本发明涉及感光性树脂组合物以及使用该感光性树脂组合物的蚀刻方法和镀敷方法。
背景技术：
在印刷电路板、引线架、金属掩模、荫罩、半导体封装、电极部件、电磁波屏蔽、精密弹簧等的制备中，在进行金属基材的蚀刻或金属镀敷等金属加工时，使用抗蚀剂。例如，在金属掩模、引线架、荫罩等的制备中，作为蚀刻金属基材的方法，可列举出以下蚀刻方法：在金属基材上形成含有感光性树脂组合物的感光性树脂层，接着实施图案曝光而使曝光部固化，接着实施碱显影而除去非曝光部的感光性树脂层，从而形成含有固化的感光性树脂层的抗蚀剂图案，然后对露出的金属基材喷洒蚀刻液，由此进行金属基材的蚀刻。
以往，作为在蚀刻金属基材时使用的蚀刻抗蚀剂(etchingresist)，使用了在聚乙烯醇(pva)、明胶、酪蛋白等水溶性高分子中混合重铬酸铵等光交联试剂得到的感光性树脂组合物。但是，该感光性树脂组合物具有铬废液的处理困难等问题，现在其基本上被使用碱显影型感光性树脂组合物的干膜抗蚀剂所取代。
但是，使用该碱显影型感光性树脂组合物的干膜抗蚀剂对42合金(铁58-镍42的合金)、不锈钢、钛铜合金、铜镍合金等金属基材的粘附性差，会在蚀刻抗蚀剂与金属基材表面之间产生蚀刻液的渗入，从而产生制品的成品率降低的问题。
为了消除蚀刻液的渗入，积极地进行了感光性树脂组合物中含有的碱可溶性树脂、交联性单体或粘附促进剂的改良。例如，可列举出向碱可溶性树脂中引入苯乙烯、向交联性单体中引入氨基甲酸酯键等。作为粘附促进剂，例如可列举出苯并三唑、四唑、具有巯基的杂环化合物等杂环衍生物等(参照专利文献1)。
但是，对于即使进行如上所述的改良也无法得到充分的粘附性的感光性树脂组合物，有时进行如下的方法：经过曝光和碱显影，形成含有固化的感光性树脂组合物的抗蚀剂图案，然后实施烘焙处理。在形成抗蚀剂图案后于100~300℃实施烘焙处理的方法中，由于金属基材与抗蚀剂的粘附性提高，蚀刻液的渗入明显变少，所以是有效的。但是，相反地，在蚀刻后剥离蚀刻抗蚀剂时，产生抗蚀剂剥离变慢、抗蚀剂剥离片变大等问题。另外，也产生抗蚀剂变硬而变得易折断的问题。
另一方面，也提出了在剥离抗蚀剂时会溶解在抗蚀剂剥离液中的感光性树脂组合物(参照专利文献2~5)。若在抗蚀剂剥离液中的溶解性良好，则可消除因蚀刻加工后的金属基材上粘挂抗蚀剂剥离片所导致产生的剥离不良情况、金属基材折弯等问题。在专利文献2~5中，为了提高感光性树脂组合物在抗蚀剂剥离液中的溶解性，提出了作为交联性单体，减少了甲基丙烯酸酯单体的含量、且增加了丙烯酸酯单体的含量的感光性树脂组合物。但是，在增加丙烯酸酯单体的含量的情况下，由于感光性树脂组合物的亲水性过高，所以在碱显影时抗蚀剂溶胀，难以将50μm以下这样的窄抗蚀剂间隔解像。如上所述，制备使在抗蚀剂剥离液中溶解的特性和高解像性共存这样的感光性树脂组合物到目前为止非常困难。
另外，在印刷基板的(半)加成法(additivemethod)、金属掩模的加成法中，抗蚀剂图案更加精细化。因此，需要具有高解像性的感光性树脂组合物。另外，在这些方法中，通过使用镀敷抗蚀剂(platingresist，阻镀剂)，在基材上形成含有感光性树脂组合物的感光性树脂层，接着实施图案曝光而使曝光部固化，接着实施碱显影而除去非曝光部的感光性树脂层，从而形成含有固化的感光性树脂层的抗蚀剂图案，然后在露出的基材上通过电解镀敷形成窄间距的金属图案，由此以窄的抗蚀剂间隔形成厚金属层。但是，在电解镀敷后进行的剥离抗蚀剂的工序中，有无法正常剥离镀敷抗蚀剂，从而在基材上残留抗蚀剂剥离片的问题。为了解决如上所述的问题，与蚀刻的情况同样，期望使在抗蚀剂剥离液中溶解的特性和高解像性并存这样的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-246961号公报
专利文献2：日本特开平9-265180号公报
专利文献3：日本特开2010-113349号公报
专利文献4：日本特开2011-81031号公报
专利文献5：日本特开2013-37272号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供显示可形成精细的抗蚀剂图案的高解像性，并且固化的感光性树脂组合物在抗蚀剂剥离液中的溶解性优异的感光性树脂组合物。另外，提供可进行精细的加工，同时不易产生因剥离抗蚀剂导致的不良情况的蚀刻方法和镀敷方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，本发明的上述课题可通过下述手段来解决。
(1)感光性树脂组合物，其特征在于，
含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂和(c)丙烯酸酯单体，也可进一步含有(d)甲基丙烯酸酯单体，
所述(c)丙烯酸酯单体含有(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体和(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体，
相对于所述(c)丙烯酸酯单体，(d)甲基丙烯酸酯单体的含量为0~5质量%，(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体的含量为40~60质量%，(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的含量为40~60质量%，
相对于感光性树脂组合物，所述(b)光聚合引发剂的含量为0.5~1.5质量%。
(2)根据上述(1)所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物含有(e)二苯甲酮系敏化剂，相对于所述感光性树脂组合物，所述(e)二苯甲酮系敏化剂的含量为0.20~0.40质量%。
(3)根据上述(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中，所述(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体为聚乙二醇二丙烯酸酯，分子量为500以上。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体为聚乙二醇600二丙烯酸酯。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体含有羟基。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯。
(7)基材的蚀刻方法，其特征在于，在基材上形成含有根据上述(1)~(6)中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层，实施图案曝光而使曝光部固化，实施碱显影而除去非曝光部的感光性树脂层，对碱显影后的抗蚀剂图案进行烘焙处理而形成含有固化的感光性树脂层的抗蚀剂图案，接着对露出的基材喷洒蚀刻液，由此进行基材的蚀刻。
(8)基材的镀敷方法，其特征在于，在基材上形成含有根据上述(1)~(6)中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层，实施图案曝光而使曝光部固化，实施碱显影而除去非曝光部的感光性树脂层，从而形成含有固化的感光性树脂层的抗蚀剂图案，接着对露出的基材实施镀敷。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物可形成高解像性的精细的抗蚀剂图案，与此同时，由于固化的感光性树脂组合物溶解在抗蚀剂剥离液中，所以有能够解决在蚀刻后或镀敷后抗蚀剂剥离片残留的问题的优点。
具体实施方式
以下对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。本发明的感光性树脂组合物可在印刷电路板、引线架、金属掩模、荫罩、半导体封装、电极部件、电磁波屏蔽等的制备中用作进行金属基材的蚀刻或金属镀敷等金属加工时的蚀刻抗蚀剂或镀敷抗蚀剂。另外，也可用作进行肋材、玻璃、陶瓷等非金属基材的蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。另外，也可用作喷砂、湿喷等机械蚀刻用的蚀刻抗蚀剂。另外，还可用作进行铜镀敷、镍镀敷、金镀敷等镀敷加工时的镀敷抗蚀剂。特别是在用作蚀刻抗蚀剂的情况下，可优选用于制备高精细的引线架的用途、高精细的金属加工等。另外，在用作镀敷抗蚀剂的情况下，可优选用于制备高精细的金属掩模的用途。
作为基材，例如可使用铜、铜系合金(钛铜合金、铜镍合金等)、镍、铬、铁、钨、不锈钢或42合金等铁系合金、铝、无定形合金等金属基材。另外，可使用用于制备印刷电路板等的覆铜层合板、经(非)电解镀敷的基板、柔性覆铜层合板、柔性不锈钢板、层合体等。另外，可列举出玻璃、陶瓷、肋材等非金属基材。特别是，本发明的感光性树脂组合物对于以往的感光性树脂组合物难粘附的42合金、不锈钢、钛铜合金、铜镍合金等金属基材具有优异的粘附性，可适合地用于这些金属基材的加工。
为了形成抗蚀剂图案，可使用照相法。在照相法中，首先，在基材上涂布含有感光性树脂组合物的涂布液并干燥，从而形成含有感光性树脂组合物的感光性树脂层。也可预先制备在载体膜上形成有感光性树脂层的干膜抗蚀剂(dfr)，并将感光性树脂层转印到基材上。接着，实施图案曝光，使曝光部固化。接着，实施碱显影，除去作为抗蚀剂图案不需要的部分即非曝光部的感光性树脂层，形成含有固化的感光性树脂层的抗蚀剂图案。
作为用于碱显影的碱显影液，例如可使用含有无机碱性化合物的水溶液。作为无机碱性化合物，例如可列举出锂、钠、钾等的碳酸盐、氢氧化物。可优选使用0.1~3质量%碳酸钠水溶液。在显影液中，例如也可适宜混入少量的表面活性剂、消泡剂、溶剂等。作为显影处理方式，有浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、刷擦、刮擦等，由于除去速度的缘故，喷雾方式最为适合。基于显影液的处理温度优选15~35℃，另外，显影液的喷雾压力优选0.02~0.3mpa。
在本发明中，也可对碱显影后的抗蚀剂图案进行烘焙处理。通过烘焙处理，得到提高感光性树脂层与基材的粘附的效果、提高耐蚀刻液性或耐镀敷性的效果等。烘焙处理的温度优选80℃以上，时间优选5分钟以上。另外，若基材为铜等易因氧化等而变色的材质，则优选于80℃左右实施。若基材为不锈钢等难氧化的材质，则烘焙处理的温度也可为100℃以上，另外，也可实施30分钟以上的长时间处理。另外，在烘焙处理前，为了防止感光性树脂层因热导致变形，也可实施紫外线等活性光线照射处理。
蚀刻方法是通过蚀刻液所产生的化学腐蚀作用，在基材上将图案成形的方法。用照相法在基材上形成抗蚀剂图案后，通过对抗蚀剂图案部以外的露出的基材喷洒蚀刻液，进行基材的蚀刻。本发明的感光性树脂组合物既可用于蚀刻深度低于基材厚度的非贯通蚀刻，也可用于蚀刻深度与基材厚度相同的贯通蚀刻。蚀刻液只要是可溶解除去所使用的基材的物质即可。在基材为42合金或铜的情况下，例如可使用氯化铁水溶液、氯化铜水溶液等。在蚀刻工序后，通过抗蚀剂剥离工序来除去抗蚀剂图案。抗蚀剂剥离工序是通过喷洒抗蚀剂剥离液或在抗蚀剂剥离液中浸泡来从基材上除去抗蚀剂图案的工序。
镀敷方法是用照相法在基材上形成抗蚀剂图案后，对抗蚀剂图案部以外的露出的基材实施镀敷，从而形成金属图案的方法。例如，在制备印刷电路板的情况下，首先，准备在绝缘性基板上设置有薄金属层的基板作为基材。接着，在不形成电路图案的部分形成抗蚀剂图案。接着，进行电解镀敷，在露出的薄金属层的表面形成镀敷金属层。接着，通过抗蚀剂剥离工序来除去抗蚀剂图案。然后，将薄金属层(闪)蚀刻除去，由此形成电路图案。
在抗蚀剂剥离工序中，作为抗蚀剂剥离液，可有效地使用碱水溶液。作为抗蚀剂剥离液中使用的碱性化合物，例如可列举出硅酸碱金属盐、碱金属氢氧化物、磷酸碱金属盐、碳酸碱金属盐、磷酸铵、碳酸铵盐等无机碱性化合物，乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三亚乙基四胺、吗啉、氢氧化四甲铵等有机碱性化合物。在抗蚀剂剥离工序中，为了控制对固化的感光性树脂层的溶解性，需要调整抗蚀剂剥离液的浓度、温度、喷雾压力、超声条件等。抗蚀剂剥离液的温度越高，固化的感光性树脂层溶解的速度变得越快，优选40℃以上的温度。作为抗蚀剂剥离液中的碱性化合物的浓度，适合于溶解性的浓度为宜，在碱性化合物为氢氧化钠的情况下，优选为1~4质量%。作为装置，可利用浸渍处理装置、超声装置、喷淋装置等。
在本发明中，通过图案曝光而固化、且根据情况实施烘焙处理后的感光性树脂层在通过抗蚀剂剥离液来除去时，溶解在抗蚀剂剥离液中。在本发明中，固化的感光性树脂层的“溶解”指感光性树脂层溶解在抗蚀剂剥离液中，或抗蚀剂剥离片变得非常细小直至无法通过目视来确认的程度的大小的状态。作为抗蚀剂剥离片变得非常细小的状态，包括从以分子水平分散的状态到分散为100μm以下的微粒的状态等。
以下对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明的感光性树脂组合物是一种感光性树脂组合物，其特征在于：含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂和(c)丙烯酸酯单体，所述(c)丙烯酸酯单体包含40~60质量%的(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体和40~60质量%的(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体，另外，相对于感光性树脂组合物，所述(b)光聚合引发剂的含量为0.5~1.5质量%。
本发明中的“(a)碱可溶性树脂”指酸值为30~500mgkoh/g的树脂。具体而言，是含有酸性基团的树脂，作为酸性基团，具体地可列举出羧基、酚羟基、磺酸基、磷酸基等。
作为(a)碱可溶性树脂，例如可列举出(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂的有机高分子。它们既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。其中优选使用(甲基)丙烯酸系树脂。作为(甲基)丙烯酸系树脂，只要是以(甲基)丙烯酸酯为主要成分，并使烯属不饱和羧酸与其共聚而成的(甲基)丙烯酸系聚合物即可。另外，也可使具有其它可共聚的烯属不饱和基团的单体共聚。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等。
作为上述烯属不饱和羧酸，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸，或它们的酸酐或半酯。其中优选单羧酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为上述具有其它可共聚的烯属不饱和基团的单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚等。
(a)碱可溶性树脂的酸值影响碱显影速度、抗蚀剂剥离速度、曝光灵敏度、感光性树脂层的柔软性、感光性树脂层与基材的粘附性等。(a)碱可溶性树脂的酸值为30~500mgkoh/g，更优选为100~300mgkoh/g。若酸值低于30mgkoh/g，则有碱显影时间变长的倾向，另一方面，若超过500mgkoh/g，则有感光性树脂层与基材的粘附性变差的情况。酸值是依据jisk2501：2003测定的值。
另外，(a)碱可溶性树脂的质均分子量优选为5,000~150,000，更优选为10,000~100,000。若(a)碱可溶性树脂的质均分子量低于5,000，则有难以将固化前的感光性树脂组合物形成为膜状态的情况。另一方面，若(a)碱可溶性树脂的质均分子量超过150,000，则有对碱显影液的溶解性恶化的倾向，另外，有在抗蚀剂剥离液中溶解的速度变慢的倾向。
作为(b)光聚合引发剂，可列举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等芳族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物，苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮类，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类，1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟)等肟酯类，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，n-苯基甘氨酸、n-苯基甘氨酸衍生物，香豆素系化合物等。上述2,4,5-三芳基咪唑二聚体中的2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基既可相同从而提供对称的化合物，也可不同从而提供不对称的化合物。另外，也可如二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合那样，将噻吨酮系化合物和叔胺化合物组合。它们可单独使用或将2种以上组合使用。其中，由于高灵敏度，所以2,4,5-三芳基咪唑二聚体可适宜使用，2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体更为有效。
(c)丙烯酸酯单体是具有1个以上丙烯酰基的化合物。作为具有1个丙烯酰基的化合物，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸硬脂酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙氧基为1以上)、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甘油单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙氧基数为2~30)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙氧基数为2~30)、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯(丙氧基数为2~30)、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯(丙氧基数为2~30)、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等。
另外，作为(c)丙烯酸酯单体中具有2个丙烯酰基的化合物，例如可列举出使2个丙烯酸与多元醇反应得到的化合物。另外，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙氧基数为2~30)、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(丙氧基数为2~30)、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚a的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(乙氧基数为2~30)、双酚a的环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯(丙氧基数为2~40)、双酚a的环氧乙烷和环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯(乙氧基和丙氧基之和为2~40)、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基酯)苯基]芴、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
另外，作为(c)丙烯酸酯单体中具有3个以上丙烯酰基的化合物，例如可列举出使丙烯酸与多元醇反应得到的化合物。另外，例如可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。其中，从固化的感光性树脂层在抗蚀剂剥离液中的溶解性的观点出发，可有效地使用季戊四醇三丙烯酸酯。
(e)二苯甲酮系敏化剂是具有二苯甲酮结构的光敏化剂。将吸收光得到的能量转移给其它物质。例如，可列举出二苯甲酮、n,n’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、n,n’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物，(a)碱可溶性树脂的配合量优选为40~80质量%，更优选为45~70质量%。若(a)碱可溶性树脂的配合量低于40质量%，则感光性树脂层的粘性高，在制成在载体膜上形成有感光性树脂层的干膜抗蚀剂(dfr)时有变得易产生边缘融合的倾向或变得易在膜上产生皱纹的倾向。若(a)碱可溶性树脂的配合量超过80质量%，则光聚合性有时降低。
相对于感光性树脂组合物，(b)光聚合引发剂的配合量为0.5~1.5质量%，更优选为0.7~1.2质量%。若(b)光聚合引发剂的配合量低于0.5质量%，则有光聚合性变得不充分的倾向，另一方面，若超过1.5质量%，则解像性恶化。
相对于感光性树脂组合物，(c)丙烯酸酯单体的配合量优选为20~60质量%，更优选为30~55质量%。若低于20质量%，则有光敏度变得不足的倾向，另一方面，若超过60质量%，则不仅感光性树脂层表面的粘性变得明显，而且固化后的感光性树脂层有变脆的倾向。
本发明的感光性树脂组合物可相对于(c)丙烯酸酯单体以5质量%以下的比例含有(d)甲基丙烯酸酯单体。
(d)甲基丙烯酸酯单体是将上述(c)丙烯酸酯单体的丙烯酰基置换为甲基丙烯酰基而得的化合物。在本发明中，相对于(c)丙烯酸酯单体，(d)甲基丙烯酸酯单体的含量为0~5质量%。在(d)甲基丙烯酸酯单体的含量超过5质量%的情况下，在剥离抗蚀剂时，固化的感光性树脂层的剥离片变大，不再溶解在抗蚀剂剥离液中。
在本发明中，双键当量用(丙烯酸酯单体的分子量)/(1分子丙烯酸酯单体中含有的丙烯酰基数)来定义。
本发明的感光性树脂组合物中，相对于(c)丙烯酸酯单体，(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体的含量为40~60质量%，更优选为45~55质量%。由此，感光性树脂层的柔性、与基材的粘附性变得良好。
作为(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体，例如可列举出甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙氧基数为4以上)、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯(丙氧基数为3以上)、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、邻苯基苯酚缩水甘油醚丙烯酸酯(乙氧基数为3以上)、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸硬脂酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙氧基为1以上)、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙氧基数为9以上)、聚丙二醇二丙烯酸酯(丙氧基数为7以上)、双酚a的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(乙氧基数为4以上)、双酚a的环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯(丙氧基数为4以上)、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(四亚甲基为6以上)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(乙氧基数为15以上)等。其中，从感光性树脂层的柔性、与基材的粘附性的观点出发，可优选使用聚乙二醇二丙烯酸酯(乙氧基数为9以上)。
其中，从感光性树脂层的柔性和与基材的粘附性的观点出发，作为(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体，可有利地使用分子量为500以上的聚乙二醇二丙烯酸酯(乙氧基数为9以上)，可更有利地使用聚乙二醇600二丙烯酸酯。另外，若使用分子量为500以上的聚乙二醇二丙烯酸酯(乙氧基数为9以上)，则抗蚀剂图案的截面形状接近于矩形。若使用聚乙二醇600二丙烯酸酯，则最接近于矩形。换言之，抗蚀剂图案的顶宽与底宽的长度变得相等。若为矩形，则镀敷后的金属图案也为矩形，可得到良好的矩形的金属图案。另外，与金属的粘附性变得良好，抑制蚀刻液从基材与感光性树脂层的界面浸透，可进行线宽尖细的蚀刻。
本发明的感光性树脂组合物中，相对于(c)丙烯酸酯单体，(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的含量为40~60质量%以下，更优选为45~55质量%。由此，固化部在碱显影液中的溶胀性降低，可通过碱显影将窄的抗蚀剂间隔解像，也可残留狭窄的图案。
作为(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体，例如可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、甘油三丙烯酸酯等。其中，从固化的感光性树脂层中的抗蚀剂剥离的溶解性的观点出发，优选含有羟基的化合物，进一步可优选使用季戊四醇三丙烯酸酯。
本发明的感光性树脂组合物既可含有也可不含有(c3)双键当量超过150且低于250的丙烯酸酯单体。需说明的是，本发明的感光性树脂组合物中，相对于(c)丙烯酸酯单体，成分(c1)与成分(c2)的总含量优选为80~100质量%，更优选为90~100质量%。
在本发明中，相对于感光性树脂组合物，(e)二苯甲酮系敏化剂的含量优选为0.20~0.40质量%，更优选为0.25~0.35质量%。若(e)二苯甲酮系敏化剂的含量低于0.20质量%，则光敏度降低，有生产能力降低的倾向。若(e)二苯甲酮系敏化剂的含量超过0.40质量%，则在曝光部的上部被吸收的光的量增多，碱显影后的抗蚀剂图案的截面形状变为倒梯形，有狭窄的抗蚀剂间隔处的解像性恶化的情况。需说明的是，上述成分(a)、(b)、(c)和(e)的含量的说明中的“相对于感光性树脂组合物”指“相对于成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总含量”。
在本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要含有上述成分(a)~(e)以外的其它成分。作为这样的其它成分，例如可列举出溶剂、热聚合抑制剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料)、光致发色剂、光致减色剂、热致发色抑制剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、增粘剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热固化剂、防水剂、防油剂等。它们可分别以0.01~20质量%左右含有。这些成分既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
可在基材上直接涂布含有本发明的感光性树脂组合物的涂布液，形成含有感光性树脂组合物的感光性树脂层。另外，也可在载体膜上涂布含有本发明的感光性树脂组合物的涂布液，形成含有感光性树脂组合物的感光性树脂层而制作dfr，并将感光性树脂层转印到基材上。
作为载体膜，优选使紫外线透过的透明膜。例如，可使用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇等。其中，特别是若使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，则对层合适应性、剥离适应性、光透过性、折射率是有利的，另外，由于廉价、不脆化、耐溶剂性优异、具有高拉伸强度等优点，所以非常容易利用。载体膜的厚度优选为1~100μm。
为了在基材或载体膜上设置感光性树脂层，可通过使用辊涂机、缺角轮涂布机(commacoater)、凹版涂布机、气刀、模头涂布机、刮棒涂布机等装置的涂布方法来进行。感光性树脂层的厚度优选3~40μm，更优选5~20μm。若感光性树脂层的厚度低于3μm，则粘附性、碱显影性减弱，有在碱显影后抗蚀剂图案剥落的倾向。另外，若感光性树脂层的厚度超过40μm，则光的散射增多，有解像性变差的倾向。
可根据需要用保护膜覆盖在载体膜上形成的感光性树脂层。保护膜是为了防止感光性树脂层的氧阻聚、粘连等而设置，且覆盖在与载体膜相反侧的感光性树脂层上。优选感光性树脂层与保护膜的粘接力比感光性树脂层与载体膜的粘接力小。另外，优选鱼眼小的保护膜。作为保护膜，例如可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不被限定于该实施例。
实施例1~16和比较例1~5
将表1所示的各成分混合，得到感光性树脂组合物的涂布液。需说明的是，表1中的各成分的配合量的单位为[质量份]。使用涂抹器，将得到的涂布液在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(载体膜，商品名：r310，16μm厚，mitsubishichemicalcorporationco.,ltd.制)上涂布，于80℃干燥5分钟，除去溶剂成分，在pet膜的单面上得到含有感光性树脂组合物的感光性树脂层(15μm厚)。将聚乙烯膜(保护膜，商品名：gf1，30μm厚，tamapolyco.,ltd.制)粘贴在感光性树脂层面，从而制备dfr。
表1
表2
在表1和表2中，各成分如下所述：
(a)碱可溶性树脂
(a-1)：将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯正丁酯/甲基丙烯酸以质量比58/15/27共聚得到的共聚树脂(质均分子量为70,000)
(a-2)：将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯正丁酯/甲基丙烯酸以质量比55/20/25共聚得到的共聚树脂(质均分子量为30,000)
(a-3)：将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯正丁酯/甲基丙烯酸以质量比64/15/21共聚得到的共聚树脂(质均分子量为20,000)
(b)光聚合引发剂
(b-1)：2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体
(c)丙烯酸酯单体
(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体
(c1-1)：聚乙二醇400二丙烯酸酯(乙氧基数为9，分子量为508)
(c1-2)：聚乙二醇600二丙烯酸酯(乙氧基数为14，分子量为708)
(c1-3)：聚乙二醇1000二丙烯酸酯(乙氧基数为23，分子量为1108)
(c1-4)：双酚a的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(乙氧基数为10)
(c1-5)：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(乙氧基数为35)
(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体
(c2-1)：三甘醇二丙烯酸酯
(c2-2)：季戊四醇三丙烯酸酯
(c2-3)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(c2-4)：新戊二醇二丙烯酸酯
(c2-5)：丙烯酸2-羟基丙酯
(d)甲基丙烯酸酯单体
(d-1)：双酚a的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯(乙氧基数为10)
(e)二苯甲酮系敏化剂
(e-1)：n,n’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮。
在表1中，含量1~5的内容如下所述，单位均为[质量%]：
含量1：相对于(c)丙烯酸酯单体的(d)甲基丙烯酸酯单体的含量；
含量2：相对于(c)丙烯酸酯单体的(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体的含量；
含量3：相对于(c)丙烯酸酯单体的(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的含量；
含量4：相对于感光性树脂组合物的(b)光聚合引发剂的含量；
含量5：相对于感光性树脂组合物的(e)二苯甲酮系敏化剂的含量。
<蚀刻的评价>
从dfr剥离保护膜，在30μm厚的ticu合金基材上分别粘贴实施例1~16、比较例1~5的感光性树脂层。接着，经由光掩模(线/间隔=30μm/30μm、40μm/40μm、50μm/50μm)，用超高压汞灯将感光性树脂层曝光。在曝光后，在室温下放置10分钟，接着剥离pet膜，以喷雾压力0.1mpa对感光性树脂层的表面喷雾10秒钟的1质量%碳酸钠水溶液(30℃)，除去未曝光部的感光性树脂层，进行碱显影。然后，在20℃下以喷雾压力0.1mpa进行30秒钟的水洗，干燥。接着，实施120℃、20分钟的烘焙处理。
在实施例1~实施例16的任一感光性树脂层中，均可将40μm/40μm和50μm/50μm的抗蚀剂图案解像。另外，在实施例1~实施例8、实施例11~实施例16的感光性树脂层中，也可将30μm/30μm的抗蚀剂图案解像。在相对于感光性树脂组合物的(e)二苯甲酮系敏化剂的含量低于0.20质量%的实施例9和相对于感光性树脂组合物的(e)二苯甲酮系敏化剂的含量超过0.40质量%的实施例10中，发现30μm/30μm的抗蚀剂图案的一部分剥落。
另外，对于实施例1~实施例16的感光性树脂层，测定抗蚀剂图案中的50μm线的顶宽和底宽之差时，在不含有作为(c1)的双键当量为250以上的聚乙二醇二丙烯酸酯的实施例3和实施例6中，底宽一方要粗约5μm，在含有作为(c1)的双键当量为250以上的聚乙二醇二丙烯酸酯、且其为聚乙二醇1000二丙烯酸酯的实施例4中，底宽一方要粗约3μm，在含有作为(c1)的双键当量为250以上的聚乙二醇二丙烯酸酯、且其为聚乙二醇400二丙烯酸酯的实施例1和实施例5中，顶宽一方要粗约3μm。另外，在含有作为(c1)的聚乙二醇600二丙烯酸酯的实施例2和实施例7~16中，底宽一方只粗约1μm，线的截面形状大致接近矩形。
在相对于感光性树脂组合物的(b)光聚合引发剂的含量超过1.5质量%的比较例1和相对于(c)丙烯酸酯单体的(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体的含量超过60质量%、且(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的含量低于40质量%的比较例3中，在所有的线/间隔下，都产生坍塌，无法得到抗蚀剂图案。在相对于感光性树脂组合物的(b)光聚合引发剂的含量低于0.5质量%的比较例4中，在所有的线/间隔下均剥落，未残留感光性树脂层。
在相对于(c)丙烯酸酯单体的(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体的含量低于40质量%、且(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的含量超过60质量%的比较例2和相对于(c)丙烯酸酯单体的(d)甲基丙烯酸酯单体的含量超过5质量%的比较例5中，可良好地将抗蚀剂图案解像。
接着，在实施例1~实施例16以及比较例2和比较例5中，准备60℃的氯化铁溶液，以0.2mpa的压力实施约2分钟的利用喷雾处理的蚀刻。然后，立即实施水洗-干燥，制备经蚀刻的基材。
观察经蚀刻的基材，结果，在实施例1~实施例16中，在进行了侧面蚀刻的部分的抗蚀剂图案中，未产生缺损。另外，在蚀刻液侵入基材与感光性树脂层之间的情况下，抗蚀剂图案的线宽与蚀刻后的基材的线宽会产生差异，因此观察了蚀刻液的钻入量(抗蚀剂图案的底部线宽-ticu合金基材的顶部线宽)的状况，但钻入量为5μm以下，无起伏不平，为良好的蚀刻结果。
在比较例2中，在进行了侧面蚀刻的部分的抗蚀剂图案中，产生数个缺损。另外，蚀刻液的钻入量为6μm以上，与实施例1~实施例16比较，无法良好地进行蚀刻。
通过将经蚀刻的基板在3质量%氢氧化钠水溶液(40℃)中浸渍来剥离抗蚀剂。在浸渍1小时后观察抗蚀剂剥离片，结果，在实施例1~16的所有实施例中，剥离片未缠绕在ticu合金基材上，剥离片溶解，为良好的结果。在测定抗蚀剂剥离片溶解的时间时，对于(c2)为不含有羟基的双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的实施例1、实施例3、实施例4和实施例6，需要30分钟以上，对于(c2)为含有羟基的双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的实施例12，需要20~25分钟，对于(c2)为季戊四醇三丙烯酸酯的实施例2、实施例5、实施例7~实施例11和实施例13~实施例16，剥离片在15分钟以内溶解。在比较例2和5中，剥离片以缠绕在ticu合金基材上的方式残留，成为剥离不良。
<镀敷的评价>
半蚀刻两面覆铜层合板(面积为340mm×510mm，铜箔厚度为12μm，基材厚度为0.1mm，mitsubishigaschemicalcompany,inc.制)，从而准备铜厚度为2μm的基板。剥离dfr的保护膜，在基板的铜箔表面粘贴实施例1~16、比较例1~5的感光性树脂层。接着，经由光掩模(线/间隔=30μm/30μm、40μm/40μm、50μm/50μm)，用超高压汞灯将感光性树脂层曝光。在曝光后，在室温下放置10分钟，接着剥离pet膜，以喷雾压力0.1mpa对感光性树脂层的表面喷雾10秒钟的1质量%碳酸钠水溶液(30℃)，从而除去未曝光部的感光性树脂层，进行碱显影。然后，在20℃下以喷雾压力0.1mpa进行30秒钟的水洗，干燥。接着，实施120℃、20分钟的烘焙处理。
在实施例1~16中，可将40μm/40μm、50μm/50μm的抗蚀剂图案解像。另外，在实施例1~8、11~16中，也可将30μm/30μm的抗蚀剂图案解像。在相对于感光性树脂组合物的(e)二苯甲酮系敏化剂的含量低于0.20质量%的实施例9和相对于感光性树脂组合物的(e)二苯甲酮系敏化剂的含量超过0.40质量%的实施例10中，30μm/30μm的抗蚀剂图案的一部分剥落。
在相对于感光性树脂组合物的(b)光聚合引发剂的含量超过1.5质量%的比较例1和相对于(c)丙烯酸酯单体的(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体的含量超过60质量%、且(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的含量低于40质量%的比较例3中，在所有的线/间隔下，均产生坍塌，无法得到抗蚀剂图案。在相对于感光性树脂组合物的(b)光聚合引发剂的含量低于0.5质量%的比较例4中，在所有的线/间隔下均剥落，未残留抗蚀剂图案。
在相对于(c)丙烯酸酯单体的(c1)双键当量为250以上的丙烯酸酯单体的含量低于40质量%、且(c2)双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的含量超过60质量%的比较例2和相对于(c)丙烯酸酯单体的(d)甲基丙烯酸酯单体的含量超过5质量%的比较例5中，可良好地将抗蚀剂图案解像。
接着，在实施例1~实施例16以及比较例2和比较例5中，进行电解铜镀敷，在通过碱显影而露出的铜箔的表面上形成厚度为10μm的铜镀敷层。接着，通过在3质量%的氢氧化钠水溶液(40℃)中浸渍，剥离抗蚀剂。在浸渍1小时后观察抗蚀剂剥离片，结果，在实施例1~实施例16中，在铜镀敷层间无剥离片残留，剥离片溶解，为良好的结果。在测定抗蚀剂剥离片溶解的时间时，对于(c2)为不含有羟基的双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的实施例1、实施例3、实施例4和实施例6，需要30分钟以上。对于(c2)为含有羟基的双键当量为150以下的丙烯酸酯单体的实施例12，需要20~25分钟，对于(c2)为季戊四醇三丙烯酸酯的实施例2、实施例5、实施例7~实施例11和实施例13~实施例16，剥离片在15分钟以内溶解。对于比较例2和比较例5，在铜镀敷层间残留有剥离片，成为剥离不良。
接着，用硫酸-过氧化氢系蚀刻液(40℃，喷雾压力：0.1mpa)处理，进行闪蚀，制作铜的图案。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可用作在印刷电路板、引线架、金属掩模、荫罩、半导体封装、电极部件、电磁波屏蔽、精密弹簧等的制备中在基材的蚀刻加工、镀敷加工时使用的抗蚀剂。