一种表面具有纳米孔结构的光刻胶及其制备方法与流程

本发明涉及表面纳米结构制备技术领域，涉及一种光刻胶及表面具有纳米孔结构的光刻胶的制备方法、有机薄膜材料及其制备方法，尤其涉及一种表面具有大面积高密度随机分布的纳米孔结构的光刻胶及其制备方法、表面具有大面积高密度随机分布的纳米孔结构的有机薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

表面纳米孔结构作为一种重要的亚波长表面纳米结构，在电子、光电子、磁存储、半导体和生物传感等领域已经得到了非常广泛的应用。随着科技的发展进步和下游应用的拓宽，对于表面纳米孔结构的要求也日益提高，朝着大面积、小尺度、低成本和高效率的方向发展。因而，这对表面纳米孔的制备技术也提出了新的挑战，既要求纳米孔的直径越来越小，又希望纳米孔宏观图形面积越来越大。

目前，主要使用聚焦离子束(fib)和电子束光刻(ebl)的方法在物质的表面获得纳米孔结构，如常用的光刻胶等等。虽然利用聚焦离子束或电子束光刻技术可以产生直径小于100nm甚至更小的纳米孔结构，但是随着纳米孔直径的减小，纳米孔结构的宏观图形面积一般在几个cm²甚至亚cm²的量级，很难再进一步提高纳米结构的宏观图形面积。因此，其缺点是成本高、复杂、耗时长、效率低，并且严重限制了样品尺寸，无法制备大面积的表面纳米孔结构。

此外，也有直接通过多孔氧化铝(pat)为模板，使用纳米压印光刻(nil)的方法在光刻胶表面获得高密度的随机纳米孔结构。但是该过程复杂，而且多孔氧化铝模板很薄，易碎，可重复使用次数有限。

因此，如何能够一次性得到大面积的表面纳米孔结构的光刻胶，而且制备工艺简单、成本低、效率高，已成为领域内诸多一线研究人员和科研型生产上广为关注的焦点之一。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种光刻胶及表面具有纳米孔结构的光刻胶的制备方法，特别是一种表面具有高密度随机分布的纳米孔结构的光刻胶。本发明提供的表面具有纳米孔结构的光刻胶，能够一次性地在光刻胶表面形成大面积高密度的表面纳米孔结构，还能够调控表面纳米孔结构的特征尺寸，而且工艺简单、成本低、效率高、面积大，适于规模化生产应用和推广。

本发明提供了一种光刻胶，所述光刻胶表面具有纳米孔结构；

所述光刻胶表面的纳米孔结构由离子束轰击光刻胶原膜后得到。

优选的，所述纳米孔的直径为10～40nm；

所述纳米孔的深度为5～25nm；

所述纳米孔的形状包括圆形、椭圆形、三角形、多边形和不规则形状中的一种或多种；

所述光刻胶表面的纳米孔结构的有效面积与所述离子束的直径相适配。

优选的，所述光刻胶表面的纳米孔结构的有效面积小于等于10⁴mm²；

所述光刻胶表面的纳米孔结构的密度为150～800个/μm²；

所述纳米孔结构由离子束经单次轰击后得到；

所述纳米孔包括多个纳米孔组成的图形。

优选的，所述光刻胶为光刻胶薄膜；

所述光刻胶的材质为有机材料；

所述光刻胶薄膜的面积小于等于10⁴mm²；

所述光刻胶薄膜的厚度大于等于100nm；

所述得到的过程中，无需制作掩模。

优选的，所述光刻胶的型号包括az系列光刻胶、su-8光刻胶、电子束光刻胶和极紫外光刻用光刻胶中的一种或多种；

所述az系列光刻胶包括az-mir701、az-3100、az-5530、az-5350和az-5200中的一种或多种；

所述离子束轰击光刻胶原膜后，在光刻胶原膜表面诱导产生表面自组织纳米结构；

所述纳米孔为并行加工方式的纳米孔；

所述纳米孔为非逐点写图形方式的纳米孔。

本发明提供了一种表面具有纳米孔结构的光刻胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将光刻胶源涂覆在基底上，固化后，得到光刻胶原膜；

2)开启离子源，设置离子束参数，在真空的条件下，对上述步骤得到的光刻胶原膜进行离子束轰击后，得到表面具有纳米孔结构的光刻胶。

优选的，所述涂覆包括旋涂、喷涂、提拉法涂胶和弯月面涂胶中的一种或多种；

所述基底包括固体基底；

所述固化的时间大于等于15min；

所述固化的温度为90～120℃；

所述离子束的发散角小于等于20°。

优选的，所述基底包括熔融石英基底、硅基底、氮化硅基底和普通玻璃基底中的一种或多种；

所述离子束的入射角为0°～20°；

所述离子束的能量为400～500ev；

所述离子束轰击的时间为10～30min；

所述离子束的束流密度为240～480μa/cm²。

优选的，所述真空的条件具体为：

将离子束轰击时所处的腔体抽至预真空，然后通入惰性气体，再通过控制惰性气体的气流量，使得腔体稳定在真空的条件下；

所述预真空的压力小于等于1.7e-3pa；

所述真空的压力小于等于2.0e-2pa。

本发明还提供了一种有机薄膜材料，所述有机薄膜材料表面具有纳米孔结构；

所述有机薄膜材料表面的纳米孔结构由离子束轰击有机薄膜材料原膜后得到；

所述有机薄膜材料的材质包括pmma、pdms和pet中的一种或多种。

本发明提供了一种光刻胶，所述光刻胶表面具有纳米孔结构；所述光刻胶表面的纳米孔结构由离子束轰击光刻胶原膜后得到。与现有技术相比，现有的聚焦离子束和电子束光刻等获得纳米孔结构的方法中，由于采用逐点写图形的方式，受聚焦离子束或电子束的束斑面积的限制，其制作时间要远远大于离子束产生自组织纳米孔结构的时间，所以存在过程复杂、耗时长、制作效率低，制作成本高，难于制作大面积的纳米孔结构的问题。

本发明创造性的采用了离子束轰击的方式，得到了表面具有纳米孔结构的光刻胶，能够一次性在光刻胶表面得到了大面积高密度随机纳米孔结构，即一次性在光刻胶表面形成多个纳米孔组成的图形。本发明通过离子束轰击，在光刻胶表面诱导产生表面自组织纳米结构，利用在离子轰击过程中不同物理机制之间的相互作用，能够在多种材料表面诱导产生自组织表面纳米结构。

本发明实现了一次性得到大面积高密度随机表面纳米孔结构，与现有的聚焦离子束或电子束光刻技术相比具有工艺简单、一次成型、面积大、成本低、效率高等优势，极大地提高了加工效率，而且还能显著降低表面纳米孔结构的特征尺寸。而且本发明可在不引入杂质的条件下，仅通过单纯的离子束轰击，直接获得大面积高密度随机分布的表面纳米孔结构，方法更加简单、可靠。

进一步的，本发明还能够通过改变离子束轰击参数，来调控表面纳米孔结构的特征尺寸，具有工艺简单、经济、高效和大面积等显著特点，是一种非常有潜力的表面纳米结构制备方法，适于规模化生产应用和推广。

实验结果表明，本发明不仅能够一次性在光刻胶表面得到了大面积高密度随机分布的纳米孔结构，而且还能对其特征尺寸进行调控。在离子能量从300ev增加至500ev，表面纳米孔的平均直径从约14nm增加至约22nm，孔的密度由约700个/μm²变为约400个/μm²；离子轰击时间从5min增加至30min时，表面纳米孔的平均直径从约14nm增加至约20nm，孔的密度由约700个/μm²变为约400个/μm²；离子束流密度从140μa/cm²增加至480μa/cm²时，表面纳米孔的平均直径从约22nm降低至约14nm，孔的密度由约180个/μm²变为约600个/μm²。

附图说明

图1为本发明提供的制备方法中，在离子束近正入射条件下，离子束与光刻胶样品之间的几何关系示意图；

图2为本发明在正入射和近正入射条件下，离子束轰击诱导产生的不同形状的表面纳米孔结构图；

图3为本发明实施例1在离子束正入射条件下，离子束与光刻胶样品之间几何关系示意图；

图4为本发明实施例2在离子束正入射条件下，不同入射离子能量下产生的表面纳米孔结构及其截面轮廓图；

图5为本发明实施例2在不同入射离子能量下，表面纳米孔结构的最低深度尺寸、平均直径尺寸以及纳米孔密度的变化关系图；

图6为本发明实施例3在离子束正入射条件下，不同离子轰击时间下产生的表面纳米孔结构及其截面轮廓；

图7为本发明实施例3在不同离子轰击时间下，表面纳米孔结构的最低深度尺寸、平均直径尺寸以及纳米孔密度的变化图；

图8为本发明实施例4在离子束正入射条件下，不同离子束流密度下产生的表面纳米孔结构；

图9为本发明实施例4在不同离子束流密度下，表面纳米孔结构的最低深度尺寸、平均直径尺寸以及纳米孔密度的变化图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或光刻领域使用的常规纯度。

本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。

本发明公开了一种光刻胶，所述光刻胶表面具有纳米孔结构；

所述光刻胶表面的纳米孔结构由离子束轰击光刻胶原膜后得到。

本发明原则上对所述光刻胶的定义没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述光刻胶优选为光刻胶薄膜，更优选为微纳米加工用光刻胶薄膜

本发明原则上对所述光刻胶的材质和选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述光刻胶的材质优选为有机材料。本发明所述光刻胶优选包括正性光刻胶或负性光刻胶。所述光刻胶的型号优选包括az系列光刻胶、su-8光刻胶、电子束光刻胶和极紫外光刻用光刻胶中的一种或多种，更优选为az系列光刻胶、su-8光刻胶、电子束光刻胶或极紫外光刻用光刻胶，更优选为az系列光刻胶。更具体的，本发明所述az系列光刻胶优选包括az-mir701、az-3100、az-5530、az-5350和az-5200中的一种或多种，更优选为az-mir701、az-3100、az-5530、az-5350或az-5200。

本发明原则上对所述光刻胶薄膜的尺寸参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述光刻胶薄膜的面积优选小于等于10⁴mm²，更优选小于等于5*10³mm²，更优选为小于等于10³mm²。本发明所述光刻胶薄膜的厚度优选大于等于100nm，更优选大于等于200nm，更优选大于等于300nm，具体可以为100nm～50μm，或者为150nm～10μm，或者为200nm～1μm，或者为250～800nm，或者为300～600nm。

本发明对所述光刻胶原膜的材质和参数选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述光刻胶原膜的材质和参数选择优选与光刻胶的材质和参数选择可以一一对应，在此不再一一赘述。

本发明原则上对所述纳米孔结构的定义没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，本发明所述纳米孔结构优选为亚波长表面纳米结构。本发明所述纳米孔结构中的纳米孔优选包括多个纳米孔组成的图形，更优选为高密度随机分布的纳米孔结构组成的图形。本发明所述光刻胶表面的纳米孔结构的密度优选为150～800个/μm²，更优选为200～800个/μm²，更优选为300～800个/μm²，更优选为400～800个/μm²。特别的，本发明所述纳米孔结构中的纳米孔优选为并行加工方式的纳米孔，而并非是逐点写图形方式的纳米孔。

本发明原则上对所述纳米孔的特征尺寸没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，本发明所述纳米孔的直径优选为10～40nm，更优选为15～35nm，更优选为20～30nm。所述纳米孔的深度优选为5～25nm，更优选为7～23nm，更优选为10～20nm，更优选为12～18nm。

本发明原则上对所述纳米孔的形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，本发明所述纳米孔的形状优选包括圆形、椭圆形、三角形、多边形(大于三边)和不规则形状中的一种或多种，更优选为圆形、椭圆形、三角形、多边形或不规则形状。

本发明原则上对所述纳米孔结构的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，本发明所述光刻胶表面的纳米孔结构的有效面积与所述离子束的直径相适配，即本发明可以在整个光刻胶表面同时形成多个纳米孔组成的图形。所述纳米孔结构的有效面积优选小于等于10⁴mm²，更优选小于等于5*10³mm²，更优选为小于等于10³mm²。

本发明对所述离子束轰击的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的离子束轰击的常规定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述离子束轰击，即离子轰击(ionbombardment)或离子束溅射(ionbeamsputtering)。

本发明原则上对所述离子束轰击的次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，简化工艺难度，降低成本，本发明所述纳米孔结构能够做到，由离子束经单次轰击后得到。而且本发明所述离子束轰击得到光刻胶表面纳米孔结构的过程中，无需制作掩模。本发明所述离子束轰击光刻胶原膜后，在表面诱导产生表面自组织纳米结构。

本发明还提供了一种表面具有纳米孔结构的光刻胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将光刻胶源涂覆在基底上，固化后，得到光刻胶原膜；

2)开启离子源，设置离子束参数，在真空的条件下，对上述步骤得到的光刻胶原膜进行离子束轰击后，得到表面具有纳米孔结构的光刻胶。

本发明对所述制备方法中原料和产品的结构、选择、参数，及其优选范围等，与前述光刻胶中的原料和产品的结构、选择、参数，及其优选范围，优选进行对应，在此不再一一赘述。离子束轰击的相应参数和定义也是如此。

本发明原则上对所述涂覆的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述涂覆优选包括旋涂、喷涂、提拉法涂胶和弯月面涂胶中的一种或多种，更优选为旋涂、喷涂、提拉法涂胶或弯月面涂胶。

本发明原则上对所述基底没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述基底优选包括固体基底，更优选包括熔融石英基底、硅基底、氮化硅基底和普通玻璃基底中的一种或多种，更优选为熔融石英基底、硅基底、氮化硅基底或普通玻璃基底，更优选为熔融石英基底。

本发明原则上对所述固化的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述固化的时间优选大于等于15min，更优选大于等于20min，更优选大于等于25min，最优选为30min。所述固化的温度优选为90～120℃，更优选为90～115℃，更优选为90～100℃，最优选为90℃。

本发明随后开启离子源，设置离子束参数，在真空的条件下，对上述步骤得到的光刻胶原膜进行离子束轰击后，得到表面具有纳米孔结构的光刻胶。

本发明原则上对所述离子源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于离子束轰击的离子源即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明中刻蚀机的离子源优选为150mm口径的考夫曼型离子源。

本发明原则上对所述离子束的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述离子束的发散角优选小于等于20°，更优选小于等于18°，更优选小于等于15°，也可以为0°～20°，或者为0°～15°，或者为0°～10°，或者为0°～5°，最优选为0°。

本发明原则上对所述设置离子束参数的具体参数或离子束轰击的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述离子束的入射角优选不高于20°，更优选为0°～20°，更优选为0°～15°，更优选为0°～10°，更优选为0°～5°最优选为0°。所述离子束的能量为400～500ev，更优选为420～480ev，更优选为440～460ev。所述离子束轰击的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min，更优选为18～22min。所述离子束的束流密度优选为240～480μa/cm²，更优选为270～450μa/cm²，更优选为300～420μa/cm²，更优选为330～390μa/cm²。

本发明原则上对所述真空的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述真空的具体步骤优选为：

将离子束轰击时所处的腔体抽至预真空，然后通入惰性气体，再通过控制惰性气体的气流量，使得腔体稳定在真空的条件下。

本发明所述惰性气体优选包括氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)中的一种或多种。本发明原则上对所述真空的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，所述预真空的压力优选小于等于1.7e-3pa，更优选小于等于1.2e-3pa，更优选小于等于0.7e-3pa。所述真空的压力优选小于等于2.0e-2pa，更优选小于等于1.5e-2pa，更优选小于等于1.0e-2pa。

本发明上述步骤提供的表面具有纳米孔结构的光刻胶的制备方法，在离子束轰击后无需曝光步骤，也无需显影步骤，为了进一步完整和细化制备方法，更好的得到满足需要的表面纳米孔图形，进一步调控表面纳米孔结构的特征尺寸，上述制备方法具体可以为以下步骤：

步骤(1)

使用旋涂的方法在熔石英基底上制备azmir701(14cps)光刻胶薄膜样品，并在90℃下烘烤30min使其固化；将制备好的光刻胶薄膜样品以一定的方式固定在离子束刻蚀机腔体的样品台上，刻蚀机离子源为150mm口径的考夫曼型离子源，离子束发散角不高于20°；

步骤(2)

将离子束刻蚀机腔体真空抽至1.7e-3pa；通惰性气体，利用其体质量流量计控制惰性气体气流量，使得真空度稳定在2.0e-2pa；整个过程中样品台冷却水保持在20℃以下；

步骤(3)

开启离子源，设置离子束参数，进行离子束轰击实验，最终在光刻胶薄膜样品表面形成大面积、高密度、随机分布的表面纳米孔结构；所述离子束参数包括但不限于：离子束入射角θ(°)、离子束能量e(ev)、离子轰击时间t(min)、束流密度j(μa/cm³)、离子通量φ；通过调节离子轰击时的离子束参数，最终在光刻胶薄膜样品表面产生特征尺寸(如纳米孔的直径d、分布密度n、深度d)不同的大面积高密度随机表面纳米结构。

在本发明中，当离子束流密度保持不变时，离子通量作用效果等同于离子轰击时间，当改变束流密度参数时，需通过改变离子轰击时间以保证总的离子通量保持不变。

在本发明中，设置离子束加工参数时，通过设置离子入射角θ来调控大面积高密度随机表面纳米结构的产生。参见图1，图1为本发明提供的制备方法中，在离子束近正入射条件下，离子束与光刻胶样品之间的几何关系示意图。本发明所述离子束的入射角优选为0°～20°。参见图2，图2为本发明在正入射和近正入射条件下，离子束轰击诱导产生的不同形状的表面纳米孔结构图。其中，(a)为在正入射条件下，(b)为在近正入射条件下。

在本发明中，设置离子束加工参数时，通过设置离子能量e来调控大面积高密度随机表面纳米孔结构的产生，并调控纳米孔的直径d。

在本发明中，设置离子束加工参数时，通过设置离子轰击的时间，可调控大面积高密度随机表面纳米孔结构中纳米孔的深度d。

在本发明中，设置离子束加工参数时，通过设置离子束流密度j，可调控大面积高密度随机表面纳米孔结构中纳米孔的分布密度。

本发明还提供了一种有机薄膜材料，所述有机薄膜材料表面具有纳米孔结构；

所述有机薄膜材料表面的纳米孔结构由离子束轰击有机薄膜材料原膜后得到；

所述有机薄膜材料的材质包括pmma、pdms和pet中的一种或多种。

本发明对所述有机薄膜材料中，除薄膜材质与前述光刻胶不同外，其余的产品的结构、选择、参数，及其优选范围等，与前述光刻胶中的产品的结构、选择、参数，及其优选范围，优选进行对应，在此不再一一赘述。离子束轰击的相应参数和定义也是如此。

本发明所述有机薄膜材料的材质，可以包括光刻胶、pmma、pdms和pet中的一种或多种。其中，光刻胶也属于有机薄膜材料的一种，光刻胶的相关说明如前所述，本发明中的离子束轰击不仅能够用于光刻胶表面纳米孔结构的形成，同样也能够扩展用于pmma薄膜、pdms薄膜或pet薄膜表面纳米孔结构的形成，可以具有相近的调控能力和技术效果。

本发明还提供了一种表面具有纳米孔结构的有机薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机薄膜材料源涂覆在基底上，固化后，得到有机薄膜材料原膜；

2)开启离子源，设置离子束参数，在真空的条件下，对上述步骤得到的有机薄膜材料原膜进行离子束轰击后，得到表面具有纳米孔结构的有机薄膜材料。

本发明对所述有机薄膜材料的制备方法中，除薄膜材料源与前述光刻胶源不同外，其余的制备步骤、选择、过程参数，及其优选范围等，与前述光刻胶的制备方法中的备步骤、选择、过程参数，及其优选范围，优选进行对应，在此不再一一赘述。离子束轰击的相应参数和定义也是如此。

本发明上述步骤提供了一种表面具有大面积高密度随机分布的纳米孔结构的光刻胶及其制备方法、表面具有大面积高密度随机分布的纳米孔结构的有机薄膜材料及其制备方法，本发明采用了离子束轰击的方式，能够一次性在光刻胶表面形成高密度的纳米孔结构。本发明通过离子束轰击，在光刻胶表面诱导产生表面自组织的纳米结构，利用在离子轰击过程中不同物理机制之间的相互作用，能够在多种材料表面诱导产生自组织表面纳米结构，而且还能够通过调整离子束轰击时的离子能量、束流密度、离子轰击时间和离子束入射角等参数，获得不同直径、深度、分布密度和形状等特征的大面积高密度随机表面纳米孔结构，进一步地提高了该方法的灵活性和适用性。而且还解决了现有的并行加工造孔的方式，虽然也能够产生大面积的纳米孔结构，但是对于直径小于250nm的纳米孔图形，不仅要求相当苛刻，而且制作难度显著增加，制作成本也明显提高的缺陷。

本发明实现了一次性得到大面积高密度随机表面纳米孔结构，具有工艺简单、一次成型、面积大、成本低、效率高等优势，极大地提高了加工效率，而且还能显著降低表面纳米孔结构的特征尺寸。而且本发明可在不引入杂质的条件下，仅通过单纯的离子束轰击，直接获得大面积高密度随机分布的表面纳米孔结构，方法更加简单、可靠，有效的克服了传统离子束轰击制备表面纳米孔结构时需要引入杂质，并要求精确控制杂质含量阈值的局限性。本发明具有工艺简单、经济、高效和大面积等显著特点，是一种非常有潜力的表面纳米结构制备方法，适于规模化生产应用和推广。

实验结果表明，本发明不仅能够一次性在光刻胶表面得到了大面积高密度随机分布的纳米孔结构，而且还能对于特征尺寸进行调控。在离子能量从300ev增加至500ev，表面纳米孔的平均直径从约14nm增加至约22nm，孔的密度由约700个/μm²变为约400个/μm²；离子轰击时间从5min增加至30min时，表面纳米孔的平均直径从约14nm增加至约20nm，孔的密度由约700个/μm²变为约400个/μm²；离子束流密度从140μa/cm²增加至480μa/cm²时，表面纳米孔的平均直径从约22nm降低至约14nm，孔的密度由约180个/μm²变为约600个/μm²。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种光刻胶及表面具有纳米孔结构的光刻胶的制备方法、有机薄膜材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

参见图3，图3为本发明实施例1在离子束正入射条件下，离子束与光刻胶样品之间几何关系示意图。

如图3所示，离子束以正入射的方式轰击光刻胶样品表面制备大面积高密度随机表面纳米孔结构，具体步骤包括：

步骤(1)使用旋涂的方法在熔石英基底上制备azmir701(14cps)光刻胶薄膜样品，并在90℃下烘烤30min使其固化；

步骤(2)将制备好的光刻胶薄膜样品水平放置并固定在离子束刻蚀机腔体的样品台上，刻蚀机离子源为150mm口径的考夫曼型离子源，离子束发散角不高于20°；

步骤(3)将离子束刻蚀机腔体真空抽至1.7e-3pa；

步骤(4)通惰性气体，利用其体质量流量计控制惰性气体气流量，使得真空度稳定在2.0e-2pa；

步骤(4)充入的惰性气体可根据需要采用氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(ke)、氙(xe)中的一种。本实施例中，充入的惰性气体采用氩气(ar)。

步骤(5)开启离子源，设置离子束参数，进行离子束轰击实验；

步骤(6)整个轰击过程中样品台冷却水保持在20℃以下；

步骤(7)关闭离子源和抽气系统，向真空腔体充入干燥氮气，打开腔门，取出样品使用原子力显微镜(afm)表征表面纳米孔结构；

步骤(8)使用spip软件分析afm表征结果。

实施例2

如何通过改变入射离子能量来控制表面纳米孔结构的直径尺寸、深度尺寸、纳米孔密度和表面形貌等特征。

将离子束参数设置为：束流密度240μa/cm²、离子通量φ＝1.8e18ions/cm²(离子轰击时间20min)、离子束垂直入射并保持不变，设置不同的离子能量参数并重复步骤实施例1中的(1)～(8)，获得不同离子能量下的表面纳米孔结构。

参见图4，图4为本发明实施例2在离子束正入射条件下，不同入射离子能量下产生的表面纳米孔结构及其截面轮廓图。其中，(a)-(b)对应的离子能量分别为200ev、300ev、400ev和500ev。

如图4所示，随离子能量的增加，表面形貌从开始的点-孔共存结构逐步过渡到均匀的随机纳米孔结构，而且纳米孔的深度显著增加，表明表面纳米孔结构对离子能量有强烈的选择性，离子能量范围为400ev～500ev时，此时能获得界限清晰、缺陷较少且分布均匀的随机表面纳米孔结构。

参见图5，图5为本发明实施例2在不同入射离子能量下，表面纳米孔结构的最低深度尺寸、平均直径尺寸以及纳米孔密度的变化关系图。

表面纳米孔结构特征随离子能量的变化如图5所示，离子能量从300ev增加至500ev时，表面纳米孔的平均直径从约14nm逐步增加至约22nm，表面纳米孔的最低深度从约1.5nm逐步增加至约9nm，同时表面纳米孔的密度从约700个/μm²变为约400个/μm²。

这说明表面纳米孔结构的形貌、特征尺寸、分布密度与离子能量有非常密切的关系，并给出了能够获取表面纳米孔结构的最优能量范围400～500ev。

实施例3

如何通过改变离子轰击时间来控制表面纳米孔结构的直径尺寸、深度尺寸、纳米孔密度和表面形貌等特征。

将离子束参数设置为：离子能量400ev、束流密度240ua/cm2、离子束垂直入射并保持不变，设置不同的离子轰击时间参数并重复实施例1的步骤(1)-(8)，获得不同离子轰击时间下的表面纳米孔结构。

参见图6，图6为本发明实施例3在离子束正入射条件下，不同离子轰击时间下产生的表面纳米孔结构及其截面轮廓。其中，(a)～(b)对应的离子轰击时间分别为5min、10min、20min和30min。

如图6所示，在刻蚀初期，刻蚀时间为5～10min时，光刻胶表面开始产生深度较浅、分布密集的纳米孔结构；当刻蚀时间增加至20min时，孔深度的迅速增加表面纳米孔结构变得更加明显，同时样品表面的起伏很小；继续增加刻蚀时间至30min时，样品表面起伏明显变大，表面纳米孔的直径显著增加且形状变得不规则，整个形貌向网状结构过渡，由于表面起伏变大，最大的表面粗糙度值也出现在这一阶段。

所以，获得显著的表面纳米孔结构时，离子轰击时间的优选范围是10～30min。

参见图7，图7为本发明实施例3在不同离子轰击时间下，表面纳米孔结构的最低深度尺寸、平均直径尺寸以及纳米孔密度的变化图。

表面纳米孔结构特征随离子轰击时间的变化如图7所示，随离子轰击时间的增加，表明纳米孔的直径从约14nm增加至约20nm，最低深度从约1.5nm增加至约8nm，纳米孔密度从约750个/μm²降低为约400个/μm²，表面纳米孔的形状也从圆形逐渐过渡到不规则形状。

这说明表面纳米孔结构的形貌、特征尺寸、分布密度与离子轰击时间有非常密切的关系，并给出了能够获取表面纳米孔结构的最优离子轰击时间范围10min～30min。

实施例4

如何通过改变离子束流密度来控制表面纳米孔结构的直径尺寸、深度尺寸、纳米孔密度和表面形貌等特征。

将离子束参数设置为：离子能量400ev、离子通量φ＝1.8e18ions/cm2、离子束垂直入射并保持不变，设置不同的离子束流密度参数并重复实施例1步骤(1)-(8)，获得不同离子束流密度下的表面纳米孔结构.

参见图8，图8为本发明实施例4在离子束正入射条件下，不同离子束流密度下产生的表面纳米孔结构。其中，(a)～(b)对应的离子束流密度分别为140μa/cm²、280μa/cm²、380μa/cm²和480μa/cm²。

如图8所示。随着离子束流密度的增加,表面纳米孔结构的表面波动明显减小，均匀性显著改善，并导致表面纳米孔的分布密度显著增加。

参见图9，图9为本发明实施例4在不同离子束流密度下，表面纳米孔结构的最低深度尺寸、平均直径尺寸以及纳米孔密度的变化图。

表面纳米孔结构特征随离子束流密度的变化如图9所示，随离子束流密度的增加，表面纳米孔的最低深度基本保持不变，表面纳米孔的平均直径从约20nm降低至约14nm；而表面纳米孔的密度则从约180个/μm²显著增加至约600个/μm²，同时分布也更加均匀。

这说明表面纳米孔结构的形貌、特征尺寸、分布密度与离子束流密度有非常密切的关系，并给出了能够获取表面纳米孔结构的最优离子轰击密度范围为240～480μa/cm²。

以上对本发明提供的一种表面具有大面积高密度随机分布的纳米孔结构的光刻胶及其制备方法、表面具有大面积高密度随机分布的纳米孔结构的有机薄膜材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。