通过共振耦合实现电磁场增强的纳米结构及其制造方法与流程

本发明属于纳米光学和微纳加工领域，具体涉及一种通过共振耦合实现电磁场增强的纳米结构及其制造方法。

背景技术：

利用纳米结构进行电磁场调控的研究近来获得了广泛的关注，能够调控电磁场的纳米结构可以应用在光学、纳米电子器件、生物医学检测等诸多领域。纳米结构对电磁场的调控主要体现为对电磁场的增强作用。增强电磁场的强度主要通过不同模式的共振限制电磁场的区域来实现。因此可以设计与制造各种能够产生共振的纳米结构来实现电磁场的高度局域。能够产生电磁场增强作用的共振模式有传播型表面等离子体共振、局域型表面等离子体共振、法布里-珀罗共振等共振模式。目前已经有大量基于各种不同模式的共振设计的纳米结构，主要包括各种纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米团簇、以及其他一些形状的规则排列的纳米阵列结构，例如一些纳米光栅、纳米缝隙、蝴蝶结阵列、倒金字塔阵列等金属纳米结构。这些纳米结构广泛应用于表面增强拉曼、生物传感等领域，通过对反馈电磁场的大幅度增强来实现极低浓度的物质的检测。

其中纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米团簇等不能实现高度规则排列的纳米结构主要是通过激发局域型表面等离子体共振来实现电磁场增强的，其主要原理是上述纳米结构在入射电磁场的作用下，纳米结构表面的电子发生电磁振荡，当振荡频率和入射电磁波频率一致时发生共振，形成偶极子场或更高阶的场，以此来实现对电磁场的增强；此类纳米结构主要通过化学合成、分子自组装的方法制造。而纳米光栅、蝴蝶结结构、倒金字塔结构等能够高度规则排列的纳米结构则主要是通过激发传播型表面等离子体共振来实现电磁场的增强，其主要原理是通过补偿入射电磁波能量，使入射电磁波波矢与表面等离子体波矢相匹配，由此实现共振。此类规则排列的纳米阵列结构主要通过常用的微纳加工技术制造，例如电子束光刻、极紫外光刻等技术，除此之外也可采用一些复杂工艺通过反复的光刻、刻蚀、沉积等手段来制造。

现有的纳米结构都是主要基于传播型表面等离子体共振或者局域型表面等离子体共振其中一种单一的共振模式而进行设计的，不能同时激发不同模式的共振，不能将不同的共振模式耦合起来，因此难以实现超高强度的增强。另外，不能实现高度规则排列的纳米结构在制造时难以保证均一性，对于此类纳米结构，非同一批次制造的纳米结构基本不能保证增强效果的一致性。规则排列的纳米阵列结构需要极其精密的设备，制作成本高昂，而其他一些方法则存在工艺复杂的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种通过多种共振耦合实现超高电磁场增强的纳米结构及其制造方法，通过同时激发多种不同模式的共振并将其耦合到一起，以获得强烈局域的电磁场，从而可以实现超高的电磁场增强效果，且制造的纳米结构均一性好。

本发明采取的技术方案是：

通过共振耦合实现电磁场增强的纳米结构，包括基底，在基底上设置有纳米光栅，在基底和纳米光栅上沉积有金属层，进而形成纳米缝隙，所述纳米光栅的周期为400nm～1000nm，光栅高度100nm～400nm，两条相邻光栅间的狭缝宽度为4nm～40nm。此处说的共振耦合是传播型表面等离子体共振、局域型表面等离子体共振、法布里-珀罗共振的共振耦合，且三者的共振耦合是基于所述纳米结构而实现的。

进一步的，当激发激光波长为785nm时，对应的纳米光栅的周期为600nm，光栅高度150nm，两条相邻光栅间的狭缝宽度为20nm。

一种实现电磁场增强的纳米结构的制造方法，包括以下步骤：

(1)初步确定光栅结构的周期范围

根据通过光栅耦合产生传播型表面等离子体共振的原理，由以下公式初步确定光栅结构的周期范围；

式中，kx是金属光栅的表面等离子体波的波矢、ω是入射激光的角频率，c是光在真空中传播的速度、ε2是纳米结构表面介质的介电常数、θ是入射激光的入射角、θ是光栅的衍射级次、λ是光栅的周期；通过该公式可以粗略计算出光栅的周期，用于缩小模拟的范围。

(2)计算机模拟确定最终的光栅结构参数

在初步确定的光栅结构周期以及利用经验法得到的光栅高度和宽度范围内，按照设定的步长逐步变化各结构参数，通过计算机模拟软件进行模拟，获得电磁场强度分布，模拟过程为，在计算机上构建出所需要的结构，然后模拟使用固定波长的激光对结构进行激发，根据软件反馈的结果(主要是电磁场强度分布和反射谱曲线)，不断改变结构的周期、高度、宽度，得到一个在所使用的固定波长激光激发下能够出现最高电磁场强度的周期、高度、宽度，即为实际制造时所采用的参数。将最强电磁场所对应的纳米缝隙的周期、宽度、高度确定为最终的光栅结构参数；所述光栅结构参数范围分别为周期400nm～1000nm，光栅高度100nm～400nm，狭缝宽度4nm～40nm；其中，确定周期的目的是在特定入射激光波长下实现传播型表面等离子体共振的激发，确定狭缝宽度的目的是在特定入射激光波长下实现局域型表面等离子体共振的激发，确定光栅高度的目的是在特定入射激光波长下实现法布里-泊罗共振的激发。

(3)采用微纳加工技术进行制造

选取设有一维纳米光栅的基底，向该纳米光栅上沉积一层金属，在沉积过程中，通过调节相应参数，使一维纳米光栅的凸起部分和凹槽部分的沉积速率的差值保持在0.25nm/s，所述相应参数分别为凸起部分的高度、光栅的占空比、倾斜角度、沉积金属膜厚，各参数对应的调节范围依次为：50-200nm、0.1-0.5、40°-80°、50nm-400nm，不同的沉积速率使得凸起部分和凹槽部分的沉积厚度不同而形成纳米缝隙，沉积完成后即可得到所要的纳米结构。

进一步的，步骤四所述金属选自高导电率的金、银、铜、铝。

本发明的有益效果：

本发明通过设计合适的几何结构，将三种不同机理的共振在同一纳米结构上同时激发，再调节具体的结构参数，可以实现三者的耦合，由此可以在同一纳米结构上实现极高强度的电磁场增强，其中，三种共振中的传播型表面等离子体共振可以通过光栅或其他粗糙表面来激发，局域型表面等离子体共振可以通过纳米缝隙之间的偶极矩场来形成，法布里-珀罗共振可以通过调节类似于共振腔的纳米缝隙的高度来形成；具体来讲就是通过设定纳米结构的纳米缝隙的高度、宽度、以及整个纳米缝隙阵列的周期，对于确定波长的电磁波，通过调节纳米缝隙高度和和宽度产生高强度的局域表面等离子体共振和法布里-珀罗共振与大面积纳米缝隙阵列的粗糙表面所产生的传播型表面等离子体共振形成互相耦合，由此形成高度的电磁场局域，从而实现极高强度的电磁场增强。如果粗糙表面设定为周期性一维纳米光栅，设定与激发波长相匹配的光栅周期，可以激发更强的传播型表面等离子体共振，在与局域表面等离子体共振和法布里-泊罗共振耦合后可以实现更高强度的电磁场增强。

本发明的制造方法采用微纳加工技术，可以将大面积纳米缝隙阵列制造成高度规则排列的阵列结构，从而可以保证均一性，使得不同批次制造的所述纳米结构可以获得相同的增强效果，其原理是通过具有特定形状的纳米结构基底在沉积时产生的遮蔽效应，使得纳米结构基底的不同位置的沉积速率不同，调节纳米结构基底的具体形状，可以使某一位置的沉积速率较快，使其相邻位置沉积速率较慢，从而在两区域之间形成纳米缝隙得到新的所述纳米结构，尤其是通过一维纳米光栅形成的缝隙具有较好的周期性规则排列，这种结构激发传播型表面等离子体共振可达到最佳效果。这种方法具有成本低、制作工艺简单的特点。

附图说明

图1为所述纳米结构的示意图，其中，1为整个纳米结构的表面，2为纳米缝隙的表面，3为纳米缝隙的内部；

图2为通过计算模拟软件获得的纳米结构的电场强度分布图和磁场强度分布图，(a)为电场强度分布图，1a表示粗糙表面所激发的传播型表面等离子体共振产生的电场，2a表示纳米缝隙所激发的局域型表面等离子体共振产生的电场，3a表示的是纳米缝隙内部激发的法布里-珀罗共振产生的电场；(b)为磁场强度分布图，1b表示粗糙表面所激发的传播型表面等离子体共振产生的磁场，2b表示纳米缝隙所激发的局域型表面等离子体共振产生的磁场，3b表示的是纳米缝隙内部激发的法布里-珀罗共振产生的磁场；

图3为通过计算机模拟软件获得的纳米结构的反射光谱图；

图4为制造方法的示意图，4为旋转台；5为蒸发源；6为基底；7为纳米光栅；8为沉积金属层；9为纳米缝隙；

图5为本发明制造的纳米结构的扫描电子显微镜的3μm标尺的正面扫描图和侧面扫描图，(a)为正面，(b)为侧面；

图6为同一浓度的苯硫酚溶液使用不同基底进行测试的拉曼光谱对比图；

图7为不同浓度苯硫酚的表面增强拉曼散射光谱；

图8为在相同条件下利用所述纳米结构测得的苯硫酚的四个特征拉曼峰的10^-3m到10^-9m的对数浓度和相对峰强度的线性关系图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例：

通过公式初步估算一维纳米光栅的周期为600nm左右，利用计算机模拟软件comsol建立几何模型，在初步估算的参数附近一定范围内逐步变化参数进行模拟，每次只变化一个参数(其他参数固定)，以1nm为步长进行扫描，每次模拟结果都有一个最强的电场值，多次变化各种参数后，根据结构的电场最强值，找到一个产生最强电场的参数，在获得该参数值后，根据纳米结构的实际用途确定激发激光的波长，常用的市场主流激光器的波长主要有532nm、633nm、785nm、1036nm，短波能量高，吸收强，适合于材料研究，可采用532nm、633nm波长的激光，长波能量低，能减少荧光，适合于生物组织研究，可采用785nm、1036nm波长的激光，本实施例中，我们选用波长为785nm的激光。

根据模拟优化的结果，使用波长785nm的激光进行纳米结构表面电磁波的激发，最终发现在光栅周期为600nm、纳米缝隙高度为150nm、宽度为20nm时，在785nm激光的正入射下可以获得最高的电磁场强度。因此将纳米缝隙的高度设定为150nm、宽度设定为20nm、激发传播型表面等离子体共振的光栅的周期设定为600nm。

最后通过微纳加工方法制造出所述纳米结构：将硅片沿着晶向用硅片刀切割成2cm×2cm的硅片作为基片，然后清洗处理硅片，使硅片的表面保持洁净为下一步旋图涂光致抗蚀剂做准备。首先将硅片放在丙酮当中，用超声清洗仪清洗10分钟，然后倒出丙酮加入酒精同样超声清洗10分钟，接着使用超纯水超声清洗硅片10分钟，最后将硅片放在浓硫酸与双氧水(3：1比例混合)中，在90℃的情况下油浴1小时后，用超纯水冲洗干净后氮气吹干，最后在120℃下烘烤20分钟。

在清洗好的硅片上面沉积一层六甲基二硅氮(hmds)，将4微升六甲基二硅氮与硅片放在一个密闭的玻璃容器中，在热平板上100℃烘烤一分钟，使六甲基二硅氮蒸发，然后取下冷却两分钟，使六甲基二硅氮沉积在硅片的表面。在硅片表上旋图一层190nm厚度左右的az3100光致抗蚀剂(az3100光致抗蚀剂的稀释比例为1：3)。甩胶机的旋转速度为3000rpm，厚度为190纳米左右，光致抗蚀剂的厚度可以用台阶仪测量。光致抗蚀剂的厚度可以通过调节稀释比例与甩胶机的旋转速度来调节。甩胶完成后，将片子放在热平板上面用100℃烘烤3分钟，可蒸发掉抗蚀剂中的部分有机溶剂成分，将光致抗蚀剂中的溶剂含量由20至30％降至4至7％，胶厚度也将减少约10至20％。然后用波长为442nm的he-cd激光器搭建的干涉系统中进行曝光，曝光要在黑暗的环境中进行，避免杂光的干扰，在130μw的激光强度下曝光60s，然后进行显影，显影液为2％的tmah有机弱碱溶液，显影时间10s，放在超纯水中冲洗一下，然后氮气吹干，得到纳米光栅；纳米光栅的占空比大约为30％，光栅条纹高度在100nm左右。然后将得到的纳米光栅固定在旋转台上进行倾斜角度沉积，旋转台的旋转速度为设定45rpm，镀膜的材料选用金属银，光栅位于蒸发源的正上方，通过控制旋转台将纳米光栅整体倾斜60°，然后对舱室进行抽真空；当真空度抽到10^-4pa的时候，开始蒸发沉积金属材料，控制沉积金属膜厚达到400nm，沉积完毕即可得到符合设计要求的纳米结构，整个制造过程参见图4。

图1中，1为整个纳米结构的表面，通过采用周期性光栅结构来激发传播型表面等离子体时，可以实现最高效率的激发，2表示的是一个纳米缝隙的表面，在纳米缝隙的表面可以产生电偶极子，形成局域表面等离子体，采用矩形的条纹形状时可在缝隙表面激发强度最高的局域表面等离子体，所以本发明实施例中，采用矩形的条纹形状，3表示的是一个纳米缝隙的内部，对于特定的激发激光波长，在纳米缝隙的高度匹配条件下，可以在缝隙的内部激发法布里-珀罗共振。由此，在特定波长下可以通过所述纳米结构同时产生传播型表面等离子体共振、局域型表面等离子体共振、法布里-珀罗共振并且实现三者的共振耦合，形成高度的电磁场局域，实现极高的电磁场增强。

从图2的电磁场强度分布可看出，本发明纳米结构确实实现了极高强度的电磁场增强效果。

从图3的反射谱可知，本发明结构能够与反射谱中反射率最低的波长发生最强的相互作用，此时能够得到最强的增强效果。具体表现为：在620nm、670nm、850nm附近都出现了反射率的波谷，其中850nm处反射率最低，约为0.35nm，说明此时结构与850nm波长的激光能够发生最强的相互作用，我们所采用的785nm波长的激光器产生的激光波长与850nm接近，所以能够发生较强相互作用，实现超高电磁场增强。

从图5的原子力显微镜扫描图和扫描电子显微镜扫描图可以证明，本发明制造的纳米结构具有很好的均一性。

按照本实施例中所设置的参数，将沉积得到的纳米结构浸泡在10^-15m浓度的苯硫酚溶液中8小时，取出基片然后用酒精轻轻的漂洗一下，然后进行表面增强拉曼实验；选用波长为785nm的半导体激光器，激光功率25mw，积分时间5s，平均次数3次，进行光谱采集，获得表面增强拉曼散射光谱。

从图6可以看出，利用所述纳米结构测得相同浓度的溶液的最大拉曼峰强度在20000左右，利用镀银的一维纳米光栅测得相同浓度的溶液的最大拉曼峰强度在5000左右，利用银膜测得相同浓度的溶液几乎测不到拉曼谱峰。

如图7所示，按照上述相同的参数，用不同浓度的苯硫酚溶液进行实验，由拉曼光谱测试结果可以证明，所述纳米结构的确实现了极高强度的电磁场增强效果。

从图8可以看出，浓度和拉曼峰强度之间存在很好的相关性。