本公开涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统等的调色剂，并且涉及所述调色剂的制造方法。
背景技术：
随着电子照相全色复印机近年来的普及，已存在增加的高速印刷化和高节能化的需求。为了实现高速印刷，已研究了在定影步骤中更快速地熔融调色剂的技术。已研究了作业内和作业间缩短各种控制时间的技术，以提高生产率。作为节能策略，已研究了在低温下定影调色剂的技术，以降低定影步骤中的能量消耗。
已知在将具有迅速熔融性的结晶性树脂用作调色剂中的粘结剂树脂的主成分时，所述调色剂具有比具有非结晶性树脂作为主成分的调色剂更加优异的低温定影性。已提议许多调色剂，其含有结晶性聚酯作为具有迅速熔融性的树脂。然而，结晶性聚酯在高温高湿环境中的带电稳定性方面、并且特别是在高温高湿环境中放置后的带电性能的维持方面是有问题的。
还已提议各种调色剂，其使用结晶性乙烯基系树脂作为具有迅速熔融性的其它种类的结晶性树脂。
例如，日本专利申请公开no.2014-130243提议一种调色剂，其通过使用在侧链具有结晶性的丙烯酸酯树脂实现低温定影性和耐热贮存稳定性二者。
上述专利文献的调色剂可提供低温定影性和耐热贮存稳定性二者，并且还可在已是使用结晶性聚酯树脂的调色剂的弱点的带电稳定性方面提供一定程度的改善。然而，已发现由于使用结晶性乙烯基系树脂作为粘结剂树脂的调色剂的粘度在高温区域过低，其易于热污损和卷绕并且具有窄的定影温度范围。
因此已进行针对向结晶性树脂添加非结晶性树脂以在调色剂熔融后增加粘度的研究。
例如，wo2019/073731提议使用其中通过碳-碳键交联的结晶性乙烯基系树脂和聚酯树脂组合的粘合剂树脂的调色剂。
技术实现要素：
然而，已发现尽管wo2019/073731的调色剂在一定程度上确保定影范围，但仍需要进一步的改善。
本公开提供同时实现优异低温定影性、耐热污损性和耐卷绕性的调色剂，并提供所述调色剂的制造方法。
本公开的一个方面是提供包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有包括第一树脂和第二树脂的粘结剂树脂，其中
所述第一树脂是结晶性树脂，
所述第二树脂是非结晶性树脂，
所述第一树脂具有由下式(1)表示的第一单体单元，
所述第一树脂中的所述第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％，
所述第一树脂的酸值为0.1mgkoh/g至30mgkoh/g，
所述第二树脂的酸值为0.5mgkoh/g至40mgkoh/g，
由含有所述第一树脂的基质和含有所述第二树脂的域形成的域-基质结构在所述调色剂的截面观察中出现，
所述调色剂颗粒进一步包含多价金属元素，
所述多价金属元素为选自由mg、ca、al、fe和zn组成的组的至少一种金属元素，和
相对于100质量份的所述粘结剂树脂，所述多价金属元素的总含量为0.0025质量份至3.0000质量份：
在式(1)中，rz1表示氢原子或甲基，和r表示c18-36烷基。
本公开的另一方面提供一种调色剂的制造方法，所述方法包括：
含有粘结剂树脂的树脂细颗粒分散液的制备步骤；
向所述树脂细颗粒分散液添加凝聚剂来形成聚集颗粒的步骤；和
加热和熔合所述聚集颗粒来获得含有调色剂颗粒的分散液的步骤，其中
所述粘结剂树脂包括第一树脂和第二树脂，
所述第一树脂为结晶性树脂，
所述第二树脂为非晶性树脂，
所述第一树脂具有由下式(1)表示的第一单体单元，
所述第一树脂中的所述第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％，
所述第一树脂的酸值为0.1mgkoh/g至30mgkoh/g，
所述第二树脂的酸值为0.5mgkoh/g至40mgkoh/g，
由含有所述第一树脂的基质和含有所述第二树脂的域形成的域-基质结构在所述调色剂的截面观察中出现，
所述调色剂颗粒进一步包含多价金属元素，
所述多价金属元素为选自由mg、ca、al、fe和zn组成的组的至少一种金属元素，和
相对于100质量份的所述粘结剂树脂，所述多价金属元素的总含量为0.0025质量份至3.0000质量份：
式(1)中，rz1表示氢原子或甲基，和r表示c18-36烷基。
本公开提供同时实现优异低温定影性、耐热污损性和耐卷绕性的调色剂。
本发明的其它特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
具体实施方式
除非另有说明，否则本公开中的数值范围的表述如“从xx至yy”或“xx至yy”包括范围的上限和下限的数值范围。
在本公开中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
当以阶段描述数值范围时，各个数值范围各自上限和下限可任意组合。
术语“单体单元”描述聚合物中的单体材料的反应形式。例如，将聚合物中的聚合的乙烯基单体的主链中的一个碳-碳键合段取作一个单元。乙烯基单体可由下式(z)表示：
[式(z)中，rz1表示氢原子或烷基(优选c1-3烷基，或更优选甲基)，和rz2表示任何取代基]。
结晶性树脂是在差示扫描量热法(dsc)测量中表现清晰吸热峰的树脂。
发明人认为通过以下机制获得这些效果。
认为调色剂的熔融特性和定影性能由调色剂颗粒内部的粘结剂树脂中的域-基质结构来确定。常规地，已知调色剂的熔融性能可通过将结晶性树脂与非结晶性树脂混合来获得迅速熔融粘弹性并改善高温域中的弹性来控制。
然而，发明人的研究已显示当具有强迅速熔融性的结晶性乙烯基系树脂用作粘结剂树脂中的域-基质结构的基质时，由非结晶性树脂形成的域的分散状态不理想，并且定影性能实际降低。这归因于非结晶性树脂的域的不良分散，其导致域过大。
针对改变粘结剂树脂的组成的研究已显示通过使用包含例如酯基等具有酸值的单体的结晶性树脂略微改善定影性能。然而，一些组成已降低低温定影性或耐热污损性。
然后作为发明人深入研究的结果发现这些问题可通过将调色剂中结晶性树脂的酸值和非结晶性树脂的酸值以及多价金属元素的含量控制在特定范围内来解决。
在这些公开中，由含有作为结晶性树脂的第一树脂的基质、和含有作为非结晶性树脂的第二树脂的域构成的域-基质结构在调色剂的截面观察中出现。当形成这样的域-基质结构时，可实现低温定影性和耐热污损性二者。
第一树脂是具有由式(1)表示的第一单体单元的结晶性树脂。
第一树脂中的第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％。第一树脂的酸值为0.1mgkoh/g至30mgkoh/g。因为第一树脂具有这样的第一单体单元，粘结剂树脂具有结晶性并且调色剂的低温定影性改善。
当第一树脂中的第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％时，低温定影性和定影分离性良好。
如果第一单体单元的含量比率低于30.0质量％，低温定影性降低。范围更优选40.0质量％至90.0质量％、或仍更优选45.0质量％至75.0质量％。如果第一单体单元的含量比率超过99.9质量％，由于太多的第一树脂可被具有低sp值的非极性部分占据，定影分离性可降低。
第一树脂(结晶性树脂)的酸值为0.1mgkoh/g至30mgkoh/g。如果酸值在该范围内，低温定影性和耐热污损性改善，这是因为第一树脂和多价金属元素更容易相互作用、或换言之因为多价金属元素对树脂的离子交联更容易发生、和可更容易地改善第二树脂的域的分散性。
如果第一树脂的酸值小于0.1mgkoh/g，不获得这些效果。如果第一树脂的酸值超过30mgkoh/g，特别是在高湿环境中的带电维持性可降低并且可发生起雾，这是因为调色剂颗粒表面的疏水性降低。更优选的范围为5mgkoh/g至15mgkoh/g。
[式(1)中，rz1表示氢原子或甲基，和r表示c18-36烷基(优选c18-30直链烷基)。]
由式(1)表示的第一单体单元优选源自选自由具有c18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯组成的组的至少一种。
具有c18-36烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括具有c18-36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸木蜡酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸蜂花酯、(甲基)丙烯酸三十二烷基酯，等]和具有c18-36支链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯，等]。
其中，从调色剂的低温定影性、带电升高性能和带电稳定性的观点来看，优选选自具有c18-36直链烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种，更优选选自具有c18-30直链烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种，且仍更优选选自直链(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯的至少一种。
单独一种单体或至少两种单体的组合可用于形成第一单体单元。
第一树脂优选乙烯基聚合物。乙烯基聚合物可例如为含有烯键式不饱和键的单体的聚合物。烯键式不饱和键是自由基聚合性碳-碳双键，并且实例包括乙烯基、丙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。
第一树脂优选具有不同于第一单体单元并且为选自由下式(2)表示的单体单元和下式(3)表示的单体单元组成的组的至少一种的第二单体单元。
第一树脂中的第二单体单元的含量比率优选1.0质量％至70.0质量％、或更优选10.0质量％至60.0质量％、或仍更优选15.0质量％至30.0质量％。
(在式(2)中，x表示单键或c1-6亚烷基，
r1表示腈基(-c≡n)、
酰胺基(-c(＝o)nhr10(其中r10表示氢原子或c1-4烷基))、
羟基、
-coor11(其中r11表示c1-6(优选c1-4)烷基或c1-6(优选c1-4)羟烷基)、
脲基(-nh-c(＝o)-n(r13)2(其中两个r13独立地表示氢原子或c1-6(优选c1-4)烷基))、
-coo(ch2)2nhcoor14(其中r14表示c1-4烷基)或
-coo(ch2)2-nh-c(＝o)-n(r15)2(其中两个r15独立地表示氢原子或c1-6(优选c1-4)烷基)，和
r2表示氢原子或甲基。)
(在式(3)中，r3表示c1-4烷基和r4表示氢原子或甲基。)
当sp21为第二单体单元的sp值(j/cm3)0.5时，从定影性能的观点来看，sp21优选为至少21.00、或更优选至少25.00。对上限没有特别限制，但优选不超过40.00、或仍更优选不超过30.00。
如果第二单体单元的sp值在该范围内，与多价金属元素的交联效果增强，并改善耐热污损性。
粘结剂树脂中的第一树脂(结晶性树脂)的含量优选为至少30.0质量％。
在该范围内，可实现低温定影性和耐热污损性二者，这是因为易于形成由含有第一树脂的基质和含有第二树脂的域构成的域-基质结构。含量更优选为至少50.0质量％、或仍更优选至少55.0质量％。
对上限没有特别限制，但优选不超过97.0质量％、或更优选不超过75.0质量％。
粘结剂树脂中的第二树脂(非结晶性树脂)的含量优选为至少3.0质量％、或更优选至少25.0质量％。上限优选不超过70.0质量％、或更优选不超过50.0质量％、或仍更优选不超过40.0质量％。
一个特征是第二树脂(非结晶性树脂)的酸值为0.5mgkoh/g至40mgkoh/g。在该范围内，低温定影性和耐热污损性改善，这是因为第一树脂和多价金属元素更容易相互作用、或换言之因为多价金属元素对树脂的离子交联更容易发生、和更容易获得第二树脂的域的分散的改善效果。
如果第二树脂的酸值小于0.5mgkoh/g，不获得这些效果。如果第二树脂的酸值超过40mgkoh/g，特别是在高湿环境中的带电维持性可降低并且起雾可发生，这是因为调色剂颗粒表面的疏水性降低。更优选1mgkoh/g至30mgkoh/g的范围、仍更优选3mgkoh/g至25mgkoh/g、且仍更优选6mgkoh/g至20mgkoh/g。
第二树脂的实例包括以下树脂：苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚合物，例如聚-对-氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸α-氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和石油基树脂。
其中，从带电升高性能的观点来看，第二树脂优选选自由乙烯基系树脂(例如苯乙烯共聚物)、聚酯树脂、和含有连接至聚酯树脂的乙烯基系树脂的杂化树脂组成的组的至少一种。此处的连接可指通过共价键连接。第二树脂更优选包含聚酯树脂、且仍更优选为聚酯树脂。
以下使用聚酯树脂的实例说明第二树脂。
聚酯树脂优选醇组分和羧酸组分的缩聚物。
第二树脂的酸值可例如通过改变非结晶性树脂中的醇单元和羧酸单元的含量和种类来控制。
第二树脂中的醇单元是通过作为醇组分的单体的缩聚来获得的结构，或换言之是源自醇组分的单体单元。此外，第二树脂中的羧酸单元是通过作为羧酸组分的单体的缩聚来获得的结构，或换言之是源自羧酸组分的单体单元。
从带电升高性能的观点来看，通过双酚a环氧烷加合物的缩聚来获得的结构优选构成醇单元的至少75mol％、或更优选至少80mol％、或仍更优选至少90mol％。双酚a环氧烷加合物的实例为由下式(a)表示的化合物：
(式(a)中，各个r独立地为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0或至少0的整数，并且x+y的平均值为0至10)。
考虑到带电升高性能，双酚a环氧烷加合物优选双酚a环氧丙烷加合物和/或环氧乙烷加合物、且更优选环氧丙烷加合物。x+y的平均值优选1至5、且更优选1.6至2.8。
以下多元醇组分可用作用于形成醇单元的除双酚a环氧烷加合物以外的其它组分：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,4,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯。
从低温定影性和耐热污损性的观点来看，第二树脂的峰分子量mp优选3,000至30,000、或更优选5,000至20,000、或仍更优选10,000至15,000。
羧酸单元优选包括选自由芳香族二羧酸缩聚结构、饱和脂肪族二羧酸缩聚结构和不饱和二羧酸缩聚结构组成的组的至少一种。
芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、及其酸酐。
从带电升高性能的观点来看，例如草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸等烷基二羧酸及其酸酐期望作为饱和脂肪族二羧酸。
例如富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸和由c6-18烯基取代的丁二酸等不饱和二羧酸及其酸酐期望作为不饱和二羧酸。特别期望包括十二烯基丁二酸。更期望组合上述饱和脂肪族二羧酸和不饱和二羧酸的至少两种。
即，优选第二树脂为聚酯树脂，并且聚酯树脂具有十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构。此外，聚酯树脂优选具有除了十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构以外的其它羧酸组分的缩聚结构。
当聚酯树脂具有十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构时，由于与多价金属元素更容易相互作用、金属离子交联效果增加，调色剂具有良好的耐热污损性。
羧酸单元中的十二烯基丁二酸或其酸酐的缩聚结构的含量优选10mol％至30mol％、或更优选15mol％至20mol％。
考虑到带电升高性能和耐热污损性，羧酸单元优选包括芳香族三羧酸或芳香族四羧酸的缩聚结构。
芳香族三羧酸的实例包括偏苯三酸或偏苯三酸酐。芳香族四羧酸的实例包括均苯四酸和均苯四酸酐。
芳香族羧酸的缩聚结构优选构成羧酸单元的50mol％至80mol％、或更优选55mol％至75mol％。
增加芳香族羧酸相对于脂肪族二羧酸的含量比率期望改善带电维持性。
芳香族羧酸的实例包括前述芳香族二羧酸、芳香族三羧酸和芳香族四羧酸。
用于形成羧酸单元的其它羧酸包括由c6-18烷基取代的丁二酸或其酸酐，和例如1,2,3,4-丁烷四羧酸和二苯酮四羧酸及它们的酸酐等多元羧酸。
非结晶性聚酯树脂可使用任何常规使用的催化剂来制造，所述催化剂包括例如锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙和锗等金属和含有这些金属的化合物。
其中，锡化合物期望改善带电性能。锡化合物的实例包括有机锡化合物例如二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、和二苯基氧化锡等。此处的有机锡化合物为具有sn-c键的化合物。
不具有sn-c键的无机锡化合物也可有利地使用。此处的无机锡化合物为不具有sn-c键的化合物。
无机锡化合物的实例包括例如二乙酸锡、二己酸锡、二辛酸锡和硬脂酸锡等例如非支链烷基羧酸锡，例如二新戊酸锡和二(2-乙基己酸)锡等支链烷基羧酸锡，例如草酸锡等羧酸锡，和例如二辛氧基锡和二硬脂氧基锡(distearoxytin)等二烷氧基锡(dialkoxytin)。
在这些锡化合物中，优选烷基羧酸锡或二烷氧基锡，并且特别期望作为在分子中具有羧基残基的烷基羧酸锡的二辛酸锡、二(2-乙基己酸)锡和硬脂酸锡。
第二树脂(非结晶性树脂)在2khz下的介电常数优选2.0pf/m至3.0pf/m。在该范围内，当无机细颗粒作为外部添加剂添加时，由于第二树脂和无机细颗粒之间的电荷转移改善，高温高湿条件下的带电维持性改善。更优选2.2pf/m至2.8pf/m的范围。第二树脂的介电常数可通过改变单体组成和酸值来控制。
粘结剂树脂优选含有第三树脂。第三树脂优选含有包括连接至第二树脂(非结晶性树脂)的第一树脂(结晶性树脂)的树脂，且更优选为包括连接至第二树脂的第一树脂的树脂。当包含这样的第三树脂时，获得良好的带电升高性能、低温定影性和耐热污损性。第三树脂例如优选具有其中第一树脂和第二树脂的至少部分连接在一起的结构。
第一树脂与第二树脂连接的方法包括通过向由熔融或熔合第一树脂和第二树脂来获得的混合物施加自由基引发剂来交联的方法，和使用具有与第一树脂和第二树脂二者反应的官能团的交联剂交联的方法，等。
对用于使用自由基引发剂交联的方法的自由基引发剂没有特别限制，并且可以是无机过氧化物、有机过氧化物、或偶氮化合物等。这些自由基反应引发剂也可以组合。
当第一树脂和第二树脂均具有碳-碳不饱和键时，这些键在第一树脂和第二树脂交联时可断裂。当第一树脂和第二树脂的一者或两者不具有碳-碳不饱和键时，这两者通过提取键合至第一树脂和/或第二树脂中所含的碳原子的氢原子来交联。在这种情况下，自由基引发剂更优选具有强氢提取能力的有机过氧化物。
对具有与第一树脂和第二树脂二者反应的官能团的交联剂没有特别限制，并且可使用已知试剂，例如具有环氧基的交联剂、具有异氰酸基的交联剂、具有噁唑啉基的交联剂、具有碳二亚胺基的交联剂、具有酰肼基的交联剂、或具有氮丙啶基的交联剂等。
在使用具有与第一树脂和第二树脂二者反应的官能团的交联剂交联的方法中，第一和第二树脂二者必须都具有与交联剂反应的官能团。
其中通过上述方法交联的至少部分的第一树脂和第二树脂连接在一起的树脂(即，含有第一树脂和第二树脂、以及通过交联第一和第二树脂来获得的第三树脂的树脂组合物)可用于制造调色剂。
当通过熔融捏合法来制造调色剂时，包括含有连接至第二树脂的第一树脂的树脂的调色剂颗粒可通过在上述自由基引发剂或交联剂的存在下熔融捏合含有第一和第二树脂的原料混合物来制造。
粘结剂树脂中的第三树脂的含量优选1.0质量％至20.0质量％、或更优选5.0质量％至15.0质量％。
例如，第三树脂优选通过在将具有碳-碳双键(第二树脂)的非结晶性聚酯树脂与第一树脂熔融捏合的同时添加自由基反应引发剂从而进行交联反应来获得的树脂。
当使用第一树脂和第二树脂来制造第三树脂时，至少部分的第一树脂和第二树脂连接在一起以形成第三树脂。这产生含有第一树脂、第二树脂和第三树脂的粘结剂树脂。
含有第一树脂、第二树脂和第三树脂的粘结剂树脂还可通过将至少部分的第一树脂和第二树脂连接在一起来获得。粘结剂树脂还可通过单独地制造第三树脂、然后将其与第一树脂和第二树脂混合来获得。
对用于该交联反应的自由基反应引发剂没有特别限制，并且可以是无机过氧化物、有机过氧化物、或偶氮化合物等。这些自由基反应引发剂也可以组合。
对无机过氧化物没有特别限制，并且实例包括过氧化氢、过氧化铵、过氧化钾、和过氧化钠等。
对有机过氧化物没有特别限制，并且实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexine-3)、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化间甲苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、和叔丁基过氧化乙酸酯等。
对偶氮化合物或重氮化合物没有特别限制，并且实例包括2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2,2,’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈等。
其中，期望有机过氧化物，因为其具有高引发剂效率并且不产生例如氰化合物等有毒副产物。
期望具有高氢提取能力的反应引发剂，因为可由较少量的引发剂有效进行交联反应，并且甚至更期望具有高氢提取能力的自由基反应引发剂例如叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二叔己基。
对自由基反应引发剂的使用量没有特别限制，但相对于100质量份的待交联的粘结剂树脂，优选为0.1至50质量份、或更优选0.2至5质量份。
从低温定影性、耐热污损性和带电维持性的观点来看，粘结剂树脂中的第一树脂的含量x与第二树脂的含量y的质量比x/y优选0.2至2.5、或更优选2.0至2.4。
从低温定影性和耐热污损性的观点来看，调色剂的截面观察中的域的数均直径优选0.1μm至2.0μm、或更优选0.5μm至1.5μm。
如果域的数均直径不超过2.0μm，定影性能改善，因为在定影调色剂颗粒时基质的结晶性树脂和域的非结晶性树脂更容易熔融。此外，热污损被抑制，这是因为熔融的基质的粘度在高温区域中保持在适当的水平。
如果域的数均直径为至少0.1μm，低温定影性改善，这是因为结晶性树脂的迅速熔融性可适当地获得。
域的数均直径可凭借结晶性树脂和非结晶性树脂的单体组成和制造条件等来控制。
多价金属元素
调色剂颗粒包含多价金属元素。多价金属元素为选自由mg、ca、al、fe和zn组成的组的至少一种。当包括该多价金属元素时，多价金属元素使其自身取向于第一和第二树脂的极性部分，并且可形成有助于调色剂定影性能的网状交联(networkcrosslink)。由此可获得具有优异低温定影性和耐热污损性的调色剂。
优选地调色剂颗粒包含非相分离状态的多价金属元素。非相分离状态为例如不可见状态。这意味着含有例如具有不超过100nm粒径的多价金属。在以下讨论的观察方法中，如果不可观察到多价金属的粒径，则判断粒径不超过100nm。
如果多价金属元素不包括选自由mg、ca、al、fe和zn组成的组的至少一种、或当选择例如sr或ba等具有较高分子量的多价金属元素时，交联点的量相对于多价金属元素的添加量降低，并且交联形成效果降低。由此，低温定影性、耐热污损性和带电维持性降低。
含有多价金属元素的化合物优选非磁性化合物。调色剂优选非磁性调色剂。
相对于100质量份的粘结剂树脂，调色剂中的多价金属元素的总含量为0.0025至3.0000质量份。如果多价金属元素的含量比率在该范围内，交联可在第一单体单元和多价金属元素之间适当地发生，形成改善低温定影性和耐热污损性的交联部分。
如果多价金属元素的含量比率小于0.0025质量份，多价金属元素和第一和第二树脂的极性部分之间的交联点减少。低温定影性和耐热污损性也降低，因为不获得域-基质结构中的第二树脂的域的分散型的改善效果。
另一方面，如果多价金属元素的含量比率超过3.0000质量份，低温定影性和带电性能降低，因为极性部分和多价金属元素之间的交联部分变得过多。
相对于100质量份的粘结剂树脂，多价金属元素的含量比率优选0.0025至0.0500质量份、或更优选0.0150至0.0300质量份。
优选地，调色剂中的多价金属元素的含量比率和第一树脂中的第一单体单元的含量比率为由下式(2)所示的关系：
(相对于调色剂颗粒中的粘结剂树脂的100质量份的多价金属元素的质量份)×10000/(第一树脂中的第一单体单元的含量比率)≥0.5(质量份/质量％)…(2)
如果满足上式(2)，意味着多价金属元素和极性部分的比在其中多价金属元素和结晶性树脂之间易于发生相互作用的范围内。在该范围内，获得优异的低温定影性、耐热污损性和带电维持性，这是因为非结晶性树脂的域可在结晶性树脂的基质中精细分散来形成合适的域-基质结构。(相对于调色剂颗粒中的粘结剂树脂的100质量份的多价金属元素的质量份)×10000/(第一树脂中的第一单体单元的含量比率)更优选1.0至5.0。
优选地，调色剂颗粒包含单价金属元素，并且所述单价金属元素为选自由na、li和k组成的组的至少一种。当包含该单价金属元素时，粘结剂树脂中的极性部分不仅可在极性部分和多价金属元素之间形成交联，还可在极性部分和单价金属元素之间形成交联部分。这产生具有优异低温定影性、耐热污损性和带电性能的调色剂。
基于多价金属元素和单价金属元素的总含量，单价金属元素的含量优选45质量％至90质量％。从低温定影性、耐热污损性和带电维持性的观点来看，期望单价金属元素的含量在该范围内。
基于多价金属元素和单价金属元素的总含量，单价金属元素的含量更优选60质量％至80质量％。
调色剂在65℃下的复数弹性模量优选1.00×107pa至5.00×107pa。调色剂在85℃下的复数弹性模量优选不超过1.00×106pa。
如果65℃下的复数弹性模量为1.00×107pa至5.00×107pa，交联有利地在极性部分与多价金属元素和单价金属元素的至少一者之间形成，产生甚至更优异的低温定影性和耐热污损性。
如果85℃下的复数弹性模量不超过1.00×106pa，在极性部分与多价金属元素和单价金属元素的至少一者之间形成的交联具有在超过熔点时释放的适当的强度，产生更优异的低温定影性。
调色剂在65℃下的复数弹性模量优选2.00×107pa至4.50×107pa。
调色剂在85℃下的复数弹性模量优选不超过0.95×106pa。对下限没有特别限制，但优选调色剂在85℃下的复数弹性模量为至少0.10×106pa。
复数弹性模量可通过控制粘结剂树脂的单体组成、分子量和制造条件等来控制。
调色剂的平均圆形度优选为0.950至0.999、或更优选0.960至0.990。
第一树脂(结晶性树脂)还可含有不同于上式(1)表示的第一单体单元和由上式(2)或(3)表示的第二单体单元的第三单体单元。
能够形成第三单体单元的聚合性单体包括例如苯乙烯和邻甲基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物、例如甲基丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸。
第一树脂中的第三单体单元的含量比率优选1.0质量％至30.0质量％、或更优选5.0质量％至20.0质量％。
着色剂
根据需要，调色剂可包含着色剂。着色剂的实例如下所示。
黑色着色剂的实例包括炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调为黑色的着色剂。颜料可以单独使用，以及染料和颜料可组合使用作为着色剂。从全色图像的图像质量的观点来看，优选组合使用染料和颜料。
用于品红色调色剂的颜料的实例包括c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；c.i.颜料紫19；和c.i.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。
用于品红色调色剂的染料的实例包括c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8、13、14、21、27；油溶性染料例如c.i.分散紫1、和c.i.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和碱性染料例如c.i.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。
用于青色调色剂的颜料的实例包括c.i.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16、和17；c.i.还原蓝6；和c.i.酸性蓝45和在酞菁骨架中具有1至5个邻苯二甲酰亚氨基甲基取代基的酞菁铜颜料。
用于青色调色剂的染料的实例包括c.i.溶剂蓝70。
用于黄色调色剂的颜料的实例包括c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和c.i.还原黄1、3和20。
用于黄色调色剂的染料的实例包括c.i.溶剂黄162。
相对于100质量份的粘结剂树脂，着色剂的含量优选0.1至30.0质量份。
脱模剂
调色剂颗粒可包括蜡作为脱模剂。这样的蜡的实例如下所示。
烃蜡类，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烃基共聚物、微晶蜡、石蜡、和费托蜡等；烃蜡的氧化物类，例如氧化的聚乙烯蜡、或其嵌段共聚物；基于脂肪酸酯的蜡类，例如巴西棕榈蜡；和部分或全部脱氧的脂肪酸酯类例如脱氧巴西棕榈蜡。饱和直链脂肪酸类例如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸；不饱和脂肪酸类例如巴西烯酸(brassidicacid)、桐酸、和十八碳四烯酸(valinaricacid)；饱和醇类例如硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、和蜂花醇；多元醇类例如山梨醇；例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、和褐煤酸等脂肪酸类与例如硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇(carnaubylalcohol)、蜡醇、和蜂花醇(myricylalcohol)等醇类的酯类；脂肪酸酰胺类，例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双硬脂酰胺、乙撑双癸酰胺、乙撑双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，例如乙撑双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、n,n’-二油酰己二酰胺(n,n'-dioleyladipicacidamide)和n,n’-二油酰癸二酰胺(n,n'-dioleylsebacicacidamide)；芳香族双酰胺类，例如间二甲苯双硬脂酰胺和n,n'-二硬脂基异邻苯二甲酰胺(n,n'-distearylisophthalicacidamide；)；脂肪族金属盐类，例如硬脂酸钙、月桂酸钙，硬脂酸锌、和硬脂酸镁(通常称为金属皂)；通过将例如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝至脂肪族烃蜡而获得的蜡；脂肪酸和多元醇的偏酯化产物类，例如山萮酸单甘油酯；和通过植物油脂的氢化获得的具有羟基的甲酯化合物。
相对于100质量份粘结剂树脂，蜡的含量优选为2.0至30.0质量份。
电荷控制剂
调色剂可任选地包含电荷控制剂。
作为电荷控制剂，可使用已知的，但特别地，优选可促进调色剂的带电速度并且可稳定地维持恒定带电量的无色的芳香族羧酸的金属化合物。
负电荷控制剂的实例包括水杨酸的金属化合物、萘甲酸的金属化合物、二羧酸的金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的聚合化合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯化合物的聚合化合物、在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯化合物的聚合化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物、和杯芳烃。
电荷控制剂可内部地或外部地添加至调色剂颗粒。相对于100质量份的粘结剂树脂，电荷控制剂的量优选0.2质量份至10质量份。
无机细颗粒
根据需要，调色剂可包含无机细颗粒。
无机细颗粒可内部地添加至调色剂颗粒、或可作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。无机细颗粒的实例包括细颗粒例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒或其复合氧化物的细颗粒。在无机细颗粒中，从流动性改善和带电均匀性的观点来看，优选二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒。
无机细颗粒优选由例如硅烷化合物、硅油或其混合物等疏水剂疏水化。
通过任何方法制造的二氧化硅细颗粒可有利地使用，包括例如通过诸如其中通过中和硅酸钠来获得二氧化硅的沉淀法或溶胶-凝胶法等湿法、或诸如其中在蒸气相中获得二氧化硅的维尔纳叶法(verneuilmethod)或圆弧法(arcmethod)等干法。其中，通过溶胶-凝胶法或维尔纳叶法制造的二氧化硅细颗粒是期望的，因为一次颗粒的数均直径更容易控制在期望的范围内。
从流动性改善的观点来看，作为外部添加剂的无机细颗粒优选具有50m2/g至400m2/g的比表面积。从改善耐久稳定性的观点来看，作为外部添加剂的无机细颗粒优选具有10m2/g至50m2/g的比表面积。为了确保流动性改善和耐久稳定性二者，可组合使用具有在这些范围内的比表面积的无机细颗粒。
相对于100质量份的调色剂颗粒，外部添加剂的量优选0.1质量份至10.0质量份。例如亨舍尔混合机(henschelmixer)等已知混合机可用于将调色剂颗粒与外部添加剂混合。
显影剂
调色剂可用作单组分显影剂，但为了进一步改善点再现性并长期供给稳定图像，优选与磁性载体混合并用作双组分显影剂。
换言之，优选含有调色剂和磁性载体的双组分显影剂，其中所述调色剂为本公开的调色剂。
磁性载体的实例包括公知材料如氧化铁；例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、和稀土族等金属颗粒、其合金颗粒、和其氧化物颗粒；例如铁氧体等磁性体；含有磁性体和以分散状态保持磁性体的粘结剂树脂的磁性体分散的树脂载体(所谓的树脂载体)，等。
当调色剂通过与磁性载体混合来用作双组分显影剂时，此时磁性载体的混合比率优选2质量％至15质量％且更优选4质量％至13质量％作为双组分显影剂中的调色剂浓度。
在调色剂的四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱法测量中，重均分子量取作mw(a)、和数均分子量取作mn(a)。
mw(a)优选25,000至60,000、或更优选32,000至48,000。
mw(a)/mn(a)优选5至10、或更优选7至8。
mn(a)优选3,000至8,500、或更优选4,000至6,000。
mw(a)可通过控制粘结剂树脂的单体组成和分子量、和制造条件来控制。
mw(a)/mn(a)可通过控制粘结剂树脂的单体组成和分子量、和制造条件来控制。
在这些范围内，低温定影性和耐热污损性改善。通过调色剂颗粒的thf可溶物的gpc测量获得的分子量分布曲线中的峰分子量优选7,000至11,000、或更优选8,200至10,500。
如果峰分子量在该范围内，低温定影性和耐热污损性改善。
当分子量分布曲线具有多个峰时，通过调色剂颗粒的thf可溶物的gpc测量获得的分子量分布曲线中的峰分子量为最高峰的分子量。
调色剂的制造方法
对本公开的调色剂的制造方法没有特别限制，可以使用例如粉碎法、悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚集法或分散聚合法等已知方法。
此处的调色剂优选通过以下描述的方法制造。即，调色剂优选通过乳液聚集法制造。在乳液聚集法的情况中，易于在调色剂中形成理想的域-基质结构。
一种调色剂的制造方法，所述方法包括：
含有粘结剂树脂的树脂细颗粒分散液的制备步骤；
向树脂细颗粒分散液添加凝聚剂来形成聚集颗粒的步骤；和
加热和熔合聚集颗粒来获得含有调色剂颗粒的分散液的步骤，其中粘结剂树脂包含第一树脂和第二树脂，
第一树脂为结晶性树脂，
第二树脂为非结晶性树脂，
第一树脂具有由式(1)表示的第一单体单元，
第一树脂中的第一单体单元的含量比率为30.0质量％至99.9质量％，
第一树脂的酸值为0.1mgkoh/g至30mgkoh/g，
第二树脂的酸值为0.5mgkoh/g至40mgkoh/g，
由含有第一树脂的基质和含有第二树脂的域形成的域-基质结构在调色剂的截面观察中出现，
调色剂颗粒包含多价金属元素，
多价金属元素为选自由mg、ca、al、fe和zn组成的组的至少一种金属元素，和
相对于100质量份的粘结剂树脂，多价金属元素的总含量为0.0025质量份至3.0000质量份。
方法中，凝聚剂优选包括选自由mg、ca、al、fe和zn组成的组的至少一种金属元素的金属盐。
乳液聚集法
在乳液聚集法中，预先制备足够小于期望粒径并由调色剂颗粒的组成材料组成的细颗粒的水性分散液，细颗粒在水性介质中聚集成调色剂颗粒的粒径，并通过加热等熔合树脂来制造调色剂颗粒。
即，在乳液聚集法中，通过以下来制造调色剂颗粒：制备由调色剂颗粒的组成材料组成的细颗粒分散的溶液的分散步骤，聚集由调色剂颗粒的组成材料组成的细颗粒的聚集步骤，和控制粒径直至获得调色剂颗粒的粒径，熔合包含在所获得的聚集颗粒中的树脂的熔合步骤，随后的冷却步骤，滤出所获得的调色剂并去除过量的多价金属离子的金属除去步骤，过滤和用离子交换水等清洗的清洗步骤，和去除清洗的调色剂颗粒的水分并干燥的步骤。
树脂细颗粒分散液的制备方法(分散步骤)
树脂细颗粒分散液可通过已知方法制备，但不限于这些方法。已知方法的实例包括乳液聚合法、自乳化法、向通过将树脂溶解在有机溶剂中获得的树脂溶液添加水性介质来乳化树脂的相转化乳化法、和其中通过在不使用有机溶剂、在水性介质中高温处理来强制乳化树脂的强制乳化法。
具体地，将粘结剂树脂溶解在可溶解树脂的有机溶剂中，并添加表面活性剂或碱性化合物。此时，粘结剂树脂为具有熔点的结晶性树脂，树脂可通过熔融至高于熔点的温度来溶解。随后，在用均质器等搅拌的同时缓慢添加水性介质来沉淀树脂细颗粒。其后，通过加热或减压去除溶剂来制备树脂细颗粒分散的水溶液。可溶解树脂的任何有机溶剂可用作溶解树脂用有机溶剂，但从抑制粗粉末的产生的观点来看，优选例如甲苯等与水形成均相的有机溶剂。
对乳化时使用的表面活性剂没有特别限制，并且其实例包括阴离子表面活性剂例如硫酸酯、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯、和皂等；阳离子表面活性剂例如胺盐、和季铵盐等；和非离子表面活性剂例如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加合物、和多元醇等。可以使用单独一种表面活性剂或其两种或多种的组合。
用于分散步骤的碱性化合物的实例包括无机碱类例如氢氧化钠、和氢氧化钾等，和有机碱类例如氨、三乙胺、三甲胺、二甲基氨基乙醇、和二乙基氨基乙醇等。可以使用单独一种碱性化合物或其两种或多种的组合。
树脂细颗粒分散的水溶液中的粘结剂树脂的细颗粒的基于体积分布的50％粒径(d50)优选0.05μm至1.0μm、且更优选0.05μm至0.4μm。通过将基于体积分布的50％粒径(d50)调节至上述范围，易于获得具有适用于调色剂颗粒的3μm至10μm的体积平均粒径的调色剂颗粒。
动态光散射型粒度分布分析仪nanotracupa-ex150(nikkisoco.,ltd.制造)用于基于体积分布的50％粒径(d50)的测量。
着色剂细颗粒分散液
根据需要使用的着色剂细颗粒分散液可通过以下列出的已知方法来制备，但不限于这些方法。
着色剂细颗粒分散液可通过使用例如已知的搅拌器、乳化器、和分散器等混合机混合着色剂、水性介质和分散剂来制备。此处使用的分散剂可以是例如表面活性剂和聚合物分散剂等已知的。
尽管任何表面活性剂和聚合物分散剂可在下述清洗步骤中去除，从清洗效率的观点来看优选表面活性剂。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂例如硫酸酯、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯、和皂等；阳离子表面活性剂例如胺盐、和季铵盐等；和非离子表面活性剂例如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加合物、和多元醇等。
其中，优选非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。此外，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可一起使用。可以使用单独一种表面活性剂或其两种或多种的组合。水性介质中的表面活性剂的浓度优选0.5质量％至5质量％。
对着色剂细颗粒分散液中的着色剂细颗粒的量没有特别限制，但相对于着色剂细颗粒分散液的总质量优选1质量％至30质量％。
另外，从最终获得的调色剂中的着色剂的分散性的观点来看，着色剂细颗粒分散的水溶液中的着色剂细颗粒的分散粒径优选使得基于体积分布的50％粒径(d50)为0.5μm以下。进一步地，出于同样的原因，基于体积分布的90％粒径(d90)优选为2μm以下。分散在水性介质中的着色剂颗粒的分散粒径由动态光散射型粒度分布分析仪(nanotracupa-ex150：nikkisoco.,ltd.制造)测量
用于在水性介质中分散着色剂的例如搅拌器、乳化器、和分散器等已知的混合机包括超声均质器、喷磨机(jetmill)、压力均质器、胶磨机、球磨机、砂磨机、和涂料振荡器(paintshaker)。这些可单独使用一种或组合使用。
脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液
根据需要可使用脱模剂细颗粒分散液。脱模剂细颗粒分散液可通过以下已知方法来制备，但不限于这些方法。
脱模剂细颗粒分散液可通过以下来制备：向包括表面活性剂的水性介质添加脱模剂，加热至等于或高于脱模剂的熔点的温度，用具有强剪切能力的均质器(例如mtechniqueco.,ltd.制造的"clearmixwmotion")或加压放电型分散器(例如gaulinco.,ltd.制造的"gaulinhomogenizer")分散至粒状然后冷却至低于熔点。
脱模剂分散的水溶液中的脱模剂细颗粒分散液的分散粒径优选使得基于体积分布的50％粒径(d50)为0.03μm至1.0μm、且更优选0.1μm至0.5μm。另外，优选不存在1μm以上的粗颗粒。
当脱模剂细颗粒分散液的分散粒径在上述范围内时，脱模剂可被精细分散以存在于调色剂中，定影时的渗出效果可最大化，并且可以获得良好的分离性。通过在水性介质中分散来获得的脱模剂细颗粒分散液的分散粒径可由动态光散射型粒度分布分析仪(nanotracupa-ex150：nikkisoco.,ltd.制造)测量。
混合步骤
在混合步骤中，根据需要，通过将树脂细颗粒分散液与脱模剂细颗粒分散液和着色剂细颗粒分散液的至少一者混合来制备混合液。可使用例如均质器和混合机等已知混合设备来进行混合。
聚集颗粒的形成步骤(聚集步骤)
在聚集步骤中，将混合步骤中制备的混合液中所含有的细颗粒聚集来形成具有目标粒径的聚集体。此时，添加凝聚剂并混合，并且根据需要，适当添加加热和机械动力的至少一者来形成聚集体，其中树脂细颗粒和、根据需要的脱模剂细颗粒和着色剂细颗粒的至少一者聚集。
凝聚剂优选包括作为多价金属元素的多价金属的金属离子的凝聚剂，并且所述多价金属为选自由mg、ca、al、fe和zn组成的组的至少一种。
包括多价金属的金属离子的凝聚剂具有高聚集力，可以通过少量添加其来实现目的。这样的凝聚剂可离子键地中和树脂细颗粒分散液、脱模剂细颗粒分散液、和着色剂细颗粒分散液中所含有的离子型表面活性剂。因此，粘结剂树脂细颗粒、脱模剂细颗粒、和着色剂细颗粒通过盐析和离子交联效果来聚集。此外，包括多价金属的金属离子的凝聚剂可与第一树脂形成交联。因此，可在形成域基质结构的同时在调色剂颗粒整体的网状中形成多价金属和调色剂颗粒的极性部分的交联点。由此，可在不损害低温定影性的情况下显示优异的带电维持性。
含有多价金属的金属离子的凝聚剂的实例包括多价金属元素的金属盐或金属盐的聚合物。具体实例包括二价无机金属盐例如氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁和氯化锌。其它实例包括三价金属盐例如氯化铁(iii)、硫酸铁(iii)、硫酸铝和氯化铝。其它实例包括但不限于，无机金属盐聚合物例如多硫酸铁(ferricpolysulfate)、多氯化铝、多氢氧化铝和多硫酸钙。可使用这些的单独一种或至少两种的组合。
在这些凝聚剂中，因与粘结剂树脂的强交联效果和在第二树脂中的分散效果而优选镁系凝聚剂。
凝聚剂可以干燥粉末或通过溶解于水性介质而获得的水溶液的形式添加，但为了产生均匀聚集，凝聚剂优选以水溶液的形式添加。
此外，优选在等于或低于混合液中所含有的树脂的玻璃化转变温度或熔点的温度下进行凝聚剂的添加和混合。通过在这样的温度条件下进行混合，聚集相对均匀地进行。凝聚剂向混合液的混合可使用例如均质器和混合机等已知混合装置来进行。聚集步骤是在水性介质中形成调色剂颗粒大小的聚集体的步骤。在聚集步骤中产生的聚集体的体积平均粒径优选3μm至10μm。体积平均粒径可通过coulter法由粒度分布分析仪(coultermultisizeriii：beckmancoulter,inc.制造)来测量。
含有调色剂颗粒的分散液的获得步骤(熔融步骤)
在熔融步骤中，在进行与聚集步骤类似的搅拌下，向聚集步骤中所获得的含有聚集体的分散液添加聚集停止剂。聚集停止剂可例示为通过部分解离表面活性剂的酸性极性基团和作为凝聚剂的金属离子之间的离子交联并与金属离子形成配位键来稳定聚集颗粒的螯合剂。通过添加聚集停止剂，可以将调色剂颗粒的极性部分和多价金属之间的交联点控制至最佳量，使得在不损害优异低温定影性的情况下可表现耐热污损性的优异效果和优异带电维持性。
在通过聚集停止剂的作用稳定分散液中的聚集颗粒的分散状态后，通过加热至等于或高于粘结剂树脂的玻璃化转变温度或熔点的温度来熔合聚集颗粒。
对螯合剂没有特别限制，只要其为已知的水溶性螯合剂。具体实例包括羟基羧酸例如酒石酸、柠檬酸和葡萄糖酸、及其钠盐；亚氨基二酸(iminodiacid,ida)、次氮基三乙酸(nitrilotriaceticacid,nta)、和乙二胺四乙酸(edta)、以及这些酸的钠盐。
螯合剂配位至存在于聚集颗粒的分散液中的凝聚剂的金属离子，使得分散液中的环境可从其中聚集可容易地发生的静电不稳定状态改变为其中进一步的聚集不容易发生的静电稳定状态。因此，可以抑制分散液中的聚集颗粒的进一步聚集和稳定聚集颗粒。
螯合剂优选具有3价以上的羧酸的有机金属盐，这是因为即使少量的这样的螯合剂也可为有效的并可获得具有清晰粒度分布的调色剂颗粒。
此外，从实现来自聚集状态的稳定化和清洗效率二者的观点来看，相对于100质量份的粘结剂树脂，螯合剂的添加量优选1质量份至30质量份且更优选2.5质量份至15质量份。调色剂颗粒的基于体积的50％粒径(d50)优选3μm至10μm。
冷却步骤
根据需要，在冷却步骤中，还可将含有在熔融步骤中所获得的调色剂颗粒的分散液的温度降低至低于粘结剂树脂的结晶温度和玻璃化转变温度的至少一者的温度。通过冷却至低于结晶温度和玻璃化转变温度的至少一者的温度，可以防止粗颗粒的产生。具体冷却速度可为0.1℃/分钟至50℃/分钟。
金属除去步骤
在调色剂制造方法中，期望包括金属除去步骤，其中具有对金属离子的螯合功能的螯合化合物添加至含有调色剂颗粒的分散液中以去除至少部分的多价金属元素并从而调节多价金属元素的含量。调色剂颗粒表面的多价金属元素的浓度分布可凭借金属除去步骤来控制。具体地，可使调色剂颗粒表面层中的多价金属元素的浓度低于调色剂颗粒内部的多价金属元素的浓度，产生优异的低温定影性、耐热污损性和带电维持性。
对螯合化合物没有特别限制，只要其为已知的水溶性螯合剂即可，并且可使用上述螯合剂。由于水溶性螯合剂的金属除去能力对温度极其敏感，金属除去步骤优选在40℃至60℃、或更优选在约50℃的温度下进行。
清洗步骤
根据需要，调色剂颗粒中的杂质可通过在清洗步骤中重复清洗和过滤冷却步骤中所获得的调色剂颗粒来去除。具体地，优选通过使用含有例如乙二胺四乙酸(edta)及其na盐等螯合剂的水溶液来清洗调色剂颗粒，并进一步用纯水清洗。通过多次重复用纯水的清洗和干燥，可去除调色剂颗粒中的金属盐和表面活性剂。从生产效率的观点来看，过滤的次数优选3至20次且更优选3至10次。
干燥步骤
在干燥步骤中，根据需要，干燥在上述步骤中所获得的调色剂颗粒。
外部添加步骤
所得调色剂颗粒还可以原样用作调色剂。
在外部添加步骤中，根据需要外部添加无机颗粒来处理在干燥步骤中所获得的调色剂颗粒。具体地，二氧化硅等的无机细颗粒或乙烯基系树脂、聚酯树脂、或硅酮树脂等的树脂颗粒优选通过在干燥状态施加剪切力来添加。
例如，调色剂颗粒和无机细颗粒的混合物与其它外部添加剂一起可由例如双锥混合器、v型混合器、鼓式混合器、超级混合器、亨舍尔混合器、nauta混合器、mechanohybrid(nipponcoke&engineeringco.,ltd.)、或nobilta(hosokawamicroncorporation)等混合设备混合。
以下将描述调色剂颗粒和原料的各种物理性质的测量方法。
调色剂颗粒中的金属元素的量的测量方法
使用多元素同时icp发光分光光度计vista-pro(hitachihigh-techscienceco.,ltd.制造)测量调色剂颗粒中的金属元素的量。
样品：50mg
溶剂：6ml的硝酸
将上述材料称重，并使用微波样品预处理装置ethosup(milestonegeneralco.,ltd.制造)进行分解处理。
温度：从20℃升高至230℃并在230℃下保持30分钟。
使分解液穿过滤纸(5c)，转移至50ml容量瓶，并用超纯水定容至50ml。调色剂颗粒中的多价金属元素(例如mg、ca、al、fe、和zn)和单价金属元素(na、li和k)的量可通过用多元素同时icp发光分光光度计vista-pro在以下条件下测量容量瓶中的水溶液来定量。对于量的定量，使用待定量的元素的标准样品制备校正曲线，并基于校正曲线进行计算。
条件：rf功率1.20kw、
ar气体：等离子体流15.0l/分钟、
辅助流：1.50l/分钟、
mfc：1.50l/分钟、
nevizerflow：0.90l/分钟、
泵速：15rpm、
测量重复：3次、
测量时间：1.0s
(测量外部添加有包括选自由mg、ca、al、fe、和zn组成的组的至少一种金属元素的无机细颗粒的调色剂的情况)
当测量外部添加有包括选自由mg、ca、al、fe、和zn组成的组的至少一种金属元素的无机细颗粒的调色剂的调色剂颗粒中的金属元素的量时，在已从调色剂分离无机细颗粒后进行测量以便防止计算除了与极性部分形成交联的金属元素以外的源自无机细颗粒的金属元素的量。具体地，方法如下。
从调色剂分离无机细颗粒
无机细颗粒还可通过以下方法从调色剂分离。
将200g蔗糖(kishidachemical)添加至100ml离子交换水中，并在热水浴中溶解以制备浓缩的蔗糖溶液。将31g浓缩的蔗糖溶液和6mlcontaminonn(10质量％的用于洗涤精密仪器的ph7中性洗涤剂水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)添加至离心管中以制备分散液。将1g调色剂添加至该分散液中，并且用刮铲等将调色剂团块破碎。
将离心管在振荡器(kmshaker(型号：v.sx)iwakico.,ltd.)中以每分钟350次往复的速度振荡20分钟。在振荡后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50ml)，并在离心机中在3500rpm、30分钟的条件下离心。离心后，调色剂颗粒在玻璃管内存在于最上层，同时无机细颗粒存在于下层的水溶液中。收集最上层的调色剂颗粒。
收集下层的水溶液并离心以将蔗糖与无机细颗粒分离，并且收集无机细颗粒。根据需要重复离心，一旦分离充分，就干燥分散液，并收集无机细颗粒。
当已经添加了多种无机细颗粒时，可以通过离心等来选择这些无机细颗粒。
当调色剂颗粒包含磁性体时，在相同条件下进行进一步离心。调色剂颗粒分离在上层和磁性体在底层。
多价金属元素的非相分离状态的确认
通过以下方法观察调色剂截面，和如果没有观察到多价金属，这意味着调色剂颗粒包含具有不超过100nm粒径的非相分离状态的多价金属元素。
为了确定调色剂截面中未观察到的多价元素的存在与否，用x射线分析仪(sem-edx)进行元素映射。测量单元为edax能量分散型x射线分析仪。映射的元素为镁、铝、钙、铁和锌。
映射条件如下。
加速电压：200kv
电子束辐射尺寸：1.5nm
活时间(livetime)限制：600秒
死时间(deadtime)：20至30
映射分辨率：256×256
当在任何上述元素(10nm方形的平均)的光谱中存在峰并且调色剂截面观察中的粒径为不超过100nm时，判断调色剂颗粒包含非相分离状态的多价金属元素。
介电常数的测量方法
使用284a精密lcr表(hewlettpackard)，在1khz和1mhz的频率下校正后，在2khz的频率下测量复数介电常数。对要测量的样品施加39200kpa(400kg/cm2)的负荷5分钟，以成形直径为25mm且厚度为1mm以下(优选0.5至0.9mm)的圆盘形测量样品。将该测量样品安装在配有直径为25mm的介电常数测量夹具(电极)的ares(rheometricscientificfe)上，并在25℃的气氛中在0.49n(50g)的负荷下在2khz的频率下测量。
第一树脂中各单体单元的含量比率的测量方法
在以下条件下通过1h-nmr测量第一树脂中各单体单元的含量比率。
测量单元：ftnmr单元jnm-ex400(jeolltd.)
测量频率：400mhz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500hz
积分数：64
测量温度：30℃
样品：将50mg测量样品置于内径为5mm的样品管中，添加氘代氯仿(cdcl3)作为溶剂，将其溶解在40℃的恒温槽中，以进行制备。
在所得的1h-nmr图中，归属于第一单体单元的构成元素的峰中，选择独立于归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰的峰，并计算该峰的积分值s1。
类似地，从归属于第二单体单元的构成元素的峰中选择独立于归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰的峰，并计算该峰的积分值s2。
当第一树脂含有第三单体单元时，从归属于第三单体单元的构成元素的峰中选择独立于归属于其它来源的单体单元的构成元素的峰的峰，并计算该峰的积分值s3。
使用积分值s1、s2和s3如下确定第一单体单元的含量。n1、n2和n3为针对各部位(segment)的观察到的峰所归属的构成元素的氢原子数。
第一单体单元的含量(mol％)＝
{(s1/n1)/((s1/n1)+(s2/n2)+(s3/n3))}×100。
如下所示类似地确定第二和第三单体单元。
第二单体单元的含量(mol％)＝
{(s2/n2)/((s1/n1)+(s2/n2)+(s3/n3))}×100。
第三单体单元的含量(mol％)＝
{(s3/n3)/((s1/n1)+(s2/n2)+(s3/n3))}×100。
当在第一树脂中使用在乙烯基以外的构成元素中不含有氢原子的聚合性单体时，使用13c-nmr以13c作为测量核以单脉冲模式进行测量，并且与通过1h-nmr相同的方式计算比率。
当通过悬浮聚合法制造调色剂时，因为脱模剂和其它树脂的峰重叠，所以可能观察不到独立的峰。因此，可能无法计算源自第一树脂中各聚合性单体的单体单元的比率。在这种情况下，可以通过进行类似的悬浮聚合而不使用脱模剂或其它树脂来制造和分析作为第一树脂的第一树脂'。
sp值的计算方法
诸如sp21等sp值是如下根据fedors提出的计算方法来确定的。
从"polym.eng.sci.,14(2),147-154(1974)"中记载的表中确定各聚合性单体的分子结构中的原子或原子团的蒸发能量(δei)(cal/mol)和摩尔体积(δvi)(cm3/mol)，并且将(4.184×∑δei/∑δvi)0.5视为sp值(j/cm3)0.5。
对于相同的具有通过聚合作用断裂的双键的聚合性单体的分子结构中的原子或原子团，通过类似的方法来计算sp21。
熔点的测量方法
诸如树脂的熔点在以下条件下使用dscq1000(tainstruments)测量。
升温速度：10℃/min
测量开始温度：20℃
测量结束温度：180℃
铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，并且铟的熔解热用于热值的校正。
具体地，将5mg样品精确称量到铝盘中，并进行差示扫描量热测量。空的银盘用作参照。
在第一次温度升高期间最大吸热峰的峰温度被认为是熔点。
当存在多个峰时，最大吸热峰是吸热量最大处的峰。
通过gpc对树脂的thf可溶物的峰分子量和重均分子量的测量方法
通过凝胶渗透色谱法(gpc)如下测量诸如第一树脂或第二树脂等树脂的thf-可溶物的峰分子量和重均分子量(mw)。
首先，将样品在室温下在24小时的过程中溶解在四氢呋喃(thf)中。将所得溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂膜过滤器(maishoridisk,tosohcorp.)过滤，以获得样品溶液。将样品溶液中thf-可溶物的浓度调节至约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。
系统：hlc8120gpc(检测器：ri)(tosohcorp.)
色谱柱：shodexkf-801、802、803、804、805、806、807(总共7个)(showadenko)
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/min
炉温：40.0℃
样品注入量：0.10ml
使用标准聚苯乙烯树脂(产品名称：tsk标准聚苯乙烯f-850，f-450，f-288，f-128，f-80，f-40，f-20，f-10，f-4，f-2，f-1，a-5000，a-2500，a-1000，a-500，tosohcorp.)制作的分子量校正曲线用于计算样品的分子量。
调色剂的thf-可溶物的分子量的测量方法
将0.5mg待测调色剂溶解在1gthf中并超声分散，然后将浓度调节至0.5％，并通过gpc测量溶解的组分。
将hlc-8120gpc、sc-8020(tosoh)用作gpc单元，使用两根tsk凝胶、superhm-h色谱柱(tosoh,6.0mmid×15cm)作为色谱柱，使用thf作为洗脱液。
对于试验条件，使用折射率(ri)检测器以0.5％的样品浓度、0.6ml/min的流速、10μl的样品注入量和40℃的测量温度进行试验。
还使用tosohtsk标准聚苯乙烯a-500、f-1、f-10、f-80、f-380、a-2500、f-4、f-40、f-128和f-700(共10个样品)制作校正曲线。
树脂的软化点的测量方法
树脂的软化点使用恒定负荷挤出型毛细管流变仪(shimadzucorporation,cft-500dflowtester流动特性评价装置)，按照随附手册来测量。利用该装置，使装在料筒中的测量样品的温度上升，以使试样熔融，同时用活塞从上方对测量样品施加一定的负荷，将熔融的测量样品通过料筒底部的模具挤出，然后可获得流动曲线，该曲线示出在此过程中温度与活塞的下降量之间的关系。
在本发明中，将如在cft-500dflowtester流动特性评价装置的随附手册中所述的“1/2法的熔融温度”作为软化点。
如下计算1/2法的熔融温度。
确定在流出完成时活塞的下降量(流出终点，以“smax”给出)与流出开始时活塞的下降量(最低点，以“smin”给出)之间的差的一半并以x给出(x＝(smax-smin)/2)。活塞下降量为x和smin之和时的流动曲线中的温度是1/2法的熔融温度。
对于测量样品，用片剂成形压缩机(例如npasystemsco.,ltd.,nt-100h)在25℃的环境下以约10mpa将约1.0g树脂压缩成形约60秒，以获得直径约8mm的圆柱形样品。
测量的具体操作根据装置手册进行。
cft-500d的测量条件如下。
试验模式：升温法
开始温度：50℃
到达温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速度：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807mpa)
预热时间：300秒
模具孔直径：1.0mm
模具长度：1.0mm
树脂的玻璃化转变温度(tg)的测量
根据astmd3418-82，使用差示扫描量热计(tainstruments,q2000)测量玻璃化转变温度(tg)。
铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，铟的熔解热用于校正量热值。
具体而言，准确称取3mg样品，将其放入铝盘中，并在以下条件下使用空铝盘作为参照来测量。
升温速度：10℃/min
测量开始温度：30℃
测量结束温度：180℃
在测量期间，首先将温度升高到180℃并保持10分钟，然后以10℃/min的速率降低到30℃，然后再次升高。在该第二次升温期间，在30℃至100℃的温度范围内获得比热变化。玻璃化转变温度(tg)是差热曲线与比热变化出现前后基线之间的中间线的交点。
聚合物a和聚合物a以外的非结晶性树脂的酸值(av)的测量方法
酸值是中和1g样品中所含有的例如游离脂肪酸、和树脂酸等酸组分所需的氢氧化钾的毫克数。根据jisk0070-1992测量酸值。
(1)试剂
将总计1.0g的酚酞溶解于90ml的乙醇(95体积％)，并添加离子交换水以定容至100ml并获得酚酞溶液。
将总计7g的特级氢氧化钾溶于5ml的水中，并添加乙醇(95体积％)以定容至1l。将溶液置于耐碱性容器并静置3天，同时防止与二氧化碳气体等接触，其后进行过滤来获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。将总计25ml的0.1mol/l盐酸置于锥形烧瓶中，向其添加数滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，氢氧化钾溶液的因子由中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定。使用根据jisk8001-1998制备的0.1mol/l的盐酸。
(2)操作
(a)主试验
将2.0g的粉碎的样品准确称量至200ml锥形烧瓶中，添加甲苯/乙醇(2:1)的100ml混合溶液，并且进行溶解5小时。其后，添加数滴酚酞溶液作为指示剂，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点假定为当指示剂的淡粉色持续约30秒时。
(b)空白试验
除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)以外，以与上述相同的方式进行滴定。
(3)通过将获得的结果代入下式来计算酸值。
a＝[(c-b)×f×5.61]/s
此处，a：酸值(mgkoh/g)，b：空白试验中的氢氧化钾溶液的添加量(ml)，c：主试验中的氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液的因子，和s：样品的质量(g)。
调色剂的重均粒径(d4)的测量方法
以如下方法计算调色剂(或调色剂颗粒)的重均粒径(d4)。将基于孔电阻法并且包含直径100μm的口管的精密粒度分布测量装置(注册商标，"coultercountermultisizer3"，beckmancoulter,inc.制造)用作测量装置。随装置提供的专用软件"beckmancoultermultisizer3version3.51"(beckmancoulter,inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据。以25,000个有效测量通道进行测量。
通过将特级氯化钠溶解于离子交换水至约1质量％的浓度而制备的溶液，例如由beckmancoulter,inc.制造的"isotonii"，可以用作用于测量的电解质水溶液。
在进行测量和分析前，以下述方式设定专用软件。
在专用软件的"改变标准观察方法(som)"界面中，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒，将测量的次数设定为1次，并且将使用"标准颗粒10.0μm"(beckmancoulter,inc.制造)得到的值设定为kd值。通过按压"阈值/噪声水平测量"按钮，自动地设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1600μa，将增益设定为2，将电解液设定为isotonii，并且输入"测量后口管的冲洗"的检查。
在专用软件的"脉冲向粒径的转换设定"界面中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件(particlediameterbin)设定为256个粒径元件，并且粒径范围设定为2μm至60μm。
具体的测量方法如下所述。
(1)将大约200ml的电解质水溶液置于multisizer3专用的250ml圆底烧杯中，并将烧杯置于样品台上，并且用搅拌棒以24rpm逆时针进行搅拌。通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。
(2)将约30ml的电解质水溶液置于100ml玻璃制平底烧杯中。然后，向其中添加作为分散剂的约0.3ml的通过用去离子水三倍质量稀释"contaminonn"(用于清洁精密测量仪器的ph7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，wakopurechemicalindustries,ltd.制造)而制备的稀释液。
(3)准备具有120w电力输出的超声波分散机"ultrasonicdispersionsystemtetora150"(nikkakibiosco.,ltd.制造)，其中两个振荡频率为50khz的的振荡器以180°相位移装配。将总计3.3l的离子交换水置于超声波分散机的槽中，并且向水槽添加约2ml的contaminonn。
(4)将上述(2)中的烧杯置于超声波分散机上的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散机。然后，调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)在其中用超声波照射上述(4)的烧杯内的电解质水溶液的状态下，将总计10mg的调色剂逐渐添加至电解质水溶液中并进行分散。然后，进一步继续超声波分散处理60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地调节为10℃至40℃。
(6)使用移液管将上述(5)中的其中分散有的调色剂的电解质水溶液滴入已设置在样品台上的上述(1)中的圆底烧杯中，将测量浓度调节至约5％。然后，进行测量直至测量的颗粒数达到50000。
(7)利用设备提供的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)。当将专用软件设定为图表/体积％时，"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(d4)。
调色剂的平均圆形度的测量方法
通过流式颗粒图像分析仪"fpia-3000"(sysmexcorporation制造)在校正时的测量和分析条件下测量调色剂的平均圆形度。
流式颗粒图像分析仪"fpia-3000"(sysmexcorporation制造)的测量原理为将流动颗粒的图像捕捉为静态图像并进行图像分析。通过样品抽吸注射器将添加至样品室的样品送入平面鞘层流动池。
送入平面鞘层流动池的样品由鞘液夹持以形成平面流动。用闪光灯以1/60秒的间隔照射穿过平面鞘层流动池的样品，并且可将流动颗粒的图像捕捉为静态图像。另外，由于流动是平面的，聚焦捕捉图像。由ccd照相机捕捉颗粒图像，并且以512×512像素(0.37×0.37μm每像素)的图像处理分辨率对捕捉的图像进行图像处理，提取各颗粒图像的轮廓，并计算颗粒图像的投影面积s、和周长l等。
然后，使用面积s和周长l确定圆当量直径和圆形度。圆当量直径为具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆的直径，和圆形度c确定为将由圆当量直径确定的圆的周长除以颗粒投影图像的周长来获得的值。通过下式计算圆形度。
圆形度c＝2×(π×s)1/2/l
当投影图像为圆形时，圆形度为1.000，且随着颗粒图像的外周上的不均匀度增加、圆形度值越小。在计算各个颗粒的圆形度后，将0.200至1.000的圆形度的范围除以800，计算所得圆形度的算术平均值，并将该值定义为平均圆形度。
具体测量方法如下所述。
首先，将预先已去除固体杂质等的20ml的离子交换水置于玻璃容器中。向其添加约0.2ml的通过用离子交换水三倍质量稀释"contaminonn"(用于清洁精密测量仪器的ph7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，wakopurechemicalindustries,ltd.制造)而制备的稀释液。
进一步地，添加约0.02g的测量样品，并使用超声波分散机进行分散处理2分钟来获得测量用分散液。此时，将分散液适当地冷却至10℃至40℃的温度。作为超声波分散机，使用具有50khz的振荡频率和150w的电力输出的桌面型超声清洗器分散器("vs-150"(velvo-clearco.制造))，将预定量的离子交换水置于水槽中，并向水槽添加约2ml的contaminonn。
对于测量，使用装备有标准物镜(×10)的流式颗粒图像分析仪，并且将颗粒鞘"pse-900a"(sysmexcorporation制造)用作鞘液。将根据程序制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，并在hpf测量模式中在总计数模式中测量3,000个调色剂颗粒。
然后，将颗粒分析时的二值化阈值设定为85％，将待分析的粒径设定为1.98μm至39.96μm的圆当量直径，并获得调色剂的平均圆形度。
在测量中，在测量开始前，使用标准胶乳颗粒(例如，"researchandtestparticleslatexmicrospheresuspensions5200a"，dukescientificinc.制造，其由离子交换水稀释)进行自动聚焦。其后，优选自测量开始后每2小时进行进行聚焦。
结晶性树脂细颗粒、非结晶性树脂细颗粒、脂肪族烃化合物细颗粒和着色剂细颗粒的基于体积的50％粒径(d50)的测量方法
动态光散射型粒度分布计nanotracupa-ex150(nikkisoco.,ltd.制造)用于测量结晶性树脂细颗粒、非结晶性树脂细颗粒、脂肪族烃化合物细颗粒和着色剂细颗粒的基于体积分布的50％粒径(d50)。具体地，根据以下程序进行测量。
为了防止测量样品的聚集，将其中分散有测量样品的分散液引入含有familyfresh(kaocorporation制造)的水溶液中并搅拌。在搅拌后，将测量样品注入上述装置中，进行测量两次并确定平均值。
作为测量条件，测量时间为30秒，样品颗粒折射率为1.49，分散介质为水，和分散介质折射率为1.33。
测定测量样品的体积粒度分布，并且将其中自测量结果的累积体积分布中自小粒径侧的累积体积为50％的粒径取作各颗粒的基于体积分布的50％粒径(d50)。
调色剂的复数弹性模量的测量方法
旋转板型流变仪"ares"(tainstruments制造)用作测量装置。
将通过在25℃的环境下用压片成形机将调色剂加压成形的具有25mm的直径和2.0±0.3mm的厚度的圆盘而获得的样品用作测量样品。
将样品安装在平行板上，在15分钟内将温度从室温(25℃)升高至110℃以调整样品的形状，然后冷却至粘弹性的测量起始温度。然后开始测量并测量复数粘度。此时，设定测量样品以使初始法向力变为0。此外，如下所述，在随后的测量中，通过进行自动拉伸调整(autotensionadjustmenton)可以抵消法向力的影响。
在以下条件下进行测量。
(1)使用直径为25mm的平行板
(2)频率设定为6.28rad/sec(1.0hz)。
(3)将施加应变初始值(strain)设定为1.0％。
(4)在40℃至100℃之间以2.0℃/分钟的升温速率进行测量。在测量中，使用自动调整模式的以下设定条件。在自动应变调整模式(autostrain)下进行测量。
(5)最大施加应变设定为40.0％。
(6)最大允许扭矩设定为150.0g·cm，最小允许扭矩设定为0.2g·cm。
(7)应变调整设定为当前应变的20.0％。在测量中，使用自动拉伸调整模式(autotension)。
(8)自动拉伸方向设定为压缩。
(9)初始静态力设置为10.0g，自动拉伸灵敏度设定为40.0g。
(10)作为自动拉伸的操作模式，样品模量为1.0×103pa以上。
调色剂截面的观察方法以及基质和域的分析方法
首先准备切片作为丰度的参照样品。
首先将第一树脂(结晶性树脂)充分分散在可见光固化性树脂(aronixlcr系列d800)中，并通过暴露于短波长光中而固化。用配备有金刚石刀的超薄切片机切割所得的固化树脂，以制备250nm的样品切片。以相同的方式制备第二树脂(非结晶性树脂)的样品。
将第一树脂和第二树脂以0/100、30/70、70/30和0/100的比例混合，并熔融捏合以制备捏合的混合物。将它们类似地分散在可见光固化性树脂中，并且切割以制备样品切片。
接下来，使用透射电子显微镜(jeolltd.,jem-2800电子显微镜)通过tem-edx在截面中观察这些参照样品，并且通过edx进行元素映射。映射的元素是碳、氧和氮。
映射条件如下。
加速电压：200kv
电子束曝光尺寸：1.5nm
活时间限制：600秒
死时间：20到30
映射分辨率：256×256
基于各元素的光谱强度(10nm方形面积的平均)计算(氧元素强度/碳元素强度)和(氮元素强度/碳元素强度)，并且制作第一和第二树脂的质量比的校准曲线。当第一树脂的单体单元含有氮时，使用(氮元素强度/碳元素强度)校准曲线进行随后的试验。
然后分析调色剂样品。
首先将调色剂充分分散在可见光固化性树脂(aronixlcr系列d800)中，并且通过暴露在短波长光下而固化。用配备有金刚石刀的超薄切片机切割所得的固化树脂，以制备250nm的样品切片。然后使用透射电子显微镜(jeolltd.,jem-2800电子显微镜)通过tem-edx观察切割的样品。获得调色剂颗粒的截面图像，并通过edx进行元素映射。映射的元素是碳、氧和氮。
用于观察的调色剂截面选择如下。首先从截面图像确定调色剂的截面积，并且确定具有与截面积相同的面积的圆的直径(圆当量直径)。观察限于其中圆当量直径与重均粒径(d4)之差的绝对值在1.0μm以内的调色剂截面图像。
对于在观察图像中确认的域，基于各元素的光谱强度(10nm方形的平均)计算(氧元素强度/碳元素强度)和/或(氮元素强度/碳元素强度)，基于与校准曲线的比较来计算第一树脂和第二树脂的比例。其中第二树脂的比例为80％以上的域被认为是本公开中的域。
特定在观察到的图像中确认的域并且二值化，以确定存在于调色剂截面中的域的粒径。将粒径取作域直径。将其在各调色剂中在10个点处测量，并将10个调色剂的域的计算的平均值取作数均直径。imageproplus(nipponroperk.k.)用于二值化。
调色剂中的各材料的分离方法
利用各材料在溶剂中的溶解度差异，可以将调色剂中含有的各材料从调色剂中分离。
第一分离：将调色剂溶解在23℃的甲基乙基酮(mek)中，并将可溶物(第二树脂)与不溶物(第一树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒等)分离。
第二分离：将第一分离中获得的不溶物(第一树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒等)溶解在100℃mek中，并且将可溶物(第一树脂、脱模剂)与不溶物(着色剂、无机细颗粒等)分离。
第三分离：将第二分离中获得的可溶物(第一树脂、脱模剂)溶解在23℃氯仿中，并分离成可溶物(第一树脂)和不溶物(脱模剂)。
包含第三树脂的情况
第一分离：将调色剂溶解在23℃的甲基乙基酮(mek)中，并将可溶物(第二树脂、第三树脂)与不溶物(第一树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒等)分离。
第二分离：将第一分离中获得的可溶物(第二树脂、第三树脂)溶解在23℃的甲苯中，并分离成可溶物(第三树脂)和不溶物(第二树脂)。
第三分离：将第一分离中获得的不溶物(第一树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒等)溶解在100℃mek中，并分离成可溶物(第一树脂、脱模剂)和不溶物(着色剂、无机细颗粒等)。
第四分离：将第三分离中获得的可溶物(第一树脂、脱模剂)溶解在23℃的氯仿中，并分离成可溶物(第一树脂)和不溶物(脱模剂)。
调色剂中的粘结剂树脂中的第一树脂和第二树脂的含量的测量
测量上述分离步骤中获得的可溶物和不溶物的质量，以计算调色剂中的粘结剂树脂中的第一树脂和第二树脂的含量。
实施例
使用以下实施例说明本发明。然而，这些决不以任何方式限制本发明。除非另有说明，否则以下配方中的份数基于质量。
结晶性树脂c1的制造例
将这些材料置于装备有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中的氮气气氛中。随着将混合物加热至70℃并进行聚合反应12小时，以200rpm搅拌反应容器的内部，来获得溶解于甲苯的单体组合物的聚合物的溶液。其后，将溶液冷却至25℃，然后在搅拌下添加至1000.0份的甲醇，沉淀甲醇不溶物。滤出所得的甲醇不溶物，用甲醇清洗，并在40℃下真空干燥24小时来获得结晶性树脂c1。结晶性树脂c1的重均分子量为68400，熔点为62℃，酸值为10mgkoh/g。
在nmr分析中，结晶性树脂c1含有28.9mol％的源自丙烯酸山萮酯的单体单元、53.8mol％的源自甲基丙烯腈的单体单元和17.3mol％的源自苯乙烯的单体单元。第一单体单元的含量比例为67.0质量％。
源自第二聚合性单体的单体单元的sp值为29.13(j/cm3)0.5。
结晶性树脂c2的制造例
将470份的甲苯置于高压釜中，置换氮气，并在搅拌的同时在密闭状态下将温度升高至105℃。在将高压釜的内部温度控制在105℃的同时，将500份的丙烯酸山萮酯(c22)、250份的苯乙烯、250份的丙烯腈、20份的甲基丙烯酸、5份的烷基烯丙基磺基丁二酸钠盐、19份的2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、3.7份的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和240份的甲苯的混合物在2小时内滴入并聚合。
维持相同温度另外4小时来完成反应，其后添加16份的二正丁胺和5份的铋催化剂(nittokaseico.,ltd.,neostannu-600)，并将混合物在90℃下反应6小时。然后在100℃下去除溶剂来获得结晶性树脂c2。结晶性树脂c2的重均分子量为100000，熔点为46℃，酸值为10mgkoh/g。第一单体单元的含量比例为49.0质量％。
源自丙烯腈的单体单元的sp值为22.75(j/cm3)0.5。
结晶性树脂c3的制造例
将138份的二甲苯置于高压釜中，置换氮气，并在搅拌的同时在密闭状态下将温度升高至170℃。在将高压釜的内部温度控制在170℃的同时，将200份的丙烯酸山萮酯(c22)、150份的苯乙烯、300份的丙烯腈、600份的乙酸乙烯酯、1.5份的过氧化二叔丁基和100份的二甲苯的混合溶液在3小时内滴入并聚合。
在滴加后，用12份的二甲苯清洗滴灌管(dripline)。然后在相同温度下维持4小时来完成聚合。在100℃下在0.5至2.5kpa的减压下在3小时内去除溶剂来获得结晶性树脂c3。
结晶性树脂c3的重均分子量为45000，熔点为60℃，酸值为10mgkoh/g。第一单体单元的含量比例为23.5质量％。
源自乙酸乙烯酯的单体单元的sp值为18.31(j/cm3)0.5。
结晶性树脂c4的制造
·十二烷二醇：34.5份(0.29摩尔；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·癸二酸：65.5份(0.28摩尔；相对于多元羧酸的总摩尔数为100.0mol％)
将这些材料称入装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应槽中。然后用氮气吹扫烧瓶，在搅拌的同时逐渐升高温度，并将混合物在140℃下搅拌的同时反应3小时。
·2-乙基己酸锡：0.5份
然后添加该材料，将反应容器内部的压力降低至8.3kpa，并在将温度维持在200℃的同时反应混合物4小时，其后，逐渐打开反应容器以使压力恢复常压并获得结晶性树脂c4。结晶性树脂c4的重均分子量为30000，熔点为50℃，酸值为10mgkoh/g。第一单体单元的含量比例为0质量％。
结晶性树脂c5的制造例
将138份的二甲苯置于高压釜中，然后用氮气吹扫所述高压釜，其后在搅拌的同时在密闭状态下将温度升高至170℃。在将高压釜的内部温度控制在170℃的同时，将450份的丙烯酸山萮酯(c22)、150份的苯乙烯、150份的丙烯腈、1.5份的过氧化二叔丁基和100份的二甲苯在3小时内滴入并聚合。
在滴加后，用12份的二甲苯清洗滴灌管。然后在相同温度下维持4小时来完成聚合。在100℃下在0.5至2.5kpa的减压下在3小时内去除溶剂来获得结晶性树脂c5。
结晶性树脂c5的重均分子量为14000，熔点为60℃，酸值为0mgkoh/g。第一单体单元的含量比例为60.0质量％。
源自丙烯腈的单体单元的sp值为22.75(j/cm3)0.5。
结晶性树脂c6的制造例
除了将丙烯酸山萮酯(c22)的量改变为500份以外，按照结晶性树脂c3的制造例获得结晶性树脂c6。
结晶性树脂c6的重均分子量为46000，熔点为55℃，酸值为8mgkoh/g。第一单体单元的含量比例为32.3质量％。
结晶性树脂c7的制造例
除了将200份的丙烯酸山萮酯(c22)改变为500份的丙烯酸硬脂酯(c18)以外，按照结晶性树脂c3的制造例获得结晶性树脂c7。
结晶性树脂c7的重均分子量为38000，熔点为50℃，酸值为3mgkoh/g。第一单体单元的含量比例为32.3质量％。
结晶性树脂c8的制造例
除了将丙烯酸山萮酯(c22)的量改变为700份以外，按照结晶性树脂c3的制造例获得结晶性树脂c8。
结晶性树脂c8的重均分子量为28000，熔点为65℃，酸值为30mgkoh/g。第一单体单元的含量比例为40.0质量％。
非结晶性树脂a1的制造例
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟丙基)丙烷：73.4份(0.186摩尔；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·对苯二甲酸：11.6份(0.070摩尔；相对于多元羧酸的总摩尔数为45.0mol％)
·己二酸：6.8份(0.047摩尔；相对于多元羧酸的总摩尔数为30.0mol％)
·二(2-乙基己酸)锡：0.5份
将这些材料称入装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应槽中。用氮气吹扫烧瓶的内部，在搅拌的同时逐渐升高温度，并且将混合物在200℃下搅拌的同时反应2小时。
然后将反应槽内的压力降低至8.3kpa并维持1小时，其后将温度降低至180℃并将压力恢复大气压(第一反应步骤)。
·偏苯三酸酐：8.2份(0.039摩尔；相对于多元羧酸的总摩尔数为25.0mol％)
·叔丁基儿茶酚(聚合抑制剂)：0.1份
然后添加上述材料，将反应槽内的压力降低至8.3kpa，将温度维持在160℃同时反应混合物15小时。降低温度来停止反应(第二反应步骤)并获得非结晶性树脂a1。所得的非结晶性树脂a1的峰分子量mp为11000、玻璃化转变温度tg为58℃，酸值为20mgkoh/g。
非结晶性树脂a2和a4至a9的制造例
除了如表1-1所示改变醇组分或羧酸组分和摩尔比率以外，通过进行与非结晶性树脂a1的制造例相同的反应来获得非结晶性树脂a2和a4至a9。调节原料的质量份以使醇组分和羧酸组分的总摩尔数与非结晶性树脂a1的制造例中的相同。所得非结晶性树脂的物理性质如表1-1和1-2所示。
非结晶性树脂a3的制造例
将这些材料称入装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应槽中。用氮气吹扫烧瓶的内部，在搅拌的同时逐渐升高温度，并且将混合物在200℃下搅拌的同时反应5小时来获得非结晶性树脂a3。
所得的非结晶性树脂a3的由gpc得到的峰分子量为4700。玻璃化转变温度tg为56℃，酸值为7mgkoh/g。
非结晶性树脂a10和a11的制造例
除了如表1-1和1-2所示改变醇组分或羧酸组分和摩尔比率，通过进行与非结晶性树脂a3的制造例相同的反应来获得非结晶性树脂a10和a11。调节原料的质量份以使醇组分和羧酸组分的总摩尔数与非结晶性树脂a3的制造例中的相同。物理性质示于表1-1和1-2。
非结晶性树脂a12的制造例
将50份的双酚a环氧丙烷2摩尔加合物、50份的双酚a环氧乙烷2摩尔加合物、10份的富马酸、65份的对苯二甲酸、10份的丙烯酸和15份的二辛酸锡(ii)置于装备有温度计、搅拌器、和冷凝器和氮气导入管的四颈烧瓶中，并在氮气气氛中在230℃下聚合4.5小时。
一旦其被冷却至160℃，添加25份的偏苯三酸。
然后，在160℃下在2小时内将450份的苯乙烯、200份的丙烯酸2-乙基己酯和30份的作为聚合引发剂的过氧化二枯基的混合物滴入。在滴加完成后，将温度升高至200℃并反应混合物3小时来获得具有115℃的软化点的非结晶性树脂a12。
所得非结晶性树脂a12的由gpc得到的峰分子量为9000。玻璃化转变温度为60℃，酸值为5mgkoh/g。
非结晶性树脂a13的制造例
·低分子量聚丙烯(sanyochemicalindustries,ltd.,viscol660p)：10.0份
(0.02摩尔；相对于组分单体的总摩尔数为2.4mol％)
·二甲苯：25.0份
将这些材料称入装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应槽中。用氮气吹扫烧瓶，在搅拌的同时逐渐升高温度至175℃。
然后将这些材料在2.5小时内滴入，并搅拌混合物另外40分钟。然后馏去溶剂来获得包含接枝至聚烯烃的苯乙烯丙烯酸类聚合物的非结晶性树脂a13。
所得非结晶性树脂a13的由gpc得到的峰分子量为11000。玻璃化转变温度为62℃，酸值为0.4mgkoh/g。
[表1-1]
表1-1中缩写如下定义。
bpa-po(2.2)：双酚a环氧丙烷2.2摩尔加合物
bpa-eo(2.2)：双酚a环氧乙烷2.2摩尔加合物
eg：乙二醇
tfa：对苯二甲酸
tma：偏苯三酸
fa：富马酸
oa：草酸
sua：丁二酸
aa：己二酸
sea：癸二酸
dca：十二烯基丁二酸酐
[表1-2]
tg的单位为℃和酸值的单位为mgkoh/g，且介电常数为2khz下的介电常数pf/m。
粘结剂树脂1的制造例
将32份的非结晶性树脂a6与68份的结晶性树脂c1混合，并以52kg/小时的速度供应至双螺杆捏合机(kurimoto,ltd.,s5krckneader)、同时将1.0份的作为自由基反应引发剂(c)的叔丁基过氧异丙基单碳酸酯以0.52kg/小时的速度供应并在160℃、90rpm下捏合并挤出二者7分钟来进行交联反应，然后随着从排放口将压力降低至10kpa来去除有机溶剂的同时混合。然后冷却混合产物来获得粘结剂树脂1。
粘结剂树脂2至14的制造例
除了如表2所示改变非结晶性树脂和结晶性树脂的种类和混合比率以外，按照粘结剂树脂1的制造例获得粘结剂树脂2至14。
[表2]
粘结剂树脂1细颗粒分散液的制造例
·甲苯：(wakopurechemical)300份
·粘结剂树脂1：100份
将这些材料称重、混合并在90℃下溶解。
将5.0份的十二烷基苯磺酸钠和10.0份的月桂酸钠分别地添加至700份的离子交换水，并加热至在90℃下溶解。
然后将甲苯溶液和水溶液混合并用t.k.robomix超高速搅拌装置(primixcorp.)以7000rpm搅拌。接着，将其由高压冲击式分散机纳米化机(yoshidakikaico.,ltd.)在200mpa的压力下乳化。然后用蒸发器去除甲苯，并用离子交换水调节浓度来获得粘结剂树脂1细颗粒的20质量％水性分散液(粘结剂树脂1细颗粒分散液)。
由nanotracupa-ex150(nikkisoco.,ltd.)测量粘结剂树脂1细颗粒的基于体积分布的50％粒径(d50)，求得其为0.40μm。
粘结剂树脂2至14的细颗粒分散液的制造例
除了由粘结剂树脂2至14代替粘结剂树脂1以外，通过与粘结剂树脂1细颗粒分散液的制造例相同的乳化来获得粘结剂树脂2至14的细颗粒分散液。
非结晶性树脂a1细颗粒分散液的制造例
·四氢呋喃：(wakopurechemical)300份
·非结晶性树脂a1：100份
·阴离子表面活性剂neogenrk(dksco.ltd.)：0.5份
将这些材料称重、混合并溶解。
接着，添加20.0份的1mol/升氨水并用超高速t.k.robomix搅拌器(primixcorp.)以4000rpm搅拌。然后以8g/分钟的速度添加700份的离子交换水来沉淀非结晶性树脂a1细颗粒。然后用蒸发器去除四氢呋喃，并用离子交换水调节浓度来获得具有20质量％的浓度的非结晶性树脂a1细颗粒的水性分散液(非结晶性树脂a1细颗粒分散液)。
非结晶性树脂a1细颗粒分散液具有0.13μm的基于体积的50％粒径(d50)。
非结晶性树脂a2至a13的细颗粒分散液的制造例
除了由非结晶性树脂a2至a13代替非结晶性树脂a1细颗粒分散液中的非结晶性树脂a1以外，以与非结晶性树脂a1细颗粒分散液的制造例相同的方法来获得非结晶性树脂a2至a13的细颗粒分散液。
结晶性树脂c1至c8的细颗粒分散液的制造例
除了将树脂的种类改变为结晶性树脂c1至c8以外，按照粘结剂树脂1分散液的制造例获得结晶性树脂c1至c8的细颗粒分散液。
脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液的制造例
·脂肪族烃化合物hnp-51(nipponseiro)100份
·阴离子表面活性剂neogenrk(daiichikogyo)5份
·离子交换水395份
将这些材料精确称重，置于具有附加的搅拌器的混合容器中，加热至90℃，然后通过再循环至clearmixw-motion(mtechnique)来分散60分钟。
分散条件如下。
在分散后，将其在1000r/分钟的转子转速、0r/分钟的筛转速、10℃/分钟的冷却速度的条件下冷却至40℃来获得脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒的浓度为20质量％的水性分散液(脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液)。
由nanotracupa-ex150动态光散射型粒度分布计(nikkiso)测量的脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒的50％基于体积的粒径(d50)为0.15μm，
着色剂细颗粒分散液的制造
·着色剂50.0份
(青色颜料，dainichiseika颜料蓝15:3)
·neogenrk阴离子表面活性剂(daiichikogyoseiyaku)7.5份
·离子交换水442.5份
将这些材料精确称重、混合、溶解、并用纳米化机高压冲击式分散机(yoshidakikai)分散约1小时来分散着色剂并获得着色剂细颗粒的浓度为10质量％的水性分散液(着色剂细颗粒分散液)。
由nanotracupa-ex150动态光散射型粒度分布计(nikkiso)测量的着色剂细颗粒的50％基于体积的粒径(d50)为0.20μm。
调色剂制造例
调色剂颗粒1制造例
将这些材料置于圆形不锈钢烧瓶中并混合，其后添加10份的10％硫酸镁水溶液。然后将其用ultra-turraxt50均质器(ika)以5000rpm的速度分散10分钟。接着将其在热水浴中加热至58℃同时适当地调节搅拌叶片的转速以便搅拌混合物。
用coultermultisizeriii适当地确认形成的聚集颗粒的体积平均粒径，并且一旦形成具有约6.00μm的体积平均粒径的聚集颗粒，添加100份的乙二胺四乙酸钠(ethylenediaminetetrasodiumacetate)的5％水溶液，在继续搅拌的同时将混合物加热至75℃。然后在75℃下维持1小时来熔合聚集颗粒。
然后将其冷却至50℃并维持3小时来促进聚合物结晶化。
然后作为去除源自凝聚剂的多价金属离子的步骤，维持在50℃同时用乙二胺四乙酸钠的5％水溶液清洗。
然后将其冷却至25℃，进行过滤和固液分离，接着用离子交换水清洗。在清洗完成后，将其用真空干燥器干燥来获得具有约6.07μm的重均粒径(d4)的调色剂颗粒1。
调色剂颗粒2、4至45和51至60的制造例
除了如表3中所示改变粘结剂树脂1细颗粒分散液的种类和添加量、结晶性细颗粒的种类和添加量、非结晶性树脂细颗粒的种类和添加量、凝聚剂的种类和添加量、除去剂的种类和除去剂的添加温度以外，以与调色剂颗粒1制造例相同的操作来获得调色剂颗粒2、4至45和51至60。
调色剂颗粒3制造例
将这些材料由亨舍尔混合机(fm-75,nipponcoke&engineeringco.,ltd.)以20s-1的转速、5分钟的旋转时间混合，然后在120℃的温度下在设定为200rpm的螺杆转速的双螺杆捏合机(pcm-30,ikegai)中以135℃的排出温度捏合。将捏合产物以15℃/分钟的冷却速度冷却并在锤磨机中粗粉碎至不超过1mm来获得粉碎产物。然后将粉碎产物用机械粉碎机(t-250,freund-turbocorporation)粉碎。
然后用facultyf-300(hosokawamicroncorporation)将其分级来获得调色剂颗粒3。对于操作条件，分级转子速度设定为130s-1和分散转子速度设定为120s-1。
调色剂颗粒46的制造例
除了如表3所示改变粘结剂树脂的种类和量以外，按照调色剂颗粒3的制造例获得调色剂颗粒46。
调色剂颗粒47的制造例
除了如表3所示改变粘结剂树脂的种类和量、并将双螺杆混合机的螺杆转速改变为300rpm以外，按照调色剂颗粒3的制造例获得调色剂颗粒47。
调色剂颗粒48的制造例
除了如表3所示改变粘结剂树脂的种类和量、并将双螺杆混合机的螺杆转速改变为150rpm以外，按照调色剂颗粒3的制造例获得调色剂颗粒48。
调色剂颗粒49的制造例
除了如表3所示改变粘结剂树脂的种类和量、将双螺杆混合机的温度改变为100℃、并将螺杆转速改变为350rpm以外，按照色剂颗粒3的制造例获得调色剂颗粒49。
调色剂颗粒50的制造例
除了如表3所示改变粘结剂树脂的种类和量、将双螺杆混合机的温度改变为140℃、并将螺杆转速改变为100rpm以外，按照调色剂颗粒3的制造例获得调色剂颗粒50。
调色剂1制造例
·调色剂颗粒1：100份
·六甲基二硅氮烷表面处理的大粒径二氧化硅细颗粒(平均粒径130nm)：3份
·六甲基二硅氮烷表面处理的小粒径二氧化硅细颗粒(平均粒径20nm)：1份
将这些材料由fm-10c亨舍尔混合机(mitsuimiikemachineryco.,ltd.)以30s-1的转速、10分钟的旋转时间混合10分钟来获得调色剂1。
调色剂1的重均粒径(d4)为6.1μm和平均圆形度为0.975。调色剂1的物理性质如表4所示。
调色剂2至60的制造例
除了如表3所示改变调色剂颗粒的种类以外，按照调色剂1的制造例获得调色剂2至60。物理性质示于表4。在调色剂22至25中，调节除去步骤以使单价金属元素的比如表4所示。
在所得调色剂的截面观察中，在调色剂1至50、52至56和58至60中观察到由含有第一树脂(结晶性树脂)的基质和含有第二树脂(非结晶性树脂)的域构成的域-基质结构。
在调色剂51和57中，观察到由含有第二树脂的基质和含有第一树脂的域构成的域-基质结构。
[表3]
表3中的缩写如下定义：
m：制造方法
ea：乳液聚集
sp：悬浮聚合
mk：熔融捏合
mg：硫酸镁
ca：硝酸钙
zn：氯化锌
al：硫酸铝
fe：多硫酸铁(ferricpolysulfate)
na:乙二胺四乙酸钠
li：柠檬酸锂
k：柠檬酸钾
temp.：温度
[表4]
表中，x为粘结剂树脂中第一树脂的含量(质量％)，和x/y为粘结剂树脂中第一树脂的含量x与第二树脂的含量y的质量比。mul表示多价金属含量[份]，mon表示单价金属含量[份]和mr表示单价金属比率[质量％]，和金属含量[份]为相对于100份的粘结剂树脂的量。
d4为重均粒径。dm65表示65℃下的复数弹性模量，和dm85表示85℃下的复数弹性模量。dd表示域直径，和域直径为域的数均直径。
u1表示第一树脂中第一单体单元的含量比例。m/u表示(调色剂中相对于100质量份的粘结剂树脂的多价金属元素的质量份)×10000/(第一树脂中第一单体单元的含量比例)。ac为平均圆形度。
磁性载体1的制造例
·数均粒径为0.30μm的磁铁矿1(在1000/4π(ka/m)的磁场中的磁化强度为65am2/kg)
·数均粒径为0.50μm的磁铁矿2(在1000/4π(ka/m)的磁场中的磁化强度为65am2/kg)
将4.0份的硅烷化合物(3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷)添加至100份的各上述材料中，在容器中在100℃以上高速混合搅拌来处理各自的细颗粒。
将100份的这些材料、5份的28质量％氨水溶液和20份的水置于烧瓶中，搅拌并混合同时在30分钟内升温至85℃，并维持3小时来进行聚合反应，所得的酚醛树脂为硬化的。
然后将硬化的酚醛树脂冷却至30℃，添加水，去除上清液，将沉淀用水清洗并风干。然后将其在减压(5mmhg以下)下在60℃下干燥来获得磁性分散型球形磁性载体。基于体积的50％粒径(d50)为34.2μm。
双组分显影剂1的制造例
将92.0份的磁性载体1和8.0份的调色剂1在v型混合机(v-20,seishinenterpriseco.,ltd.)中混合来获得双组分显影剂1。
双组分显影剂2至60的制造例
除了如表5所示改变调色剂以外，按照双组分显影剂1的制造例获得双组分显影剂2至60。
[表5]
调色剂评价方法
低温定影性的评价方法
纸张：gfc-081(81.0g/m2)(由canonmarketingjapaninc.出售)
纸张上的调色剂承载量：0.50mg/cm2(通过显影剂承载构件的直流电压vdc，静电潜像承载构件的充电电压vd和激光功率来调节)
评价图像：a4纸中央的2cm×5cm图像
试验环境：15℃,10％rh的低温低湿环境(以下称为“l/l”)
定影温度：130℃
处理速度：377mm/sec
输出评价图像并且评价低温定影性。将图像浓度降低率用作低温定影性的评价标准。
对于图像浓度降低率，首先使用x-rite彩色反射浓度计(500系列，x-riteinc.)测量图像中心的图像浓度。然后在4.9kpa(50g/cm2)的负荷下，用silbon纸摩擦(5个往复)已测量图像浓度的部分上的定影图像，再次测量图像浓度。
然后，通过下式计算摩擦后的图像浓度降低率。根据以下标准评价所得图像浓度降低率。d等级以上表示已经获得了本发明的效果。评价结果示于表6中。
图像浓度降低率＝
(摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度)/摩擦前的图像浓度×100
(评价标准)
aa：图像浓度降低率小于3.0％
a：图像浓度降低率3.0％以上且小于5.0％
bb：图像浓度降低率5.0％以上且小于10.0％
b：图像浓度降低率10.0％以上且小于15.0％
cc：图像浓度降低率15.0％以上且小于20.0％
c：图像浓度降低率20.0％以上且小于25.0％
d：图像浓度降低率25.0％以上且小于30.0％
e：图像浓度降低率30.0％以上
耐热污损(h.o)性的评价方法
使用改造的canonimagepressc800全色复印机作为未定影的图像形成单元，将上述双组分显影剂放入青色站显影装置中并评价。
使用gfc-081普通复印纸(a4，基重81.4g/m2，canonmarketingjapaninc.)作为评价纸。在常温常湿(23℃，60％rh)环境下在进纸方向上距纸张顶部2.0cm的部分形成长度为2.0cm且宽度为15.0cm的未定影的调色剂图像(调色剂承载量0.08mg/cm2)。
使用已经从imagerunneradvancec5255canon全色复印机中取出并改造成使得可以调节定影温度的定影单元进行定影试验。在常温常湿环境(23℃,5％rh)中，将处理速度设置为265mm/s，并以5℃的增量将温度从160℃升高至210℃，在每个温度下都从先前的未定影图像获得定影图像。然后评价所得定影图像的耐热污损性。
目视评价定影图像中的热污损，并根据以下标准来判定。d等级以上表示已经获得了本发明的效果。评价结果示于表6中。
(评价标准)
aa：即使在210℃时也没有热污损
a：205℃时热污损
bb：200℃时热污损
b：195℃时热污损
cc：190℃时热污损
c：180℃以上且小于190℃时热污损
d：170℃以上且小于180℃时热污损
e：低于170℃时热污损
定影分离性的评价方法
使用上述改造的复印机，在不定影的同时形成具有0.60mg/cm2的调色剂承载量的全页实心图像，在页面的上边缘留下3.0mm的白边。
然后用改造的定影单元以450mm/秒的处理速度定影未定影图像。
为了评价定影分离性，将定影温度以5℃的增量自200℃开始降低，并且将发生卷绕的温度加上5℃取作最小定影温度。试验环境为高温高湿环境(30℃/80％rh)。
a4尺寸cs-680纸(canon,60g/m2)用作定影图像的转印材料。评价标准如下所示。d等级以上意味着已获得本发明的效果。评价结果如表6所示。
(评价标准)
aa：最小定影温度为小于160℃
a：最小定影温度为160℃
bb：最小定影温度为165℃
b：最小定影温度为170℃
cc：最小定影温度为175℃
c：最小定影温度为180℃
d：最小定影温度为185℃
e：最小定影温度为至少190℃
高温高湿环境中的电荷维持特性的评价方法
通过用金属圆筒管和圆筒过滤器抽吸来收集静电潜像承载构件上的调色剂，以测量调色剂的摩擦带电量。
具体地，用法拉第笼(faradaycage)测量静电潜像承载构件上的调色剂的摩擦带电量，法拉第笼是同轴的双筒，其中内筒和外筒彼此绝缘。如果将具有电荷量q的带电体置于内筒中，静电感应使得仿佛存在具有电荷量q的金属圆筒。该感应电荷量用静电计(keithley6517a,keithley)测量，电荷量q(mc)除以内筒中的调色剂质量m(kg)(q/m)，并视为调色剂的摩擦带电量。
调色剂摩擦带电量(mc/kg)＝q/m
首先在静电潜像承载构件上形成用于评价的图像，然后在其可以转印到中间转印构件之前，停止静电潜像承载构件的旋转，并且用金属圆筒管和圆筒过滤器抽吸来收集静电潜像承载构件上的调色剂，并且测量“初始的q/m”。
接下来，将评价单元放置两周，其中将显影装置仍安装在高温高湿环境(h/h)中，进行与之前相同的操作，并测量放置后静电潜像承载构件上的每单位质量的电荷量q/m(mc/kg)。将静电潜像承载构件上的每单位质量的初始的q/m作为100％，并根据以下标准计算并评价放置后的静电潜像承载构件上的每单位质量的q/m的维持率([放置后的q/m]/[初始的q/m]×100)。
d等级以上意味着已获得本发明的效果。评价结果如表6所示。
(评价标准)
a：维持率为95％以上
b：维持率为90％以上且小于95％
c：维持率为85％以上且小于90％
d：维持率为80％以上且小于85％
e：维持率为小于80％
非图像部分的起雾的评价方法
使用canonimagepressc10000vp全色复印机作为图像形成设备，将双组分显影剂1置于青色站的显影装置并评价。
评价环境为高温高湿环境(30℃,80％rh)，使用gfc-081平面复印纸(a4，基重81.4g/m2，canonmarketingjapaninc.销售)作为评价纸。
以20％的图像打印率输出50000张并测量耐久性试验之前和之后的白色部分的起雾。
使用反射计(reflectometermodeltc-6ds,tokyodenshokuco.,ltd.)测量图像输出前评价纸的平均反射浓度dr(％)。
还测量耐久性试验之后(第50000张)00h图像部分(白色部分)的反射浓度ds(％)。耐久性试验之后(第50000张)的ds的值减去dr取作起雾(％)并根据以下标准评价。d等级以上意味着已获得本发明的效果。评价结果如表6所示。
(评价标准)
a：小于0.5％
b：0.5％以上且小于1.0％
c：1.0％以上且小于2.0％
d：2.0％以上且小于3.0％
e：3.0％以上
实施例1至50
使用调色剂1至50(双组分显影剂1至50)进行上述评价。
比较例1至10
使用调色剂51至60(双组分显影剂51至60)进行上述评价。
[表6]
表6中的缩写如下定义。
ddr：浓度降低率
hot：h.o发生温度
mft：最小定影温度
rr：维持率
尽管已参考示例性实施方案说明本发明，应理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应为符合的和最广泛的说明以便包含全部这样的修改和等同结构和功能。