光波导芯用树脂组合物、以及使用其的干膜、光波导芯及光电复合布线板的制作方法

本发明涉及光波导芯用树脂组合物。本发明还涉及使用该树脂组合物的干膜、光波导芯及光电复合布线板。

背景技术：

以往，在ftth(fibertothehome：光纤到户)或车载领域的长距离、中等距离通信的领域中，传输介质是以光纤为主。近年来，1米以内的短距离也需要进行利用光的高速传输。适合该领域的是能够达成光纤无法实现的高密度布线(窄间距、分支、交叉、多层化等)、表面安装性、与电气基板的一体化、小直径弯曲的光波导型的光布线板。

以往已知包含工序(1)至(4)的光波导的制造方法((1)使用透明性高的树脂材料来形成覆层及芯层等的工序；(2)通过紫外线(uv)照射等进行曝光的工序；(3)显影的工序；(4)使树脂固化的工序)。作为该光波导用材料，已报道使用含有液态环氧树脂和固态环氧树脂作为光固化性树脂的树脂组合物，以抑制发粘并提高生产率和加工性(例如专利文献1)。

然而，在曝光时，经uv照射的曝光部的单体被消耗，为了填补被消耗的单体，会发生单体从未曝光部向曝光部的扩散。该扩散容易在低粘度树脂或分子量小的树脂发生，热处理的温度越高则越促进扩散。

因此，如果将由含有液态环氧树脂和固态环氧树脂的树脂组合物所形成的光波导用薄膜进行图案曝光，则容易因为扩散现象而使低分子成分的液态环氧树脂从未曝光部移动到曝光部(芯部)。此时，在液态环氧树脂的折射率低于固态环氧树脂的情况下，在芯的侧面形成折射率比芯内部更低的部分(暗部)，该暗部在显影后成为原本应该通过芯内部的光无法通过的部位。即，液态环氧树脂与固态环氧树脂的折射率之差较大时，实际上光通过的芯的宽度变得不均，有因为芯的宽度不明确而在安装时对准精度降低等问题。

因此，本发明为了改善上述问题，其目的在于提供一种如下内容的光波导芯用树脂组合物，即：通过使构成芯的树脂组合物所包含的环氧树脂的折射率分布变窄，从而可以抑制在曝光时形成暗部，并且可以形成在显影后仍具有均匀宽度的芯，进而可以使芯的宽度明确。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2012-128360号

技术实现要素：

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，其结果，发现通过以下方案能够解决上述问题。

即，本发明一个方面涉及一种光波导芯用树脂组合物，其包含：液态环氧树脂；和固态环氧树脂，其中，由所述液态环氧树脂的折射率与所述固态环氧树脂的折射率的加权平均值算出的变异系数为2.10％以下。

附图说明

图1是用以说明使用本实施方式的树脂组合物来形成光波导的方法的一个实施方式的示意性剖视图。

图2是在实施例和比较例中制作的光波导的截面照片(显影前及显影后)。

图3是在实施例3和比较例1中制作的光波导的折射率分布(显影前及显影后)。

具体实施方式

以下，对实施本发明的实施方式进行具体说明，但本发明不受这些说明的限定。

(树脂组合物)

本实施方式的光波导芯用树脂组合物是包含液态环氧树脂和固态环氧树脂的树脂组合物，其中，由前述液态环氧树脂的折射率与前述固态环氧树脂的折射率的加权平均值算出的变异系数为2.10％以下。前述变异系数为2.10％以下是指：前述树脂组合物中所含的全部环氧树脂彼此的折射率之差小，并且前述液态环氧树脂的折射率与前述固态环氧树脂的折射率之差小，进而前述液态环氧树脂的折射率与前述树脂组合物整体的平均折射率为几乎相同程度。

通过该构成，可以减少在曝光时形成的暗部，可以形成显影后仍均匀的芯，可以提供包含具有明确宽度的芯的光波导。应予说明，“折射率”是绝对折射率，是指用真空中的光传播速度除以物质中的光传播速度所得的值，是利用阿贝折射仪等测得的值。

具体而言，将前述树脂组合物中所含的液态环氧树脂的折射率设为r1n、质量份(比例)设为w1n、且将固态环氧树脂的折射率设为r2n、质量份设为w2n时，利用式(1)可以算出液态环氧树脂的平均折射率(rav1)；利用式(2)可以算出固态环氧树脂的平均折射率(rav2)；利用式(3)可以算出树脂组合物整体的平均折射率(rav3)；利用式(4)可以算出由树脂组合物所包含的液态环氧树脂的折射率与固态环氧树脂的折射率的加权平均值算出的标准偏差(std)；利用式(5)可以算出由树脂组合物所包含的液态环氧树脂的折射率与固态环氧树脂的折射率的加权平均值算出的变异系数(c.v.)。在此，n为任意整数，前述树脂组合物例如包含n种液态环氧树脂时，则它们的折射率分别记为r11、r12…r1n。

c.v.＝std/rav3×100(％)(5)

应予说明，在本实施方式中，各式中使用了质量份，但是在各环氧树脂的密度无实质性差异的情况下，也可以用体积份(体积分率)替代前述质量份(重量分率)。在此，环氧树脂密度无实质性差异的情况是指：密度差为0.3g/cm³以下，优选为0.04g/cm³以下，更优选为0.02g/cm³以下。此外，在前述树脂组合物所包含的液态环氧树脂是由1种液态环氧树脂构成的情况下，可以由前述1种环氧树脂的折射率来推导上述式(1)～(5)，就前述固态环氧树脂而言，也可以同样进行。

对于本实施方式的树脂组合物而言，前述变异系数(c.v.)优选为2.10％以下，更优选为1.50％以下，进一步优选为1.00％以下，最优选为0.5％以下。此外，前述变异系数的下限值理想上优选为0％，但实际上为0.02％左右。据此，对于前述树脂组合物所包含的多种环氧树脂而言，不管是液态或固态，由于折射率之差小，因此可以减少在曝光时形成的暗部，可以形成显影后仍均匀的芯，可以提供包含具有明确宽度的芯的光波导。

前述树脂组合物中所含的具有最高折射率的环氧树脂的折射率与具有最低折射率的环氧树脂的折射率之差优选为0.100以下，更优选为0.080以下，进一步优选为0.040以下，最优选为0.030以下。此外，下限值理想上优选为0，但其为0.005左右，就足够。据此，可以进一步抑制在显影后的芯内产生折射率差异。

此外，本实施方式的树脂组合物中，前述液态环氧树脂的平均折射率与前述树脂组合物整体的平均折射率之差(即，rav3-rav1)为0.04以下，优选为0.02以下，更优选为0.01以下。此外，下限值理想上优选为0，但实际上为0.0001左右。认为：通过该构成，可以抑制在显影后的芯内产生折射率差异，可以形成宽度明确且均匀的芯。应予说明，rav3亦可以替换成针对本实施方式的树脂组合物的固化物所测得的折射率的实测值。基于与rav3-rav1相同的理由，rav2-rav1优选为0.07以下，更优选为0.04以下，进一步优选为0.02以下。此外，下限值理想上优选为0，但实际上为0.0001左右。

基于与前述变异系数相同的理由，对于本实施方式的树脂组合物而言，前述标准偏差(std)优选为0.033以下，更优选为0.020以下，进一步优选为0.010以下。此外，下限值理想上优选为0，但实际上为0.001左右。

(液态环氧树脂)

作为可以在本实施方式中使用的液态环氧树脂，只要在常温下为液态，则可以无特别限定地使用。具体而言，可列举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂等。关于这些液态环氧树脂，亦可以使用市售品，例如可以使用株式会社大赛璐制造的celloxide2021p、nagasechemtex株式会社制造的ex-201、大日本油墨化学工业制造的epiclon850s等。

这些液态环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

在优选的实施方式中，使用两种以上的多种液态环氧树脂，并且由前述液态环氧树脂的折射率与前述固态环氧树脂的折射率的加权平均值算出的变异系数优选为2.10％以下。认为：由此可以进一步减少在曝光时形成的暗部，可以形成在显影后的芯内产生折射率差异的情况得到抑制并且宽度明确且均匀的芯。

此外，在本实施方式中，液态环氧树脂相对于树脂组合物整体的比率为5～35质量％，优选为5～20质量％，更优选为10～20质量％左右。若为该比率，则在制造光波导用干膜等时也有处理性优异的优点。

(固态环氧树脂)

作为可以在本实施方式中使用的固态环氧树脂，只要在常温下为固态，则可以无特别限定地使用。优选的是，调整固态环氧树脂的配合量，使得由前述液态环氧树脂的折射率与前述固态环氧树脂的折射率的加权平均值算出的变异系数成为2.10％以下。

具体而言，可列举例如脂环族固态环氧树脂、固态酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂等。这些固态环氧树脂亦可以使用市售品，例如可以使用大赛璐化学工业制造的ehpe-3150、printec制造的vg3101、三菱化学株式会社制造的1006fs等。

此外，在本实施方式中，固态环氧树脂相对于树脂组合物整体的比率优选为65～95质量％左右。若为该比率，则具有可以将固化前的薄膜的粘性(tackiness)抑制为较低水平，还可以抑制处理时的掉粉等的优点。

本实施方式的树脂组合物可以由液态环氧树脂和固态环氧树脂构成，也可以在不损害本发明效果的范围内包含上述以外的树脂成分。

(固化剂)

本实施方式的树脂组合物除了包含上述环氧树脂之外，还可以包含固化剂。例如，可以使用能够利用光而引发固化的光固化剂(利用光产生酸的光酸产生剂、利用光产生碱的光碱产生剂等)。可以组合使用：能够利用热引发固化的热固化剂(利用热产生酸的热酸产生剂、利用热产生碱的热碱产生剂等)；或者，能够利用光或热引发固化的光热固化剂等。其中，通过使用阳离子固化剂，可以进一步提高透明性，可以可靠地降低光损失。

作为这些固化剂，亦可以使用市售品，作为市售品的具体例，例如可以使用san-apro株式会社制造的“cpi101a”(4-二苯基锍二苯硫醚六氟锑酸盐)、cpi200k(化合物名：三芳基锍盐系)、三新化学工业株式会社制造的“si-150l”(sbf6-系锍盐)、adeka制造的sp-170等。这些固化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为该固化剂的配合比例，例如相对于树脂组合物中的树脂成分总量，优选为0.3～5质量％左右的范围。如果前述配合比例为5质量％以上，则树脂固化充分而可以得到硬的固化物，但固化剂过多时会生成过剩的阳离子或阴离子，因此例如有光波导用组合物变得过于容易固化而光波导用组合物的保存性降低或处理性降低的倾向。另一方面，如果为0.3质量％以下，则不会产生因含有过剩的固化剂而容易发生固化变形，或是因残留的酸或碱、或者不与固化物反应的成分增加而使固化物变脆等问题，故优选。

(其它)

本实施方式的光波导芯用树脂组合物，还可以在不损害本发明效果的范围内，根据需要包含其它添加剂，例如固化促进剂、阻燃剂、阻燃助剂、调平剂、着色剂等。

(树脂组合物的制造方法)

本发明的光波导芯用树脂组合物通常制备成清漆状来使用。该清漆例如可以通过下述方式来制备。

即：通过选择清漆在将它干燥并除去溶剂后常温下成为固体的配合方式，将上述液态环氧树脂及固态环氧树脂以指定的比例溶解于溶剂中，进一步配合固化剂并且根据需要配合其它添加剂来制得清漆。清漆中的树脂成分与溶剂的混合比例无特别限定，以使以清漆状态涂布(填充)于基材表面时成为适当粘度的方式进行适宜调整即可。

前述有机溶剂并无特别限定，可列举例如：苯、甲苯等芳烃类；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

此外，溶解于溶剂中时的温度为50～100℃左右。

应予说明，使用如上述的树脂组合物来形成光波导芯时，也可以采用在将清漆直接涂布于基板表面后使其干燥的涂布工序来形成固化层，但从生产率的观点来看，优选采用预先由上述树脂组合物形成的干膜。使用该干膜时，不需要繁杂的涂布工序，即能够以高生产率制造光波导。此外，使用干膜的情况下，还具有能够以均匀的厚度精度形成光波导的优点。

(干膜)

本实施方式的干膜，例如可以通过利用刮刀逗式涂布头(commacoaterhead)的多功能涂布机(multicoater)等涂布至pet薄膜等薄膜基材的表面上，并使其干燥而形成。其后，以聚丙烯膜等作为脱模膜进行热层压，可以得到厚度10～100μm左右的干膜。

(光波导)

接着，参照图1详细说明使用该干膜在基板上形成光波导的一个实施方式。

当形成光波导时，为了形成芯及覆层，则分别使用覆层用固化性薄膜及芯用固化性薄膜，在本实施方式中，作为芯用固化薄膜，使用由上述树脂组合物形成的干膜。应予说明，预先将覆层用固化性薄膜的折射率调整成低于芯用固化性薄膜的折射率。

首先，如图1(a)所示，在形成有电路11的基板10的表面上层压覆层用固化性薄膜1后，通过紫外线等光照射或加热使覆层用固化性薄膜1固化。应予说明，作为基板10，例如可以使用：如在聚酰亚胺薄膜之类的透明基材的单面形成有电路的柔性印刷布线板；或如玻璃环氧之类的印刷布线板等。通过该工序，如图1(b)所示可以在基板10的表面层叠形成了下覆层3a。

接着，如图1(c)所示，在下覆层3a的表面层压芯用固化性薄膜2后，重叠形成有芯图案的狭缝的掩模，透过狭缝照射紫外线等可以进行光固化的光，从而以芯图案对芯用光固化性薄膜2进行曝光。应予说明，作为曝光方法，除了使用掩模进行选择性曝光的方法以外，还可以采用沿着图案形状扫描激光进行照射的直接描绘方式进行。

接着，在曝光后，通过使用水性助焊剂清洗剂等显影液将芯用光固化性薄膜2进行显影处理，从而除去芯用光固化性薄膜2的未曝光的未固化部分的树脂。由此，如图1(d)所示，在下覆层3a的表面形成指定芯图案的芯4。

接着，如图1(e)所示，以被覆下覆层3a及芯4的方式将覆层用固化性薄膜1层压并层叠。然后，进行光照射或加热而使覆层用固化性薄膜1固化，由此形成如图1(f)所示的上覆层3b。如此，在基板10的表面可以形成在由下覆层3a与上覆层3b所形成的覆层3内埋入芯4而成的光波导a。

对于如此获得的光波导a而言，通过使用本实施方式的芯用树脂组合物，从而可以抑制芯内的折射率分布，形成均匀的芯，使芯宽度明确。形成有该光波导a的基板10优选用作光传输用柔性印刷布线板。例如，优选用于移动电话或移动信息终端等。

以下，通过实施例更具体地说明本发明。应予说明，本发明并不限定于下述实施例。

实施例

首先，以下汇总示出用于制备本实施例的树脂组合物的原材料。

<液态环氧树脂>

·“celloxide2021p(cel2021p)”：株式会社大赛璐制造(折射率：1.5175、粘度：250mpa·s)

·“ex-321l”：nagasechemtex株式会社制造(折射率：1.5069、粘度：300mpa·s)

·“ex-201”：nagasechemtex株式会社制造(折射率：1.5799、粘度：250mpa·s)

·“epiclon850s”：dic株式会社制造(折射率：1.5859、粘度13,000)

<固态环氧树脂>

·“ehpe3150”：株式会社大赛璐制造、脂环族环氧树脂(折射率：1.5199)

·“vg3101”：株式会社printec制造、单体型三苯基甲烷型环氧树脂(折射率：1.6022)

·“epikote1006fs”：三菱化学株式会社制造、双酚a型环氧树脂(折射率：1.5948)

<固化剂>

·“sp-170”：(株式会社adeka制造)

<添加剂>

·“pf636”：(omnova制造)调平剂

·“ao-60”：株式会社adeka制造、抗氧化剂

<树脂组合物及干膜的制造>

(实施例1～4及比较例1)

以下述表1所示的配合组成(质量份)针对成分进行配合后，一边加热至80℃一边在回流下进行了混合。接着，进行了减压馏去以使甲基乙基酮(mek)相对于固体成分100质量份成为70质量份。接着，以孔径1μm的膜滤器进行过滤后，进行减压脱泡，由此制备了环氧树脂清漆。

使用hiranotecseed制造的刮刀逗式涂布头的多功能涂布机，将该清漆涂布于东洋纺绩制造的pet薄膜(型号a4100)并使其干燥成指定厚度，通过将作为脱模薄膜的王子特殊纸制造的opp-ma420热层压而得到了厚度为10μm和50μm的干膜。

应予说明，表1中，将各树脂组合物中的液态环氧树脂/固态环氧树脂的比例(质量比)记为“液态/固态”；将液态环氧树脂的平均折射率记为“液态成分的折射率a(rav1)”；将芯整体的平均折射率(树脂组合物整体的平均折射率)记为“芯整体的折射率b(实测)”；将前述b-前述a的值(差异)记为“b-a”；将树脂组合物中的环氧树脂全部的折射率的加权平均值记为“rav3”；将由前述液态环氧树脂的折射率与前述固态环氧树脂的折射率的加权平均值算出的标准偏差记为“std”；将变异系数记为“c.v.”；将前述树脂组合物中所含的具有最高折射率的环氧树脂的折射率与具有最低折射率的环氧树脂的折射率之差记为“最高折射率一最低折射率”；将固态环氧树脂的平均折射率记为“rav2”；并且记载了“rav3-rav1”及“rav2-rav1”。在本实施例中，关于树脂组合物整体的平均折射率，记载了将树脂组合物的固化物用株式会社atago制造的阿贝折射仪dr-m2进行测定而得的值(b)、及通过加权平均算出的平均折射率(rav3)这两者。

<光波导的制作>

首先，作为光波导用的覆层材料，制作了如下述的覆层用干膜。

将celloxide2021p(大赛璐化学工业制造)14质量份、作为固态双酚a型树脂的1006fs(三菱化学制造)25质量份、作为氢化双酚a型树脂的yx8040(三菱化学制造)38质量份、三官能环氧树脂vg3101l(printec制造)23质量份、作为固化剂的sp-170(adeka制造)1质量份、作为抗氧化剂的ao-60(adeka制造)1.4质量份、以及作为调平剂的pf-636(omnova制造)0.1质量份的各配合成分溶解于溶剂中，用孔径1um的膜滤器过滤后进行减压脱泡，由此制备了环氧树脂清漆。使用hiranotecseed制造的刮刀逗式涂布头的多功能涂布机，将该清漆涂布于东洋纺绩制造的pet薄膜(型号a4100)并使其干燥而得到了指定厚度的薄膜。

此外，作为芯材料，使用了上述实施例1～4及比较例1中所制作的薄膜材料。

接着，使用覆层用固化性薄膜，采用真空层压机“v-130”在50℃、0.2mpa的条件下进行了层压。然后，采用超高压汞灯在2j/cm²的条件下对覆层用固化性薄膜照射紫外光，再将脱模薄膜剥离后，在140℃下进行30分钟热处理并实施氧等离子体处理，形成了覆层用固化性薄膜固化而成的下覆层。

接着，使用芯用光固化性薄膜，采用真空层压机“v-130”将该芯用光固化性薄膜在与上述相同的条件下层压于下覆层表面了。装上掩模并用超高压汞灯以2j/cm²的光量进行曝光，在140℃下进行2分钟热处理，进而作为显影液使用已调节至55℃的水系助焊剂清洗剂(荒川化学工业株式会社制造的“pinealphast-100sx”)进行显影处理，由此溶解除去光固化性薄膜的未曝光部分，进而用水进行最后清洗并进行鼓风后，在100℃下干燥30分钟，从而形成了芯。

<评价及考察>

针对使用实施例1～4及比较例1的芯用材料制得的芯，将显影前及显影后的截面照片示于图2(关于实施例4，仅示出显影后的截面照片)。此外，针对实施例3及比较例1，使用定量相位显微镜测定了芯层的折射率分布。图3中，实施例3的图中纵轴为折射率、横轴为距离(用以表示芯宽度)，纵轴的1个标度为0.010。此外，在比较例1中也同样，但纵轴的1个标度为0.015(无图示)。

从图2的照片可知：使用了实施例1～4的芯材料的情况下，由前述液态环氧树脂的折射率与前述固态环氧树脂的折射率的加权平均值算出的变异系数为2.10％以下，因此得到了芯内的折射率大致均匀且显影后芯宽度明确可知的光波导。

另一方面，使用了比较例1的芯材料的情况下，如图2中由箭头所表示的，在芯的侧面产生了暗部(低折射率的部分)。其结果，显影后的芯宽度变得不明确，无法形成均匀的芯。

此外，图3表示实施例3及比较例1中的显影前(曝光后)及显影后的折射率分布。由该图可知：在显影前，在实施例3的曝光部的侧部形成了折射率比曝光部的中央部低0.05左右的部位，相对而言，在比较例1中于曝光部的侧部形成了折射率比中央部低0.015左右的层。此外，可知：显影后的芯内的折射率，在实施例3中折射率从侧部至中央部大概恒定(均匀)，相对而言，在比较例1中存在折射率不同且最大达0.015以上的部位，而且折射率不均。

由以上内容明确示出：根据本发明，通过使构成芯的树脂组合物中所含的环氧树脂的折射率的分布变窄，从而可以形成曝光时的暗部减少且显影后仍具有均匀宽度的芯。

本申请以2017年10月13日申请的日本国专利申请特愿2017-199544为基础，其内容包含于本申请中。

为了表现本发明，上文中参照具体实施例等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对前述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。

产业上的可利用性

本发明在有关光波导以及光电复合布线板的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。