光刻用清洁组合物以及采用该组合物形成光刻胶图案的方法与流程

本申请是申请日为2016年06月20日、申请号为201610446648.0、发明名称为“光刻用清洁组合物以及采用该组合物形成光刻胶图案的方法”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及一种光刻用清洁组合物以及采用该组合物形成光刻胶图案的方法，更特别地，本发明涉及一种形成高纵横比的光刻胶图案所必需的清洁组合物，以及采用该组合物形成光刻胶图案的方法。
背景技术：
：随着对具有优越性能的电子设备的需求的增加，集成电路或系统电路作为电子设备的关键要素，要求其精度更加精细。因此，图案细度被视为影响集成电路或系统电路的精度的重要因素。目前，通常采用光刻来形成精细图案，为了实现精细图案，光刻胶图案必须拥有高纵横比。当光刻胶图案的纵横比增加时，图案容易塌陷。具有高纵横比的光刻胶图案容易塌陷的原因是，在用去离子水清洁显影的光刻胶时，由于去离子水的高表面张力，使得去离子水不倾向于从具有高纵横比的图案上均匀地除去，因此由于施加于图案上的力量差使图案塌陷。在精细图案的形成过程中，在显影工艺之后难以从图案化的光刻胶上除去缺陷。特别地，在以高成本形成精细图案的过程中所引起的缺陷不利地影响了最终产品，不希望地增加了生产成本。以防止图案塌陷以及除去精细图案形成过程中的缺陷为目标，已经做了许多尝试来改善光刻胶或光刻工艺的性能。对于光刻胶工艺，为了防止光刻胶图案的塌陷并除去缺陷，在显影工艺之后使用清洁液。使用清洁液来防止精细图案的塌陷并降低缺陷的发生率是有利的，因为可以采用现有的光刻胶本身，并且通过使用清洁液可以改善加工余量(processingmargin)，从而产量有望增加。技术实现要素：因此，考虑到相关技术中遇到的上述问题而做了本发明，本发明的一个目的是提供一种清洁组合物，其中，在精细图案的形成过程中，可以防止光刻胶显影之后的图案塌陷，并可以降低缺陷的发生率。本发明的另一个目的是提供一种形成高质量的光刻胶图案的方法。为了实现以上目的，本发明提供一种光刻用清洁组合物，该清洁组合物包含水和由下面化学式1表示的化合物：[化学式1]其中，r是h或oh，x是选自1至100的整数，y是选自0至100的整数，以及z是选自0至100的整数。在本发明中，由化学式1表示的化合物的含量可以是1至10,000ppm，优选是1至1,000ppm。在本发明中，清洁组合物可以进一步包含水溶性有机溶剂。在本发明中，水溶性有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、苯甲醇、异丙醇、异戊醇、2-丙醇、1-戊醇、异丁醇、丁醇、十六烷基醇、月桂醇、壬醇和十一烷基醇。在本发明中，清洁组合物可以进一步包含氢氧化铵类化合物。在本发明中，氢氧化铵类化合物可以选自氢氧化铵、四(癸基)氢氧化铵、四(2-羟乙基)氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三甲基乙烯基氢氧化铵。另外，本发明提供一种形成光刻胶图案的方法，包括：(a)在半导体基板上涂布光刻胶以形成光刻胶膜；(b)使该光刻胶膜进行曝光和显影，由此形成光刻胶图案；以及(c)使用上述清洁组合物清洁该光刻胶图案。在本发明中，可以使用选自krf、arf和euv的曝光源进行光刻胶膜的曝光。根据本发明，所述光刻用清洁组合物对采用任何光源形成图案均是有用的。特别地，即使在单独使用光刻胶难以形成所需的精细图案时，仍可以在所需的细度水平实现精细图案并可以降低生产成本。附图说明从以下详细描述并结合附图，可以更清楚地理解本发明的上述及其他目的、特征和优点，其中：图1示出了临界尺寸扫描电镜(cd-sem)图，显示了当采用根据本发明的实施方案的清洁组合物时预防图案塌陷的测量结果；图2示出了采用kla系统，当采用根据本发明的实施方案的清洁组合物时预防桥接缺陷、凝胶缺陷和弯曲缺陷的测量结果。图3示出了采用kla系统，当采用根据本发明的实施方案的清洁组合物时预防缺孔缺陷的测量结果。具体实施方式本发明意在使用一种光刻用清洁组合物，包含在其分子中含有亲油基团和亲水基团的化合物作为表面活性剂，因此可以显著地降低去离子水的表面张力，从而防止光刻胶图案塌陷。在本发明中，提供一种清洁组合物，该清洁组合物包含含有乙氧基和/或丙氧基的化合物作为表面活性剂，光刻胶被显影之后，使用上述清洁组合物清洁光刻胶图案。最终，当使用上述清洁组合物时，可以确实地防止光刻胶图案的塌陷。因此，本发明的一个方面涉及一种光刻用清洁组合物，该清洁组合物包含水和由下面化学式1表示的化合物。[化学式1]在化学式1中，r是h或oh，x是选自1至100的整数，y是选自0至100的整数，以及z是选自0至100的整数。用作表面活性剂的由化学式1表示的化合物，是由亲油基团链烷烃和亲水基团乙氧基及丙氧基组成，由此显著地降低去离子水的表面张力。此外，当所述化合物为具有预定的分子量以下的液体时，它容易溶于水中，从而容易与其他化合物混合。优选地，在化学式1中，x是选自1至20的整数，y是选自0至20的整数，z是选自0至20的整数。尽管效果会根据每个x、y和z的比值而变化，但是如果每个整数都超过一定范围，所得的化合物会难以溶于水中，并且与光刻胶的相互作用不足或过量，与仅使用去离子水进行清洁时相比，不希望地劣化了结果。尽管为了防止图案的塌陷，需要降低清洁组合物的表面张力，但是即使在表面张力水平绝对低时也不能阻止图案塌陷。为了简便地降低表面张力水平，可以增加清洁组合物的表面活性剂的量。在表面活性剂的量增加的情况下，可能产生副作用，包括光刻胶图案的溶解。因此，控制光刻用清洁组合物中表面活性剂的种类和量非常重要。在本发明中，光刻用清洁组合物所包含的由化学式1表示的化合物的量为1至10,000ppm，优选为1至1,000ppm。即，基于清洁组合物的总重量，由化学式1表示的化合物的量为0.0001至1wt％，优选为0.001至1wt％。如果由化学式1表示的化合物的量小于1ppm或超过10,000ppm，将不能防止光刻胶图案的塌陷。在本发明中，水没有特别的限制，但是优选使用去离子水。为了提高从光刻胶图案中除去缺陷的能力，本发明的清洁组合物可以进一步包含除表面活性剂之外的添加剂。添加剂可以包括，例如，水溶性有机溶剂和氢氧化铵类化合物。水溶性有机溶剂的实例可以包括，但不限于甲醇、乙醇、苯甲醇、异丙醇、异戊醇、2-丙醇、1-戊醇、异丁醇、丁醇、十六烷基醇、月桂醇、壬醇和十一烷基醇，它们可以单独使用或组合使用。基于所述清洁组合物的总重量，有机溶剂的量优选为0.0001至10wt％。氢氧化铵类化合物可以以烷基化合物键合到氨基上的形式提供，其实例可以包括，但不限于氢氧化铵、四(癸基)氢氧化铵、四(2-羟乙基)氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三甲基乙烯基氢氧化铵，它们可以单独使用或组合使用。基于清洁组合物的总重量，氢氧化铵类化合物的量优选为0.0001至10wt％。基于清洁组合物的总重量，如果添加剂的量小于0.0001wt％，则从光刻胶图案中除去缺陷的效果是微不足道的。另一方面，如果添加剂的量超过10wt％，则图案可能塌陷。根据本发明，光刻用清洁组合物可以由i)0.0001至1wt％的由化学式1表示的化合物，ii)0.0001至1wt％的氢氧化铵类化合物，iii)0.0001至10wt％的醇化合物，以及iv)88至99.9997wt％的水组成。根据本发明的清洁组合物，可以是通常应用于使用显影液形成光刻胶图案的工艺中的一种。本发明的另一个方面涉及一种形成光刻胶图案的方法，包括：(a)在半导体基板上涂布光刻胶以形成光刻胶膜；(b)使该光刻胶膜进行曝光和显影，由此形成光刻胶图案；以及(c)使用上述制备的清洁组合物清洁该光刻胶图案。曝光工艺没有特别的限制，但是优选使用krf(248nm)、arf(193nm)、euv(13nm)或电子束作为曝光源来进行。在本发明中，使用清洁组合物的清洁工艺在显影工艺的最后阶段进行，这样有助于图案的形成，从而增加加工余量。实施例通过以下实施例可以获得对本发明更好的理解，所述实施例仅用来说明，而不应被解释为限制本发明的范围，这对本领域技术人员是显而易见的。实施例1至3：清洁组合物的制备实施例1将0.01g的化学式1的化合物(其中r是h，x是12，y是7，z是0)、0.01g的四丁基氢氧化铵及1g的异丙醇与98.98g的去离子水混合，生成清洁组合物。实施例2将0.01g的化学式1的化合物(其中r是h，x是12，y是9，z是0)、0.01g的四丁基氢氧化铵及1g的异丙醇与98.98g的去离子水混合，生成清洁组合物。实施例3将0.01g的化学式1的化合物(其中r是h，x是12，y是9，z是1)、0.01g的四丁基氢氧化铵及1g的异丙醇与98.98g的去离子水混合，生成清洁组合物。实施例4将0.01g的化学式1的化合物(其中r是oh，x是12，y是9，z是0)、0.01g的四丁基氢氧化铵及1g的异丙醇与98.98g的去离子水混合，生成清洁组合物。测试实施例1至3：清洁组合物用于防止图案塌陷的性能将实施例1至3的每种清洁组合物以足够的量涂布在显影的光刻胶微图案上，然后旋转该微图案，之后使用cd-sem(hitach)观察图案的塌陷。结果如下表1和图1中所示。通过使用cd-sem可以看到图案的塌陷。当图案塌陷时，观察到其在cd-sem图像中的呈现差。[表1]清洁组合物不使用清洁液实施例1实施例2实施例3全部图案评价区域55555555图案未塌陷区域612228如表1和图1中显而易见的，当使用根据本发明的清洁组合物时，防止了图案的塌陷。测试实施例4和5：清洁组合物用于减少图案缺陷的数量的性能将实施例2和4的每种清洁组合物以足够的量涂布在显影的光刻胶微图案上，然后旋转该微图案，之后使用kla系统(kla制造)测量缺陷数量的减少。结果如下表2和图2中所示。[表2]如表2和图2中显而易见的，与不使用清洁液时相比，当使用清洁液形成光刻胶图案时，桥接缺陷、凝胶缺陷及弯曲缺陷的发生率降低。测试实施例6：清洁组合物用于减少缺孔缺陷的数量的性能将实施例2的清洁组合物以足够的量涂布在显影的光刻胶穿孔图案上，然后旋转该穿孔图案，之后使用kla系统(kla制造)测量缺陷数量的减少。结果如下表3和图3中所示。[表3]清洁组合物不使用清洁液实施例2缺孔缺陷320如表3和图3中显而易见的，当不使用清洁液时，缺孔缺陷的数量是32。当使用根据本发明的清洁组合物时，不产生缺孔缺陷。尽管如上所述详细公开了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这些描述仅是优选的示例性实施方案而不解释为限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附的权利要求及其等同物来限定。当前第1页12