本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种高附着耐蚀刻光敏树脂组合物。
背景技术：
干膜抗蚀剂(dryfilmphotoresist,dfr)被广泛用作印刷电路板、引线框架、半导体封装材料中图形转移的关键材料，其往往通过在支撑体上层叠光敏性树脂组合物，再根据需要在该光敏性树脂组合物上覆盖一层保护层来制备。而其中的光敏性树脂组合物是dfr核心，通常由含有具羧基的碱可溶性树脂聚合物、至少含有一个末端乙烯型不饱和基团的烯属光聚合单体、光聚引发剂及其他添加剂混合组成。
使用dfr制作印刷线路板时，其工序一般为贴膜、层压、曝光、显影，从而在基板上形成抗蚀图案。抗蚀图案形成后，形成电路的工艺大致可分为两种，盖孔法和镀敷法。盖孔法是在对没有被抗蚀图形覆盖的镀铜层压板上的裸铜表面进行蚀刻，随后用比显影液碱性更强的退膜液去除抗蚀图形，留下与抗蚀图形相同的线路图形的方法。镀敷法是通过对上述没有被抗蚀图案覆盖的镀铜层压板上的裸铜表面进行电镀，随后与盖孔法相同地去除抗蚀图案，进一步对退膜后裸露的铜面进行蚀刻，而蚀刻时一般由氯化铜、氯化铁等酸性溶液成。
从生产工艺角度出发，在抗蚀和镀敷的流程中，干膜抗蚀剂的附着性能与耐蚀刻性能尤为重要。盖孔法中，为了不使蚀刻液沿着固化抗蚀线路边缘侵润到抗蚀膜与铜面之间，抗蚀剂与铜之间必须有着优异的密结性。一旦由于抗蚀剂与铜面结合不紧密与牢固，蚀刻液侵润进入，抗蚀线路浮起，则会导致需要形成电路部分的铜被蚀刻掉，形成上窄下宽电路图甚至造成断路问题。与盖孔法一致的，镀敷法中为了不使电镀液渗入抗蚀剂与铜面之间，在电镀线路边缘形成毛刺状、凸起状非期望焊料图造成渗镀现象。
为了以更高的良率制造窄间距的线路图，线路板制造商则对干膜抗蚀剂性能提出了更高的基础性要求，高分辨、高附着。从以更高的生产效率去制备线路图出发，则要求干膜抗蚀剂具备显影速度快、退膜时间短等特性。为了改善干膜抗蚀剂的附着力，如使用氨基甲酸酯结构的单体，发现耐蚀刻性和耐镀敷性能、着色性得到一定程度地改善(特开昭63-184744号公报)，但析像清晰度不够。
因此，当前需要一种具备高附着耐蚀刻光敏树脂组合物，制备成感光干膜抗蚀剂后解析性能优，附着性好且耐蚀刻，从而提升cpb电路板生产效率与良品率。
技术实现要素：
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种高附着耐蚀刻光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物经涂布制备成感光干膜抗蚀剂经贴膜、曝光、显影工艺后干膜线路对于pcb使用金属板具有优异的粘附力与良好的解析度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高附着耐蚀刻光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物主要由45-70wt％重均分子量在50,000-150,000的碱可溶性共聚物树脂、15-45wt％的烯属光聚合性不饱和单体、1-10wt％的光聚合引发剂及0.5-5wt％添加剂组成，其中，所述碱可溶溶性共聚物树脂是由结构通式(ⅰ)所示的含有双六元环刚性结构的环烯类酸酐、结构通式(ⅱ)所示的(甲基)丙烯酸、结构通式(ⅲ)所示的(甲基)丙烯酸酯自由基聚合而成。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂具有以下通式(ⅰ)x(ⅱ)y(ⅲ)z，其中x、y、z分别表示ⅰ、ⅱ、ⅲ在碱可溶性树脂中的比重，其中，x为5-20wt％，y为20-35wt％，z为45-60wt％。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂酸值在110-200mgkoh/g树脂，重均分子量在50,000-150,000，分子量分布在1.3-2.5。
进一步地，所述烯属光聚合性不饱和单体由含有双酚a结构的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；壬基酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述含有双酚a结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物选自双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯，优选为双酚a二(甲基)丙烯酸酯。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
进一步地，所述光聚合引发剂为六芳基双咪唑衍生物。
进一步地，所述光聚合引发剂可以由2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种按照任意配比混合组成，进一步优选为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。
进一步地，添加剂由光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、除臭剂中的一种或多种按任意配比混合组成。
本发明的有益效果主要体现在：本发明利用在碱可溶性树脂聚合单体中引入双六元环刚性结构的酸酐可有效地增强对基底铜板的结合能力与抗蚀刻性能，从而减少图电工艺中出现的渗镀、短路、断路现象。
具体实施方式
碱可溶性树脂是光敏树脂组合物的核心成分之一，针对性地加入功能性单体可显著地提升光敏树脂组合物的粘附力、显影速率、储存稳定性、抗蚀刻性等综合性能。
本发明公开了一种高附着耐蚀刻光敏树脂组合物，以下更详细地描述本发明。
本发明的特征也在于通过将从在碱可溶性树脂聚合物主链中引入功能性单体并将其应用于光敏树脂组合物中，提供一种对于pcb使用金属板具有优异的粘附力，以及高效的显影速率且显影后解析度良好等特性的高附着耐蚀刻光敏树脂组合物。
下面对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。
1.合成含有双六圆环刚性结构的酸酐tm
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管的四口烧瓶里加入马来酸酐(ma)，搅拌升温至熔融，加入相对于松油烯质量6％的活化硅胶作为催化剂，升温至140℃滴加松油烯，约保持2h均滴加完毕，松油烯与马来酸酐用量比为1.8:1，随后升温至150℃保持恒温反应2.5h，抽样用n,n-二甲基苯胺检验无红色，即马来酸酐反应完，水浴降至室温，加入甲苯稀释反应液，抽滤除去催化剂后，减压蒸馏出甲苯和未反应松油烯，收集190～200℃(1.1～1.3kpa)下馏分即为加成产物含有双六圆环刚性结构的马来酸酐(tm)。
2.合成以下碱可溶性共聚物树脂z。
利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：
将碱可溶性共聚物单体按照一定的质量配比(共计100g)混合均匀，加入引发剂aibn，加入95g丁酮与15g乙醇，搅拌溶解，通过蠕动泵向具有氮气保护、冷凝回流装置的三颈烧瓶内加入约35％质量分数的混合溶液，油浴升温加热至78℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.2g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌2h，结束反应。得到碱可溶性共聚物树脂，gpc测其重均分子量与分子量分布及固含。
3.配制感光树脂组合物
本发明光敏树脂组合物除了上述碱可溶性共聚物树脂、烯属光聚合性不饱和单体、光聚合引发剂外，还需添加剂，所述添加剂由光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、除臭剂中的一种或多种按任意配比混合组成。所述光成色剂可以采用钻石绿gh、隐色结晶紫、三溴甲基苯基砜、甲基橙、碱性绿1、碱性绿2、碱性绿3、碱性绿4、碱性绿5、酞青蓝、罗丹明b的一种或多种；成色热稳定剂可以采甲氧基酚、对苯二酚、烷基或芳基取代的对苯二酚及苯醌、特丁基邻苯二酚、连苯三酚、树脂铜、β-苯酚酸、2，4-二特丁基对甲酚、2，2-次甲基-双(4-乙基-6-特丁基苯酚)、对甲苯苯醌、四氢代对苯醌、芳基亚磷酸盐的一种或多种；增塑剂可以采用苯并三氮唑、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的一种或多种；抗氧化剂可以选用丙酸十八醇酯、2,6二叔丁基对甲酚、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三壬基苯酯的一种或多种；除臭剂可以选用氢化聚葵烯、丁子香酚、聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚、琥珀酸二异辛酯磺酸钠的一种或多种，但均不限于此。
按照下述表1的配方合成一系列碱可溶性树脂z-1～z-5
表1：碱可溶性树脂z-1～z-5组分表
按照下述表2的配方，将各个组分按照配比混合，加入一定量的丁酮与乙醇，充分搅拌至完全溶解，配制成固含为40％的光敏树脂组合物。
表2：光敏树脂组合物成分表
4.制备感光干膜抗蚀剂，使用涂布机选择合适的线棒与涂布速度将表2所制备的光敏性树脂组合物溶液涂布于15μm的pet薄膜上，置于烘箱中干燥8min。冷却后使用热橡胶压辊，在一定的压力与温度下热贴合18μm厚度的pe膜，从而得到光敏性树脂组合物层厚为38μm的干膜抗蚀剂。
测试实施例与比较例：
将实施例1-10与对比例1-3感光干膜抗蚀剂，使用38μm厚的光敏性树脂厚来评价粘附力与分辨率。
【贴膜】：将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】：使用志圣科技m-552型曝光机进行曝光，使用stouffer21格曝光尺进行光敏性测试。
【显影】：显影所选择菲林片线宽/线距从10um逐渐增加到100um；显影液为1wt％碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5米/分钟，显影机型号为远苏科技xy-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
【分辨率评价】：利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。
【粘附力评价】：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。
【蚀刻后粘附力评价】：将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜，蚀刻速度为2.2m/min，蚀刻温度为48℃，喷压为1.5bar，比重1.3g/ml，酸度2mol/l，铜离子140g/l，蚀刻机型号为df-jyd300；将固化抗蚀线的最小掩模宽度作为蚀刻后附着力的值。
【评价结果】
实施例与比较例的评价结果如表3示。
表3：评价结果表
通过实施例1-10与对比例1-3可以明显地发现，相对于未添加双六元环刚性结构的环烯类酸酐结构单元的碱溶性丙烯酸树，即纯丙烯酸酯树脂制备干膜(对比例1-3)，实施例1-10干膜在经历蚀刻工艺后其附着力下降程度更低。实施例6、7与其余8例实施例经蚀刻后附着力分别下降5μm与0-3μm，对比结果可知，随着双六圆环刚性结构的环烯类酸酐tm含量的增多，干膜的耐蚀刻性不断地提升。对比实施例1-4可知，树脂含量可严重影响干膜的分辨与附着，当树脂含量在62％左右时，其分辨与附着可达到最佳值，分别为30μm与35μm。对比实施例5、9、10可知，碱可溶性树脂分子量过低时导致附着性能下降，分子量过高时导致分辨性能不佳。综上所述，本发明可提供一种高附着耐蚀刻光敏树脂组合物，其制备的感光干膜抗蚀剂在实际的生产和应用过程中可进一步提升pcb生产效率与良品率。