超导块、超导纳米晶体、超导器件及其方法与流程

[0001]
本发明的主题涉及超导块、超导纳米晶体和超导器件，能够在环境条件下展现出超导性。本发明还涉及一种制备超导块和超导纳米晶体的方法。


背景技术：

[0002]
纳米晶体(nc结构)是粒径只有数纳米的材料。可以通过改变nc结构的大小和形状来调整其性质。通常，nc结构用于光学应用中，例如发光器件、二极管激光器、光伏发电等。nc结构也已用于感测分子种类和增强局部电场。
[0003]
而超导体是对电流的通过不展现出阻抗的材料。在冷却到一定温度以下或通过施加高压或同时应用冷却和高压，数种普通材料会变成超导体。几种超导体还排斥磁场，因此通常通过观察在转变温度以下的电阻下降，或出现强抗磁性，或同时观察到这两种现象来确定超导的出现。
[0004]
通常，通过观察样品电阻的下降以及材料中强抗磁性的出现来推断超导现象。强的特征抗磁性被称为迈斯纳效应(meissner effect)。发生这种情况的原因是，许多类型的超导体被期望从其整体中排斥磁场。因此，这些在理想情况下的特征是体积磁化系数为-1。实际上，由于杂质、多晶性等因素的存在，超导体不能展现出完美的抗磁性，但是它们的响应仍然明显强于普通材料。例如，甚至具有高抗磁性的普通材料，例如铋和热解碳，其体积磁化率约为-10-4
。但是，某些类别的超导体不展示强抗磁性。现有技术中已知超导纳米晶体由于尺寸效应而展示出相对较弱的逆磁性。例如钽等一些材料，由于其独特的晶粒结构而展示出弱的抗磁响应。另外，某些超导体，例如p波材料，被期望具有铁磁超导态。
[0005]
超导体用于需要无电阻或几乎无电阻的电流流动的应用。在大多数电气互连中就是这种情况。在其他实施方式中，超导体用于制造用于产生高达数十特斯拉(t)的磁场的磁体。这些磁体例如被用于制造供科学研究用的核磁共振机器，以及供医学诊断用的磁共振成像系统。然而，这些已知的超导体器件在低温和/或高压下才经历转变。超导体的特征还在于固定相的出现。还已知依赖于对超导体相的微小变化进行测量的器件。例如，这些器件用于感测微小的磁场。此外，超导态的分界明确的相(well-defined phase)的存在正在被开发，以制造量子计算机。
[0006]
多层纳米结构是通过使用多层不同材料相互嵌套而制成的。例如，长约150nm、宽约20nm的金纳米棒包覆有厚度为1
–
20nm的银覆盖层。
[0007]
同时已知包覆有厚度为5nm的金覆盖层的钴球体。
[0008]
在本领域中，在金球体上生长10nm宽且大约100nm的银纳米棒的生长的纳米结构也是已知的。
[0009]
在钴基体中嵌入尺寸小于1nm的金团簇的纳米结构也是已知的。
[0010]
然而，已知这些已知的结构在环境温度和压力条件下不具有超导性。
[0011]
已知超导体如铅的nc结构在降低的温度条件下经历超导转变。
[0012]
在本领域中还已知，金属如铝和钽的微小纳米颗粒展现出比这些材料的整块形式
更高的提高的转变温度。
[0013]
此外，已知某些加压材料与其非加压状态相比，具有更高的超导转变温度。
[0014]
在现有技术中已知的超导体中，仅在极低的温度和/或高压下才发生向超导相的转变。这将超导体的实际应用限制在没有已知替代物的极端重要的情况下(例如医学诊断)。转变温度高于室温的超导体将是电网中电力传输的首选。因此，需要可以在环境温度、压力条件下工作并且无需对器件进行大量冷却的超导器件。因此，需要在高温下，优选在室温及更高温度下以及在环境压力条件下经历从常态到超导态转变的超导材料。
[0015]
djurek等人发表了如下标题的文献：(i)“onset of atc superconductivity in ag
5
pb
2
0
6
/cuo composite”；(ii)“possible exciton mechanism of superconductivity in ag
5
pb
2
o
6
/(cuo-cu
2
o)composite”；(iii)“pbco
3
.2pbo+ag
2
o(paco)systems:route for novel superconductors”；(iv)“does mesophase ag
4+x
pb
2
o
6-z
(0≤x≤1,0,5≤z≤0,75)appeal for a point contact atc superconductivity？”。在这些文献中，描述了在特殊情况下在bystrom-evers型化合物(如ag
5
pb
2
o
6
)中出现超导性。这些文献公开了在诸如ag
5
pb
2
o
6
/cuo、ag掺杂的pb
2
o
3
的复合材料中的超导性，具有在室温及更高温度下超导性转变的可能性。公开了具有约350k的转变温度且在270k下展现超导性的复合材料。然而，这些公开内容公开了用于以团簇形式在材料晶粒边界处沉积银以获得超导体的激子-极化子模型(exciton-polariton models)。但是，这些公开内容没有公开任何关于解决与核和壳的构造的问题的基本特征，从而在环境温度和环境压力条件下产生超导体。
[0016]
本发明的目的
[0017]
本发明的主要目的是提供在环境温度和大气压下展现出超导性的超导块，该超导块具有嵌入在壳中的核。
[0018]
本发明的一个目的是提供具有一个或多个超导块的超导纳米晶体，其在环境温度和大气压下展现出超导性。
[0019]
本发明的另一个目的是提供具有超导纳米晶体和一个或多个超导块的超导器件，其在环境温度和大气压下展现出超导性。
[0020]
本发明的另一个目的是提供用于制造超导块以及超导块和纳米晶体的方法。


技术实现要素：

[0021]
本发明提供超导块，包括一对核，该核的材料在其常态下具有导电性。该对核以居间的质心距离嵌入壳中，该壳的材料在其常态下具有导电性。嵌入的该对核和壳被构造成具有超导性。本发明还提供至少具有超导块的超导纳米晶体。本发明还提供至少具有超导块和超导纳米晶体的超导器件。本发明还提供制造超导块和超导晶体的方法。因此，本发明提供独特的纳米结构，该纳米结构依靠将核嵌入壳中的构造以展示超导性。这将使得由超导体制备成的器件能够在环境温度以及高温下工作。
附图说明
[0022]
图1(a)是本发明的超导块的示意图，该超导块具有嵌入壳中的一对核；
[0023]
图1(b)是本发明的超导块的示意图，该超导块具有一对嵌入在壳中的核，该核具有多层；
[0024]
图1(c)是本发明的超导块的示意图，其中多个核各自具有不同的材料；
[0025]
图2(a)是本发明的超导纳米晶体的示意图，示出了彼此连接成整体的多个超导块；
[0026]
图2(b)是具有介观区域的多个非集成的超导纳米晶体的布置的示意图；
[0027]
图3(a)是x射线粉末衍射(xrd)图，示出了具有嵌入金(au)壳中的银(ag)核的示例性超导纳米晶体的结构性特征；
[0028]
图3(b-c)是具有嵌入金(au)壳中的银(ag)核的示例性超导纳米晶体的扫描透射电子显微镜(stem)图像；
[0029]
图3(d-h)示出了示例性超导纳米晶体的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像，该纳米晶体具有嵌入金(au)壳中的银(ag)核；
[0030]
图4(a)是本发明的示例性超导纳米晶体的tem图像；
[0031]
图4(b-c)是本发明的示例性超导纳米晶体的tem图像，其中，核在壳中具有不同程度的聚集度；
[0032]
图4(d-g)是本发明的超导纳米晶体的壳中的聚结核的tem图像；
[0033]
图5(a-h)是带元素映射的本发明的超导纳米晶体的高角度环形暗场(haadf)图像，示出了在金上形成斑点状的银；
[0034]
图5(i)是示例性超导纳米晶体的透射电子显微镜(tem)图像和扫描透射电子显微镜(stem)图像；
[0035]
图5(j)示出了本发明的示例性超导纳米晶体的hr-tem图像；
[0036]
图5(k)示出了示例性的超导纳米晶体的hr-tem图像和stem图像；
[0037]
图5(l)示出了示例性超导纳米晶体的高角度环形暗场-stem(haadf-stem)图像；
[0038]
图5(m)示出了带元素映射的示例性超导纳米晶体的高角度环形暗场(haadf)-stem图像；
[0039]
图5(n)示出了带元素映射的超导纳米晶体的高角度环形暗场(haadf)-stem图像，其中银核尺寸为约1nm；
[0040]
图5(o)示出了带元素映射的示例性超导纳米晶体的高角度环形暗场(haadf)-stem图像；
[0041]
图5(p)示出了带元素映射的示例性超导纳米晶体的高角度环形暗场(haadf)-stem图像；
[0042]
图6(a-d)分别是银和金纳米球(6(a))的消光光谱和本发明的超导纳米晶体结构(6(b-d))的消光光谱；图6(e)是能量色散x射线谱，示出本发明示例性超导纳米晶体的元素组成；图6(f)和(g)示出了元素分布(沿红线)，显示了超导颗粒，该超导颗粒由嵌入金基质中的约1nm的银核组成；
[0043]
图7(a-e)分别是本发明的超导纳米晶体结构的消光光谱和散射光谱(7(a-c))，金nc结构的消光光谱和散射光谱(7(d))，和量子点(qd)的消光光谱和散射光谱(7(e))；图(7aa，6bb和6cc)示出了展开的y轴，以便能够观察到消光；
[0044]
图8是在本发明的超导纳米晶体结构上生长金的图形描绘；
[0045]
图9(a-c)示出了在本发明的超导纳米晶体结构上金的适当生长，以获得在零磁场下，转变温度在323k、234k和150k的nc结构；
[0046]
图10示出了本发明的示例性超导纳米晶体结构的电阻，该超导纳米晶体结构的转变温度为237k；
[0047]
图11示出了磁场对超导转变温度的影响；
[0048]
图12示出了施加的电流对超导转变温度的影响；
[0049]
图13(a-b)分别示出了20nm金膜的电阻率和超导纳米晶体结构；图13(c-d)分别示出了沉积在25nm银膜上的超导纳米晶体的电阻率以及该银膜本身的电阻率；
[0050]
图14示出了具有远高于室温的转变温度的示例性超导纳米晶体结构的抗磁性；
[0051]
图15(a-c)分别示出了金的生长对超导纳米晶体结构的影响；
[0052]
图16(a)示出了外部施加的磁场强度对示例性超导转变温度和抗磁性的影响；图16(b)示出了作为现有技术中已知的超导体的体材料铅的特性；图16(c)示出了在不同时间点处的银核结构的形成；图16(d)示出了转变温度为310k时超导纳米晶体的体积磁化率；
[0053]
图17(a)是具有超导纳米晶体的本发明的超导器件的示意图；
[0054]
图17(b)示出设置在基底上的超导器件以及用于提取或感应电力的装置和超导纳米晶体；
[0055]
图18(a-b)分别是具有本发明的超导膜的器件的示意图和相应的照片；
[0056]
图19是依靠不同超导体之间的相位差的器件的示意图；
[0057]
图20(a-c)分别示出了超导pt-cu nc、超导mn-cu nc、超导pd-cu nc的光学性质；
[0058]
图20(d-e)分别示出了mn-cu超导nc和au-cu超导nc的tem图像；
[0059]
图20(f)示出au-ag nc/ag nc的光学性质；
[0060]
图20(g)示出了棒状au-ag nc的光学性质；
[0061]
图20(h-j)分别例示了不同的纳米晶体的光学数据；
[0062]
图21是示出根据本发明一个方面的工艺步骤流程图；
[0063]
图22是示出根据本发明的另一方面的工艺步骤的流程图；
[0064]
图23是示出根据本发明的又一方面的工艺步骤的流程图；
[0065]
图24是示出根据本发明的又一方面的工艺步骤的流程图；
[0066]
图25是示出根据本发明的又一方面的工艺步骤的流程图。
具体实施方式
[0067]
本发明涉及超导体的构造，其中由于特殊的纳米级结构而产生超导性。在最通常的理解中，本发明中描述的超导体包括被称为超导构造块的构造块。每个超导块均包括嵌入至少一个壳中的至少一对核。每个构造块都能够孤立地展现出超导性，或在其他构造块附近或在其他材料附近展现出超导性。但是，超导块的超导性的某些方面可能会根据其与其他超导块的接近度而改变。例如，能够通过改变与其他超导块或材料的接近度来改变这样的块转变成超导态的转变温度。超导块可被想象成单个超导纳米颗粒，其包括在至少一个壳中的至少一对核。可替代地，从多个超导块中有利地产生超导纳米晶体是可行的。由超导构造块构建宏观的超导体也是可能的。这种结构的化学处理或热处理可能导致不同构造块之间的区隔边界消失，从而使得包括至少一对核和至少一个壳的超导体的出现。在体材料的超导体中，整个材料由称为相的单个宏观参数表征。该相不受超导材料内的结构缺陷或结构晶界的影响。因此，超导块的上述定义与具有相的超导体的区域一致。因此，该定义
也不同于结构性特征，例如粒度，或不同于构成超导体的纳米晶体。
[0068]
因此，本发明提供超导块、具有该超导块的超导纳米晶体和具有该超导晶体的超导器件，它们能够在环境温度和大气压下展现出超导性。
[0069]
首先，参考图1(a)，描述了与超导块有关的优选实施例。如图1(a)所示，本发明的超导块设置有基本的基础单元，包括一对核101a和101b，它们被嵌入或包裹在壳102中。该对核101a、101b由在其常态下为导电的材料制成。该对核101a、101b被嵌入壳102内，核101a、101b之间具有质心距离(cd)。即使该对核(101a、101b)和壳(102)的材料在其常态下不展现出超导性，但是嵌入的该对核和壳会展现出超导性。
[0070]
在该优选实施例中，嵌入在壳102中的每个核101a和101b优选地具有在0.3纳米至2.7纳米范围内的直径。优选的核直径的选择将影响核101a和101b与围绕的壳102之间的电荷转移效能。在此，以转移到核和壳的总体积的总电荷来考虑该效能。因此，根据核和壳材料的选择，针对中等尺寸的核的电荷转移进行了优化。在非常大尺寸的核的情况下，由于表面积与体积比的降低，抑制了核-壳界面处电荷转移的效能。而对于非常小尺寸的核，即使表面积与体积比很大，核的材料的库仑电荷也会降低转移的效能。因此，选择具有最佳核直径的核不仅是有利的，而且也是必要的，以实现核101a和101b与环绕壳102之间的电荷转移效能。
[0071]
核101a和101b的居间质心距离(cd)为0.7至20纳米(nm)。核101a和101b的质心距离与壳102中的核101a和101b的密度有关。因此，平均核间质心距离决定了每单位体积超导块100发生的电荷转移的总程度。该因素在决定电子的低能模式的密度以及由此决定超导块100的超导特性方面起着至关重要的作用。如在本发明中所示，只有当超导块100中存在一个以上的核时，超导块100中的导电电子的大规模变化的特征才可能出现。因此，通过将至少一对核101a和101b嵌入壳102中来实现超导块100中的超导性。
[0072]
因此，本发明的超导块100是具有至少一对核101a和101b，和壳的纳米结构，其中，该至少一对核101a和101b由第一材料制成，该第一材料在其常态下是导电的，而该壳由第二材料制成，该第二材料在其常态下也是导电的。因此，该超导纳米晶体结构的第一材料和第二材料选自有利地展现出不同的功函数、伏特电势或电化学功函数的材料组成的组。组成物的伏特电势差和费米能级位置的其他描述因素的存在是选择核材料和壳材料的重要属性。该电势差表示两种组成物之间的电势梯度，这会导致核层和壳层之间发生局部电荷转移。因此，在本发明中，对超导块100中电子分布的局部重构的调节，使得迄今为止的导电材料在其正常条件下具有超导电性。换句话说，在超导块100中实现的超导性是基于在至少两个纳米级的组成导体之间高效电荷转移的发生。电荷转移取决于两种材料之间的电势差，而没有很大地受到材料的其他细节(例如其晶格结构和振动模式)的影响。因此，电荷转移对于与两个导体相关联的细节是稳健的，并且仅取决于所需材料中导电电子/自由电子或移动电子的存在以及本征伏特电势差。
[0073]
因为，本发明的超导块(100)取决于在纳米级的至少两个组成导体之间的高效电荷转移的发生。选择用于核和壳的两种材料的主导因素是，这两种材料之间存在足以确保核和壳之间的电荷充分转移的伏特电势差。核和壳的两种材料的选择是基于足以确保核材料和壳材料之间充分的电荷转移的伏特电势差的大小来进行的。
[0074]
因此，用于壳的材料可以优选地选自与用于核101a和101b的材料相同的材料，只
要核材料和壳材料之间的伏特电势差大于或等于0.4v。在本文中可以理解，更大的伏特电势差也可能改善电荷转移。因此，可以基于材料的选择适当地选择伏特电势的大小的优选范围上限。
[0075]
因此，用于核和壳的优选材料(第一材料和第二材料)选自碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、准金属和镧系元素，优选：锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs)、镁(mg)、铍(be)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、金(au)、铜(cu)、镍(ni)、钼(mo)、锶(sr)、银(ag)、钴(co)、铁(fe)、铌(nb)、锌(zn)、钨(w)、铂(pt)、钯(pd)、钛(ti)、铬(cr)、钪(sc)、锰(mn)、钒(v)、锆(zr)、铪(hf)、镉(cd)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、锡(sn)、铅(pb)、钕(nd)、碲(te)、锑(sb)、铋(bi)，或它们的合金和化合物。
[0076]
使用非单质导体的材料也在本发明的范围内，导体优选金属的氧化物、掺杂的半导体、半金属，优选碲化汞。因此，在本文中还应理解，用于核和壳的材料可以选自展现出自由电子或导电电子的材料。
[0077]
在本发明的示例性方面，在超导块(100)中，101a和101b以及壳102的期望材料的组分具有同样的丰富程度。然而，期望材料的优选组分可以彼此不相等。
[0078]
在本发明的超导块(100)中，所选的第一材料和所选的第二材料都不需要独立地经历超导转变，因为此类材料(例如金(au)和银(ag))在任何已知温度和它们的常态下，从未被观察到超导性。
[0079]
材料的相对组分使得能够获得超导块(100)，其中在不同温度下发生向其超导态的转变。此外，也有可能达到室温和高于室温的超导转变温度。在大气压条件下也可以实现到其超导态的转变。
[0080]
在本发明的又一个示例性方面，核101a和101b以及壳102优选的材料的摩尔比在1:20至20：1的范围内。
[0081]
超导块(100)由于具有，嵌入在壳(102)中的一对核(101a、101b)，并且具有居间的质心距离(cd)，而使得该嵌入的一对核(101a、101b)和壳(102)展现出超导性。因此，由超导块(100)形成超导基质(superconductive matrix)，其中电荷在核和壳之间转移，从而导致电子在两个导体(核和壳)中重构。只要在系统内有足够的低能量模式的密度，在超导块(100)中所产生的重构电子就展示出超导性。低能量模式的密度的存在确保了净电子-电子吸引(net electron-electron attraction)的出现。电子之间的这种吸引性的相互作用导致在有利条件下形成库珀对，并最终出现超导性。
[0082]
因此，超导块(100)，其中嵌入在壳102中的核101a和101b可以被构造成在环境温度和环境压力下展现出超导性的转变。也可以在1mk到10
4
k的温度范围和施加0-10
11
帕的压力下实现向超导性的转变。
[0083]
本发明的超导块(100)还可以被构造成在更宽的施加温度范围下和压力下，包括在环境温度和压力下，展现出超导态。本发明的一个显着的有利方面是，不必在高温例如高于200k的温度下施加高的外部压力来达到超导态。在高于298k的温度下，和接近1大气压的压力下，实现超导态也在本发明的范围内。本发明的超导块(100)的超导性不受压力降低至低于该值的影响，因为这不会在用于制造超导块(100)的材料中引入可察觉的结构性转变或电子转变。本发明的主要优点之一是，即使在环境压力条件下，甚至在室温或高于室温的温度下也能够获得超导态，并且可以被用于制造在地球环境中保持功能的超导器件。除了
优选的温度参数之外，在0-10
11
帕的环境压力条件下也获得超导块(100)的超导性。然而，本领域普通技术人员应理解，转变温度的上限不是完全可测量的，而是由材料之间的超导间隙的大小决定的。
[0084]
如图1(a)所示，超导块(100)的构造大体上是纳米椭球体。可以得到多种构造的本发明的超导块(100)，例如纳米椭球体、纳米线、纳米管、纳米立方体、纳米板、纳米片和纳米棒。
[0085]
在本发明的又一方面，如图1(b)所示，超导块(100)示例性地示出为纳米球，设有一对核(101a、101b)和壳(102)，核和壳是多层的。多层核壳结构的存在并没有增加新颖的机械优势，但这可能是使用这些材料的制备方法的结果。另外，这可以用于微调本发明的特定方面。例如，特定材料的掺入可能得到具有较低质量密度的超导体。这样的材料对于在挑战性条件下的应用可能是有用的。
[0086]
在本发明的又一示例性方面，如图1(c)所示，超导块(100)设有多个核(101a、101b)，这些核以质心距离(cd)嵌入在壳(102)中。在该示例性方面，用于多个核(101a、101b)的材料相同或不同。如图1(c)所示，核的黑白表示，代表核使用不同类型的材料。包括不同材料的多个核的存在并没有增加新颖的机械优点，但是，这作为制备方法可能是有利的，或者可以被用来微调本发明的特定方面。例如，特定材料的掺入可能得到具有较低质量密度的超导体。这样的材料对于在挑战性条件下的应用可能是有用的。
[0087]
因此，本发明的超导块(100)被制造成，具有以居间的质心距离(cd)分开的一对核(101a、101b)。该对核101a、101b的材料在其常态下是导电的。该对核(101a、101b)被嵌入或包裹在壳(102)中，以在环境温度和环境压力条件下展现出超导性。
[0088]
至此，描述了具有嵌入在壳102中的至少一对核101a和101b的超导块(100)的优选实施例。
[0089]
现在，在本发明的又一个方面，特别地通过参考图2(a)所示，描述关于本发明的结合多个超导块(100)的超导纳米晶体的优选实施例。超导纳米晶体(200)包括彼此整体连接的多个超导块(100)，其中多个超导块(100)中的每一个包括一对核(101a、101b)，其中这些核的材料在其常态下能够导电。该对核(101a、101b)以居间的质心距离(cd)嵌入壳(102)中，其中，嵌入的一对核(101a、101b)和壳(102)构造成具有超导性。多个核(101a、101b)以质心距离设置在壳(102)中，核和壳在其常态下是导电的，其中，这些核(101a、101b)之间的质心距离在0.7纳米至20纳米的范围内，并且被构造以形成超导基质。
[0090]
在本发明的又一个示例性方面，超导纳米晶体(200)其中的多个超导构造块(100)的体积磁化率小于-0.001(国际单位)。
[0091]
与单个核材料相反，多个核的使用，在要求以某种方式限制超导纳米晶体(200)的组成物的应用中是有利的。例如，在限制其质量密度的方面使其适合于特定的目标应用。在该实施方式中，低密度超导纳米晶体(200)对于在挑战性环境中的使用可能更有利。因此，本发明的超导纳米晶体(200)可以被聚集或结合以使得能够制造介观和宏观的超导纳米晶体(200)。
[0092]
现在，参考图2(b)，描述了超导纳米晶体(200)的布置的优选实施例。在该示例性方面中，多个超导纳米晶体(200)设置在介质(203)中，并且其中该多个超导纳米晶体(200)彼此不成一体，并且由导体的区域(204)隔开。这使得能够形成复合材料，其中超导区域
(204)分布在导体内。还能够通过邻近效应将超导性感应到导体中，从而得到低电阻率。
[0093]
用于与设置在导体(200)中的介质(203)一起形成超导纳米晶体的材料的电阻率优选小于1
×
10-9
ohm-m(欧姆
·
米)。如在此处所示的电阻率涉及示例性的超导纳米晶体(由诸如金和银的材料制成)以及介质(203)(材料是银)。因此，在此应理解，超导纳米晶体能够以本文公开的方式，与其他合适的材料和介质一起设置优选的介质中。
[0094]
现在参考图3(a)，其示出具有由银(ag)材料制成的核的示例性超导纳米晶体的优选实施方式，该图描述了本发明的示例性超导体的xrd图案，该超导体由嵌入金(au)壳中的多个银(ag)核构成。在图3(a)中，金的标准图案示出在纳米结构数据下方。从该图可以明显看出，该超导纳米晶体的晶格常数与其构成材料金和银相同。
[0095]
而图3(b-c)是示例性超导纳米晶体的stem图像，其中示出了纳米晶体(nc)的超导基质。这些图像描绘了在由金材料制成的壳内始终存在由银制成的核(直径约1nm)。
[0096]
这些超导纳米晶体的暗场扫描透射电子显微镜(stem)图像描绘出如图3(b)所示的均匀性。该技术允许以电子散射的方式观察元素特定的对比度，并进一步对这些进行定性比较。因此，该特定的示例性数据确定了由多个超导块制成的纳米颗粒的均匀集合(homogenous ensemble)的存在。纳米粒子在电子衍射对比度、形状和大小方面在定性上来说彼此相似。另外，本发明中使用的化学处理使粒子之间熔结，如图3(c)所示。
[0097]
示例性的超导纳米晶体结构设有嵌入到金(au)壳中的银(ag)金属核，其中由银(ag)材料制成的核的晶粒尺寸或直径在约0.3nm至1.8nm的范围内，核材料和壳材料之间的伏特电势差的大小至少为0.4v。伏特电势差决定了核与壳之间电荷转移的效能。
[0098]
超导纳米晶体结构的微观结构如图3(d)-(h)以tem图像示出的那样。
[0099]
图4(a-c)是本发明的示例性超导纳米晶体的tem图像，其中，那些核以不同的聚集程度聚集在壳中。这是通过除去围绕纳米晶体的、导致其聚结的配体而得到的。
[0100]
图4(d-g)是本发明超导纳米晶体的壳中的聚结的核的tem图像。这是通过除去围绕纳米晶体的、导致其聚结的配体而得到的。这进一步例证了超导体纳米颗粒的可变形态。特别地，它们可能成形为球形、球状的细长杆状颗粒或不规则形状。
[0101]
具有超导纳米晶体结构的超导体可以聚集以形成更大的结构，如图4(d-g)中示例性地示出的那样。
[0102]
此外，这些超导nc结构的特性也示出在tem图像中。尤其是，图4(a)和图4(b)示出了单独的颗粒，而图4(c)示出了由于配体置换步骤而形成的熔结结构的外观，其用于本发明的工艺步骤中，下文将进行描述。图4(c-g)还清楚地表明了超导nc结构的聚结，这对于良好的电学和磁学测量是优选的。聚结的超导纳米晶体结构表明各种超导颗粒之间的连结性。只要纳米晶体表面之间存在直接接触，这就能使电子不受阻碍地从聚结体的一个区域运动至另一个区域。此外，在超导体的纳米晶体之间不存在空隙，这对于这些材料的抗磁化率也很重要。由于最常见的超导体是抗磁性的，因此磁力线会从大量此类材料的体材料中被排斥。尽管如此，如果超导体是纳米结构的，那么磁力线仍然可能绕单独的颗粒弯曲并渗入穿过此类材料的空隙中。
[0103]
图5(a)示出了在每个粒子内存在的结构上不均匀的暗区域和亮区域。
[0104]
如图5(b)、图5(c)和图5(d)所示，这些对应于嵌入金基质中的小的(0.3-2.7nm)银颗粒。现在参照图5(e-h)，具体描述由ag核和au壳制成的示例性超导体的物理特性(例如尺
寸和结构)。这些图示出了每个纳米粒子中ag和au的元素分布。从这些图中可以清楚看出，每个纳米粒子都包括一个或多个超导构造块。ag被形成为大约1nm大小的核，而au构成壳，这些核嵌入至该壳中。在这些实例中，很明显，对于这些纳米颗粒，平均核间质心间隔维持在5-7nm。
[0105]
图5(a-p)描绘了au壳内的ag核的分布。这些图还证实了在每个成像的纳米粒子中存在至少一个超导构造块。据估算，这些纳米粒子每单位体积的核密度对应于每个纳米粒子中4-8nm之间的质心距离。通过本发明示例性超导纳米晶体的高角度环形暗场(high-angle annular dark-field，haadf)图像(带元素映射)因此示出银核的尺寸在约0.3-2.7nm的范围内。总体而言，这些图意味着，包括嵌入至金基质中的0.3-2.7nm的银纳米晶体的颗粒的形成。因此，本发明的超导纳米晶体是包括至少两种材料的超导块，其中这些材料的伏特电势差的大小大于0.4v，其中一种材料被组织成纳米晶体，并且被分布至由另一种材料制成的基质中。
[0106]
现在，提供本发明的示例性超导纳米晶体(ag-au纳米晶体)的表征细节。通过将清洁的nc结构溶解在水中，然后滴铸在玻璃基底上，通过x射线粉末衍射(xrd)和透射电子显微镜(tem)，对示例性超导体进行表征。使用0.15406nm、cu-kα源的x射线来收集所有数据。通过水溶液中的超净样品制备tem载网(tem grid)。hr-tem图像是在themis titan透射电子显微镜(200kv)上获得的。在200kv下运行的themis titan tem中执行stem。stem-edx元素映射也使用同一仪器进行。从还原溶液中分离出所获得的细晶粒，干燥，并通过在钛模头上压制来制粒。对获得的通常重约65-120mg的粒料进行磁力测定。磁力测量是在quantum design公司的squid型仪器中完成的。然后将样品填充到试管中并附接至样品架。将样品架放在squid上并进行各种测量。
[0107]
为了测量电阻率，通过以下方式制备膜。将部分清洁的样品滴铸在玻璃基底上，该基底上沉积有四个金制成的金属焊盘(每个焊盘的高度为100nm，等距间隔为1mm)。交联是通过添加chcl
3
，然后加入koh(水溶液)完成的。在添加chcl
3
的步骤之后是加入koh(水溶液)，并且该步骤重复两次。将膜在干燥器内进行真空干燥，干燥后立即移至高压氮气手套箱。在测量之前，使氮气通过薄膜。测量是在quantum design公司的ppms6000型仪器，以及安捷伦科技的四探针测量装置上进行的。
[0108]
与它们的组分一致的是，当铸造成膜时，au-ag nc结构显示出获得的粉末x射线衍射(xrd)图案类似于如图3(a)所示的au和ag的普通图案。
[0109]
在图6(a-d)中例示了示例性超导纳米晶体的光学消光光谱。图6(a)描述了普通金颗粒和银颗粒的典型消光。图6(b)、图6(c)和图6(d)描绘了三种不同的au-ag超导纳米晶体的光学消光。在每种情况下，消光特征都类似于局部表面等离子体共振，远离金和银的正常消光的最大值，且蓝移。实际上，即使与银消光最大值相比，最大值也进一步蓝移。由于此类等离子体颗粒的消光最大值与带间跃迁的相对能量位置相关，因此该观察结果暗示这些纳米晶体中的电子气会重组为一种形式，该形式可能展示出比金和银的表面等离子体共振能高的能量，也可能展示出比金和银的表面等离子体共振能低的能量。通常，可以通过直接调节其形状来产生低于任何材料的表面等离子体能量的光学活性等离子体模式。例如，细长的纳米棒状颗粒展现出纵向等离子体共振，共振能量出现的位置取决于颗粒的长宽比。在这些颗粒的消光光谱中，该纵向等离子体共振位于比表面等离子体共振低的能量处。通过
考虑这些纳米粒子的构成材料的体介电函数，可以充分描述等离子体系统的这些行为。然后通过现有技术中众所周知的理论(例如米氏理论，mie theory)，来描述形状的影响。通过假设粒子具有恒定介电函数的理论解释，无法解释共振能比表面等离子体高的共振。与表面等离子体共振相比，较高能量(较短波长)的共振的存在因此暗示了电子气的重组，这也与这些粒子的其他性质一致。更加明显的是，将这些颗粒的消光划分为散射分量和吸收分量，提供了这些nc结构中损耗减少的直接证据。通过将nc样品溶解在水中，来表征该材料的消光。使用与fls920型光谱仪(edinburgh instruments)连接的积分球。用来自氙灯的各种波长的光照射分散液，并使用与输出光谱仪连接的r928 pmt仪器检测从积分球输出的光。将在样品存在下收集的光的比率，与将纯溶剂比色杯放置在积分球中时接收到的光的量进行比较。这使我们能够直接测量吸光度。使用简单的吸收光谱仪确定消光。散射是由消光和吸光的差推导出的。为了进行比较，对纯吸收性材料(半导体纳米晶体)和普通金属纳米颗粒(金)采用相同的方法。这些颗粒中光吸收的可测量的不存在，以及所观察到的共振能，完全证实了这些纳米晶体中电子气的重构以及新模式的出现。延伸到较低能量的状态尾部的存在(如图6c、6d所示)表明，在电子气中产生的新模式可能被调谐至与诱导电子配对相关的能量，这是超导所必需的。
[0110]
在常规的超导体中，电子配对最通常由于介入电子-电子吸引的声子或晶格振动而发生。电子吸引本身是获得超导态的先决条件。在本发明的情况下，如上所述通过新模式的出现来介入这种吸引。
[0111]
图6(a-d)所示的金纳米球和超导nc结构的消光光谱证明了，在超导纳米晶体的情况下，使用可用的金和银的介电函数并使用标准处理(例如米氏理论或其变形)所不能预测的等离子共振类似位置。对比之下，在金和银纳米球的情况下，消光光谱处于适当的位置。
[0112]
图6还例示了银和金nc(图6(a))和超导nc(图6(b-d))的消光差异。
[0113]
图8示出了额外的au壳生长对超导纳米颗粒的影响，其示例了过顶包覆(over coating)。此外，这在图9(a-c)中突出示出了，这些图描述了在以不同方式包覆的超导纳米晶体中的不同光学性质。最后，这在图15(a-c)中突出示出了，这些图示出了如图9中所观察到的超导纳米晶体中的不同转变温度。这一致地确定，可以利用光学性质来估计这类超导材料的转变温度，并且确定电阻率的转变最终与光谱相关。此外，可以推断，过顶包覆工艺可以用作调节本发明中描述的nc类型的转变温度和超导间隙的便利工具。
[0114]
图6(e)描绘了示例性超导纳米晶体的能量色散x射线光谱和元素组成，展示了au/ag超导nc的元素组成。图6(f)和图6(g)描绘了本发明的超导颗粒的元素分布(沿红线)，这些超导颗粒由嵌入金基质中的约1nm的银核组成。特别地，示出了au-ag超导nc的元素分布。银和金的含量示出为沿着所示切片的位置的函数，这证实了小核的存在。因此，该图进一步证实，在本发明所述的超导纳米晶体中存在嵌入第二金属基质中的0.3-2nm大小的纳米晶体的一般基元。
[0115]
超导纳米晶体结构还被构造成即使在光激发频率下也展现出显着降低的损耗。这本身表现为光散射的显著增强，而颗粒实际吸收的光很少。观察到增强的弹性光散射的波长取决于颗粒形状和聚集状态，这在图7(a-e)中示例性地示出。图7(a-c)示出在超导纳米晶体中不存在光吸收。同时，普通的金纳米晶体以及半导体量子点(图7(d-e))展示出显著的吸收和可忽略的散射。
[0116]
图7(a-e)是本发明的超导nc结构的消光光谱和吸收光谱(还示出了金nc结构和量子点(qd))。与金ns和量子点相比，超导nc结构的消光光谱显示吸收可以忽略不计。图7(aa-cc)描述了超导nc结构对消光的吸收贡献。还可以观察到，如图7(a-c)和图7(aa)、图7(bb)和图7(cc)所示，超导nc结构可以被设计成在消光最大时展示大散射和可忽略的光吸收。其他材料，包括半导体nc结构以及等离子体金nc结构，都展示出明显的损耗，因此在消光大的区域展示出很高的光吸收值。小颗粒中存在非常大的散射和可以忽略的吸收，这与存在很大(数ev)的超导间隙是一致的。
[0117]
图8展示了在超导纳米晶体结构的顶部上生长金层的效果，其降低了转变温度。超导nc结构上的逐步包覆金属会导致其光学性能逐渐下降，并最终转变为普通光学性质的nc结构。这在图8中举例说明，该图描绘了随着金被过顶包覆在该材料上，在这些nc结构中逐渐出现金等离子体。在最后的au包覆步骤之后形成的最终nc的光学性质类似于金nc结构。在此特定样品中，也可以在约400nm处看到与银等离子体相对应的小凸起。这样的转化在图9(a-c)中也被突出示出。图9(a-c)描绘了在超导nc结构上金的适当生长，以获得在零磁场下转变温度分别为323k、234k和150k的nc结构。通过检查膜电阻来测量超导转变温度，如图15(a-c)所示。
[0118]
在超导状态下低电阻的存在进一步加强了可忽略的光损耗的效果。这被最方便地测量，用于以下描述的使用器件的组件。如图10所示，本发明的超导nc结构的膜在低于某一临界温度时展示出向超导性的转变。残余电阻是电阻率测量系统的测量误差所引起的。此误差是由于在测量电路的不同的部分形成的接触电阻较小而产生的。在给定的示例中，观察到转变发生在238k处。
[0119]
与超导状态的达到一致，转变温度是磁场的强函数。如图11所示，对于3t场，转变温度系统地下降至234k。
[0120]
使用样品电阻测量的转变温度也是电流的函数。这在图12中示出，其中100ma的驱动电流得到236k的转变温度，相对于3.2ma的驱动电流下238k的转变温度。
[0121]
相对于在其超导状态下观察到的样品的低电阻率和电阻，20nm厚的金属金膜展示出约2
×
10-7
ohm-m的电阻率(图13a)。厚度相似的超导样品薄膜的电阻率低至1
×
10-11
ohm-m，根本上受测量设置的限制(图13b)。该图中所示的样品的转变温度远高于此设置中的可达到温度范围。通过将25nm ag渗透至超导膜中，可以进一步降低测得的电阻率。这是通过蒸镀完成的。所得的电阻率示于图13c(约10-11
ohm-m)。25nm蒸镀的ag膜的电阻率低至9
×
10-8
ohm-m(图11(d))。
[0122]
测得这些样品的体积磁化率为-0.034，如图14所示。这是比任何已知的非超导材料都强大得多的抗磁性。
[0123]
图16(a)描绘了在230k下展现出转变的超导nc的体积磁化率。场的增加导致在5t下转变温度降低至218k。在其超导状态下，超导nc的特征在于体积磁化率为-0.075。相比之下，如图16(b)所示，在5k(低于其转变温度)下，100mg铅粒展示出-0.5的体积磁化率。如图16(c)所示，在不同的时间间隔的银核的形成允许改变银核的尺寸。如该图所示的光谱是本发明的示例性au-ag超导nc的光谱。在该图中，所示时间对应于硝酸银与ctab溶液的混合时间，和硼氢化物的添加时间之间的时间间隔。还可以看到nc的最佳光谱是1.58min所对应的光谱曲线，其他所有光谱的变化程度较小。在不同的时间范围内进行银核的核形成。这些特
征允许改变银核的尺寸。在该图中，示出了本发明的au-ag超导nc的光谱，其中所示的时间对应于硝酸银与ctab溶液的混合时间，和硼氢化物的添加时间之间的间隔。1.58min对应的光谱是最佳的，而所有其他频谱在不同程度上都较差。
[0124]
图16(d)以本发明的示例性au/ag nc的示例性样品(具有310k的转变温度)，描绘了示例性超导纳米晶体的体积磁化率。
[0125]
在本发明的另一方面，本主题提供超导nc和基于nc的器件。基于nc的器件包括nc结构和基底。该器件至少包括用于布置超导纳米晶体结构的基底。在本发明的器件中，超导纳米晶体结构被构造成以聚集或烧结的形式布置，不仅保留了内部核结构，而且还有利于所选金属材料的颗粒的个体特征的丢失。基于超导体的器件可包括线、纤维或薄膜形式的超导体。在一个实施方式中，超导体制成的线被绝缘体覆盖并且缠绕在核周围。在这种构造中，电流致使铁核中出现磁场。在其他实施方式中，两个弱连接的超导体之间的相位差产生电流。在另一个实施方式中，一个超导体用于在适用条件下在本身不具有超导性的材料中诱导超导性。在这些情况中的每种情况下，所使用的超导体在升高的温度下都展现出其超导状态。
[0126]
在本发明的另一方面，该基底是惰性的，并且为超导纳米晶体结构提供机械支撑。该基底可以被构造成提供路径，用于电子流动，或用于电场和磁场的穿透或排斥。用于基底的材料可以是聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯、电木或类似材料)、橡胶(例如硅树脂或丁腈)、玻璃(例如硼硅酸盐玻璃)或金属(例如铜、铁、镍或铝，甚至上述金属的任意合金或上述金属的任意组合)。
[0127]
在本发明的又一方面，结合有超导纳米晶体结构的器件依靠位于该器件中两个点之间的电荷转移或电荷的电流。该器件中至少两个点之间的电流输送是沿着路径进行的，该路径包括超导纳米晶体或其聚集体，或包括复合物，该复合物包括超导纳米晶体。
[0128]
在本发明的又一个方面，该器件依靠对器件中不同超导区域上的波函数的不同相位的测量。每个连续的超导区域与一个确定的相位相关联。两个不同超导域之间的相位差会产生可测量的约瑟夫森电流(josephson current)，从而使相位差的确定成为可能。这种器件的低温版本已经用于感应磁场，并且从量子计算的角度来看也很重要。具有高于室温的转变温度的本发明的超导体允许在室温下构造这种器件。
[0129]
在另一个实施方式中，该器件依靠超导区域以排斥来自特定区域的电场和磁场。具有反对称自旋对的超导体将磁场排斥在超导体的整体之外。作为完美的导体，超导体还将电场排斥在外。因此，超导体可能用在屏蔽装置中，其中内部部件通过超导层与电场和磁场隔离。
[0130]
在另一个实施方式中，该器件利用超导体来沿着超导区域的长度引导磁场。具有对称自旋对的超导体可以以这样方式与磁场相互作用：使超导状态对于其在没有磁场时的状态相对稳定。在这种情况下，类似于铁磁材料，超导体可以用作允许磁场穿过的传导器。在另一个实施方式中，该器件利用超导区域中的电流流动来产生磁场。电流的流动产生磁场，这种效应被用来制造电磁体。超导电磁体仅消耗很少的能量，因此可用于获得高磁场，例如可用于医学诊断的磁场。由于不存在在室温或高于室温下具有过渡态的任何已知超导体，因此需要大量冷却以使这种磁体起作用。室温超导体的可获得性因此将使得能够制造更简单的磁场产生装置。其次，在这种超导体中对称自旋对的可能性将进一步提高它们产
生磁场的能力。
[0131]
也可以将超导纳米晶体结构沉积在基底上以获得期望的器件。超导纳米晶体结构的沉积可以通过沉积技术来完成，例如通过胶体分散体等滴铸或旋涂来完成。惰性基底为超导纳米晶体结构提供机械支撑，同时对其性能的影响最小。
[0132]
图17(a-b)描绘了包括超导块(100)的超导器件(300)，该超导块有利地设置在基底(306)上。基底(306)可为导电或非导电的。用于基底(306)的材料选自导电材料、绝缘体或半导体。或者，用于基底(306)的材料选自聚合物，优选聚乙烯、聚苯乙烯、电木；橡胶，优选硅胶、腈；玻璃，优选硼硅酸盐玻璃；金属，优选铜、铁、镍或铝，或上述金属的合金，或其组合。
[0133]
图18(a-b)描绘了使用本发明的超导nc的示例性器件，其中图18(a)和(b)分别是器件的示意图和照片，该器件依靠流过超导膜的电流。该器件用于表征超导膜的电阻。该器件具有六个探针，可以无接触电阻的方式确定样品电阻。这些探针由100nm厚的金属金组成。本发明的超导nc沉积在该器件上。可以看出，即使在非常高的温度下，例如室温和更高温度下，这种nc膜的电阻也可以变得趋于零的小。因此，由此证明了这种材料可以在不希望有损耗的情况下用作电流传输层。
[0134]
图19是依靠隧穿至超导体膜中的器件的示意图。该图示出了用于表征超导间隙的器件。该器件可以展示giaver隧道效应以及josephson隧道效应。由于使用了本发明的nc，因此能够在室温、环境条件下观察到这种现象。
[0135]
由于其在高温下的超导性，本发明的超导nc可用于制造磁体、用于量子计算的量子位、电网中的载流互连以及小型装置、磁悬浮列车中的场发生器、储能装置、场传感器以及电磁场引导器、集中器和屏蔽罩。在每种场景下，基于超导体的装置都可能设计为在室温或更高温度下工作。
[0136]
在本发明的又一方面，现在参照图21-25描述制备本发明的超导纳米晶体结构的方法。
[0137]
制备超导纳米晶体的工艺涉及选取核材料和壳材料。随后由核材料形成核。在此步骤之后，将核嵌入壳材料中。该工艺也可以不同的方法实现，例如通过在核的顶部构建壳，然后通过聚合或通过壳的持续增长，使不同核的壳结合成单个壳。或者，可通过使核与壳材料一起沉淀至基底上来实现将多个核结合至壳中。在该方案的一种实施方式中，将核沉积在基底上，该基底可以是平坦表面、细长表面，优选为线或纳米颗粒。在该方案的另一个实施方式中，将核沉积在由壳材料预先形成的纳米颗粒上，并在该结构的顶部上生长额外的壳材料。
[0138]
在本发明中，通过调节沉积的层的数量、每单位体积的材料的内部中心的数量和大小、中心的性质和基质材料，来控制超导体的转变温度。选择具有较低伏特电势差的材料会使得转变温度降低。同样，使用非最佳尺寸的核，无论是过大还是过小，都会导致较低的转变温度。一旦合成了某种结构，就可通过在结构上过顶生长(overgrowing)另一种金属或两种金属中的任何一种，来调节其转变温度。这种生长可在溶液中完成，也可在将结构沉积为薄膜后进行。这导致转变温度降低，这取决于所沉积的金属，而较低的伏特电势导致较小的下降。当大量期望的材料沉积在纳米晶体上时，观察到转变温度有更大程度的降低。实际上，第二种材料中较低的0.3-2nm的晶粒填充量会导致转变温度降低。转变温度还可通过调
节超导纳米晶体的尺寸和聚集状态来控制，或通过使以非超导状态存在的材料与颗粒接近或接触来控制。这可通过将材料过顶生长到超导纳米晶体上，通过将材料以涂层形式结合至超导纳米晶体中，或将其结合至超导纳米晶体的组合体中来实现。
[0139]
通过使用本发明的工艺步骤，制备了具有不同临界温度的示例性超导nc结构。例如，如图15(a-c)所示，nc结构的转变温度为150k(图13(a))、222k(图15(b))、和325k(图13(c))。如图13(c)所示的示例性nc处于远高于室温的温度。在每种情况下，较低的转变温度是通过用金属(金或银)包覆具有高转变温度的超导材料来实现的。如图13(a-c)所示的nc结构制备步骤如下：我们从具有5.43：1的示例性摩尔比的超导nc开始。金逐渐过顶包覆在该超导纳米晶体上，使得转变温度降低。如图13(a)所示，超导nc的金银摩尔比为6.41：1。而对于图13(b)所示的nc，金和银的摩尔比为5.95∶1。对于图13(c)，该比例是5.583∶1。因此，较少量的过顶包覆导致较高的转变温度。
[0140]
制备超导纳米晶体结构的工艺步骤包括产生条件，在该条件中，构成材料(金属)的其中一种形成期望尺寸的纳米团簇。这些纳米团簇随后被封装至其他选定的材料(金属)中。如果两种材料都在形成纳米颗粒，则调整工艺步骤以使这些材料聚集。
[0141]
通过热方式或化学方式熔结制得的超导纳米晶体，可以将超导纳米晶体形成为聚集体。通过将沉积的超导纳米晶体结构材料加热至高于室温的温度以使配体降解或消除，来完成热熔结。或者，该工艺包括添加化学试剂以溶解或化学降解超导纳米晶体结构周围的配体和多余的分子。
[0142]
在本发明的工艺步骤中，通过添加配体和还原剂，将选定的金属形成为期望尺寸的相应纳米粒子，该尺寸优选在0.3-2nm的大小范围内。或者，还可以在不混溶的溶剂存在下获得纳米颗粒，以产生可模板生长的纳米滴或微滴。然后将这些纳米颗粒还原成期望的金属或合金。采取额外的步骤来调节转变温度t
c
并形成超导纳米晶体结构。用配体去除剂处理形成的高温超导纳米晶体结构以形成相应的聚集体。这些聚集体可转变成膜、线、粒料等，或者以其他方式成型。
[0143]
可采用这些步骤来制备其他示例性超导nc。例如，图20(a-c)分别示出了超导pt-cu nc、超导mn-cu nc和超导pd-cu nc。它们每个都具有类似于au-ag nc的光学性质。图20(d)和图20(e)示出了mn-cu nc和au-cu nc的tem图像。图20(f)示出了超导au-ag/ag nc的光学性质。最后，图20(g)示出了超导nc为棒状的示例。
[0144]
现在将通过可行示例来说明本主题，这是示例仅用于说明本公开是可行的，并且不旨在被限制性地暗示对本公开的范围进行任何限制。
[0145]
示例1：au-ag超导纳米晶体结构的合成
[0146]
8-10nm的金(au)纳米球的合成：
[0147]
通过种子介导工艺(seed mediated process)合成8-10nm的单分散金纳米球。在此工艺中，将5ml的0.5mm的haucl
4
(氯化金(iii)三水合物，>99.9％)添加至5ml的0.1m ctab(十六烷基三甲基铵，>99％)溶液中。将该溶液剧烈搅拌。向其中快速添加0.6ml的0.1m nabh
4
(硼氢化钠，>96％)。所得溶液的最终颜色呈褐色，表明形成了3nm的金纳米晶体种子。然后将该种子用于合成8-10nm金纳米球。制备生长溶液，包括在500ml水和3ml的0.0788m抗坏血酸中的500ml的5mm haucl
4
、0.1m ctab。向生长溶液中，添加8ml的au种子。将该溶液摇匀，并保持5小时。
[0148]
纳米复合材料的合成：
[0149]
用水离心净化得到的金纳米球溶液。将沉淀物重新分散在10ml的0.1m ctab水溶液中，并置于锥形瓶中。将该溶液适当搅拌。随后将1ml的1mm硝酸银溶液添加至该溶液中(约5秒以上)，并且一旦添加完成，就打开反应计时器。当时间达到1分钟时，快速加入2ml的0.1m nabh
4
，然后逐滴加入1ml的1mm haucl
4
溶液。通过其紫外-可见光谱跟踪最终产品。
[0150]
各种生长样品的合成：
[0151]
为了在样品上生长金层，首先将未生长的样品通过离心法用水清洗。进行两次离心。然后将获得的沉淀物重新分散在10ml的0.1m ctab溶液中。将该溶液放入25ml锥形烧瓶中，并以10μl/3min的速度逐滴加入所需量的1mm haucl
4
。在添加haucl
4
之前，通过添加nabh
4
溶液(2ml 0.1m)使该溶液还原。对于不同预期超导转变温度，分别添加以下量的1mm haucl
4
：对于323k为125μl，对于234k为231μl，对于150k为425μl(添加速率：10μl/5min)。通过离心方式添加haucl
4
后，立即停止反应。所有样品均存储在硼氢化钠(在甲醇中，lr级)中，以减少手套箱内的溶液。
[0152]
清洁样品：
[0153]
合成了几批次这种样品并将这些样品混合在一起。通过紫外可见光谱确定每批样品的质量。通过用水离心方法来清洁样品。进行五次离心。将获得的沉淀物收集在30ml的小瓶中，并保持干燥。向干燥的样品中加入5ml chcl
3
(氯仿，lr级)，并对溶液进行超声处理10分钟。将该溶液在chcl
3
溶液中保持4小时。4小时后，通过离心将固体样品与chcl
3
分离，并加入新鲜的chcl
3
。先前的超声处理和添加chcl
3
的步骤，每隔四小时进行一次并持续2天。下一步，将chcl
3
中的样品离心并沉淀。保持沉淀物干燥。干燥后，将固体样品用丙酮洗涤几次，然后干燥。向干燥的样品中加入5ml的1m koh(氢氧化钾)水溶液。彻底超声处理koh溶液中的样品，并保持半小时。每半小时更换koh溶液并进行超声处理。重复该过程一天。最终获得的聚集的超导nc聚集体(细晶粒)看起来呈灰白色，具有金属光泽。超导体的细晶粒存储在手套箱内部的硼氢化钠溶液的还原环境中。au-ag超导nc的宏观样品在暴露于氧气时展示出铁磁性。这可通过暴露于还原剂(例如硼氢化钠)逆转。
[0154]
示例2：mn-cu超导纳米晶体结构的合成
[0155]
将1gm十二烷基硫酸钠(sds、acs试剂≥99％)、3ml丁醇(lr级)、6.5ml正己烷(hplc和光谱级)和1ml 0.0009(m)氯化铜(ii)水溶液(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液混合，制备微乳系统。从该澄清溶液中取出2ml溶液到移液管中，并以空气为参照进行光谱测定。在室温和开放大气条件下，向该溶液中添加10微升新鲜制备的0.2％硼氢化钠(nabh
4 acs试剂≥98％)溶液。溶液变成黄色，使用前面提到的类似方式来记录其光谱。根据光谱，据估计，铜(cu)核的尺寸约为0.7nm。然后非常快速地添加1ml的0.0009(m)氯化锰(ii)四水合物(mncl
2
·
4h
2
o，acs试剂≥98％)溶液以及1ml过量的nabh
4
(>20％)。向该混合物中加入10ml的0.3(m)溴化乙锭(ctab acs试剂≥98％)。在整个反应过程中，将整个溶液以400rpm的转速连续搅拌。完成后溶液变成白色，表明超导mn-cu nc的形成。如果沉降，则从整个混合物中分离出两层不同的溶剂。可溶于有机物的上部为灰色，而可溶于水的下部为白色，在界面处留有聚集体。为了制备澄清溶液，加入10ml乙醇(无水酒精99.9％)。通过离心方式收集聚集体，留下黑色沉淀物。当沉淀物用水进行超声处理时，得到白色溶液，其展示出散射。该溶液的光谱以水为参考。按照相同的合成工艺制备的铜核尺寸增加到2nm，观察到类似的散射
效应。
[0156]
示例3：对直接制备的mn-cu宏观聚集体的直接合成
[0157]
将1gm十二烷基硫酸钠(acs试剂≥99％)、3ml丁醇(lr级)、6.5ml正己烷(hplc和光谱级)和1ml 0.0009(m)氯化铜(ii)水溶液(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液混合，制备微乳系统。从该澄清溶液中取出2ml溶液到移液管中，并以空气为参照进行光谱测定。在室温和开放大气条件下，向该溶液中添加10微升新鲜制备的0.2％硼氢化钠(nabh
4
acs试剂≥98％)溶液。溶液变成黄色，使用前面提到的类似方式来记录其光谱。根据光谱，据估计，铜(cu)核的尺寸约为0.7nm。向该黄色溶液中添加10％聚乙烯吡咯烷酮(pvp，acs试剂，平均分子量40,000)溶液。然后非常快速地添加1ml的0.0009(m)氯化锰(ii)四水合物(mncl
2
·
4h
2
o，acs试剂≥98％)溶液和1ml过量的nabh
4
(>20％，acs试剂≥98％)。在整个反应过程中，将整个溶液以400rpm的转速连续搅拌。如果沉降，则从整个混合物中分离出两层不同的溶剂。可溶于有机物的上部为灰棕色，而可溶于水的下部为黄色，在界面处留有褐色聚集体。将整个溶液搅拌一次并离心处理。离心处理后，在小瓶底部观察到黑色的mn-cu超导体黑色小颗粒。观察到它们具有强铁磁性。
[0158]
示例4：对直接制备的au-cu超导纳米晶体结构的直接合成
[0159]
将1gm十二烷基硫酸钠(sds、acs试剂≥99％)、3ml丁醇(lr级)、6.5ml正己烷(hplc和光谱级)和1ml 0.0009(m)氯化铜(ii)水溶液(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液混合，制备微乳系统。从该澄清溶液中取出2ml溶液到移液管中，并以空气为参照进行光谱测定。在室温和开放大气条件下，向该溶液中添加10微升新鲜制备的0.2％硼氢化钠(nabh
4 acs试剂≥98％)溶液。溶液变成黄色，使用前面提到的类似方式来记录其光谱。根据光谱，据估计，铜(cu)核的尺寸约为0.7nm。然后非常迅速地添加1ml的0.0009(m)三水合四氯金酸氢盐(iii)haucl
4
·
3h
2
o，acs 99.99％金属基)溶液以及1ml的过量nabh
4
(>20％)。向该混合物中加入10ml的0.3(m)溴化铈(ctab，acs试剂≥98％)。在整个反应过程中，将整个溶液以400rpm的转速连续搅拌。完成后，溶液变为白色，表明形成了超导au-cu nc。如果沉降，则从整个混合物中分离出两层不同的溶剂。可溶于有机物的上部为灰色，而可溶于水的下部为白色，在界面处留有聚集体。为了制备澄清溶液，加入10ml乙醇(无水酒精99.9％)。通过离心处理收集聚集体，留下黑色沉淀物。当沉淀物用水进行超声处理时，得到白色溶液，其展示出散射。该溶液的光谱以水为参考。将按照相同的合成工艺制备的铜核尺寸增加到2nm，观察到类似的散射效应。
[0160]
示例5：对直接制备的pd-cu超导纳米晶体结构的直接合成
[0161]
将1gm十二烷基硫酸钠(sds、acs试剂≥99％)、3ml丁醇(lr级)、6.5ml正己烷(hplc和光谱级)和1ml 0.0009(m)氯化铜(ii)水溶液(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液混合，制备微乳系统。从该澄清溶液中取出2ml溶液到移液管中，并以空气为参照进行光谱测定。在室温和开放大气条件下，向该溶液中添加10微升新鲜制备的0.2％硼氢化钠(nabh
4 acs试剂≥98％)溶液。溶液变成黄色，使用前面提到的类似方式来记录其光谱。根据光谱，据估计，铜(cu)核的尺寸约为0.7nm。然后非常快速地添加1ml的0.0009(m)四氯钯酸钾(ii)(k
2
pdcl
4
，acs≥99.99％痕量金属基)和1ml过量的nabh
4
(>20％)。向该混合物中加入10ml的0.3(m)西曲溴铵(ctab acs试剂≥98％)溶液。在整个反应过程中，将整个溶液以400rpm的转速连续搅拌。完成后，溶液变为白色，表明形成了超导pd-cu nc。如果沉降，则从整个混合
物中分离出两层不同的溶剂。可溶于有机物的上部为灰色，而可溶于水的下部为白色，在界面处留有聚集体。为了制备澄清溶液，加入10ml乙醇(无水酒精99.9％)。通过离心处理收集聚集体，留下黑色沉淀物。当沉淀物用水进行超声处理时，得到白色溶液，其展示出散射。该溶液的光谱以水为参考。即使将按照相同的合成工艺制备的铜核尺寸增加至2nm，也可以观察到超导pd-cu nc的形成。
[0162]
示例6：pt-cu超导纳米晶体结构的直接合成
[0163]
将1gm十二烷基硫酸钠(sds、acs试剂≥99％)、3ml丁醇(lr级)、6.5ml正己烷(hplc和光谱级)和1ml 0.0009(m)氯化铜(ii)水溶液(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液混合，制备微乳系统。从该澄清溶液中取出2ml溶液到移液管中，并以空气为参照进行光谱测定。在室温和开放大气条件下，向该溶液中添加10微升新鲜制备的0.2％硼氢化钠(nabh
4 acs试剂≥98％)溶液。溶液变成黄色，使用前面提到的类似方式来记录其光谱。根据光谱，据估计，铜(cu)核的尺寸约为0.7nm。然后非常快速地添加1ml的0.0009(m)氯铂酸水合物(h
2
ptcl
6
·
xh
2
o分子量409.8无水基，acs≥99.9％痕量金属基)，以及1ml过量的nabh
4
(>20％)。向该混合物中加入10ml的0.3(m)溴化铈(ctab，acs试剂≥98％)。在整个反应过程中，将整个溶液以400rpm的转速连续搅拌。完成后，溶液变为白色，表明形成了超导pt-cu nc。如果沉降，则从整个混合物中分离出两层不同的溶剂。可溶于有机物的上部为灰色，而可溶于水的下部为白色，在界面处留有聚集体。为了制备澄清溶液，加入10ml乙醇(无水酒精99.9％)。通过离心处理收集聚集体，留下黑色沉淀物。当沉淀物用水进行超声处理时，得到白色溶液，其展示出散射。该溶液的光谱以水为参考。即使将按照相同的合成工艺制备的cu核的尺寸增加至2nm，也观察到超导pt-cu nc的形成。
[0164]
示例7：ag-au超导纳米晶体结构的合成
[0165]
使用来自sigma的十六烷基三甲基溴化铵(纯度≥98％)、sigma-aldrich的碘化钾(acs试剂，纯度≥99.0％)、sigma-aldrich的硝酸银(acs试剂，纯度≥99.0％)、sigma-aldrich的硼氢化钠粉末(纯度≥98.0％)、sigma-aldrich的三水合三氯金酸氢盐(iii)(acs，纯度99.99％，金属基)，这些按原样使用，均未经进一步净化。所有水溶液均在milli-q水中制备，以避免任何微量的金属污染。第一步，将0.1m十六烷基三甲基溴化铵[ctab](5ml)、0.1m碘化钾(200μl)和1mm硝酸银(5ml)的水溶液混合。将混合物在900rpm的转速下连续搅拌4分钟30秒，以产生卤化银簇(确保在变成白色之前停止反应)。在每次成功的反应后都记录吸收光谱，以了解卤化银核的确切尺寸。将适当大小的核用于反应的第二步。在第二步中，取出一个单独的小瓶，其中装有5ml金纳米球水溶液[在530nm处的光密度(od)为0.1]和2ml 0.1m的硼氢化钠水溶液。将所得溶液在14w cfl灯泡的照射下以900rpm的转速连续搅拌。光源位于距离反应容器1m的位置处。现在，在8分钟的时间内，将新鲜制备的卤化银簇溶液(约10ml)和2ml的0.1mm三水合四氯金酸氢盐(iii)[haucl
4
]水溶液同时添加至纳米球溶液中。不断监测添加速率，以避免ag/au纳米粒子的任何独立成核或侧成核。起始溶液的颜色为粉红色，但在还原环境中最初加入卤化物簇和haucl
4
时，其变为无色状态，并有少量白色混浊。最终将其转换为完全白色溶液。典型的光谱如图20h所示。
[0166]
示例8：直接合成au包覆的单ag核并将其组装成超导体
[0167]
十六烷基三甲基溴化铵(ctab，纯度≥98％)、碘化钾(ki，acs试剂，纯度≥99.0％)、硝酸银(acs试剂，纯度≥99.0％)，来自(nabh
4
，纯度≥98.0)的硼氢化钠粉末、三
水合四氯金酸氢盐(iii)(haucl
4
，acs，99.99％纯度，金属基)、抗坏血酸钠。所有化学品均从sigma购买，原样使用，未经进一步纯化。异丙醇(ipa，ar acs)从sdfcl购买。所有溶液均使用milli-q水制备。步骤1：通过制备初始卤化银簇来合成银核，然后使用硼氢化钠还原预先形成的卤化物簇。通过将10ml ctab(0.1m)和40微升0.1m ki的混合物(此处添加ki以达到期望的簇尺寸)的混合物添加至5ml的agno
3
(1毫摩尔)中并搅拌1分钟22秒，并加入2ml 0.1m冰冷却的硼氢化钠，来制备初始卤化银簇。硼氢化物将预制的卤化银簇还原为银核。反应后记录吸收光谱，以了解银核的确切尺寸。将尺寸合适的银核用于第二步。步骤2：通过加入1ml 1毫摩尔haucl
4
，以将金包覆在上述的银核上。嵌入au中的单个ag核的光学数据没有显示出超导性的证据。在图20i中示出了示例性光谱。为了使样品破碎，加入约6ml ipa并离心处理。在ipa处理之前和之后，测量包覆金的银核的吸收光谱。一旦通过上述方法沉积至膜中，这些结构产生的电阻率比金属体材料金的电阻率低三个数量级，这基本上受测量设备的限制。
[0168]
示例9：直接制备ag-au超导薄膜
[0169]
将通过上述方法合成的银核(步骤1)滴铸在玻璃板上。然后，通过打开14w cfl灯泡约15至20分钟，使核落在玻璃板上。用milli-q水将多余的ctab配体洗掉并干燥。同时加入一滴1毫摩尔的haucl
4
和一滴1m的抗坏血酸钠(这里用抗坏血酸钠将au
3+
还原成au)，以将金嵌入到该膜中。将膜再次保持在14w cfl灯泡下干燥约15至20分钟。重复上述步骤3至4次。然后将经干燥的薄膜用于进一步的电气测量。
[0170]
示例10：ag-au超导晶粒的直接合成
[0171]
在au壳中合成大晶粒的ag核。将5ml的1(mm)三水合四氯金酸氢盐(iii)(haucl
4
，acs，纯度99.99％，金属基)与5ml的0.1(m)溴化钾(acs试剂，纯度≥99.0％)混合。在连续搅拌下向该溶液加入40微升的0.1(m)l-抗坏血酸(sigma aldrich 99％)。接下来，同时添加1ml的1(mm)硝酸银(acs试剂，纯度≥99.0％)和2ml的0.1(m)冰冷却的硼氢化钠(nabh
4
，纯度≥98.0％)。立即将反应混合物冷冻并移入手套箱中以进行进一步分析。这样的晶粒在环境中是强抗磁性的，并且可以看到这些晶粒被手持式永磁体排斥。
[0172]
示例11：cuo壳中ag核的合成
[0173]
按原样使用以下材料：来自sigma的十六烷基三甲基溴化铵(≥98％)、来自sigma-aldrich的碘化钾(acs试剂，≥99.0％)、来自sigma-aldrich的硝酸银(acs试剂，≥99.0％)、来自sigma-aldrich的硼氢化钠粉末(≥98.0％)、来自sigma-aldrich的硫酸铜(ii)五水合物(acs试剂，≥98.0％)、来自sdfcl(ar级)的氢氧化钾颗粒和来自sdfcl的丙二醇(异丙醇，ipa)(ar，acs试剂)。使用milli-q水作为溶剂。在14w cfl灯泡照射下，将0.1m十六烷基三甲基溴化铵(10ml)、0.1m碘化钾(40μl)和1mm硝酸银(5ml)的水溶液混合。将混合物连续搅拌2分钟30秒，然后添加2ml的0.1m硼氢化钠水溶液以产生银核。在连续搅拌的同时，向上述银核溶液中加入1ml的1mm硫酸铜酸性水溶液(ph＝3)和5ml的0.1m酒性koh溶液(koh溶解在ipa中)。将最终溶液加热至约80℃，加热15分钟。通过温和离心处理收集获得的沉淀物。
[0174]
示例12：直接合成以au、mn、pd和pt包覆的单cu核并将其组装成超导体
[0175]
包覆金的铜核的合成。初始地，通过向10ml 0.1(m)溴化十六烷基铵(ctab acs试剂≥98％)和40微升的0.1(m)ki(acs试剂≥99％)的混合物中加入5ml的1(mm)氯化铜(ii)
(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液来制备铜核。通过使用ph计(eutech ph tutor)将该溶液的ph维持在7.5。用ki对ctab溶液进行预处理以制备卤化铜簇，然后一旦在1分钟22秒处加入2ml 0.1(m)冰冷却的硼氢化钠(nabh
4 acs试剂≥98％)溶液，则将卤化铜簇转变成期望的铜核。这些核的光谱例示在图20j中。然后在30秒内滴加1ml的1(mm)三水合四氯金酸氢盐(haucl
4
·
3h
2
o，acs 99.99％金属基)溶液以进行期望的包覆。为了进一步确保还原环境，向溶液中加入1ml冰冷却的硼氢化钠。现在添加约5ml ipa(a.r级)以使纳米颗粒破裂。将其离心，用丙酮(a.r级)洗涤一次，然后重新溶解在chcl
3
(a.r级)中，用于进一步加工以制成膜。以金包覆的铜核的合成。初始地，通过向10ml 0.1(m)溴化十六烷基铵(ctab acs试剂≥98％)和40微升的0.1(m)ki(acs试剂≥99％)的混合物中加入5ml的1(mm)氯化铜(ii)(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液来制备铜核。通过使用ph计(eutech ph tutor)将该溶液的ph维持在7.5。用ki对ctab溶液进行预处理以制备卤化铜簇，然后一旦在1分钟22秒处加入2ml 0.1(m)冰冷却的硼氢化钠(nabh
4 acs试剂≥98％)溶液，则将卤化铜簇转变成期望的铜核。然后在30秒内逐滴加入1ml的1(mm)四水合氯化锰(ii)溶液(mncl
2
·
4h
2
o，acs试剂≥98％)，以进行期望的包覆。为了进一步确保还原环境，向溶液中加入1ml冰冷却的硼氢化钠。现在添加约5ml ipa(a.r级)以使纳米颗粒破裂。将其离心，用丙酮(a.r级)洗涤一次，然后重新溶解在chcl
3
(a.r级)中，用于进一步加工以制成膜。以钯包覆的铜核的合成。初始地，通过向10ml 0.1(m)溴化十六烷基铵(ctab acs试剂≥98％)和40微升的0.1(m)ki(acs试剂≥99％)的混合物中加入5ml的1(mm)氯化铜(ii)(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液来制备铜核。通过使用ph计(eutech ph tutor)将该溶液的ph维持在7.5。用ki对ctab溶液进行预处理以制备卤化铜簇，然后一旦在1分钟22秒处加入2ml 0.1(m)冰冷却的硼氢化钠(nabh
4 acs试剂≥98％)溶液，则将卤化铜簇转变成期望的铜核。然后在30秒内逐滴加入1ml的四氯钯酸钾(ii)(k
2
pdcl
4
，acs≥99.99％痕量金属基)溶液，以进行期望的包覆。为了进一步确保还原环境，向溶液中加入1ml冰冷却的硼氢化钠。现在添加约5ml ipa(a.r级)以使纳米颗粒破裂。将其离心，用丙酮(a.r级)洗涤一次，然后重新溶解在chcl
3
(a.r级)中，用于进一步加工以制成膜。以铂包覆的铜核的合成。初始地，通过向10ml 0.1(m)溴化十六烷基铵(ctab acs试剂≥98％)和40微升的0.1(m)ki(acs试剂≥99％)的混合物中加入5ml的1(mm)氯化铜(ii)(cucl
2
·
2h
2
o，acs试剂≥99％)水溶液来制备铜核。通过使用ph计(eutech ph tutor)将该溶液的ph维持在7.5。用ki对ctab溶液进行预处理以制备卤化铜簇，然后一旦在1分钟22秒处加入2ml 0.1(m)冰冷却的硼氢化钠(nabh
4 acs试剂≥98％)溶液，则将卤化铜簇转变成期望的铜核。然后在30秒内滴加1ml的氯铂酸水合物(h
2
ptcl
6
·
xh
2
o分子量409.8无水基，acs≥99.9％痕量金属基)溶液，以进行期望的包覆。为了进一步确保还原环境，向溶液中加入1ml冰冷却的硼氢化钠。现在添加约5ml ipa(a.r级)以使纳米颗粒破裂。将其离心，用丙酮(a.r级)洗涤一次，然后重新溶解在chcl
3
(a.r级)中，用于进一步加工以制成膜。
[0176]
本发明的优点
[0177]
本发明提供可用于在高温下实现超导的超导体(块，纳米晶体)，该高温对应于存在于地球环境中的温度甚至更高的温度。这可以通过开发一种新颖的纳米架构来实现，该架构依靠嵌入到壳中的核的构造，以展示出超导性。这将使得由超导体制备成的器件能够在环境温度以及高温下工作。