量份，并且更优选为2.0质量份至8.0质量份，相对于100.0质量份粘结剂树脂。

作为非结晶性聚酯树脂，可以使用常规已知的聚酯树脂。

作为具体实例，非结晶性聚酯树脂是通过二元酸或其衍生物(羧酸酰卤、酯、酸酐)和二元醇作为必要组分，和任选的三元以上的多元酸及其衍生物(羧酸酰卤、酯、酸酐)、一元酸、三元以上的醇、和一元醇等脱水缩合而获得的。

二元酸的实例包括脂肪族二元酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷-1,10-二羧酸；芳香族二元酸，如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、het酸、双环庚烯二甲酸(himicacid)、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。

二元酸衍生物的实例包括脂肪族二元酸和芳香族二元酸的羧酸酰卤、酯化产物和酸酐。

与此同时，二元醇的实例包括非环状脂肪族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇和新戊二醇；双酚类，如双酚a和双酚f；双酚a的烯化氧加合物，如双酚a的氧化乙烯加合物和双酚a的氧化丙烯加合物；和亚芳烷基二醇，如亚二甲苯基二甲醇。

三元以上的多元酸及其酸酐的实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，苯均四酸和苯均四酸酐。

在调色剂于100℃下的动态粘弹性测量中，损耗弹性模量g"与贮能弹性模量g'之比(g”/g'，下文中也称为tanδ)优选为不大于1.50。

调色剂中，粘结剂树脂和蜡a的相容性高，并且调色剂在熔融时的粘度变得极低。因此，当定影温度高时，图像的一部分粘至定影构件的热污损现象很可能发生。

当tanδ的值为不大于1.50时，可以获得更优异的耐热污损性。此外，tanδ越低，贮能弹性模量相比于损耗弹性模量越高。因此，当tanδ的值为不大于1.50时，可以获得更优异的机械强度。tanδ的值更优选为不大于1.30。与此同时，tanδ值的下限值不特别限定，但是优选约为至少0.70。

tanδ可以通过调色剂中包含的高分子量组分或交联组分的量以及蜡a的量来控制。下文中将描述tanδ的测量方法。

调色剂的重均粒径(d4)与数均粒径(d1)之比(d4/d1)优选为1.00至1.25。在(d4/d1)为不大于1.25的场合下，可以获得更好的图像品质。(d4/d1)更优选不大于1.20。调色剂的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)可以通过蜡的添加量和熔点以及生产条件来控制。下文中将描述调色剂的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)的测量方法。

粘结剂树脂包含苯乙烯丙烯酸系共聚物。

粘结剂树脂中的苯乙烯丙烯酸系共聚物的量为至少50质量％，优选为80质量％至95质量％。

苯乙烯丙烯酸系共聚物为苯乙烯系单体和丙烯酸系单体(丙烯酸或甲基丙烯酸及其烷基酯)的共聚物。

这里，苯乙烯丙烯酸系共聚物可以以仅由苯乙烯丙烯酸系共聚物构成的状态包含于粘结剂树脂中，或者可以作为与其他聚合物的嵌段共聚物或接枝共聚物或其混合物包含于粘结剂树脂中。

当粘结剂树脂中的苯乙烯丙烯酸系共聚物的量为至少50质量％时，饱和相容量的值为可用的。

此外，除了苯乙烯丙烯酸系共聚物之外，可以用于调色剂中的已知的树脂或聚合物可以用于粘结剂树脂。

例如，可以使用聚酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂和有机硅树脂。

以下提供苯乙烯系单体的实例。

苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯和二乙烯基苯等。

苯乙烯系单体可以以选自这些苯乙烯系单体中的单独一种、或两种以上的组合来使用。

以下提供丙烯酸系单体的实例。

丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸正十二烷基酯；

甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯；

丙烯酸二酯，如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；和

丙烯酸和甲基丙烯酸等。

丙烯酸系单体可以以选自这些丙烯酸系单体中的单独一种、或两种以上的组合来使用。

优选的是，苯乙烯丙烯酸系共聚物包含选自由苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成的组的至少一种共聚物；并且

丙烯酸烷基酯的烷基和甲基丙烯酸烷基酯的烷基各自具有2至10个碳原子，更优选2至8个碳原子，甚至更优选2至6个碳原子。

当烷基中的碳原子数在上述范围内时，可以适当地应用基于蜡a的饱和相容量的值的调色剂设计。即使当苯乙烯丙烯酸系共聚物不是苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物本身时，基于蜡a的饱和相容量的值的调色剂设计也是可行的。

苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的聚合比率(苯乙烯系单体:丙烯酸系单体)优选为50:50至99:1，更优选为65:35至80:20。

蜡a不特别限定，只要其具有上述特性即可，并且可以使用已知的蜡。

从与粘结剂树脂中包含的苯乙烯丙烯酸系共聚物的相容性的观点出发，蜡a可以适当地示例为作为醇组分和羧酸组分的缩合物的酯蜡。

具体地，优选的是蜡a包含二醇和脂肪族单羧酸的酯化合物。

此外，蜡a优选为具有2至6个碳原子的二醇和具有16至22个碳原子的脂肪族单羧酸的酯化合物。

蜡a的溶解度参数(sp值)优选为至少8.81(cal/cm³)^1/2，并且更优选至少8.83(cal/cm³)^1/2。sp值的上限值不特别限定，但是优选不大于9.00(cal/cm³)^1/2。

具有2至6个碳原子的二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

具有16至22个碳原子的脂肪族单羧酸的实例包括诸如棕榈酸、硬脂酸和山萮酸等脂肪族单羧酸。

蜡a的量优选为1质量份至30质量份，并且更优选为10质量份至30质量份，相对于100质量粘结剂树脂。

调色剂颗粒可包含着色剂。着色剂可示例为各种常规已知的染料和颜料。

黑色着色剂的实例包括炭黑等。

黄色着色剂的实例包括由单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物代表的黄色颜料。

具体实例包括c.i.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185。

品红色着色剂的实例包括单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。

具体实例包括c.i.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269，和c.i.颜料紫19。

青色着色剂的实例包括由铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物代表的青色颜料。

具体实例包括c.i.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

常规已知为着色剂的各种染料可以与颜料一起使用。

着色剂的量优选为1.0质量份至20.0质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。

如有必要，调色剂颗粒可包含已知的材料，例如电荷控制剂、电荷控制树脂和颜料分散剂。

调色剂也可以通过任选地混合调色剂颗粒与外部添加剂并且使外部添加剂附着至其表面来获得。

外部添加剂的实例包括选自二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、和氧化钛细颗粒或其复合氧化物的无机细颗粒。

复合氧化物的实例包括二氧化硅-氧化铝细颗粒和钛酸锶细颗粒。

外部添加剂的添加量优选为0.01质量份至8.0质量份，更优选为0.1质量份至4.0质量份，相对于100质量份调色剂颗粒。

调色剂颗粒可以通过诸如粉碎法、悬浮聚合法、乳液聚集法、溶解悬浮法等已知的生产方法来生产，并且其生产方法不特别限定。

调色剂的生产方法不特别限定，并且在调色剂颗粒的生产过程中可包括以下步骤(i)和(ii)中的任一者。

(i)在水系介质中形成包括蜡a和能够形成包含苯乙烯丙烯酸系共聚物的粘结剂树脂的聚合性单体的聚合性单体组合物的颗粒，并且使聚合性单体组合物的颗粒中包含的聚合性单体聚合的步骤(悬浮聚合法)。

(ii)在水系介质中形成通过将蜡a和包含苯乙烯丙烯酸系共聚物的粘结剂树脂溶解或分散于有机溶剂中获得的树脂溶液的颗粒，并且除去树脂溶液的颗粒中包含的有机溶剂的步骤(溶解悬浮法)。

下文中，将描述调色剂和构成材料的物性的测量方法。

<饱和相容量的测量方法>

在100℃下蜡相对于苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的饱和相容量以下述方式测量。

苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为75质量份苯乙烯系单体和25质量份丙烯酸丁酯单体的共聚物且具有30,000的重均分子量。

将总计1.00g苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物称量入30ml小瓶中并且加热至100℃。之后，将蜡添加至小瓶中，在100℃下彻底混合并且目视观察。

在通过目视观察发现混合物为透明的场合下，确定相容性为可行的。

添加0.005g(相对于苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为0.5质量份)的蜡，从而获得确定相容性时的最大量。

<溶解度参数(sp值)的计算方法>

溶解度参数(sp值)使用fedors等式(2)获得。

对于以下给出的δei和δvi的值，参见"涂料基础科学中记载的原子和原子团的蒸发能和摩尔体积(25℃)，第54-57页，1986(makishoten)表3-9"。

sp值的单位为(cal/cm³)^1/2，但是因为1(cal/cm³)^1/2＝2.046×10³(j/m³)^1/2，它可以换算为(j/m³)^1/2。

δi＝(ev/v)^1/2＝(δei/δvi)^1/2(2)

ev：蒸发能

v：摩尔体积

δei：组分i的原子或原子团的蒸发能

δvi：组分i的原子或原子团的摩尔体积

<蜡的重均分子量(mw)的测量方法>

蜡的重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)以下述方式测量。

首先，在室温下，将蜡溶解于四氢呋喃(thf)中。在蜡难以溶解的场合下，将蜡在不大于35℃的范围内加热。然后，所得的溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器"mysyoridisk"(由tosohcorporation制造)过滤，从而获得样品溶液。调节样品溶液以致可溶于thf中的组分的浓度为0.8质量％。该样品溶液用于进行以下条件下的测量。

设备：高速gpc设备"hlc-8220gpc"[由tosohcorporation制造]

柱：2组lf-604[由showadenkokk制造]

洗脱液：thf

流速：0.6ml/分钟

烘箱温度：40℃

样品注入量：0.020ml

为了计算样品的分子量，使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名"tskstandardpolystyrenef-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000、a-500"，由tosohcorporation制造)制备的分子量校正曲线。

<调色剂的tc(1)和tc(20)的测量方法>

调色剂的tc(1)和tc(20)使用差示扫描量热仪"q1000"(由tainstruments制造)来测量。

铟和锌的熔点用于设备检测单元的温度校正，并且铟的熔化热用于校正热量值。

具体地，将3mg调色剂精确称量出并且放入铝盘中。使用空的铝盘作为参照，并且以10℃/分钟的升温速率从0℃升高温度至150℃并且在150℃下维持5分钟。

之后，以1.0℃/分钟的冷却速率进行从150℃至0℃的冷却。此时在dsc曲线中的源自蜡a的最大放热峰的峰值温度取作tc(1)。

与此同时，当从150℃冷却至0℃的冷却速率改变为20.0℃/分钟时在dsc曲线中的源自蜡a的最大放热峰的峰值温度取作tc(20)。

<蜡和结晶性材料的熔点和结晶温度(tcb)的测量方法>

蜡和结晶性材料的熔点和结晶温度(tcb)使用差示扫描量热仪"q1000"(由tainstruments制造)来测量。

铟和锌的熔点用于设备检测单元的温度校正，并且铟的熔化热用于校正热量值。

具体地，将1mg蜡或结晶性材料精确称量出并且放入铝盘中。使用空的铝盘作为参照，并且以10℃/分钟的升温速率从0℃升高温度至150℃并且在150℃下维持5分钟。

之后，以20.0℃/分钟的冷却速率进行从150℃至0℃的冷却。此时在dsc曲线中的最大放热峰的峰值温度取作蜡或结晶性材料的结晶温度。

随后，在0℃下维持5分钟之后，以10℃/分钟的升温速率从0℃升高温度至150℃。此时在dsc曲线中的最大放热峰的峰值温度取作蜡或结晶性材料的熔点。结晶性材料的结晶温度为tcb。

<调色剂的吸热量δh的测量方法>

调色剂的吸热量δh使用差示扫描量热仪"q1000"(由tainstruments制造)来测量。

铟和锌的熔点用于设备检测单元的温度校正，并且铟的熔化热用于校正热量值。

具体地，将3mg调色剂精确称量出并且放入铝盘中。使用空的铝盘作为参照，并且以10℃/分钟的升温速率从0℃升高温度至150℃。此时在dsc曲线中的吸热峰的吸热量取作调色剂的吸热量δh。当在dsc曲线中观察到多个吸热峰(例如，观察到蜡a和结晶性材料的吸热峰)时，通过将各个吸热峰的吸热量合计而获得的吸热量取作调色剂的吸热量δh。

<调色剂在100℃下的tanδ的测量方法>

作为测量装置，使用旋转板式流变仪"ares"(由tainstruments制造)。

将通过使用压片成形机压制成直径为7.9mm和厚度为2.0±0.3mm的圆盘状的样品用作在25℃环境下的测量样品。

将样品安装在直径为8.0mm的平行板上，将温度从室温(25℃)经过15分钟升高至100℃，调节样品的形状，并且在保持10分钟之后，开始测量。

在100℃的温度、1.0hz的频率和1.0％的应变的条件下进行测量。

通过测量获得的损耗弹性模量g"与贮能弹性模量g'之比(g"/g')为tanδ。

<调色剂的粒度分布的测量方法>

调色剂的粒度分布如下算出。

基于孔电阻法的并装备有100μm口管的精密粒度分布测量设备"coultercountermultisizer3"(注册商标，由beckmancoulter,inc.制造)用作测量设备。

设备附属的专用软件"beckmancoultermultisizer3version3.51"(由beckmancoulter,inc.制造)用于设定测量条件并且分析测量数据。用25,000个通道(channels)的有效测量通道数进行测量。

通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中至约1质量％的浓度制备的溶液，例如，“isotonii”(由beckmancoulter,inc.制造)，可以用作待用于测量的电解水溶液。

专用软件在测量和分析之前以下述方式设定。

在专用软件的“changestandardobservationmethod(变更标准操作方法)(som)”界面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并将使用“标准颗粒10.0μm”(由beckmancoulter,inc.制造)所得的值设定为kd值。通过按压“measurementbuttonofthethreshold/noiselevel(阈值/噪音水平测量按钮)”自动地设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1,600μa；增益(gain)设定为2；电解液设定为isotonii；复选“flushofaperturetubeaftermeasurement(测量后冲洗口管)”。

在专用软件的“pulsetoparticlediameterconversionsetting(脉冲到粒径的转换设定)”界面中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径；将粒径元件(particlediameterbin)设定为256个粒径元件；并将粒径范围设定为2μm至60μm。

以下描述具体的测量方法。

(1)将200ml电解水溶液放入multisizer3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，将该烧杯安置在样品台上，并用搅拌棒以24转/秒逆时针进行搅拌。通过专用软件的“flushofaperture(口管冲洗)”功能去除口管内的污物和气泡。

(2)将30ml电解水溶液放入100ml平底玻璃烧杯中。然后，添加通过用离子交换水3质量倍稀释“contaminonn”(ph7的精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成；由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)获得的0.3ml稀释液。

(3)准备具有120w电输出并装备有振荡频率为50khz且相位偏移180°的两个振荡器的超声波分散机“ultrasonicdispersionsystemtetora150”(由nikkakibiosco.,ltd.制造)。将总计3.3l离子交换水放入该超声波分散机的水槽中，并且将2ml的contaminonn添加至水槽中。

(4)将上述(2)中的烧杯安置在上述超声波分散机的烧杯固定孔中，开启超声波分散机。然后，以使烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态最大的方式调整烧杯的高度位置。

(5)在用超声波照射上述(4)中的烧杯内的电解水溶液的状态下，将调色剂以一次小份地添加至上述电解水溶液中并且分散于其中以获得10mg调色剂。然后，进一步继续超声波分散处理60秒。在超声波分散时，适当地调节水槽中的水温为10℃至40℃的温度。

(6)使用移液管，将上述(5)中的分散有调色剂的电解水溶液滴入在上述(1)中的已安置在样品台上的圆底烧杯中，并且调节测量的浓度为5％。然后，进行测量直到测量颗粒的数量达到50,000个。

(7)然后用由装置提供的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)和数均粒径(d1)。

实施例

其后，将参照实施例详细地描述本发明，但是本发明不受限于这些实施例。实施例中，除非另有指明，份和百分比是以质量为基准的。

<非结晶性聚酯树脂1的生产例>

将总计1.0mol对苯二甲酸、0.65mol双酚a的氧化丙烯2mol加合物、和0.35mol乙二醇添加至装备有搅拌机、温度计、氮气导入管、脱水管和减压装置的反应容器中，接着在搅拌下加热至130℃的温度。

之后，将0.52份二(2-乙基己酸)锡作为酯化催化剂添加至总量100.0份的单体中，然后温度升高至200℃，并且进行缩聚直到获得期望的分子量。

此外，添加0.03mol偏苯三酸酐，从而获得非结晶性聚酯树脂1。

由此获得的非结晶性聚酯树脂1的重均分子量(mw)为6000，玻璃化转变温度(tg)为49℃，酸值为11.2mgkoh/g。

<结晶性材料b4(结晶性聚酯)的生产例>

将总计1.0mol癸二酸和1.0mol1,12-十二烷二醇添加至装备有搅拌机、温度计、氮气导入管、脱水管和减压装置的反应容器中，接着在搅拌下加热至130℃的温度。

之后，将0.7份异丙醇钛(iv)作为酯化催化剂添加至总量100.0份的上述单体中，温度升高至180℃，并且在减压的同时使反应进行直至达到期望的分子量，由此获得结晶性聚酯树脂(结晶性材料b4)。

所得结晶性材料b4的重均分子量(mw)为20,000，熔点(tm)为82.1℃，结晶温度(tcb)为68.0℃。

表1和2示出用于实施例和比较例中的蜡a和结晶性材料的名称和物性。

[表1]

表中，

spw和spc表示蜡a和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的溶解度参数(sp值)，并且mw表示蜡a的重均分子量。

溶解度参数(sp值)的单位(cal/cm³)^1/2。

[表2]

下面示出调色剂的生产例。调色剂1至17作为实施例生产，调色剂18至26作为比较例生产。

<调色剂1的生产例>

·苯乙烯60.0份

·着色剂6.0份

(c.i.颜料蓝15:3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)

将上述材料投入磨碎机(由mitsuimiikemachineryco.,ltd.制造)中，并且使用直径为1.7mm的氧化锆珠在220rpm下进一步分散5小时，从而获得颜料分散液。

将上述材料混合并且添加至颜料分散液。将所得混合物保持在60℃下，并且聚合性单体组合物通过借助于使用t.k.homomixer(均质混合器)(由tokushukikakogyoco.,ltd.制造)在500rpm下搅拌并且均匀地溶解和分散来制备。

与此同时，将850.0份0.10mol/l的na3po4水溶液和8.0份10％的盐酸添加至装备有高速搅拌机clearmix(由mtechniqueco.,ltd.制造)的容器中，旋转速度调节至15,000rpm，并且进行加热至70℃。

然后，添加68.0份1.0mol/l的cacl2水溶液，以制备包含磷酸钙化合物的水系介质。

在将聚合性单体组合物投入水系介质之后，添加9.0份过氧化新戊酸叔丁酯作为聚合引发剂，并且在维持15,000rpm的旋转速度的同时进行造粒10分钟。之后，将搅拌机从高速搅拌机变更为螺旋桨搅拌叶片，在回流的同时在70℃下进行反应5小时，然后将液温设定至85℃，并且反应进一步进行2小时。

聚合反应完成之后，将所得的浆料冷却，取出其一部分，并且测量粒度分布。

此外，将盐酸添加至浆料中以调节ph为1.4，并且磷酸钙盐通过搅拌1小时来溶解。之后，将浆料用三倍量的水洗涤，过滤，干燥，然后分级，从而获得调色剂颗粒。

之后，100.0份调色剂颗粒用作为外部添加剂的二甲基硅油(20质量％)处理，添加2.0份的摩擦带电至与调色剂颗粒相同的极性(负极性)并且经历了疏水处理的二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径：10nm，bet比表面积：170m²/g)，并且使用mitsui亨舍尔混合机(由mitsuimiikechemicalengineeringco.,ltd.制造)在3000rpm下进行混合15分钟，从而获得调色剂1。

<调色剂2至16和18至25的生产例>

除了如表3所示改变蜡a的种类和添加量、结晶性材料的种类和添加量、以及聚合性单体的种类和添加量以外，调色剂2至16和18至25以与调色剂1的生产例中相同的方式获得。

然而，在调色剂12的生产中，添加1.0份水杨酸铝化合物(bontrone-88，由orientchemicalindustries,ltd.制造)，而不添加非结晶性聚酯树脂1。

[表3]

表中，n-ba表示丙烯酸正丁酯，ea表示丙烯酸乙酯，oa表示丙烯酸辛酯，dvb表示二乙烯基苯。

<调色剂17的生产例(溶解悬浮法)>

(母料的制备)

将总计40份c.i.颜料蓝15:3(由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)、60份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯:丙烯酸丁酯(质量比)＝75:25，玻璃化转变温度(tg)＝52℃，重均分子量(mw)＝70,000，数均分子量(mn)＝12,000，峰值分子量(mp)＝35,000)和30份水在亨舍尔混合机中混合，从而获得水含浸于颜料聚集体中的混合物。将混合物通过辊的表面温度设定在130℃下的双辊磨机捏和60分钟，然后粉碎，从而获得母料。

(颜料/蜡分散液的制备)

将总计970份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、190.5份蜡a1、38.1份结晶性材料b1和1450份乙酸乙酯/甲乙酮混合液(60/40[体积％])投入装配有搅拌棒和温度计的容器中，在搅拌下温度升高至80℃，并且将温度在80℃下保持5小时。

随后，将500份母料和330份乙酸乙酯/甲乙酮混合液(60/40[体积％])投入该容器中并且混合1小时，从而获得原料溶液。

将总计1500份原料溶液投入磨碎机(由mitsuimiikemachineryco.,ltd.制造)中并且通过使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒在220rpm下进一步分散5小时，从而获得颜料/蜡分散液。

通过添加乙酸乙酯/甲乙酮混合液(60/40[体积％])来调节混合物，以致颜料/蜡分散液的固体成分浓度为50％。此外，将原料溶液加热至60℃。

(水相的制备)

将总计850.0份0.10mol/l的na3po4水溶液和8.0份10％的盐酸添加至装备有高速搅拌机clearmix(由mtechniqueco.,ltd.制造)的容器中，旋转速度调节至15,000rpm，并且进行加热至60℃。然后，添加68.0份1.0mol/l的cacl2水溶液，从而制备包括磷酸钙化合物的水相。

(造粒/溶剂除去)

将总计200.0份颜料/蜡分散液投入水相中，并且在维持60℃的温度和高速搅拌机中15,000rpm的旋转速度的同时直接进行造粒10分钟。之后，将搅拌机从高速搅拌机变更为装备有螺旋桨搅拌叶片的搅拌机，并且在80℃下进行溶剂除去5小时，从而得到浆料。

(洗涤/干燥/外部添加)

在溶剂除去完成之后，将所得的浆料冷却，取出其一部分，并且测量粒度分布。

此外，将盐酸添加至浆料中以调节ph为1.4，并且磷酸钙盐通过搅拌1小时来溶解。之后，将浆料用三倍量的水洗涤，过滤，干燥，然后分级，从而获得调色剂颗粒。

之后，100.0份调色剂颗粒用作为外部添加剂的二甲基硅油(20质量％)处理，添加2.0份的摩擦带电至与调色剂颗粒相同的极性(负极性)并且经历了疏水处理的二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径：10nm，bet比表面积：170m²/g)，并且通过使用mitsui亨舍尔混合机(由mitsuimiikechemicalengineeringco.,ltd.制造)在3000rpm下进行混合15分钟，从而获得调色剂17。

<调色剂26的生产例(溶解悬浮法)>

除了在调色剂17的生产例中不添加结晶性材料b1之外，以与调色剂17的生产例中相同的方式获得调色剂26。

关于所得的调色剂1至26，使用上述的方法来测量物性。结果归纳于表4中。

[表4]

<实施例1至17和比较例1至9>

根据以下方法对所得的调色剂1至26进行性能评价。结果示于表5中。

[低温定影性]

低温定影性通过评价在定影图像中可见的图像缺陷不发生时的最低定影温度来评价。

注意：在低温定影期间生成的可见的图像缺陷主要是由于不熔融的调色剂发生的冷污损(coldoffset)。

以下述方式进行评价。

准备从中移除定影单元的彩色激光打印机(hpcolorlaserjet3525dn，由hpcorporation制造)，从青色盒中取出调色剂，并且取而代之地填充待评价的调色剂。

接下来，在图像接收纸(officeplanner，由canoninc.制造；64g/m²)上，通过使用填充的调色剂，在沿纸张通过方向距离上端部1.0cm的部分上形成2.0cm长和15.0cm宽的未定影的调色剂图像(调色剂承载量：0.9mg/cm²)。

接下来，改造移除的定影单元以便定影温度和处理速度可以调节，并且使用该改造的定影单元来进行未定影图像的定影试验。

首先，在常温常湿环境(23℃、60％rh)下，处理速度设定为300mm/s，初始温度设定为150℃，设定温度循序每次增加5℃，并且将未定影图像在各温度下定影。关于所得的定影图像，低温定影性通过将冷污损不发生时的定影温度作为最低定影温度，根据以下标准来评价。

a：最低定影温度为不大于155℃

b：最低定影温度为160℃

c：最低定影温度为165℃

d：最低定影温度为170℃

e：最低定影温度为至少175℃

[耐热污损性]

在低温定影试验中，耐热污损性根据以下标准来评价。使用通过从热污损不发生的最高温度中减去最低定影温度而获得的值(下文中也称为w)，并且根据以下标准来进行确定。

a：w为至少55℃

b：w为45℃或50℃

c：w为35℃或40℃

d：w为25℃或30℃

e：w为不大于20℃

[图像品质(调色剂的机械强度的平均)]

通过为了即使当安装仅一个彩色处理盒时也可操作而改造市售的彩色激光打印机(hpcolorlaserjet3525dn，由hpcorporation制造)来进行评价。移除安装于该彩色激光打印机中的青色盒中包含的调色剂，将该盒的内部通过吹风来清洁，并且取而代之地填充待评价的调色剂(200g)。

打印率为1％的图通过使用由canoninc.制造的officeplanner(64g/m²)作为图像接收纸在常温常湿环境(23℃、60％rh)下连续打印在1000张纸上。

打印之后，具有白色背景部分的一个图像通过使用由canoninc.制造的officeplanner(64g/m²)作为图像接收纸来输出。之后，起雾浓度(％)(＝dr(％)-ds(％))由具有白色背景部分的图像的白色背景部分的白度(反射率ds(％))和图像接收纸相对于具有白色背景部分的图像的白度(平均反射率dr(％))之间的差来计算。白度用"reflectmetermodeltc-6ds"(由tokyodenshokuco.,ltd.制造)测量。琥珀色滤光片用作滤光片。

起雾浓度越高，调色剂的机械强度越低，这意味着例如由于1000张打印纸张的输出推进的蜡的露出等调色剂的劣化。

起雾浓度根据以下标准评价。

a：起雾浓度为小于0.3％

b：起雾浓度为至少0.3％且小于0.8％

c：起雾浓度为至少0.8％且小于1.3％

d：起雾浓度为至少1.3％且小于2.0％

e：起雾浓度为至少2.0％

[图像品质的经时稳定性]

准备以与图像品质评价中相同的方式改造的彩色激光打印机和用待评价的调色剂填充的盒。

打印率为1％的图通过使用由canoninc.制造的officeplanner(64g/m²)作为图像接收纸在常温常湿环境(23℃、60％rh)下连续打印在50张纸上。

打印之后，例如图3中示出的，在转印材料的上部中在30mm的空白空间之后具有150mm宽和30mm长的带状图像的10张纸通过使用由canoninc.制造的officeplanner(64g/m²)作为图像接收纸来输出。

测量带状图像的图像浓度。对于图像浓度的测量，使用"macbethreflectiondensitometerrd918"(由macbethco.制造)。测量相对于具有0.00浓度的白色背景部分的输出图像的相对浓度，对各个输出图像的在带状图像的左边部分、中央部分和右边部分的三个点处进行测量，并且图像浓度通过10个输出图像的平均值来评价。

之后，将用待评价的调色剂填充的盒在高温高湿环境(40℃、95％rh)下放置20天。此后，湿度调节在常温常湿环境(23℃、60％rh)下进一步进行1天，并且打印率为1％的图通过使用由canoninc.制造的officeplanner(64g/m²)作为图像接收纸在常温常湿环境(23℃、60％rh)下连续打印在1000张纸上。

其后，该图像浓度以与上述的图像浓度的测量中相同的方式来测量。

在允许放置于高温高湿环境下前后的图像浓度的差异大的调色剂意味着诸如蜡的露出等经时劣化发生在调色剂的表面上，并且图像品质的经时稳定性不良。图像品质的经时稳定性根据以下标准评价。

a：图像浓度的降低率为小于2％

b：图像浓度的降低率为至少2％且小于5％

c：图像浓度的降低率为至少5％且小于10％

d：图像浓度的降低率为至少10％且小于20％

e：图像浓度的降低率为至少20％

[生产稳定性]

在调色剂生产过程中在反应步骤之后或溶剂除去步骤之后的悬浮液的粒度分布中重均粒径(d4)与数均粒径d1(μm)之比(d4/d1)根据以下标准评价。

a：d4/d1为小于1.20

b：d4/d1为至少1.20且小于1.25

c：d4/d1为至少1.25且小于1.30

d：d4/d1为至少1.30且小于1.35

e：d4/d1为至少1.35

[表5]

虽然已参考示例性的实施方案描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类变型以及等同的结构和功能。